重疊注塑的聚酰胺復合結構及其制備方法

專利名稱：重疊注塑的聚酰胺復合結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及重疊注塑的復合結構及其制備方法的領域，具體地，本發明涉及聚酰胺重疊注塑的復合結構的領域。
背景技術：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時保持相當的或更優的機械性能，開發了基于復合材料的結構，所述復合材料具有包含纖維材料的聚合物基質。隨著對此領域關注度的日益增長，已設計了纖維增強的塑性復合結構，原因在于其具有由纖維材料和聚合物基質的組合而產生的優異物理性能，并且這些纖維增強的塑性復合結構已用于多種最終應用中。已開發了多種制造技術來改善聚合物基質對纖維材料的浸潰，從而優化復合結構的性能。在要求很高的應用中，例如機動車和航空航天應用中的結構部件，由于復合材料具有重量輕、強度高和耐溫性的獨特組合，因而是所期望的。可使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物基質來獲得高性能復合結構。基于熱塑性的復合結構相對于基于熱固性的復合結構表現出若干優點，例如以下事實:它們可通過施加熱和壓力被后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少了制備復合結構所需的時間，并且增加了回收利用的可能性。實際上，在熱塑性塑料的加工期間，不需要熱固性樹脂耗時的化學交聯(固化)反應。在熱塑性樹脂中，聚酰胺尤其適于制造復合結構。由于熱塑性聚酰胺組合物的良好機械性能、耐熱性、抗沖擊性和耐化學品性，并且人們可方便靈活地將其模塑成多種不同復雜度與精細度的制品，因此期望將熱塑性聚酰胺組合物用于各種不同的應用中，包括機動車中所用的部件、電氣/電子部件、家用電器和家具。US4, 255，219公開了用于形成復合材料的熱塑性片材料。本發明所公開的熱塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述層內的至少一個長玻璃纖維增強墊制成。為了制備整體復合結構并提高聚合物的性能，常常期望將由聚合物制成的一個或多個部件“重疊注塑”到復合結構表面的一部分或全部上以便包圍或包封所述表面。重疊注塑包括成型，例如通過將第二聚合物部件直接注塑到所述復合結構的一個或多個表面的至少一部分上以形成兩部件的復合結構成型，其中所述兩個部件在至少一個界面處彼此粘附。期望用于浸潰纖維材料的聚合物組合物(即基質聚合物組合物)和用于重疊注塑經浸潰的纖維材料的聚合物組合物(即重疊注塑聚合物組合物)彼此粘附良好，具有極好的尺寸穩定性，并在不利條件包括熱循環條件下保持它們的機械性能，使得復合結構在操作條件下受到保護并因此具有增加的壽命。遺憾的是，用于浸潰一個或多個纖維層和重疊注塑一個或多個經浸潰的纖維層的常規熱塑性聚酰胺樹脂組合物可能在重疊注塑聚合物與包含纖維材料的組件表面(即復合結構)之間表現出不良粘附性。不良粘附性可導致在重疊注塑的復合結構的界面處形成裂紋，從而導致機械性能降低、過早老化以及隨著使用次數增多和時間流逝而出現與制品分層和劣化相關的問題。在這種弱粘附性的情況下，所述復合結構與所述重疊注塑性樹脂之間的界面將首先斷裂，使得所述重疊注塑的復合結構比其任何一種組件都更為脆弱。因此，高度期望組件之間的高粘附強度。然而，一旦粘結強度高到足以使所述界面可承受所施加的負荷而不首先斷裂，則該結構更高機械性能是高度期望的，這是對于大多數要求很高的應用的需要。在這些大多數要求高的應用中，較低的機械性能可隨著使用次數增多和時間流逝而損害制品的耐久性和安全性。彎曲強度，即在彎曲測試期間由測試樣本承受的最大彎曲應力，通常被用作當彎曲時材料支承(或承受、或支撐)負荷的能力的指示。當將樹脂組合物重疊注塑到復合結構的至少一部分上時，期望所述結構的高機械性能諸如彎曲強度超過由復合結構和重疊注塑性樹脂之間的良好粘結強度所能實現的。存在對于重疊注塑的熱塑性聚酰胺復合結構的需要，所述復合結構表現出良好的機械性能，尤其是彎曲強度，并且其表面的至少一部分允許其表面與包含聚酰胺樹脂的重疊注塑性樹脂之間的良好粘附性，并且存在對于由所述復合結構制成的表現出良好機械性能的重疊注塑的復合結構的需要。

發明內容
本文描述了重疊注塑的復合結構，包括:i)第一組件，所述第一組件具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經基質樹脂組合物浸潰，ii)第二組件，所述第二組件包含重疊注塑性樹脂組合物，其中所述第二組件在所述第一組件表面的至少一部分上粘附到所述第一組件，并且其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°c熔點的全脂族聚酰胺的共混物，并且所述基質樹脂組合物選自包含一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的聚酰胺組合物。優選地，所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。甚至更優選地，所述表面樹脂組合物選自包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物的聚酰胺組合物。甚至更優選地，所述表面樹脂組合物和所述基質樹脂組合物選自包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物的聚酰胺組合物。本文還描述了制備上述重疊注塑的復合結構的方法。制備上述重疊注塑性復合結構的方法包括將包含重疊注塑性樹脂組合物的第二組件重疊注塑在上述第一組件上的步驟。
具體實施例方式本發明的重疊注塑的復合結構具有改善的抗沖擊性和彎曲強度，并且當由包含熱塑性聚酰胺的重疊注塑性樹脂組合物制成的部件粘附到所述復合結構表面的至少一部分上時，其允許良好的粘附性。所述重疊注塑的復合結構的良好抗沖擊性和彎曲強度以及所述復合結構與所述重疊注塑性樹脂之間的良好粘附性導致結構隨著使用次數增多和時間流逝表現出所述結構的良好抗劣化性和抗分層。在本說明書中引用了若干專利和出版物。所有這些專利和出版物的全部公開內容均以引用方式并入本文。如本文所用，術語“一個/ 一種”是指一個/ 一種以及是指至少一個/ 一種，并且不是必定限制其指示名稱為單數的冠詞。如本文所用，術語“約”和“為或為約”旨在表示所述量或數值可為指定值或與指定值接近的某個其它值。所述短語旨在表示，根據本發明，類似的值產生了相同的結果或效果O如本文所用，關于聚酰胺，術語“熔點”是指根據差示掃描量熱法(DSC)在第一次加熱掃描中以10°c /min的掃描速率測定的純樹脂的熔點，其中在最大吸熱峰處獲取所述熔點。在聚合物共混物的熔解行為的常規測量中，可對單一樣品進行多于一次的加熱掃描，并且第二次和/或此后的掃描可示出與第一次掃描不同的熔解行為。這種不同的熔解行為可以最大吸熱峰的溫度變動的形式和/或以熔解峰的加寬(可能具有多于一個的峰)而觀查到，其可能是在多于一種聚酰胺的情況下的可能的轉酰胺的效應。然而，當在本發明的范圍內選擇聚酰胺時，總是使用對單一聚酰胺的第一次加熱掃描的熔解吸熱峰。如本文所用，掃描速率是每單位時間溫度的提高。必須提供充足的能量以維持10°C /min的恒定掃描速率直至達到高于該熔點至少30°C并且優選至少50°C的溫度。本發明涉及重疊注塑的復合結構和制備它們的方法。根據本發明的重疊注塑的復合結構包括至少兩個組件，即第一組件和第二組件。第一組件由具有表面的復合結構組成并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經基質樹脂組合物浸潰。重疊注塑的復合結構可包括多于一個的第一組件，即它可包括多于一種的復合結構并且可包括多于一個的第二組件。所述第二組件在所述第一組件表面的至少一部分上粘附到所述第一組件，該部分表面由本文所述的表面樹脂組合物制成。第一組件可由第二組件全部或部分地包封。如本文所用，術語“經基質樹脂組合物浸潰的纖維材料”是指基質樹脂組合物包封并嵌入所述纖維材料，以便形成基本上被基質樹脂組合物包圍的纖維材料的互穿網狀物。出于本文的目的，術語“纖維”是指宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于其長度方向的橫截面區域上具有高的長寬比。所述纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。纖維材料可為本領域技術人員已知的任何合適的形式，并且優選地選自非織造結構、紡織品、纖維絮片以及它們的組合。非織造結構可選自無規纖維取向的或對齊的纖維結構。無規纖維取向的例子無限制地包括短切和連續的材料，其可為墊、針刺墊或氈的形式。對齊的纖維結構的例子無限制地包括單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織品。紡織品可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料可為連續的或不連續的形式。根據所述重疊注塑的復合結構的最終應用和所需的機械性能，可使用多于一種的纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即本文所述的第一組件可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的例子是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結構例如平面無規墊，和布置成外層的一種或多種織造的連續纖維材料。此組合可改善第一組件的加工及其同質性，從而得到改善的機械性能。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物經受在基質樹脂組合物和表面樹脂組合物浸潰期間所用的加工條件。
優選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物；更優選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物；并且還更優選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物。所謂天然纖維是指任何植物源或動物源的材料。當使用時，天然纖維優選來源于植物源，例如來源于種毛(例如棉花)、莖桿植物(例如大麻、亞麻、竹子；韌皮纖維和芯纖維)、葉片植物(例如劍麻和麻蕉)、農作物纖維(例如谷類秸桿、玉米芯、稻殼和椰纖維)或木質纖維素纖維(例如木材、木質纖維、木屑、紙材以及與木材相關的材料)。如上文所提及，可使用多于一種的纖維材料。可使用由不同纖維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復合結構:其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個或多個中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個或多個表面層。優選地，所述纖維材料選自織造結構、非織造結構或它們的組合，其中所述結構由玻璃纖維制成，并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲，其具有介于8和30微米之間的直徑，并且優選具有介于10和24微米之間的直徑。纖維材料還可包含熱塑性材料和上述材料，例如纖維材料可為混纖紗或混編紗的形式或經適于隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末浸潰的纖維材料，或用作單向材料的混合物，或浸潰期間經就地聚合的低聚物浸潰的纖維材料。優選地，第一組件中的纖維材料和聚合物材料(即與基質樹脂組合物和表面樹脂組合物組合的纖維材料)之間的比率為至少30體積％的纖維材料，并且更優選介于40體積％和60體積％之間的纖維材料，所述百分比是以所述第一組件的總體積計的體積百分比。第一組件的基質樹脂組合物由熱塑性樹脂制成，所述熱塑性樹脂與所述表面樹脂組合物相容。優選地，表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。甚至更優選地，所述表面樹脂組合物選自包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物的聚酰胺組合物。基質樹脂組合物選自包含一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的聚酰胺組合物。所述表面樹脂組合物優選地選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。甚至更優選地，基質樹脂組合物選自包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)或聚(己二酰己二胺)(PA66)以及它們的混合物或共混物的聚酰胺組合物。當基質樹脂組合物和表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物時，所述基質樹脂組合物和所述表面樹脂組合物可相同或不同，所述聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。當基質樹脂組合物和表面樹脂組合物不同時，其是指它們的相應的聚酰胺共混物包含至少一種不同的聚酰胺，或是指它們的聚酰胺共混物是相同的聚酰胺但是以不同比率制成。優選地，表面樹脂組合物和基質樹脂組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物，重量比為約1: 99至約95: 5，更優選為約15: 85至約85: 15。還更優選地，表面樹脂組合物和基質樹脂組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物，重量比為約20: 80至約30: 70。重疊注塑性樹脂組合物可為任何聚酰胺樹脂，但是優選為全脂族聚酰胺樹脂。其可與表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物相同或不同，并且可為聚酰胺的共混物或單一聚酰胺樹脂。在優選的實施例中，其選自具有至少250°C熔點的聚酰胺。聚酰胺為一種或多種二羧酸和一種或多種二胺、和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產物，和/或一種或多種環狀內酰胺的開環聚合反應產物。兩種或更多種全脂族聚酰胺由脂族和脂環族單體(例如二胺、二羧酸、內酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應性等同物)形成。合適的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。合適的內酰胺包括己內酰胺和十二內酰胺。在本發明的上下文中，術語“全脂族聚酰胺”也指衍生自兩種或更多種此類單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。可使用直鏈、支化和環狀的單體。全脂族聚酰胺中所包含的羧酸單體為脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。優選地，所述全脂族聚酰胺的脂族二羧酸選自己二酸和十二烷二酸。本文所述的全脂族聚酰胺包含如此前所述的脂族二胺。優選地，根據本發明的兩種或多種全脂族聚酰胺共聚物的一種或多種二胺單體選自丁二胺和1，6_己二胺。全脂族聚酰胺的合適例子是聚(己二酰己二胺)(也稱為聚酰胺6，6、聚酰胺66、 八66或尼龍66)和聚(己二酰丁二胺)(也稱為聚酰胺4，6、聚酰胺46、PA46或尼龍46)，以及所述兩者的任意共聚物和組合或兩種之一或任一種或兩種與其它聚酰胺的共聚物和組合，前提條件是該共聚物具有至少250°C的熔點。至少250°C熔點的合適聚酰胺是選自以下的聚酰胺:聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(ε-己內酰胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己內酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己內酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(2-甲基環戊烷己二酰二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(己二酰丁二胺)(ΡΑ46)。用于本發明的聚酰胺組合物的全脂族聚酰胺的優選例子是ΡΑ66和 ΡΑ46。本發明的一個實施例包含基質樹脂組合物和表面樹脂組合物，其包含聚(己二酰丁二胺)(ΡΑ46)與一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。本發明的一個優選的實施例包含基質樹脂組合物，其包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物。本發明的另一個優選的實施例包含基質樹脂組合物，其包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物，比率為50: 50。所述重疊注塑的復合結構包括第二組件，所述第二組件包含如上所述的重疊注塑性樹脂組合物。第二組件在第一組件表面的至少一部分上粘附到上述第一組件。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑性樹脂組合物還可包含一種或多種 抗沖改性劑、一種或多種熱穩定劑、一種或多種氧化穩定劑、一種或多種紫外線穩定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑性樹脂組合物還可包含一種或多種增強劑，例如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、碳納米管、云母、硅灰石、碳酸鈣、滑石、煅燒的粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀。可根據具體情況，當存在一種或多種增強劑時，其含量為I重量％或約I重量％至60重量％或約60重量優選為I重量％或約I重量％至40重量％或約40重量%，或更優選為I重量%或約I重量％至35重量%或約35重量%,所述重量百分比是以所述表面樹脂組合物或所述基質樹脂組合物或所述重疊注塑性樹脂組合物的總重量計的。如上所提及，基質樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。為了提高纖維材料的浸潰速率，可降低組合物的熔融粘度，尤其是基質樹脂組合物的熔融粘度。本文所述的表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑性樹脂組合物還可包含改性劑和其它成分，其無限制地包括流動促進添加劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)、成核劑、結晶促進劑以及聚合物配混領域已知的其它加工助劑。上述填料、改性劑和其它成分可以本領域熟知的量和形式存在于組合物中，包括所謂的納米材料的形式，其中顆粒的至少一種尺寸在I至IOOOnm的范圍內。優選地，表面樹脂組合物和基質樹脂組合物和重疊注塑性樹脂組合物為熔融混合的共混物，其中所有的聚合物組分都均勻分散在彼此中，并且所有的非聚合物成分都均勻分散在聚合物基質中并通過聚合物基質粘結，使得共混物形成一個統一整體。可使用任何熔融混合方法來混合本發明的聚合物組分和非聚合物成分。例如，可將聚合物組分和非聚合物成分加入熔融攪拌器中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機；攪拌機；單螺桿或雙螺桿捏合機；或班伯里密煉機。可通過單步加料一次性完成，也可以分步方式加入，然后進行熔融混合。當以分步方式加入聚合物組分和非聚合物成分時，首先加入部分聚合物組分和/或非聚合物成分并進行熔融混合，隨后再加入剩余的聚合物組分和非聚合物成分，進一步熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。根據本發明的重疊注塑的復合結構可通過包括重疊注塑上述第一組件與重疊注塑性樹脂組合物的步驟的方法來制造。所謂“重疊注塑”是指將包含本文所述的重疊注塑性樹脂組合物的第二組件模塑或擠塑到第一組件表面的至少一部分上，所述表面由表面樹脂組合物制成。重疊注塑方法包括將第二組件在已經包含第一組件的模具中模塑，后者已經預先如下文所述被制造出來，使得第一組件和第二組件在第一組件表面的至少一部分上彼此粘附。將第一組件定位在具有腔體的模具中，從而限定最終重疊注塑的復合結構的外表面。可將重疊注塑性樹脂組合物重疊注塑在第一組件的一個面或兩個面上，并且其可全部或部分地包封第一組件。將第一組件定位在模具中后，引入熔融形式的重疊注塑性樹脂組合物。通過重疊注塑將第一組件和第二組件粘附到一起。通過注塑或壓塑作為重疊注塑步驟，并且更優選通過注塑，將至少兩個部件優選粘附到一起。根據最終應用的不同，本發明的第一組件可具有任何形狀。在一個優選的實施例中，本發明的第一組件為片材結構的形式。第一組件可為柔性的，在此情況下可將其卷起。第一組件可由如下方法制成，所述方法包括用基質樹脂組合物浸潰纖維材料的步驟，其中所述第一組件即復合結構表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。優選地，通過熱壓經基質樹脂浸潰纖維材料。在熱壓期間，纖維材料、基質樹脂組合物和表面樹脂組合物經受熱和壓力，以便使樹脂復合物熔融并滲透穿過纖維材料，從而浸潰所述纖維材料。通常，熱壓在以下條件下進行:壓力介于2和100巴之間，并且更優選介于10和40巴之間，和溫度高于基質樹脂組合物和表面樹脂組合物的熔點，優選高于該熔點至少約20°C，從而能夠適當的浸潰。加熱可通過多種方式來完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強制對流空氣加熱、感應加熱、微波加熱或它們的組合。可通過靜態方法或通過連續方法(也稱為動態方法)來施加浸潰壓，出于速度原因，連續方法是優選的。浸潰方法的例子無限制地包括真空模塑、模內涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、壓印、隔膜成型或加壓模塑，層壓是優選的。在層壓期間，通過加熱區中相對的受壓輥或帶，將熱和壓力施加到纖維材料、基質樹脂組合物和表面樹脂組合物，然后優選通過加壓裝置在冷卻區連續施加壓力，以完成固結并將經浸潰的纖維材料冷卻。層壓技術的例子包括但不限于壓延、平臺層壓和雙帶壓力機層壓。當將層壓用作浸潰方法時，優選使用雙帶壓力機進行層壓。如果基質樹脂組合物和表面樹脂組合物不同，則當將重疊注塑性樹脂組合物施用到第一組件上時，表面樹脂組合物總是面對第一組件的環境以便可被觸及。可通過常規方法將基質樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料，所述方法為例如粉末涂覆、膜層壓、擠出涂覆或其中兩種或更多種方法的組合，前提條件是表面樹脂組合物施用在復合結構表面的至少一部分上，所述表面暴露于第一組件的環境。在粉末涂覆方法期間，將已通過常規碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料。可通過散射、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂覆方法將粉末施用到纖維材料上。任選地，粉末涂覆方法還可包括對纖維材料上的粉末進行后燒結的步驟。將基質樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料，使得第一組件表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。隨后，對粉末涂覆的纖維材料進行熱壓，并可任選地對加壓區之外的粉末涂覆的纖維材料進行預熱。在膜層壓期間，將一個或多個由基質樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜例如通過層疊施用到纖維材料，這些膜事先通過本領域已知的常規擠出方法獲得，例如吹塑膜擠出、流延膜擠出和流延片材擠出。隨后，對組件進行熱壓，所述組件包含一個或多個由基質樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜以及一種或多種纖維材料。在所得的第一組件中，膜熔融并滲透包圍纖維材料，成為纖維材料周圍的聚合物連續統一體。在擠出涂覆期間，將由基質樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒以及由表面樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒熔融并擠出通過一個或多個平模，以便形成一個或多個熔簾，隨后通過鋪放所述一個或多個熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。隨后，對包含基質樹脂組合物、表面樹脂組合物和一種或多種纖維材料的組件進行熱壓。盡管可能在重疊注塑步驟之前在接近但是低于所述基質樹脂組合物熔融溫度的溫度下預熱第一組件，從而改善第一組件表面與所述重疊注塑性樹脂之間的粘附，然后快速轉移加熱的復合結構以進行重疊注塑；但是可通過使用重疊注塑性樹脂組合物和表面樹脂組合物來改善或甚至消除此類步驟。由于根據本發明的重疊注塑的復合結構的重疊注塑性樹脂與表面樹脂組合物之間的高粘附性和高粘結強度，因此顯著降低或甚至消除了對預熱步驟的需要。如果使用預熱步驟，轉移時間可不與用于常規復合結構的轉移時間一樣重要，也就是說可延長轉移時間，由此增大加工窗口并降低模塑設備和自動化成本。此類預熱步驟可通過多種方式來完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強制對流空氣加熱、感應加熱、微波加熱或它們的組合。根據最終應用，可將第一組件成型為期望的幾何形狀或構型，或在重疊注塑所述重疊注塑性樹脂組合物步驟之前以片材形式使用。第一組件可為柔性的，在此情況下可將其卷起。制備成型第一組件的方法還包括將第一組件成型的步驟，所述步驟在浸潰步驟之后發生。第一組件的成型步驟可通過壓塑、壓印或利用熱和壓力的任何技術來完成，優選壓塑和壓印。優選地，使用液壓式壓型機來施加壓力。在壓塑或壓印期間，通過加熱裝置將第一組件預熱到高于表面樹脂組合物的熔融溫度并優選高于基質樹脂組合物的熔融溫度的溫度，并且轉移到成形或成型裝置例如壓型機中，其包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望的幾何形狀的形狀，從而將第一組件成型為期望的構型，然后在冷卻到低于表面聚酰胺樹脂組合物的熔融溫度并優選低于基質樹脂組合物的熔融溫度的溫度后，從壓機或模具中取出。為了進一步改善重疊注塑性樹脂與表面樹脂組合物之間的粘附性，第一組件的表面可為紋理化表面以增加可用于重疊注塑的相對表面，此類紋理化表面可在成型步驟期間通過使用在其表面上具有例如孔隙或缺口的壓機或模具獲得。作為另外一種選擇，可采用一步方法，該方法包括在單個模塑工位中成型和重疊注塑第一組件的步驟。該一步方法避免了在模具或壓機中壓塑或壓印第一組件的步驟，避免了任選的預熱步驟并將預熱的第一組件轉移到模塑工位中。在該一步方法期間，將第一組件即復合結構在模塑工位之外、鄰近模塑工位或在模塑工位內加熱到一定溫度，在此溫度下第一組件在重疊注塑步驟中為適形的或可成型的。在此類一步方法中，模塑工位包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望的幾何形狀。從而，在重疊注塑期間獲得第一組件的形狀。根據本發明的重疊注塑的復合結構可用于許多應用，例如用作機動車組件、貨車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光伏設備結構組件或機械裝置結構組件。機動車應用的例子包括但不限于座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架(enginecover brackets)、引擎架、懸吊臂和架、備胎槽、底盤加強件、車身底板、前端模塊、轉向柱框架(steering columns frame)、儀表板、車門系統、車身面板(例如水平車身面板和門面板)、后擋板、硬頂轎車框架結構、敞篷車頂框架結構、頂板結構、引擎蓋、傳動裝置和傳能組件的外殼、油底殼、氣囊外殼罐、機動車內部撞擊結構、引擎支架、交叉車橫梁、緩沖梁、行人安全橫梁、隔火墻、后置物板、交叉車艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶和滅火器以及貨車壓縮空氣制動系統容器)、混合內燃機/電動車電池托架、機動車懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車輪、休旅車和摩托車擺臂、擋泥板、車頂框架以及油箱蓋板。家用電器的例子無限制地包括洗衣機、烘干機、冰箱、空調和暖氣。娛樂和體育設施的例子無限制地包括單線滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背襯和框架以及自行車架。機器結構組件的例子包括電氣/電子部件，例如手持式電子裝置外殼、計算機外殼。SM材料
在實例和比較例中使用的組合物中包含以下材料。聚酰胺I (表中的PAl):脂族聚酰胺，聚(己二酰丁二胺)。該聚酰胺被稱為PA46并且可例如從DSM corporation商購獲得。PAl具有約275°C至約290°C的熔點。聚酰胺2(表中的PA2):由己二酸和I，6-己二胺制成的脂族聚酰胺，其具有大約32000道爾頓的重均分子量。該聚酰胺被稱為PA6，6，并且可例如從E.1.du Pont deNemours and Company商購獲得。PA2具有約26CTC至約265°C的熔點。重疊注塑性樹脂:包含由己二酸和1，6_己二胺制成的聚酰胺(PA2)、按所述組合物的總重量計50%玻璃纖維的組合物。所述樹脂可從E.1.du Pont de Nemours andCompany商購獲得。制備膜通過在雙螺桿擠出機中將成分熔融和熔融共混來制備用于實例(在表I至3中縮寫為“E”)和比較例(在表I至3中縮寫為“C”)的樹脂組合物，對于El至E3以及C1、C3和C5的基質樹脂和表面樹脂組合物以及E4和C7的表面樹脂組合物而言在約300°C下進行，對于E4、C2、C4和C6至C8的基質樹脂組合物以及C2、C4、C6和C8的表面樹脂組合物而言在約280°C下進行。所述組合物在相應溫度下經過適配器和膜模具離開該擠出機，并且然后在約100°C下澆注到澆注輥上并且對于El至E3以及Cl、C3和C5的基質樹脂和表面樹脂組合物以及E4和C7的表面樹脂組合物形成約125微米厚的膜，對于C2、C4、C6的基質樹脂組合物和表面樹脂組合物以及CS的表面樹脂組合物形成約250微米厚的膜，并且對于E4、E7和C8的基質樹脂組合物形成約102微米厚的膜。所述膜的厚度通過拉動的速率進行控制。制備表I和表2中的復合結構通對表I和2中所示的多層組合物膜和織造連續玻璃纖維紡織品(由E-玻璃纖維制備，所述E-玻璃纖維具有17微米的直徑，用0.4%的基于硅烷的上漿劑上漿，以及1200g/km的標稱粗紗特克斯，其已被織造成具有600g/m2面積重量的2/2斜紋織物(平衡編織物))進行層壓來完成表I中復合結構E1、C1和C2和制備表2中重疊注塑的復合結構的復合結構的制備，對于El至E3以及C1、C3和C5，具有以下順序:4個表面樹脂組合物膜層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、4個基質樹脂組合物膜層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、四個基質樹脂組合物膜層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、和四個表面樹脂組合物膜層；并且對于C2、C4和C6具有以下順序:兩個表面樹脂組合物膜層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、兩個基質樹脂組合物膜層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、兩個基質樹脂組合物膜層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、和兩個表面樹脂組合物膜層。通過具有8英寸平板的44-225型Dake壓機(Grand Haven, Mich)(壓力范圍0-25K)壓塑表I和2的復合結構。將如上所述的膜和玻璃紡織品層的6X6"樣本置于模具中，并且加熱至約320°C的溫度，在所述溫度下無壓力保持2分鐘，然后在320°C溫度下在以下壓力下加壓:約4巴下約2分鐘，然后約12巴下再約2分鐘，并且然后約20巴下再約2分鐘；隨后將它們冷卻至環境溫度。由此形成的復合結構具有約1.6mm的厚度，并且具有所述復合結構的總重量的55%至60%范圍內的玻璃纖維含量。制備表3中的復合結構首先通過制備層壓體來制備用于制備(表3的)重疊注塑的復合結構的復合結構E4、C7和CS，所述層壓體通過對具有約102微米厚度并由PA2制成的八個層以及三個織造連續玻璃纖維紡織品(具有17微米的直徑，0.4%的基于硅烷的上漿的E-玻璃纖維，以及1200g/km的標稱粗紗特克斯，其已被織造成具有600g/m2面積重量的2/2斜紋織物(平衡編織物))層以如下順序進行堆疊來制備:兩個由PA2制成的層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、兩個PA2層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層、兩個PA2層、一個織造連續玻璃纖維紡織品層和兩個PA2層。用配有反轉鋼帶的等壓雙壓床制備所述層壓體，它們都由Held GmbH提供。不同的膜以此前所規定的堆疊順序從退繞機中進入該機器。加熱區為約2000mm長，并且冷卻區為約IOOOmm長。在不釋放壓力的情況下保持加熱和冷卻。在以下條件下制備層壓體:lm/min的層壓速度、360°C的最大機器溫度和40巴的層壓壓力。如此獲得的層壓體具有約1.5mm的總體厚度。將對于E4和C7而言兩個約125微米的膜層，和對于C8而言I個約250微米的膜層施用到上述層壓體的6X6"樣本上(所述膜由如表3所述的E4、C7和CS的相應表面樹脂組合物制成)，形成復合結構。所述復合結構在約320°C的溫度下通過具有8英寸平板的44-225型Dake壓機(Grand Haven,Mich)(壓力范圍0-25K)壓塑,在所述溫度下無壓力保持2分鐘，然后在320°C溫度下在以下壓力下加壓:約4巴下約2分鐘，然后約23巴下再約2分鐘，并且然后約46巴下再約2分鐘；隨后將它們冷卻至環境溫度。用于制備重疊注塑的復合結構E4、C7和CS并且包含由表3所述的表面聚酰胺樹脂組合物制成的表面、基質樹脂組合物PA2以及纖維材料的復合結構具有約1.6mm的總體厚度。制備表2和3中的重疊注塑的復合結構通過將約1.8mm的重疊注塑性樹脂組合物重復注塑到如上所述獲得的復合結構上來制備表2和3中所列的重疊注塑的復合結構。將E2至E4以及C3至C8的復合結構切割成5X5"(約127mmX 127mm)樣本并且根據表2和3所示置于210°C下的加熱室中3min或者置于170°C下的加熱室中3min。然后用機械手臂將它們快速轉移到恩格爾(Engel)立式壓力機的模具腔體中，在其中通過恩格爾模塑機將第二組件注塑到第一組件上。從離開加熱室到與重疊注塑性樹脂接觸的轉移時間為9秒。在將重疊注塑性樹脂注射到復合結構上期間，在120°C下油加熱所述恩格爾模塑機的模具腔體，并且將注塑機設為280°C。表I中的復合結構E1、Cl和C2的彎曲強度使用具有金剛石刀刃的MK-377瓷磚鋸(Tile Saw)并以水作為潤滑劑將表I中的復合結構E1、Cl和C2切割成1/2"(約12.7mm) X 2.5"(約64mm)的長形測試樣本(條塊)。經由3點彎曲測試對所述測試樣本進行彎曲強度測試。設備和幾何形狀是根據ISO方法178，彎曲樣本，該樣本具有負荷邊緣處于跨度中心的2.0"的支撐件寬度。用IKN的負荷以2mm/min進行所述測試直至斷裂。結果示于表I中，對于復合結構E1、C1和C2分別為428、408和332MPa，展示出當與由選自同一組聚酰胺的單一聚酰胺制成的復合結構相比較時，由脂族聚酰胺(選自熔點高于250°C的聚酰胺)的共混物制成的復合結構的優異的彎曲強度。表2中的重疊注塑的復合結構E2、E3以及C3至C6的彎曲強度使用具有金剛石刀刃的MK-377瓷磚鋸并以水作為潤滑劑將表2中的重疊注塑的復合結構E2、E3以及C3至C6切割成1/2"(約12.7mm) X 2.5"(約64mm)的長形測試樣本(條塊)。如表2所示，一些樣本在切割中分層。經由3點彎曲測試對剩余的測試樣本進行彎曲強度測試。設備和幾何形狀是根據ISO方法178，彎曲樣本，該樣本具有負荷邊緣處于跨度中心的2.0"的支撐件寬度。用IKN的負荷以2mm/min進行所述測試直至斷裂。結果示于表2中。表2中的結果展示出當與由選自同一組聚酰胺的單一聚酰胺制成的重疊注塑的復合結構相比較時，由脂族聚酰胺(選自熔點高于250°C的聚酰胺)的共混物制成的重疊注塑的復合結構的優異的彎曲強度。表2中的結果還表明所述重疊注塑的復合結構中的2種組件之間的粘結強度。表3的重疊注塑的復合結構E4、C7和C8的粘結強度如表3中所見當用包含PA2和50重量％玻璃纖維(所述重疊注塑性樹脂的總組合物的百分比)的重疊注塑性樹脂組合物重疊注塑復合結構E4、C7和CS時，粘結強度分別為61、20和38MPa，展示出其中所述第一組件包含由2種或更多種聚酰胺(選自熔點高于250°C的脂族聚酰胺)的共混物制成的表面樹脂組合物的重疊注塑的復合結構的第一組件和第二組件之間的優異的粘結強度，其優于其中第一組件包含由選自同一組的單一脂族聚酰胺制成的表面樹脂組合物的重疊注塑的復合結構的粘結強度。通過首先將5X5"(約127mmX127mm)的樣本在210°C下預熱3min來用如上所述的重疊注塑性樹脂(表3)重疊注塑復合結構E4、C7和C8，其包含由表3中所列的表面樹脂組合物制成的表面、表3中所列的基質樹脂組合物(PA2)和如上所述的纖維材料。將所述重疊注塑的復合結構E4、C7和C8的5X5"樣本切割成1/2"(約12.7mm) X3"(約76mm)的測試樣本，并且通過切割第二組件(重疊注塑的樹脂)直至第二組件與第一組件(所述復合結構)的界面有凹口。通過在大約測試樣本中間(縱向)處的寬度而制備凹口。經由3點彎曲法(改進的IS0-178)對有凹口樣本測量重疊注塑的復合結構的2種組件之間的粘結強度。設備和幾何形狀是根據ISO方法178，彎曲樣本，該樣本具有負荷邊緣處于跨度中心的2.0"(約51mm)的支撐件寬度。樣本的重疊注塑的第二組件處于張力側(外跨度)，倚靠兩個側支撐件(相距2"(約51mm))上，同時使用單一支撐件(負荷)在所述樣本的復合結構上的壓縮側(內跨度)進行鋸割(indenting)。在該測試幾何形狀中，樣本中的凹口向下(拉伸側)。凹口被偏離中心1/4"(遠離負荷1/4")放置。用IKN的負荷以2mm/min進行所述測試。運行所述測試直至發現樣本的兩個組件之間分離或斷裂(分層)。記錄在該點處的應力。表I
權利要求
1.重疊注塑的復合結構，包括: i)第一組件，所述第一組件具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經基質樹脂組合物浸潰， ii)第二組件，所述第二組件包含重疊注塑性樹脂組合物， 其中所述第二組件在所述第一組件表面的至少一部分上粘附到所述第一組件，并且 其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物，并且其中所述基質樹脂組合物選自包含一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的聚酰胺組合物。
2.根據權利要求1所述的重疊注塑的復合結構，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。
3.根據權利要求1或2所述的重疊注塑的復合結構，其中所述表面樹脂組合物和所述基質樹脂組合物選自包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物的聚酰胺組合物。
4.根據前述權利要求中任一項所述的重疊注塑的復合結構，其中所述重疊注塑性樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含具有至少250°C熔點的聚酰胺或具有至少250 °C熔點的聚酰胺的共混物。
5.根據前述權利要求中任一項所述的重疊注塑的復合結構，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成。
6.根據前述權利要求中任一項所``述的重疊注塑的復合結構，其中所述纖維材料由玻璃纖維制成。
7.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中所述纖維材料為所述復合結構的30體積％至60體積％。
8.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，還包含一種或多種添加劑，所述添加劑選自熱穩定劑、氧化穩定劑、增強劑和阻燃劑或它們的組合。
9.根據前述權利要求中任一項所述的復合結構，其中所述兩種或更多種全脂族聚酰胺選自 PA66、PA6/66、PA6/66/610、PA6/66/612、PA6/66/610/612、PA D6/66、PA46。
10.根據前述權利要求中任一項所述的重疊注塑的復合結構，其中所述基質聚酰胺組合物的所述兩種或更多種聚酰胺和所述表面樹脂組合物的重量比介于約1: 99至約95: 5之間。
11.根據前述權利要求中任一項所述的重疊注塑的復合結構，其中所述基質聚酰胺組合物的所述一種或多種聚酰胺與所述表面樹脂組合物的所述一種或多種聚酰胺的重量比為約40: 60至約60: 40。
12.根據前述權利要求中任一項所述的重疊注塑的復合結構，所述復合結構為機動車組件、貨車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持式裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光伏設備結構組件或機械裝置結構組件的形式。
13.制備重疊注塑的復合結構的方法，包括將包含重疊注塑性樹脂組合物的第二組件重疊注塑在第一組件上的步驟， 其中所述第一組件包含纖維材料并且具有表面，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，并且所述纖維材料經基質樹脂組合物浸潰，所述第二組件在所述第一組件表面的至少一部分上粘附到所述第一組件，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物，并且所述基質樹脂組合物選自包含一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的聚酰胺組合物。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與一種或多種具有至少250°C熔點的全脂族聚酰胺的共混物。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其中所述表面樹脂組合物和所述基質樹脂組合物選自包含聚(己二酰丁二胺)(PA46)與聚(己二酰己二胺)(PA66)的共混物的聚酰胺組合物。
16.根據前述權利要求中任一項所述的方法，還包括將所述第一組件成型的步驟，所述成型步驟在所述浸潰步驟之后但在所述重疊注塑步驟之前發生。
17.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述重疊注塑步驟之前加熱所述第一組件以軟化并部分地熔融表面，該表面將形成與所述重疊注塑性樹脂組合物的界面。
18.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述重疊注塑步驟之前不加熱所述第一組件。
全文摘要
本發明涉及重疊注塑的復合結構及其制備方法的領域，具體地，本發明涉及重疊注塑的聚酰胺復合結構的領域。本發明所公開的重疊注塑的復合結構包括i)第一組件，所述第一組件具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維絮片以及它們的組合，所述纖維材料經基質樹脂組合物浸漬，ii)第二組件，所述第二組件包含重疊注塑性樹脂組合物，其中所述第二組件在所述第一組件表面的至少一部分上粘附到所述第一組件，并且其中所述表面樹脂組合物選自聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含兩種或更多種具有至少250℃熔點的全脂族聚酰胺的共混物，并且其中所述基質樹脂組合物選自包含一種或多種具有至少250℃熔點的全脂族聚酰胺的聚酰胺組合物。
文檔編號B32B5/26GK103189200SQ201180052585
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月27日 優先權日2010年10月29日
發明者A.E.艾麗婭, O.N.基爾希納, D.V.梅薩羅斯, M.D.瓦克曼, S.袁 申請人:納幕爾杜邦公司