抗靜電用層疊體以及具有該層疊體的層疊材料的制作方法

專利名稱：抗靜電用層疊體以及具有該層疊體的層疊材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由多層進行層疊而成的層疊體，特別是涉及一種具有含有作為天然資源的纖維素的抗靜電層的抗靜電用層疊體以及具有該層疊體的層疊材料。
背景技術：
通常，在物質的表面內部上進行接觸、摩擦而產生電荷。特別是，當物質是化學纖維、塑料等電絕緣體時，在物質表面上產生的電荷不發生泄漏而進行蓄積。在表面上蓄積的電荷會引起塵埃的附著、粘附、排斥、電擊、放電等現象，并在該物質的使用上或制造工序中會成為各種故障發生的原因。因此，為了使產生的電荷不在物質表面上蓄積而迅速進行泄漏，一直以來已有大量賦予抗靜電性的方法被提出。例如，在窗、顯示器上，在其表面的以防止外界光線發生反射為目的而設置的防反 射膜中，會存在塵埃附著于防反射膜表面的問題。因此，例如在專利文獻I和2記載的技術中公開有下述方法在由多層進行層疊而成的膜的硬涂層中，添加氧化錫、氧化銦、氧化鋁、氧化鋅等具有導電性的金屬氧化物粒子，從而在體積上賦予抗靜電性。另外，例如，在食品用包裝材料的情況下，當將微粉體或薄葉體(thin leaf body)(例如，干松魚削成的薄片、小麥粉、咖喱粉、七味粉(七味唐辛子)、(魚松、紫菜等)撒在米飯上食用的日式調味品(Furikake)、海帶絲、粉末醫藥品等)的內容物填充于包裝材料中時，由靜電引起在密封部位有微粉體或薄葉體附著，從而成為密封不良的原因。另外，當開封取出時還會發生內容物粘貼在包裝材料上難以取出的問題。另外，在外部包裝上有塵埃附著，會變得外觀不良。因此，例如，在專利文獻3記載的技術中公開有下述方法在由層疊體構成的包裝材料中，導入含有季銨鹽等表面活性劑的層，由此吸附大氣中的水分而賦予抗靜電性。另外，例如，在工業資材用包裝材料的情況下，當包裝電子設備等時會存在因帶電、放電而引起內容物破壞的問題。因此，例如，在專利文獻4記載的技術中采用了 Al蒸鍍膜、Al箔層疊膜等導電性良好的金屬薄膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2006-161022號公報專利文獻2 日本特開2006-106427號公報專利文獻3 :日本特開2008-143033號公報專利文獻4 :日本特開平9-309514號公報專利文獻5 :日本特開2008-308802號公報

發明內容
發明要解決的課題但是，如上述專利文獻I和2記載的技術那樣，在高分子材料中添加導電粒子而在體積上進行導電化的方法中，盡管能夠獲得高導電性，但在粒子不相互接觸的情況下也難以獲得期待的效果。因此，導電性粒子的添加量會增大，并發生由此引起的粒子的凝集、沉淀進而發生著色、透明性降低等問題。另外，如上述專利文獻3記載的技術的那樣，當使用了對大氣中的水分進行吸附而獲得導電性的表面活性劑時，會發生下述問題在干燥環境下抗靜電性能劣化，另外，由于表面活性劑主要是水溶性的，所以經過清洗會導致期待的效果消失等。另外，表面活性劑的抗靜電效果受環境濕度的影響大，因此，當需要在極為濕度低環境下進行填充時，會產生無法期待表面活性劑的抗靜電效果的問題。并且，表面活性劑是慢慢向包裝材料表面擴散的，因此會使包裝材料表面泛白而外觀不良，或者在包裝材料的制造時、保存時出現結塊現象，或者發生經過水洗、摩擦會使 其消失的問題。另外，如上述專利文獻4記載的技術那樣，設置有金屬薄膜的包裝材料是不透明的，因此會發生無法通過透視內容物而進行識別、在檢查時無法使用金屬探測器的問題，另外還發生在使用后不得不作為不燃物進行處理等的問題。因此，依然大量存在對改善如上所述問題的新抗靜電技術的需求。另一方面，近年來，地球環境負荷、化石資源的枯竭化、廢棄物處理等環境問題趨向深刻化，有效利用天然資源來取代化石資源的材料開發正成為人們的追求。其中，纖維素系材料作為地球上生產最多的生物質材料、或者作為在自然環境下可以生物降解的材料而受到關注。特別是，除了具有作為纖維素特征的高強度、高彈性模量、高結晶性、低熱線膨脹系數以外還具有高透明性的納米纖維狀纖維素，被寄望于作為新型纖維素材料而利用于功能性材料(例如，參照專利文獻5 )。因此，本發明要解決的課題在于，為了解決如上所述以往的抗靜電技術中的問題而提供一種抗靜電用層疊體、具有該層疊體的包裝材料、防反射膜等層疊材料，其中，所述抗靜電用層疊體使用對天然資源加以有效利用的材料來確保高透明度的同時還具有可抑制在低濕度環境下抗靜電性的降低的抗靜電層。解決課題所用的方法作為解決上述課題的方法，技術方案I的發明是一種抗靜電用層疊體，其用于抗靜電并由多層進行層疊而成，其特征在于，具有基材、層疊于該基材的至少一個面側的抗靜電層，前述抗靜電層是含有帶有羧基的纖維素纖維的層。另外，技術方案2的發明，如技術方案I所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述纖維素纖維是經過氧化反應而導入有羧基的纖維素纖維，并且每克(Ig)纖維素纖維中羧基的含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范圍。另外，技術方案3的發明，如技術方案2所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述羧基的至少一部分為羧酸鹽。另外，技術方案4的發明，如技術方案3所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述纖維素纖維的纖維寬度在2nm以上且50nm以下，并且前述纖維素纖維的長度在I μ m以上。另外，技術方案5的發明，如技術方案4所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述纖維素纖維是結晶性纖維素，并且具有纖維素I型的晶體結構。另外，技術方案6的發明，如技術方案5所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述抗靜電層還含有水分吸收劑。另外，技術方案7的發明，如技術方案6所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述抗靜電層中含有的纖維素纖維與水分吸收劑的重量比(纖維素纖維/水分吸收劑)在(5/95)以上且(95/5)以下的范圍。另外，技術方案8的發明，如技術方案7所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述水分吸收劑是無機層狀化合物。 另外，技術方案9的發明，如技術方案8所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述抗靜電層中含有的纖維素纖維與無機層狀化合物的重量比(纖維素纖維/無機層狀化合物)在(20/80)以上且(70/30)以下的范圍。另外，技術方案10的發明，如技術方案9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述抗靜電層的膜厚在IOOnm以上。·另外，技術方案11的發明，如技術方案9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，在25°C、20%RH環境下，抗靜電用層疊體的表面上的電阻值在1.0Χ1012Ω / □以下。另外，技術方案12的發明，如技術方案9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，在25 °C、20%RH環境下，抗靜電用層疊體的表面上的表面帶電量的半衰期在10秒以下。另外，技術方案13的發明，如技術方案9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述基材是塑料，并且前述抗靜電用層疊體的霧度在O. 1%以上且10%以下的范圍。另外，技術方案14的發明，如技術方案9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，前述基材是紙。另外，技術方案15的發明，是一種層疊材料，其特征在于，具有技術方案9所述的抗靜電用層疊體。發明效果基于本發明的抗靜電用層疊體、具有該層疊體的層疊材料，能夠使用纖維素系材料作為形成抗靜電層的材料，因此，在能夠確保高透明度的同時還能夠促進對天然資源的有效利用。并且，該抗靜電層含有帶有羧基的纖維素纖維的層，因此能夠抑制在低濕度環境下抗靜電性的降低。另外，該抗靜電層是含有纖維素纖維以及水分調節功能優良的水分吸收劑的層，能夠進一步抑制在低濕度環境下抗靜電性的降低。


圖I是本發明的抗靜電用層疊體的第一實施方式的剖面圖。圖2是本發明的抗靜電用層疊體的第二實施方式的剖面圖。圖3是本發明的抗靜電用層疊體的第三實施方式的剖面圖。圖4是本發明的抗靜電用層疊體的第四實施方式的剖面圖。圖5是本發明的抗靜電用層疊體的第五實施方式的剖面圖。圖6是本發明的抗靜電用層疊體的第六實施方式的剖面圖。圖7是本發明的抗靜電用層疊體的第七實施方式的剖面圖。圖8是本發明的抗靜電用層疊體的第八實施方式的剖面圖。
具體實施例方式下面，基于實施方式詳細說明本發明的抗靜電用層疊體以及具有該層疊體的層疊材料。如圖I所示，本發明的第一實施方式的抗靜電用層疊體100，具有基材I、層疊于該基材I的至少一個面的抗靜電層2。在此，該抗靜電層2是含有帶有羧基的纖維素纖維的層。詳細而言，基材I能夠使用由各種高分子組合物形成的塑料材料。例如，能夠使用由聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纖維素系(三乙酰基纖維素、二乙酰基纖維素、玻璃紙等)、聚酰胺系(6-尼龍、6，6-尼龍等)、丙烯酸酯系(聚甲基丙烯酸甲酯等)、或者聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚 碳酸酯、乙烯-乙烯醇等所形成的材料。另外，還可以是成分中具有或共聚成分中具有來自前述塑料材料中的至少一種以上、或者是成分中具有它們的化學改性物質的有機高分子材料。另外，為了提高在該基材I的表面上所設置的其它層與基材I的粘合性，可以預先對基材I的表面施加電暈處理、等離子體處理、火焰處理、臭氧處理、底涂處理(anchorcoattreatment)等的表面改性處理。并且，近年來，認為即使利用少量的對環境負荷減少的材料也是有效的。S卩，在本實施方式的基材I中也能夠使用例如含有聚乳酸、生物聚烯烴等從植物進行化學合成的生物塑料、或者聚羥基脂肪酸酯等微生物生產的塑料的基材。或者，能夠使用經過對木材、草木等天然纖維進行漿化、抄紙等工序所獲得的紙，由天然纖維形成的無紡布等。并且，也可以使用含有纖維素系材料的玻璃紙、乙酰化纖維素、纖維素衍生物等，或者后述的抗靜電層2中所使用的含有納米纖維狀纖維素的基材。另外，對上述基材I的形狀沒有特別限定，例如，能夠根據用途適當選擇膜狀、片狀、瓶狀、筒狀等各種成型體。但是，特別是，從發揮在后面進行詳述的抗靜電層2中所含的納米纖維狀纖維素所具有的優良透明性和彎曲性的角度出發考慮，希望基材I為膜狀，可優選使用透明的塑料膜或紙。特別是，當基材I設成膜狀塑料膜時，可以采用延伸、未延伸的任一者。另外，以具有機械強度、尺寸穩定性的為佳，例如，能夠優選使用在雙軸方向上可任意延伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜。并且，對該基材I而言，也可以使用眾所周知的各種添加劑、穩定劑，例如，增塑齊U、潤滑劑、抗氧化劑、防紫外線劑等而附加以功能而成的基材。另外，基材I能夠根據用途來進行適當選定。例如，在將該抗靜電用層疊體100(以及包括后述其它實施方式的200、300、400、500、600、700、800在內，下同)應用于作為層疊材料的包裝材料用途時，從價格方面、防濕性、填充適應性、美觀性、可處置性的觀點出發，優選為聚烯烴系、聚酯系、聚酰胺系膜。另外，當該抗靜電用層疊體100用于作為層疊材料的顯示器用防反射膜等的光學用途上時，從透明性和光折射率、耐沖擊性、耐熱性、耐久性的觀點出發，優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。其中，從雙折射率小、透明性良好的觀點出發，優選將三乙酰基纖維素用于液晶顯示器用途上。
作為基材1，當使用塑料時優選其抗靜電用層疊體的霧度(濁度)在O. 1%以上且10%以下的范圍。若抗靜電用層疊體的霧度在O. 1%以上且10%以下的范圍，則能夠獲得透明性高的層疊體，因此作為包裝材料使用時能夠容易地確認內容物。另外，還能夠有望應用于外觀設計性高的包裝材料中。抗靜電用層疊體的霧度，能夠采用例如霧度計NDH-2000 (日本電色工業株式會社制造)并按照JIS-K7105進行測定。 接著，詳細說明上述抗靜電層2。該抗靜電層2是含有帶有羧基的纖維素纖維的層。由此，抗靜電層2通過采用對天然資源加以有效利用的材料可以確保高透明度。并且，當使用通常的離子傳導型抗靜電劑時，無法在低濕度環境下發揮充分的性能，與此相比，該抗靜電用層疊體100使用了纖維素纖維，因此，能夠基于纖維素的優良保水力而抑制抗靜電性在低濕度環境下的降低。另外，纖維素纖維是通過氧化反應而導入羧基的纖維素纖維；另外，每克纖維素纖維的羧基含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范圍，優選在O. 5mmol以上且3. Ommol以下、更優選在l.Ommol以上且2. Ommol以下的范圍。纖維素纖維具有通過氧化反應而導入的羧基，并且當羧基含量在上述范圍時，能夠在保持纖維素纖維的結晶性的情況下對纖維素纖維進行解纖(纖維分離)。另外，該纖維素纖維具有的羧基，其特征在于，其中至少一部分為羧酸鹽。已形成鹽的纖維素纖維，能夠基于與表面活性劑相同的原理、即效率良好地將水分吸附在抗靜電層表面上來體現高抗靜電性。例如，對成為羧基的對離子的陽離子而言，可以舉出堿金屬離子(鋰、鈉、鉀等)、堿土金屬離子(I丐等)、銨離子、烷基銨離子(四乙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨等)。也能夠混合它們中的兩種以上而形成鹽。在此認為，對形成鹽的纖維素纖維而言，是基于與表面活性劑相同的原理、即通過在抗靜電層2的表面吸附水分來體現抗靜電性。通常，作為抗靜電劑有五氧化二銻等離子傳導型抗靜電劑、以及聚乙炔、聚對苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等高分子導電材料等電子傳導型抗靜電劑，在該抗靜電層2中使用的纖維素纖維相當于離子傳導型抗靜電劑。當使用通常的離子傳導型抗靜電劑時，無法在低濕度環境下發揮充分的性能，與此相比，當使用上述纖維素纖維時，能夠基于纖維素的優良保水力而抑制抗靜電性在低濕度環境下的降低。特別是，基于使用已形成鹽的纖維素纖維，能夠充分發揮抗靜電功能。在該抗靜電層2中，當該纖維素纖維形成鹽時，能夠根據該鹽的種類、纖維素纖維具有的羧酸鹽的量來適當控制抗靜電的程度。作為鹽的種類，可以舉出以上述陽離子作為對離子的羧基，但特別優選為以堿金屬離子或者堿土金屬離子作為陽離子的鹽。并且，在該抗靜電層2中所含的纖維素纖維，其特征在于，其纖維寬度在2nm以上且50nm以下，并且其長度在Iym以上。若纖維寬度超過50nm則導致膜的透明性降低，若長度低于2μπι(特別是在Ιμπι以下)則會成為導致膜強度降低的原因，因此不優選。另外，纖維素纖維的大小在2nm以上且50nm以下，若其長度在I μ m以上的范圍內，則基于纖維素纖維的緊密纏繞結構，即使不使用粘合劑，也能夠形成強度和透明性優良的膜。另外，由于纖維相互之間形成緊密纏繞結構，所以不會因清洗而效果消失，并形成為耐水耐久性優良的膜。
另一方面，如上所述，纖維素纖維的保濕性優良，因此與通常的離子傳導型抗靜電劑相比，在低濕度環境下的性能降低得少。另外，能夠避免當使用例如季銨鹽等表面活性劑時產生的表面泛白、消失而引起的性能降低的問題。然而，尚有進一步改善的余地。因此，本發明的抗靜電層疊層2，除了纖維素纖維之外還含有水分吸收劑。基于添加水分吸收劑，能夠對抗靜電層賦予水分調節功能，并抑制在低濕度環境下的抗靜電性降低。水分吸收劑，可以舉出合成沸石、無機層狀化合物、活性炭等標準一 7)化合物以及聚丙烯酸鹽或硫酸鎂、氧化鈣、氧化鋁等通常所說的吸濕劑，能夠進行適當選擇使用。特別優選為透明性、水分保持率、安全 性等優良的無機層狀化合物。無機層狀化合物，通過在層間保持水分，即使在低濕度環境下，也能夠保持纖維素纖維具有的抗靜電性。其中，特別優選具有膨潤性的無機層狀化合物。無機層狀化合物，通常可分成在二氧化硅的四面體層的上部具有以鋁、鎂等作為中心金屬的八面體層的雙層結構的類型、以及具有由二氧化硅的四面體層從兩側夾持以鋁、鎂等為中心金屬的八面體層而成的三層結構的類型。作為前者可以舉出高嶺石族、葉蛇紋石族等；作為后者，根據層間陽離子的數目可以舉出蒙皂石族、蛭石族、云母族等。具體而言，可以舉出高嶺石、地開石、珍珠石(珍珠陶土)、埃洛石(多水高嶺土 )、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蒙脫石、鋰蒙脫石、四硅云母(tetrasilicicmica)、鈉帶云母(Sodium Taeniolite)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母、綠泥石等。另外，當抗靜電層2中含有水分吸收劑時，其特征在于，纖維素纖維與水分吸收劑的重量比(纖維素纖維/水分吸收劑)在(5/95)以上且(95/5)以下的范圍。若水分吸收劑的比例小于(95/5)，則無法充分發揮水分吸收劑具有的水分調節功能，并導致發生在低濕度環境下抗靜電性降低現象。另外，若纖維素纖維的比例小于(5/95)，則纖維素纖維的含量變得非常少，在無法獲得足夠抗靜電性的同時還出現透明性降低的問題。特別是，優選纖維素纖維與水分吸收劑的重量比(纖維素纖維/水分吸收劑)在(20/80)以上且(80/20)以下。并且，作為水分吸收劑，當使用保水力高的無機層狀化合物時，其特征在于，抗靜電層2中含有的纖維素纖維與無機層狀化合物的重量比(纖維素纖維/無機層狀化合物)在(20/80)以上且(70/30)以下的范圍。特別是，優選纖維素纖維與無機層狀化合物的重量比(纖維素纖維/無機層狀化合物)在(30/70)以上且(60/40)以下。另外，除了纖維素纖維和水分吸收劑以外，該抗靜電層2還可以進一步與其它材料混合。對纖維素纖維和水吸收劑以外的材料而言，并沒有特別限定，例如能夠使用水溶性高分子(聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚胺、聚氨酯或者它們的衍生物等)，水溶性多糖類(淀粉、羧甲基淀粉、陽離子化淀粉、凝膠多糖、殼多糖、殼聚糖、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、藻酸、果膠、瓜爾膠、卡拉膠等)，異氰酸酯化合物，環氧化物，碳化二亞胺化合物，硅烷醇化合物，噁唑啉化合物、胺化合物，金屬醇鹽(四乙氧基硅烷、三異丙氧基鋁)及其水解物，多價陽離子，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，具有丙烯酸酯系官能團的樹脂(聚醚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇-聚烯樹脂)等。另外，可以并用選自它們中的兩種以上。特別是，水溶性多糖系，在化學結構上與纖維素纖維相似而顯示出相容性良好并對纖維素纖維表面有高粘合性，因此能夠實現賦予物理強度等膜的功能化。并且是從天然生物質資源獲得的，因此作為環境負荷少的材料而更加優選。另外，在該抗靜電層2中也可以進一步含有添加劑等以賦予功能性。例如，能夠使用硅烷偶聯劑、流平劑、消泡劑、無機系粒子、有機系粒子、潤滑劑、紫外線吸收劑、染料、顏料或者穩定劑等；對它們而言，能夠在不損害抗靜電性的范圍內添加于組合物中，并能夠根據用途來改良層疊體的特性。另外，該抗靜電層2，其特征在于，其膜厚在IOOnm以上。若抗靜電層2的厚度低于lOOnm，則會受到基材I表面的凹凸等的影響并難以獲得穩定的抗靜電性，因此不優選。另夕卜，通過設定抗靜電層2的厚度在IOOnm以上，能夠不論在什么用途上使用抗靜電用層疊體100，也能夠發揮其充分的抗靜電功能。此外，本發明的抗靜電用層疊體不局限于上述實施方式，只要不脫離本發明的宗旨即可進行各種變形。即，本發明的抗靜電用層疊體，只要于基材的至少一個面具有抗靜電層并且該抗靜電層含有帶有羧基的纖維素纖維即可，例如，可以在上述基材I與抗靜電層2之間、在抗靜電層2上或者在基材I不具有抗靜電層2的另一側的表面等上進一步層疊其它層。·具體地，將本發明的抗靜電用層疊體的其它實施方式(第二至第八實施方式)示于圖2 圖8中。此外，本發明的抗靜電用層疊體不局限于這些。例如，上述第一實施方式是僅僅由基材I和抗靜電層2構成的例子，而圖2所示的第二實施方式的抗靜電用層疊體200是在基材I與抗靜電層2之間具有底涂層3的例子。另外，圖3所示的第三實施方式的抗靜電用層疊體300是在基材I與抗靜電層2之間具有蒸鍍層4的例子。另外，圖4所示的第四實施方式的抗靜電用層疊體400是在基材I與抗靜電層2之間具有底涂層3和蒸鍍層4的例子。如上述例子所示，本發明的抗靜電用層疊體，作為除了含有帶有羧基的纖維素纖維的抗靜電層2以外的其它層，在基材I與抗靜電層2之間，能夠適當地層疊有底涂層3、蒸鍍層4，或者能夠層疊有后述的中間膜層7、阻氣層8、硬涂層10等，此外還能夠層疊有印刷層、基底層、填充層(目留*層)、光學調節層等。另外，例如，如圖5所示的第五實施方式的抗靜電用層疊體500，能夠在上述抗靜電用層疊體(例如，第一 第四實施方式(該圖示出第一實施方式的例子))的基材I和抗靜電層2中任一者的一側面上進一步層疊有層壓用粘接劑層5和熱封層6。如此地，在基材I的不具有抗靜電層2的另一側面上、或在抗靜電層2的表面上，能夠層壓用粘接劑層5和熱封層6，除此之外，還能夠層疊后述的低折射率層9、硬涂層10等、或者印刷層、表面保護層、防眩層、頂涂層等之類的各種層。并且，當采用干式層壓法、濕式層壓法等層疊其它層時，例如，如圖6所示的第六實施方式的抗靜電用層疊體600，可以在抗靜電用層疊體(第一 第四實施方式(該圖示出第一實施方式的構成例))的層(1、2)跟熱封層6和層壓用粘接劑層5的層之間，如該圖所示地進一步層疊有中間膜層7 層壓用粘接劑層5 阻氣層8 蒸鍍層4 底涂層3。如此地，本發明的抗靜電用層疊體，可以含有用于層疊其它層的層壓用粘接劑層5、在采用熔融擠出法層疊上述熱封層6時的底漆層或底涂層3，此外還可以含有內涂劑層、經過表面處理所形成的表面處理層等。并且，本發明的抗靜電用層疊體，例如，如圖7所示的第七實施方式的抗靜電用層疊體700，能夠在抗靜電用層疊體(第一 第四實施方式(該圖示出第一實施方式的構成例))的表面上層疊低折射率層9，另外，例如，如圖8所示的第八實施方式的抗靜電用層疊體800，能夠在抗靜電用層疊體(第一 第四實施方式(該圖示出第一實施方式的構成例))上層疊硬涂層10和低折射率層9。本發明的抗靜電用層疊體，例如，在作為層疊材料的包裝材料的用途上，能夠優選使用上述第五、第六實施方式所示的構成。另外，例如，在作為層疊材料的防反射膜的用途上，能夠優選使用上述第七、第八實施方式所示的構成。在此，具有上述各實施方式所示的層結構的抗靜電用層疊體100、200、300、400、500、600、700、800，其特征在于，在25°C、20%RH環境下，層疊體表面上的電阻值(表面電阻率)在I. OX IO12 Ω / □以下。若層疊體表面上的電阻值超過I. OX IO12 Ω/ □，則發生塵埃附著、放電等問題，因此得不到足夠的抗靜電性。作為測定成為抗靜電性指標的電阻值的方法，例如，能夠采用高電阻率儀Hiresta-UP (7W > 叉夕一 UP) (Dia Instruments Co. , Ltd.(夕'彳了 -i > 7- ^ Λ > '> ) 制造)并按照JIS6911的方法進行測定。當評價層疊體表面上的電阻值的濕度依存性時，在25°C、20%RH 80%RH的環境下進行測定。并且，上述抗靜電用層疊體100、200、300、400、500、600、700、800，其特征在于，在25°C、20%RH環境下，層疊體表面上的表面帶電量(靜電量)的半衰期在10秒以下。若表面帶電量的半衰期超過10秒，則無法使產生的電荷迅速泄漏。半衰期越長則發生塵埃附著、放電等問題的危險就變得越高。更優選在層疊體表面上的表面帶電量的半衰期進而在5秒以下。作為半衰期的測定方法，例如，能夠采用靜電衰減測定器H-0110 (ShishidoElectrostatic, Ltd. ( '> '> K靜電)制造)并按照JIS1094的方法進行測定。當與評價電阻值時同樣地評價濕度依存性時，在25°C、20%RH 80%RH的環境下進行測定。在此，在上述抗靜電用層疊體100、200、300、400、500、600、700、800中，其表面的
電阻值和表面帶電量的半衰期，能夠根據應用這些抗靜電用層疊體的用途來適當進行控制。作為抗靜電用層疊體表面的電阻值和表面帶電量的半衰期的控制方法，可以舉出通過改變纖維素纖維中所導入的羧基含量來進行控制的方法，通過水分吸收劑的配合量來進行控制的方法。當使用前者的情況下，特別是，采用在N-氧基化合物(氧銨鹽oxoammonium)的存在下使用氧化劑對纖維素原料進行氧化的方法，使纖維素中所導入的羧基含量變成上述范圍、即在氧化反應后每克纖維素纖維的羧基含量在O. Immol以上且
5.Ommol以下的范圍，由此能夠準確控制抗靜電用層疊體表面的電阻值和表面帶電量的半衰期。另外，在低濕度環境下，通過水分吸收劑的配合量進行控制是有效的。接著，對上述本發明的抗靜電用層疊體(100、200、300、400、500、600、700、800)中使用的帶有羧基的纖維素纖維的制造方法的一個例子進行如下說明。作為在纖維素分子內導入羧基的方法，現在已報道有幾種方法，如本發明所述，為了獲得具有納米級纖維寬度的纖維狀且透明性、彎曲性、強度、耐熱性優良的纖維素纖維，優選在盡量保持纖維素晶體結構的同時導入羧基的方法。由此，優選纖維素纖維是結晶性纖維素并且具有纖維素I型的晶體結構。
通常，纖維素是通過具有結晶性的纖維最小單元的微原纖在各方向上進行取向、集合來構成纖維。因此，為了從纖維素獲取納米級纖維，需要盡量將微原纖零散地松解開。但是，微原纖之間是通過無數氫鍵來牢固地進行鍵合，若只采用粉碎等物理分散(解纖)處理方法，而要如前面所述地將微原纖零散地松解開，則非常難。因此，在施行物理分散(解纖)處理之前預先采取在微原纖表面導入羧基的化學處理的方法，被認為是有效的。若采用該方法，則已導入的羧基的靜電排斥會起到減弱微原纖間的結合力的作用。具體而言，優選在N-氧基化合物(氧銨鹽)存在下采用氧化劑對纖維素原料進行氧化的方法。若采用該方法，則可基于N-氧基化合物的空間位阻而只選擇微原纖表面上存在的纖維素的伯羥基進行氧化，因此能夠基本上不降低結晶性而有效地導入羧基。下面，進一步具體說明上述氧化方法。本發明的氧化方法中使用的纖維素原料，例如，能夠使用從針葉樹或闊葉樹等所 獲得的各種木材紙漿，或者從槿麻、甘蔗渣、禾桿(t 6 )、竹、棉、海藻等所獲得的非木材紙漿，或者從海鞘所獲得的纖維素、微生物生產的纖維素等。也能夠使用市售的纖維素粉末或微晶粉末纖維素、紙、再生紙等。另外，作為N-氧基化合物，能夠使用2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧自由基(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物)或其衍生物。并且，本氧化反應在上述N-氧基化合物與溴化物或碘化物一起共存的情況下進行是有利的。作為溴化物或者碘化物，能夠使用在水中可發生離解而離子化的化合物、例如堿金屬溴化物、堿金屬碘化物等。作為氧化劑只要是能夠促進氧化反應的氧化劑即可，可以使用鹵素、次鹵酸、亞鹵酸或過鹵酸、或者它們的鹽、鹵氧化物、氮氧化物、過氧化物等任何氧化劑。另外，氧化反應條件要根據纖維素的性狀、使用設備來使其最優化，但優選氧化反應時的溫度條件在50°C以下，更優選在5°C以上且20°C以下的范圍。若反應時的溫度超過50°C，則羧基導入量增加，另一方面，會導致對膜強度產生影響的分子量降低、致使微原纖內部發生氧化和副反應。另外，對采用上述方法導入的羧基含量而言，優選氧化反應后每克纖維素纖維的羧基含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范圍。若羧基含量在O. Immol以上，則產生靜電斥力，起到有助于纖維素纖維的解纖的作用。但是，若超過5. Ommol,則導致纖維素纖維失去結晶性，因此從強度等角度出發，不優選。對導入的羧基含量的測定方法，例如，按照下述操作來施行。對導入羧基的纖維素纖維進行化學處理，量取以干重換算計O. 2g放入燒杯中，添加80mL離子交換水。在其中加入5mL的O. OlM氯化鈉水溶液，在攪拌的同時加入O. IM鹽酸，以整體上成為PH2. 8的方式進行調節。在此，采用自動滴定裝置(AUT-701，東亞DKK株式會社)以O. 05mL/30秒注入O. IM氫氧化鈉水溶液，測定每30秒的電導度和pH值，持續測定直至PH11。根據所得到的電導度曲線求出氫氧化鈉的滴定量，并算出羧基的含量。在此，本發明中使用的帶有羧基的纖維素纖維，采用上述方法在纖維素原料中導入羧基后，進而在水中施行分散處理而得到納米纖維化。下面，說明纖維素纖維的納米纖維化。采用上述氧化方法導入羧基的纖維素纖維，能夠通過進一步施行解纖(分散)處理而使其納米纖維化。作為解纖處理的方法，能夠使用混合攪拌器、高速旋轉混合器、剪切混合器、摻混機(blender)、超聲波均化器、高壓均化器、球磨機等通過剪切力或沖撞進行處理的方法。由此，能夠使纖維素纖維得到解纖并獲得納米量級的纖維。若在最適當的條件下實施則會形成寬度在3nm 4nm左右、長度在幾μ m左右的納米纖維狀纖維素。另外，纖維素纖維的解纖處理使用的分散介質(或溶劑)，例如，能夠使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃、乙醚等醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等酯類；水。對這些分散介質(或溶劑)可以單獨使用或者并用2種以上，為了獲得纖維素纖維的均勻分散體，優選為水或者水/醇系分散介質( 溶劑)。接著，說明上述抗靜電用層疊體的抗靜電層2的形成方法。抗靜電層2能夠通過在基材I上涂布含有纖維素纖維的抗靜電層形成用組合物后進行干燥來獲得。作為抗靜電層2的形成方法能夠使用公知的涂布方法。例如，能夠使用輥涂機、逆轉輥涂機、凹版涂布機、微凹版涂布機、刮刀涂布機、刮棒涂布機、線棒涂布機(wire barcoater)、狹縫涂布機(die coater)、浸涂機等。通過使用上述涂布方法在基材的至少一個面上進行涂布。作為干燥方法，能夠使用自然干燥、鼓風干燥、熱風干燥、UV干燥、熱輥干燥、紅外線照射等。另外，為了提高膜強度、粘合性，可以在形成抗靜電層2后進一步施行UV照射、EB照射處理。并且，也可以在抗靜電層2上層疊其它層。例如，當設定為包裝材料用途時，也可以層疊印刷層、熱封層等。印刷層是為了實用于作為包裝袋等而形成的層，能夠采用膠板印刷法(offset press)、凹版印刷法、絲網印刷法等公知的印刷方式、或者采用棍式涂布、凹版涂布等公知的涂布方式來形成。厚度能夠在O. 01 μ m以上且2. O μ m以下的范圍內進行適當選擇。另外，在基材I上設置的除抗靜電層2以外的其它層，能夠采用下列成膜方法來形成，例如，采用輥涂機、逆轉輥涂機、凹版涂布機、微凹版涂布機、刮刀涂布機、刮棒涂布機、線棒涂布機、狹縫涂布機、浸涂機等進行涂布的方法，或者采用真空蒸鍍法、濺射法、等離子體氣相沉積法等。另外，例如，對上述蒸鍍層4、阻氣層8等層而言，能夠采用上述成膜方法以氧化鋁、氧化鎂、氧化錫、氧化硅等作為靶材料來形成。另外，例如，作為上述底涂層3、層壓用粘接劑層5、硬涂層10等層，能夠采用上述涂布方法。另外，當使用層壓用粘接劑時，還能夠介由層壓用粘接劑層5對具有抗靜電層2的層疊體和其它層疊體進行層壓。接著，說明具有上述抗靜電用層疊體的層疊材料。所述具有上述抗靜電用層疊體的層疊材料，只要是能夠形成含有帶有羧基的纖維素纖維的層并且具有抗靜電功能的材料即可，沒有特別限定。具體而言，可以舉出用于填充微粉體和薄葉體等內容物的包裝材料，用于包裝工業資材或電子設備等的包裝材料，在光學用途上使用的顯示器用防反射膜等。上述具有抗靜電用層疊體的層疊材料，能夠起到與抗靜電用層疊體相應的作用效果。實施例下面，通過實施例進一步具體說明本發明，但本發明并不局限于這些實施例。此外，在下面的實施例中，抗靜電膜(抗靜電用層疊體)的性能，按照下述方法進行了評價。表面電阻是米用高電阻率儀Hiresta-Up (7、-i 夕一UP) (Dia InstrumentsCo.，Ltd. (V ^ r ^ y % y ^ y y)制造)，按照JIS6911的方法進行測定。半衰期是采用靜電衰減測定器(7夕^夕才才、7卜J 一夕一)H-0110(Shishido Electrostatic, Ltd. ( v K靜電)制造),按照 JIS 1094 的方法進行測定。〈制造例1> [材料]纖維素漂白牛皮紙衆(Machenziej,加拿大Fletcher Challenge公司(7 子氣一千\ >夕力于夕')制造)TENPO :市售品(東京化成工業株式會社制造)次氯酸鈉市售品(和光純藥株式會社制造)溴化鈉市售品(和光純藥株式會社制造)[TEMPO 氧化]將IOg漂白牛皮紙漿(以干重換算計)放入500mL水中靜置過夜，使紙漿進行膨潤。對此調節成表I中示出的各條件的溫度，添加O. Ig的TEMPO和Ig溴化鈉，制成紙漿的懸浮液。并且，在進行攪拌的同時按纖維素每單位重量添加lOmmol/g次氯酸鈉。此時，添加約IN的氫氧化鈉水溶液，然后在保持紙漿懸浮液的pH為約10.5的同時在20°C下進行反應120分鐘。然后，用2N鹽酸進行中和處理，進而進行水洗并獲得氧化纖維素(酸型)。[羧基含量的測定]對所得到的氧化纖維素的羧基的含量，按照說明書記載的方法進行測定。其結果是，氧化纖維素的羧基的含量為1.8mmol/g。[氧化纖維素的分散處理]使用離子交換水，以使固體含量濃度成為I. 5%的方式調節所得到的氧化纖維素，然后使用0. 5N氫氧化鈉調節為pH8。然后，采用高速旋轉混合器進行攪拌60分鐘，獲得透明的纖維素纖維I的分散液。[數量平均纖維寬度和結晶度的測定]對所得到的纖維素纖維的數量平均纖維寬度和結晶度，按照說明書記載的方法進行測定。其結果是，所得到的纖維素纖維的數量平均纖維寬度為3. 3nm、結晶度為73%。〈制造例2>[材料]將IOg漂白牛皮紙漿(以干重換算計)放入500mL水中靜置過夜，使紙漿進行膨潤。對此調節成表I中示出的各條件的溫度，添加0. Ig的TEMPO和Ig溴化鈉，制成紙漿的懸浮液。并且，在進行攪拌的同時按纖維素每單位重量添加lOmmol/g次氯酸鈉。此時，添加約IN的氫氧化鈉水溶液，然后在保持紙漿懸浮液的pH為約10.5的同時在20°C下進行反應100分鐘。然后，用2N鹽酸進行中和處理，進而進行水洗并獲得氧化纖維素(酸型)。
[羧基含量的測定]對所得到的氧化纖維素的羧基的含量，按照說明書記載的方法進行測定。其結果是，氧化纖維素的羧基的含量為1.6mmol/g。[氧化纖維素的分散處理]使用離子交換水，以使固體含量濃度成為I. 5%的方式調節所得到的氧化纖維素，然后使用O. 5N氫氧化鈉調節為pH8。然后，采用高速旋轉混合器進行攪拌60分鐘，獲得透明的纖維素纖維2的分散液。[數量平均纖維寬度和結晶度的測定]對所得到的纖維素纖維的數量平均纖維寬度和結晶度，按照說明書記載的方法進行測定。其結果是，所得到的纖維素纖維的數量平均纖維寬度為3. lnm、結晶度為75%。 此外，關于所得到的纖維素纖維中所含的羧基的含量，具體而言，采用下述方法進行了計算。量取化學處理過的、以干重換算計為O. 2g的纖維素放入燒杯中，添加SOmL離子交換水。在其中加入5mL的O. OlM氯化鈉水溶液，在攪拌的同時加入O. IM鹽酸，以整體上成為pH2. 8的方式進行了調節。在此，采用自動滴定裝置(AUT-701，東亞DKK株式會社)以O. 05mL/30秒注入O. IM氫氧化鈉水溶液，測定每30秒的電導度和pH值，持續測定直至PHll0根據所得到的電導度曲線求出氫氧化鈉的滴定量，并算出羧基的含量。其結果是，纖維素纖維I的羧基的含量為I. 8mmol/g、纖維素纖維2的羧基的含量為I. 6mmol/g。〈實施例1>在25 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材板上，使用離子交換水調節纖維素纖維I以使固體含量濃度成為I. 5重量％。接著，用IN氫氧化鈉水溶液使該混合液的PH達到PHlO后，采用高速旋轉混合器施行解纖處理并制成涂布液。并且，采用刮棒涂布機(#20)涂布該涂布液后，使其在120°C下干燥5分鐘，形成膜厚約250nm的抗靜電層。將所得到的抗靜電膜的表面電阻、半衰期的測定結果分別示于下列表1、2中。<比較例1>在25 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材板上，使用O. IN醋酸水溶液調節殼聚糖(Kytamer L (力^卜ι 一 L),聯合碳化物公司(Union Carbide Corp.)制造)以使固體含量濃度成為I. 5重量％,并制成涂布液。并且,采用刮棒涂布機(#20)涂布該涂布液后,使其在120°C下干燥5分鐘，形成膜厚約250nm的抗靜電層。將所得到的抗靜電膜的表面電阻、半衰期的測定結果分別示于下列表1、2中。〈比較例2>在25 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜基材板上，使用離子交換水調節羧甲基纖維素(取代度I. 2)以使固體含量濃度成為I. 5重量％，并制成涂布液。并且，采用刮棒涂布機(#20)涂布該涂布液后，使其在120°C下干燥5分鐘，形成膜厚約250nm的抗靜電層。將所得到的抗靜電膜的表面電阻、半衰期的測定結果分別示于下列表1、2中。表I
權利要求
1.一種抗靜電用層疊體，其用于抗靜電并由多層進行層疊而成，其特征在于， 具有基材、以及層疊于該基材的至少一面側的抗靜電層， 所述抗靜電層是含有帶有羧基的纖維素纖維的層。
2.如權利要求I所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維是經過氧化反應而導入有羧基的纖維素纖維，并且每克纖維素纖維中羧基的含量在O. Immol以上且5. Ommol以下的范圍。
3.如權利要求2所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述羧基的至少一部分為羧酸鹽。
4.如權利要求3所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維的纖維寬度在2nm以上且50nm以下，并且所述纖維素纖維的長度在I μ m以上。
5.如權利要求4所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述纖維素纖維是結晶性纖維素，并且具有纖維素I型的晶體結構。
6.如權利要求5所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述抗靜電層還含有水分吸收劑。
7.如權利要求6所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述抗靜電層中含有的纖維素纖維與水分吸收劑的重量比即纖維素纖維/水分吸收劑在5/95以上且95/5以下的范圍。
8.如權利要求7所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述水分吸收劑是無機層狀化合物。
9.如權利要求8所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述抗靜電層中含有的纖維素纖維與無機層狀化合物的重量比即纖維素纖維/無機層狀化合物在20/80以上且70/30以下的范圍。
10.如權利要求9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述抗靜電層的膜厚在IOOnm以上。
11.如權利要求9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，在25°C、20%RH環境下，抗靜電用層疊體的表面上的電阻值在I. O X IO12 Ω / □以下。
12.如權利要求9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，在25°C、20%RH環境下，抗靜電用層疊體的表面上的表面帶電量的半衰期在10秒以下。
13.如權利要求9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述基材是塑料，并且所述抗靜電用層疊體的霧度在O. 1%以上且10%以下的范圍。
14.如權利要求9所述的抗靜電用層疊體，其特征在于，所述基材是紙。
15.一種層疊材料，其特征在于，具有權利要求9所述的抗靜電用層疊體。
全文摘要
本發明提供一種抗靜電用層疊體、以及具有該層疊體的層疊材料，其中，所述抗靜電用層疊體采用對天然資源加以有效利用的材料在確保高透明度的同時還能夠抑制在低濕度環境下抗靜電性的降低，并具有基材、含有帶有羧基的纖維素纖維的抗靜電層。
文檔編號B32B7/02GK102811858SQ201180014508
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月3日 優先權日2010年3月24日
發明者今井香朱子, 大森友美子 申請人:凸版印刷株式會社