專利名稱：黑色金屬板的制作方法
技術領域：
本發明涉及黑色度優異的黑色金屬板。
背景技術：
近年來，作為液晶電視和等離子體電視等的薄型電視的后蓋，從降低成本和賦予內面側以導電性(對應電磁波)的觀點出發，使用以黑色涂膜涂裝的鋼板(PCM :預涂金屬)來替代黑色的塑料外殼的情況增多。然而，現有的PCM，為了隱藏原板(電鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板等)的外觀和光澤而使黑色呈現，必須涂布以碳黑為黑色顏料的涂料，并使其附著量達到約12g/m2 (膜厚10 μ m左右)，這樣就存在用于涂裝和烘烤的時間大量耗費這樣的問題。因此，從涂裝作業的合理化和資源節約化的觀點出發，期望的是黑色涂膜(黑色層)的薄膜化。
至今為止，公開有黑色涂膜(黑色層)的膜厚薄的各種PCM，例如，本申請人在專利文獻I中公開了一種黑色金屬板，其特征是在黑色度(L值)為56以下的原板上形成膜厚
0.4 311111的黑色涂膜。然而,在專利文獻I所述的黑色金屬板中，黑色度(L值)最小也不過30. I,存在不能發揮充分的黑色度的情況。專利文獻I :日本特開2001-9966號公報
發明內容
本發明就是鑒于上述那樣的情況而完成的，本發明的目的在于，提供一種黑色金屬板，其即使被覆金屬板表面的黑色涂膜(黑色層)的膜厚很薄，具體來說，黑色涂膜(黑色層)的附著量為O. 28 I. 5g/m2(膜厚約O. 26 I. 42 μ m),仍能夠發揮將金屬板的色調和光澤加以隱藏的高黑色度，另外金屬板和黑色涂膜(黑色層)的密接性優異。能夠解決上述課題的本發明的黑色金屬板，其特征在于，具有金屬板和形成于所述金屬板的至少一面的黑色層，所述黑色層包含含有以水溶性樹脂被覆了表面的表面處理碳黑22 60質量份和粘合劑樹脂20 73質量份的100質量份的黑色組合物，所述黑色層的干燥質量為O. 28 I. 5g/m2，所述黑色層表面的黑色度(L*值)為24以下。在本說明書中，所謂“以水溶性樹脂被覆了表面的表面處理碳黑”，不僅包括碳黑的表面全部由水溶性樹脂被覆的情況，也包括被覆其一部分的情況。另外，所謂L *值，是根據由JIS Z8722所規定的方法測定的亮度指標L值，按照后述式I轉換的值。在本發明中，所述粘合劑樹脂優選為聚乙烯樹脂和/或聚氨酯樹脂。具體來說，所述聚乙烯樹脂包含烯烴-α，β-不飽和羧酸共聚物、α，β-不飽和羧酸聚合物和含噁唑啉基的聚合物，相對于烯烴-α，β -不飽和羧酸共聚物和α，β -不飽和羧酸聚合物的合計100質量份，優選含有2 8質量份的所述含噁唑啉基的聚合物。另外，所述聚氨酯樹脂是含羧基聚氨酯樹脂，其優選是利用增鏈劑使聚氨酯預聚物進行擴鏈反應而成的，所述聚氨酯預聚物由選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種聚異氰酸酯成分、以及含有1，4_環己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的多元醇成分制得。另外，所述黑色組合物優選是在含有碳黑和所述水溶性樹脂的水溶液中添加所述粘合劑樹脂進行調制而成的。優選在所述黑色組合物100質量份中，還含有5 20質量份的膠體二氧化硅。另外，優選在所述金屬板的至少一面還具有通過襯底預處理而形成的襯底層，所述襯底層是由含有磷酸二氫鋁、膠體二氧化硅和聚丙烯酸的襯底處理組合物，以干燥質量達到12 117mg/m2的方式形成的。優選所述襯底處理 組合物中，磷酸二氫鋁與膠體二氧化娃的含有比例以重量比計為，磷酸二氫招膠體二氧化娃=35 : 65 65 : 35,相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅的合計100質量份，含有O. 2 I. O質量份的聚丙烯酸。優選所述襯底處理組合物中，還含有相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅的合計100質量份為3 15質量份的硅烷耦合劑。另外，優選在所述黑色層上以干燥質量I 4g/m2具有透明層，所述透明層表面的黑色度(L *值)為24以下。用于形成所述透明層的透明樹脂組合物優選如下i)含有重均分子量為10，000 25，000、Tg為35 75°C、羥值為5mgK0H/g以上的高分子聚酯系樹脂；ii)含有平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹脂，所述平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹脂是使重均分子量為10，000 25，000,Tg為35 75°C的高分子聚酯系樹脂與重均分子量為1，500 2，500,Tg為10 45°C的低分子聚酯系樹脂，以高分子聚酯系樹脂低分子聚酯系樹脂=8 : 2 6 : 4的質量比混合而成的；iii)含有重均分子量為30，000 40，000、Tg為-3 23°C、羥值為10mgK0H/g以下的聚酯型氨基甲酸酯；或iv)含有平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹脂，所述平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹脂是使重均分子量為30，000 40，000、Tg為-3 23°C的聚酯型氨基甲酸酯與重均分子量為1，500 2，500、Tg為10 45°C的低分子聚酯系樹脂，以聚酯型氨基甲酸酯低分子聚酯系樹脂=
2: 8 4 : 6的質量比混合而成的。另外,優選在所述透明樹脂組合物100質量份中，還含有聚乙烯石蠟2 10質量份，以及優選在所述透明樹脂組合物100質量份中，還含有防銹劑5 20質量份。發明效果在本發明中，由于使用以水溶性樹脂被覆了表面的表面處理碳黑作為黑色顏料，所以與使用表面沒有被水溶性樹脂被覆的碳黑作為黑色顏料的情況相比，黑色顏料在與粘合劑樹脂混合時發揮出優異的分散性，難以發生二次凝聚。因此，使用含有這種表面處理碳黑和粘合劑樹脂的黑色組合物所形成的黑色層，能夠發揮出高黑色度，其結果是，即使將黑色組合物對金屬板的涂布量抑制得很低(即使使黑色層的膜厚很薄)，也能夠得到具有優異的黑色性的黑色金屬板。進而，能夠實現涂裝作業的合理化和資源節約化。因此，根據本發明，能夠提供一種黑色金屬板，即使被覆金屬板表面的黑色涂膜(黑色層)的膜厚很薄，仍可隱藏金屬板的色調和光澤而發揮出高黑色度，另外金屬板與黑色涂膜(黑色層)的密接性優異。
圖I是表示使用表面處理碳黑形成的黑色層的附著量與黑色金屬板的黑色度(L*值)之間的關系的圖。圖2是表示使用未處理碳黑形成的黑色層的附著量與黑色金屬板的黑色度(L *值)之間的關系的圖。圖3是表示表面處理碳黑濃度與黑色金屬板的b值(黃色化)之間的關系的圖。圖4是表示表面處理碳黑濃度與黑色金屬板的黑色度(L *值)之間的關系的圖。圖5是表示設有透明層的黑色金屬板的表面處理碳黑濃度與b值(黃色化)之間的關系圖。 圖6是表示設有透明層的黑色金屬板的表面處理碳黑濃度與黑色度(L *值)之間的關系的圖。圖7是表示透明層附著量與黑色金屬板的光澤度和黑色度之間的關系的圖。
具體實施例方式本發明的黑色金屬板的特征為，具有金屬板和在該金屬板的至少一面所形成的黑色層，所述黑色層包含含有以水溶性樹脂被覆了表面的表面處理碳黑22 60質量份和粘合劑樹脂20 73質量份的100質量份的黑色組合物，所述黑色層的干燥質量為O. 28
I.5g/m2，所述黑色層表面的黑色度(L *值)為24以下。以下，對本發明的黑色金屬板進行詳細地說明。(金屬板)作為本發明使用的金屬板，只要是能夠作為預涂金屬的原板使用的金屬板即可，沒有特別限定。例如，除了非鍍覆冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)等鋼板以外，還可列舉鋁板和鈦板等。其中，優選熔融鍍鋅鋼板(GI)、電鍍鋅鋼板(EG)、鋁板和鈦板。優選在所述金屬板的至少一面通過襯底預處理而形成襯底層。例如若在金屬板的表面具有由襯底處理所形成的化成皮膜層，則金屬板和黑色層的密接性提高。作為這樣的化成皮膜層(襯底層)，可列舉鉻酸鹽皮膜層、有機皮膜層、無機皮膜層、磷酸鹽皮膜層等。其中作為鉻酸鹽皮膜層，可列舉反應型鉻酸鹽皮膜或涂布型鉻酸鹽皮膜，但特別是在涂布型鉻酸鹽皮膜的情況下，為了進一步提高耐腐蝕性，也可以添加磷酸、膠體二氧化硅、有機樹脂。另外，作為有機皮膜層，例如適宜選擇使用聚乙烯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹月旨、聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂和它們的混合物、共聚物、改性樹脂等即可。此外，以耐腐蝕性提高為目的，也可以在該有機皮膜中添加硅凝膠、膠體二氧化硅等，或者以涂膜施加后的加工性提高為目的，也可以微量添加各種石蠟成分，或以涂膜密接性提高為目的，也可添加硅烷耦合劑。作為無機皮膜層，可列舉硅酸鹽皮膜層等。此外也可以在該硅酸鹽皮膜層中添加磷酸和氟化物。鉻酸鹽皮膜層的附著量沒有特別規定，但從耐腐蝕性的觀點出發，優選為5mg/m2以上。然而若超過300mg/m2，則耐腐蝕性的改善效果飽和，并且制造成本上升。關于有機皮膜層和無機皮膜層的附著量，也出于與上述鉻酸鹽皮膜層同樣的理由，優選為O. 5g/m2以上、20g/m2以下。所述襯底層特別優選由含有磷酸二氫鋁、膠體二氧化硅和聚丙烯酸的襯底處理組合物形成并使其干燥質量為12 117mg/m2(更優選為20mg/m2以上、80mg/m2以下,進一步優選為40mg/m2以上、80mg/m2以下)。若將這種特定的襯底處理組合物涂布在進行了鍍鋅的金屬板上，則金屬板表面被來自磷酸二氫鋁的氫離子蝕刻，并且在來自磷酸二氫鋁的鋁離子和膠體二氧化硅的相互作用下，能夠形成與后述的黑色層和背面用水系透明層等的表面涂層的密接性優異的難溶性皮膜，其結果是，彎曲加工和擠壓加工后(延伸/收縮變形)的皮膜密接性提高，能夠實現耐腐蝕性和耐膠帶剝離性大幅的提高。由特定的襯底處理組合物形成的襯底層的附著量，以干燥質量計若低于12mg/m2，則難以由難溶性皮膜均勻地覆蓋金屬板的表面，因此難以充分地顯現耐腐蝕性和與表面涂層的密接性的提高效果，反之若超過117mg/m2，則雖然確認到耐腐蝕性的提高效果，但是沒有與金屬板表面發生反應(蝕刻)的殘存磷酸二氫鋁的量增加，并且無助于密接性的膠體二氧化硅的量也增加，其結果是，與表面涂層的密接性的提高效果變低，或襯底層相對于金屬板的密接性降低。還有，根據這樣的附著量，襯底層的膜厚通常為O. 007 O. 07 μ m左右。所述特定的襯底處理組合物中，磷酸二氫鋁與膠體二氧化硅的含有比例優選為，磷酸二氫鋁膠體二氧化硅(質量比)=35 65 65 35 (更優選為40/50 60/50)。若膠體二氧化硅比上述比例多，則造膜性降低而難以形成襯底層，難以取得耐腐蝕性和與表面涂層的密接性的提高效果，此外相對于金屬板的密接性也變低，加工后有可能發生涂 膜剝離。另一方面，若膠體二氧化硅比上述比例少，則磷酸二氫鋁的比例增加，因此未與金屬板反應(蝕刻)的殘存磷酸二氫鋁在水中溶解的比例增加，在涂膜下產生腐蝕，耐腐蝕性降低。優選所述特定的襯底處理組合物中，聚丙烯酸相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅的合計100質量份含有O. 2 I. O質量份(更優選為O. 4質量份以上、O. 8質量份以下)。認為聚丙烯酸所起的作用是，適度控制實施了鍍鋅等的金屬板表面(鍍鋅)和磷酸二氫鋁的反應(蝕刻)，若低于O. 2質量份，則蝕刻過剩地發生，因此結果是耐腐蝕性有可能降低，若超過I. O質量份，則蝕刻不充分，由磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅生成的難溶性皮膜無法充分地形成，難以得到密接性和耐腐蝕性的提高效果。優選在所述特定的襯底處理組合物中，還含有硅烷耦合劑，其相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化娃的合計100質量份而含有3 15質量份(更優選為5質量份以上、12. 5質量份以下)。若硅烷耦合劑低于3質量份，則相對于表面涂層和金屬板的密接性以及耐腐蝕性的提高效果有不充分的傾向，在更嚴酷的加工條件下，有招致皮膜剝離的情況，反之，即使超過15質量份，則耐腐蝕性和密接性仍有可能降低。(表面處理碳黑)在本發明中具有如下這點特征，作為構成黑色組合物的黑色顏料，使用表面由水溶性樹脂被覆的碳黑(表面處理碳黑)來替代現有技術所使用的碳黑(表面沒有被水溶性樹脂被覆的碳黑，以下，有時僅稱為“未處理碳黑”。)。使用未處理碳黑時，為了使所得到的黑色金屬板的黑色度充分發揮(實現L *值24以下)，而需要增厚黑色層的膜厚(增多附著量)，相對于此(圖2)，若使用表面處理碳黑，則即使減小黑色層的膜厚(減少附著量)，也能夠得到具有優異的黑色度的黑色金屬板(圖I)。使用表面處理碳黑代替未處理碳黑從而使上述效果得到發揮的機理尚不明確，但有如下考慮。即，對于未處理碳黑而言，若將其與粘合劑樹脂混合而調制黑色組合物，則由于PH的變化和粘合劑樹脂的相溶性等，導致二次凝聚容易發生，黑色組合物的著色強度變低。因此，為了得到具有充分的黑色度的黑色金屬板，需要增厚黑色層的膜厚(增多附著量)。相對于此，表面處理碳黑即使與粘合劑樹脂混合，也難以發生二次凝聚，黑色組合物能夠維持高的著色強度。因此，即使減小黑色層的膜厚(減少附著量)，也能夠得到黑色度優異的黑色金屬板。作為構成上述表面處理碳黑的碳黑，沒有特別限定，例如可列舉油煙、松煙、市場銷售的COLOR BLACK、橡膠用碳黑等。這些碳黑能夠通過直燃(日文直火焚務)法、燒芯(日文芯焚務)法、槽法、爐法、乙炔法等制造。具體來說，可列舉MA-7、MA-100、#970、#2200、#2600(以上為三菱化成株式會社制),SPECIAL BLACK-5, SPECIAL BLACK-100, COLORBLACK S-170、PRINTEX 140V(以上為日本于'' 夕'' 寸株式會社制)、NEO SPECTRA MARKU ΝΕΟSPECTRA MARK 5(以上為日本- α > m >力一術 >株式會社制)等的酸性碳黑；#5、#40、#960,#2300(以上為三菱化成株式會社制)、PRINTEX 90,PRINTEX G,PRINTEX 45,PRINTEXL(以上為日本于'' 夕'' 寸株式會社制)、RAVEN420、RAVEN H20 POWDER(以上為日本- 口 >匕' 弋>力一# >株式會社制)等的堿性碳黑等。這些碳黑可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
作為被覆上述碳黑的表面的水溶性樹脂，只要在粘合劑樹脂中難以使碳黑發生二次凝聚即可，則沒有特別限定，例如可列舉明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、聚丙烯酸等。這些水溶性樹脂，可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。水溶性樹脂的含量，相對于碳黑100質量份，優選為5質量份以上，380質量份以下。水溶性樹脂的含量低于5質量份時，存在不能充分抑制粘合劑樹脂中的表面處理碳黑的二次凝聚的情況。另外，水溶性樹脂的含量超過380質量份時，使用表面處理碳黑構成的黑色組合物的粘度增加，有處理性變差的情況。在本發明所使用的表面處理碳黑上，也可以再附著表面活性劑。由此，能夠進一步抑制粘合劑樹脂中的表面處理碳黑的二次凝聚。作為這樣的表面活性劑，可列舉公知的陰離子系、非離子系、陽離子系的表面活性劑。表面活性劑的含量，相對于碳黑100質量份，為0. 5 130質量份即可。在黑色組合物100質量份中，含有22質量份以上(優選為25質量份以上，更優選為30質量份以上)且60質量份以下(優選為50質量份以下)的表面處理碳黑。本發明所使用的表面處理碳黑，即使與粘合劑樹脂混合也難以發生二次凝聚，因此，即使其含量在22質量份以上，仍能夠具有高分散穩定性，能夠得到具有更高著色強度的黑色組合物。其結果是，即使減少黑色組合物的附著量(減薄黑色層的膜厚)，也能夠得到黑色度優異的黑色金屬板。表面處理碳黑的含量低于22質量份時，所得到的黑色金屬板的b值變高(超過I)(圖3)，呈現黑茶色，有不能使黑色度(L *值)達到24以下的情況(圖4)。另外，其含量超過60質量份時，b值變低(成為I以下)(圖3)，雖然能夠形成黑色度(L *值)在24以下的黑色層(圖4)，但是黑色組合物中的粘合劑樹脂的含量減少，因此有難以將表面處理碳黑保持在黑色層中的情況。另外，黑色組合物容易凝膠化，有黑色組合物的液狀穩定性降低的情況。(粘合劑樹脂)本發明中使用的粘合劑樹脂是將表面處理碳黑固定在黑色層中的樹脂，在黑色組合物100質量份中，含有20質量份以上(更優選為35質量份以上)且73質量份以下(更優選為70質量份以下，進一步優選為60質量份以下)。粘合劑樹脂的含量低于20質量份時，黑色層的造膜性變差，有表面處理碳黑的固定變得不充分的情況。另外，黑色金屬板的抗劃傷性差，傷痕容易醒目，有產生外觀上問題的情況。若粘合劑樹脂的含量超過73質量份，則表面處理碳黑的含量減少，因此有得不到目標黑色度(L *值24以下)的黑色金屬板的情況。作為本發明中使用的粘合劑樹脂，只在是將表面處理碳黑固定在黑色層中即可，其種類沒有特別限定，但優選以聚乙烯樹脂和/或聚氨酯樹脂為主成分。根據本發明者們的研究可知，使用這種粘合劑樹脂所得到的黑色組合物，能夠有效果地抑制表面處理碳黑的二次凝聚，液狀穩定性優異。具體來說，將表面處理碳黑45質量份和作為粘合劑樹脂的聚乙烯樹脂、聚氨酯樹月旨、環氧樹脂或丙烯酸樹脂45質量份以及膠體二氧化硅10質量份加以混合，分別制作黑色組合物(詳情記述在實施例中)，使其在電鍍鋅鋼板上以干燥附著量O. 5g/m2進行涂布干 燥，結果均能夠得到黑色度L *值24以下的黑色金屬板。另一方，在作為粘合劑樹脂使用丙烯酸樹脂和環氧樹脂的黑色組合物中，隨著時間的推移，可確認到增稠傾向。相對于此，在使用聚氨酯樹脂、聚乙烯樹脂而得到的黑色組合物中，未確認到增稠傾向，而是顯示出良好的液穩定性。另外，若測量各黑色組合物的粒度分布(二次粒徑)，則作為粘合劑樹脂使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂時，二次粒徑顯著增大，達到體積平均粒徑分別為13. 05 μ m、14. 35 μ m。相對于此，使用聚乙烯樹脂、聚氨酯樹脂時，體積平均粒徑分別為2. 82 μ m、4. 46 μ m,未確認到二次粒徑的顯著增大。因此認為，黑色組合物的經時穩定性很大程度受粘合劑樹脂的種類的影響。〈聚乙烯樹脂〉作為用作粘合劑樹脂的聚乙烯樹脂，優選包含烯烴-α，β_不飽和羧酸共聚物(以下稱為“烯烴-酸共聚物”。),α, β_不飽和羧酸聚合物(以下稱為“羧酸聚合物”。)和含噁唑啉基的聚合物。烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物，不會損害黑色組合物中的表面處理碳黑的分散穩定性，并且與該碳黑的相溶性優異。另外，含噁唑啉基的聚合物由于可與烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物交聯形成致密且非常硬的黑色層，因此能夠抑制因黑色層表面的水濡濕等導致黑色層中的表面處理碳黑溶出(脫色)，另外，也能夠提高黑色金屬板表面的劃痕性。還有，本發明的所謂“烯烴-酸共聚物”是指烯烴和α，β -不飽和羧酸的共聚物，且來自烯烴的結構單位在共聚物中占50質量％以上(即，來自α，β_不飽和羧酸的結構單位在50質量％以下)。另外所謂“羧酸聚合物”是指使用α，β -不飽和羧酸為單體進行聚合而得到的聚合物(也包括共聚物)，且來自α，β-不飽和羧酸的結構單位在聚合物中占90質量％以上。《烯烴-酸共聚物》本發明中使用的烯烴-酸共聚物，能夠通過已知的方法使烯烴和α，不飽和羧酸共聚來制造，另外市場有售。在本發明中，能夠使用一種或兩種以上的烯烴-酸共聚物。作為能夠用于烯烴-酸共聚物的制造中的烯烴，沒有特別限定，優選乙烯、丙烯等，更優選乙烯。作為烯烴-酸共聚物，烯烴結構單位僅僅來自一種烯烴或來自兩種以上的烯烴的均可使用。能夠用于烯烴-酸共聚物的制造中的α，β -不飽和羧酸也沒有特別限定，例如可列舉丙烯酸、異丁烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸等。其中優選丙烯酸。作為烯烴-酸共聚物，α，β-不飽和羧酸的結構單位僅來自一種α，β-不飽和羧酸、或者來自兩種以上的α，β_不飽和羧酸的均能夠使用。本發明中使用的烯烴-酸共聚物，在不會對表面處理碳黑的二次凝聚抑制等造成不良影響的范圍內，也可以具有來自其他單體的結構單位。在烯烴-酸共聚物中，來自其他單體的結構單位量優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下，最優選的是，烯烴-酸共聚物僅僅由烯烴和α，β-不飽和羧酸構成。作為優選的烯烴-酸共聚物，可列舉乙烯-丙烯酸共聚物。烯烴-酸共聚物中的α，β -不飽和羧酸用于使黑色層和金屬板的密接性提高，共 聚物中的α，β -不飽和羧酸量，優選為5質量％以上,更優選為10質量％以上。但是若α , 不飽和羧酸過剩，則耐腐蝕性有可能降低，因此共聚物中的α，不飽和羧酸量，優選為30質量％以下，更優選為25質量％以下。本發明中使用的烯烴-酸共聚物的重均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，優選為1，000 10萬，更優選為3，000 7萬，進一步優選為5，000 3萬。該Mw能夠通過使用聚苯乙烯作為標準的GPC進行測量。《羧酸聚合物》作為本發明中使用的羧酸聚合物，可列舉一種或兩種以上的α，不飽和羧酸的均聚物或共聚物，或者再與其他的單體發生共聚的共聚物。這樣的羧酸聚合物，能夠由已知的方法制造，另外市場有售。在本發明中，能夠使用一種或兩種以上的羧酸聚合物。在能夠用于羧酸聚合物的制造的α，β -不飽和羧酸中，用于上述烯烴-酸共聚物的合成而例示的α，不飽和羧酸均可以使用。其中優選丙烯酸和馬來酸，更優選馬來酸。羧酸聚合物也可以含有來自α，β-不飽和羧酸以外的單體的結構單位，但來自其他單體的結構單位量，在聚合物中占10質量％以下，優選為5質量％以下，更優選只由α，不飽和羧酸構成的羧酸聚合物。作為優選的羧酸聚合物，能夠列舉例如聚丙烯酸、聚異丁烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物，聚馬來酸等，其中，從黑色層密接性等的觀點出發，更優選聚馬來酸。由于聚馬來酸羧基量多，所以黑色層與金屬板的密接性提高。本發明中使用的羧酸聚合物的Mw，以聚苯乙烯換算，優選為500 3萬，更優選為800 I萬，進一步優選為900 3，000，最優選為1，000 2，000。該Mw能夠通過使用聚苯乙烯作為標準的GPC進行測量。聚乙烯樹脂中的烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的含有比率(質量比)為1,000 : I 10 : 1，優選為200 I 20 1，更優選為100 I 25 I。若羧酸聚合物的含有比率過低，則使烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物組合的效果無法充分發揮，反之若羧酸聚合物的含有比率過剩，則黑色組合物中，烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物發生相分離，有可能無法形成均勻的黑色層。
《含噁唑啉基的聚合物》對于本發明中使用的聚乙烯樹脂而言，由于含噁唑啉基的聚合物的噁唑啉基與上述烯烴-酸共聚物或羧酸聚合物具有的羧基發生交聯反應，因此樹脂彼此交聯，形成致密的網眼構造。由此黑色層的強韌度提高。作為本發明中使用的含噁唑啉基的聚合物，適合主鏈為苯乙烯/丙烯酸的日本催化劑社制的“二 々口 7 (注冊商標)”。這是由于可形成非常硬的黑色層，并且黑色層的脆度得到改善。特別是優選乳化型的“工#々口> (注冊商標)K”系列，作為級別，有K-2010E(Tg -50°C )、K-2020E(Tg 0°C )和 K-2030E(Tg 50°C )。為了得到硬的皮膜，最優選工 *。夕口 7 K-2030E。含噁唑啉基的聚合物，相對于烯烴-酸共聚物和羧酸聚合物的合計100質量份(固體成分)，優選含有2質量份以上(更優選為4質量份以上)，并優選含有8質量份以下(更優選為6質量份以下)。含噁唑啉基的聚合物的含量低于2質量份時，交聯反應不充分，得不到黑色層的致密性，存在耐腐蝕性變差，或不能將表面處理碳黑固定在黑色層中的 情況。另外，不能充分獲得黑色層的硬度，有抗劃傷性差的情況。另一方面，若含噁唑啉基的聚合物超過8質量份，則由于過度的交聯反應導致黑色層擁有的官能基(羧基)變少，因此反而有不能在黑色層中固定表面處理碳黑，或是黑色層與金屬板的密接性降低的情況。<聚氨酯樹脂>除了上述聚乙烯樹脂以外，適合作為粘合劑樹脂使用的聚氨酯樹脂是含羧基聚氨酯樹脂，可列舉用增鏈劑對包含如下成分的聚氨酯預聚物進行擴鏈反應而得到的樹脂，所述成分包括選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種聚異氰酸酯成分、以及含有1，4_環己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的多元醇成分。根據這一構成，即使在黑色層的形成中不添加交聯劑，也能夠得到耐腐蝕性和抗劃傷性等優異的黑色金屬板。予以說明，這種聚氨酯樹脂，能夠根據已知的方法(例如，特開2005-200757號公報)制造。《聚異氰酸酯成分》用于聚氨酯樹脂的聚異氰酸酯成分，必須含有選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)中的至少一種聚異氰酸酯。通過使用這種聚異氰酸酯成分，能夠得到耐腐蝕性優異的黑色金屬板。除了所述必須的聚異氰酸酯成分以外，也能夠在不使耐腐蝕性降低的范圍內使用其他的聚異氰酸酯，但必須聚異氰酸酯成分的含有率期望是全部聚異氰酸酯成分的70質量％以上。若必須聚異氰酸酯成分的含有率低于70質量％，則耐腐蝕性有降低的傾向。作為所述必須的聚異氰酸酯成分以外的聚異氰酸酯，例如可列舉四亞甲基二異氰酸酯(tetramethylenediisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、十二燒基亞甲基二異氰酸酯(dodecanemethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二異氰酸二甲苯酯(xylene diisocyanate)、苯二異氰酸酯(phenylene diisocyanate)等。上述聚異氰酸酯成分可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。《多元醇成分》用于聚氨酯樹脂的多元醇成分，優選必須含有1，4_環己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基的多元醇這三種多元醇全部，更優選這三種全部為二醇。由此，能夠得到耐腐蝕性和滑動性優異的黑色金屬板。特別是使用1，4_環己烷二甲醇作為多元醇成分，能夠提高聚氨酯樹脂的防銹效果。對于聚醚多元醇而言，只要是在分子鏈上具有至少2個以上的羥基，且主骨架包含環氧烷烴(alkyleneoxide)單元，則沒有特別限定，例如可列舉聚氧化亞乙基二醇(polyoxyethylene glycol)(有僅稱為“聚乙二醇”的情況)、聚氧化亞丙基二醇(polyoxypropylene glycol)(有僅稱為“聚丙二醇”的情況)、聚氧化亞丁基二醇(polyoxytetramethylene glycol)(有僅稱為“聚丁二醇”或“聚四甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol) ”的情況)等，能夠使用市場銷售的。上述聚醚多元醇之中，優選聚氧化亞丙基二醇或聚四甲基醚二醇。聚醚多元醇例如優選使用市場銷售的平均分子量約達400 4000左右的。若平均分子量低于約400，則黑色層硬，若超過4000，則過于柔軟。還有，平均分子量能夠通過測量OH價(羥值)而求得。在本發明中，還優選使所述I，4-環己烷二甲醇與聚醚多元醇的質量比為，I，4-環己烷二甲醇聚醚多元醇=I : I I : 19。通過以一定比率使用具有防銹效果的1，4_環己烷二甲醇，能夠進一步提高所得到的聚氨酯樹脂的防銹效果。本發明中使用的具有羧基的多元醇，只要至少具有一個以上的羧基和至少兩個以上的輕基，則沒有特別限定，例如可列舉，二輕甲基丙酸(dimethylolpropionic acid)、二輕甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid)、二輕基丙酸(dihydroxypropionic acid)、二輕基玻拍酸(dihydroxysuccinic acid)等。除了上述必須的多元醇成分以外，在不會使耐腐蝕性降低的范圍內，也能夠使用其他的多元醇，但期望必須的多元醇成分的含有率占全部多元醇成分的70質量％以上。若必須的多元醇成分的含有率低于70質量％，則有耐腐蝕性降低的傾向。作為上述必須的多元醇成分以外的多元醇，只要具有多個羥基便沒有特別限定，例如可列舉低分子量的多元醇和高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇，是平均分子量在500左右以下的多元醇，高分子量的多元醇，是平均分子量超過500左右的多元醇。《聚氨酯預聚物》聚氨酯預聚物(詳細地說，就是比較低分子量的含羧基的異氰酸酯基末端聚氨酯預聚物)，可使用上述的聚異氰酸酯成分和多元醇成分，按照NC0/0H比計，以使異氰酸酯基過剩的方式加以混合而取得。合成聚氨酯預聚物的溫度沒有特別限定，但優選為50 200。。。在聚氨酯預聚物的制作時，從粘度的調整和使該預聚物的乳化分散性提高的觀點出發，優選使用溶劑。作為溶劑，優選使用相對于異氰酸酯基為惰性且親水性比較高的溶齊U，例如，能夠使用N-甲基卩比咯燒酮(N-methylpyrrolidone)、丙酮,醋酸乙酯、甲基-乙基甲酮、N, N- 二甲基甲酰胺(N, N-dimethyIformamide)等,優選使用N-甲基卩比咯燒酮。聚異氰酸酯成分和多元醇成分的反應結束后，優選所得到的聚氨酯預聚物用堿中和，使之向水中乳化分散。作為中和劑沒有特別限定，但能夠使用氨；三乙胺、三乙醇胺等的三級胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬的氫氧化物，優選使用三乙胺。《含羧基聚氨酯樹脂》本發明中使用的含羧基聚氨酯樹脂，能夠通過使上述聚氨酯預聚物乳化分散后，在水中使用增鏈劑進行擴鏈反應而取得。還有，擴鏈反應可根據所使用的增鏈劑的反應性，在乳化分散前、乳化分散同時或乳化分散后適宜地進行。作為本發明所使用的增鏈劑、沒有特別限定，例如可列舉乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲燒(diaminodiphenylmethane)等芳香族多胺；二氨基環己基甲燒(diaminocyclohexyl methane)、哌嗪、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)等脂環式多胺；餅、玻拍酸二酸餅(succinic acid dihydrazide)、己二酸二酸餅(adipic acid dihydrazide)、鄰苯二甲酸二酸餅(phthalic aciddihydrazide)等酰肼類等。其中優選乙二胺和/或肼。本發明中使用的含羧基聚氨酯樹脂的酸值，優選10mgK0H/g以上且60mgK0H/g以下。若酸值低于10mgK0H/g，則有聚氨酯樹脂的水性分散液的穩定性降低的情況。若酸值超過60mgK0H/g，則所得到的黑色金屬板的耐腐蝕性有降低的傾向。還有，酸值的測量依據JIS-K0070。
(黑色組合物)本發明中使用的黑色組合物可按照上述既定的比例混合上述表面處理碳黑和粘合劑樹脂而取得。例如，可將表面處理碳黑的水溶液(含有碳黑和水溶性樹脂的水溶液)和粘合劑樹脂混合而進行調制。表面處理碳黑的水溶液，可根據已知的方法(例如，特開平7-188597號公報和特開平6-234946號公報)進行調制，另外，以墨汁的形式在市場有售(例如，株式會社吳竹制“超濃墨墨滴BA-8” )。在此，使用上述水溶液時，優選使用水溶液中的表面處理碳黑的體積平均粒徑(二次凝聚的粒徑)為IOOOnm以下的水溶液。通過使用這種水溶液調制黑色組合物，即使用薄膜，也能夠隱藏金屬板表面的光澤和色調，能夠形成可呈現有深度的黑色度的黑色層。為了得到有更深深度的黑色外觀，優選使用體積平均粒徑為700nm以下的水溶液，更優選使用500nm以下的水溶液。還有，現有公知的未處理碳黑的水溶液，有體積平均粒徑為4400nm的情況。本發明的黑色金屬板中，在金屬板的一面或兩面，使用上述黑色組合物，以干燥質量0. 28g/m2以上、I. 5g/m2以下形成黑色層。特別是將本發明的黑色金屬板作為薄型電視的后蓋使用時，也可以只在金屬板的一面(配置在外側的面)形成黑色層。黑色層的附著量低于0.28g/m2時，黑色金屬板的黑色度(L *值)超過24，有呈現暗茶色的情況。黑色層的附著量超過I. 5g/m2時，雖然黑色金屬板的黑色度(L *值)在24以下，但存在不能達成薄型電視等家電領域所要求的導電性的情況。另外，黑色度的提高效果消失而趨于穩定的另一方面是，涂裝和烘烤花費大量時間，也有制造成本上升這樣的問題。若考慮黑色金屬板的導電性和制造成本，則黑色層的附著量優選為0. 35g/m2以上(更優選為0. 5g/m2以上)，并優選為I. Og/m2以下(更優選為0. 75g/m2以下)。使用上述黑色組合物而形成黑色層的方法和條件沒有特別限定，用已知的涂布方法，將黑色組合物涂布在金屬板表面的一面或兩面，進行加熱干燥即可。作為黑色組合物的涂布方法，例如可列舉刮棒涂布法、簾流涂布法、棍涂法、噴霧法、噴霧環(spray ringer)法等，其中，從成本等的觀點出發，優選刮棒涂布法、輥涂法、噴霧環法。另外，作為加熱干燥的條件，可例示加熱干燥溫度為50 160°C左右，優選為70 140°C左右。還有，太高的加熱干燥溫度使黑色層劣化，因此不優選。
<膠體二氧化硅>本發明中使用的黑色組合物，優選還含有膠體二氧化硅。根據這種構成，可將表面處理碳黑良好地固定于黑色層，另外還能夠提高黑色金屬板的耐腐蝕性和硬度。雖然其機理的詳情不明，但推測是由于在腐蝕環境下，二氧化硅溶解、溶出，產生PH的緩沖作用和鈍態皮膜形成作用。此外，對于防止黑色組合物在涂布/干燥時的彈跳等也確認有效。還有，作為所使用的膠體二氧化硅，沒有特別限定，但從在黑色組合物中的分散性和耐腐蝕性提高效果等的觀點出發，優選表面積平均粒徑為4 20nm的膠體二氧化硅，具體來說，可列舉表面積平均粒徑4 6nm的膠體二氧化娃(^ ^ 一 m、XS)、表面積平均粒徑8 Ilnm的膠體二氧化硅(^ ^ 一 f ^ S)、表面積平均粒徑10 20nm的膠體二氧化硅(卞)一 H U 40)(均為日產化學社制)等。膠體二氧化硅的含量，優選在黑色組合物100質量份中占5質量份以上(更優選為7質量份以上)，并優選在20質量份以下(更優選為15質量份以下)。膠體二氧化硅的 含量低于5質量份時，有不能將表面處理碳黑良好地固定在黑色層中的情況。另外，確認不到耐腐蝕性和皮膜硬度的提高效果。若膠體二氧化硅的含量超過20質量份，則耐腐蝕性反而有降低的情況，另外，還存在黑色組合物的穩定性變差，隨著時間推移而增稠的情況。此夕卜，有不能良好地將表面處理碳黑固定在黑色層中的情況。<硅烷耦合劑>在本發明中，也可以在黑色組合物中添加娃燒f禹合劑。通過添加娃燒f禹合劑，能夠使黑色金屬板的耐腐蝕性提高。另外，能夠提高所得到的黑色層與金屬板、或與后述的透明層的密接性。作為硅烷耦合劑，優選末端具有環氧丙氧基的硅烷耦合劑，例如，Y -環氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(glycidoxy propyl trimethoxy silane), Y-環氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒(glycidoxy propyl methyldimethoxy silane)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)娃燒(Vinyltri ( β -methoxyethoxy) silane)等。硅烷耦合劑的添加量，相對于黑色組合物100質量份，優選為I質量份以上(更優選為2質量份以上)，并優選在17質量份以下(更優選為15質量份以下)。添加量低于I質量份時，有不能充分取得硅烷耦合劑添加帶來的效果的情況。另外，若硅烷耦合劑的含量超過17質量份，則無助于反應的硅烷耦合劑的量變多，耐腐蝕性反而有降低的傾向。〈石蠟〉在本發明所使用的黑色組合物中，也可以再添加石蠟。在薄型電視等的家電領域，對于黑色金屬板實施復雜的擠壓加工等的情況很多。這種情況下，作為對黑色金屬板的背面的要求性能，除了上述的導電性和耐腐蝕性以外，還要求有加工性。通過在黑色組合物中添加水系的石蠟，能夠賦予黑色層以潤滑性，從而實現加工性的提高。作為水系的石蠟，可列舉三井化學社制的彡A — > W700”、“>彡A — > W950”、“>彡A — > W900”等聚乙烯系石蠟。石蠟的添加量，相對于黑色組合物100質量份，優選為I 10質量份(更優選為3 7質量份)。石蠟的添加量低于I質量份時看不到添加效果。添加石蠟超過10質量份，動摩擦系數的降低效果也飽和。(透明層)本發明的黑色金屬板，也可以在黑色層上具有透明層。根據這一構成，本發明的黑色金屬板能夠提高抗劃傷性、加工性和耐腐蝕性，并且黑色度(L *值)也有提高的傾向(圖4和圖6)。另外，隨著透明層的附著量的增加，光澤度提高，因此能夠得到具有漆黑的黑色外觀的黑色金屬板(圖7)。透明層的附著量，優選以干燥質量計為lg/m2以上(更優選為I. 5g/m2以上，進一步優選為2g/m2以上)，并優選為4g/m2以下(更優選為3. 5g/m2以下，進一步優選為3g/m2以下)。透明層的附著量低于lg/m2時，得不到抗劃傷性與加工性和耐腐蝕性的提高效果。另外，附著量超過4g/m2時，雖然確認到耐腐蝕性和抗劃傷性的提高效果，但加工性降低，例如擠壓成形時黑色層容易發生剝離。還有，若透明層的附著量達到3g/m2以上，則黑色度(L*值)和光澤度(G60)發生大幅變化(圖7)。在構成透明層的透明樹脂組合物中，優選含有重均分子量為10，000 25，000 (更優選為15，000 25，000)，Tg為35 75°C，羥值為5mgK0H/g以上(更優選為6mgK0H/g以上)的高分子聚酯系樹脂。通過使用這樣的高分子聚酯系樹脂形成透明層，能夠得到加工性和抗劃傷性優異的黑色金屬板。
若高分子聚酯系樹脂的重均分子量低于10，000，則透明層的柔軟性和強靭性不充分，因此黑色金屬板的耐腐蝕性、加工性、抗劃傷性降低。另外，若重均分子量超過25，000,則雖然柔軟性和強靭性優異，但隨著與交聯劑反應的官能基的減少，透明層的致密化不充分，有耐腐蝕性劣化的情況。高分子聚酯系樹脂的Tg低于35°C時，得不到充分的透明層硬度，抗劃傷性降低，或在擠壓加工中，有透明層剝離的情況。另外，若Tg超過75°C，則透明層過硬，在透明層形成時，在透明層發生裂紋，有耐腐蝕性降低的情況。此外，因為透明層變脆，所以存在由于加工時的沖擊，導致透明層發生剝離的情況。作為高分子聚酯系樹脂，可列舉“ 7 7今一 F 7021”、“KA-2112”、“KA-2049E” (以上為荒川化學工業株式會社制)、“八^ 口 > 28SS”、“A ^ 口 > 29XS”(以上為東洋紡織株式會社制)、“ %—k 'y ^ λ 卜 Μ-6805-40，，、“ %—κ ^ 7 卜 Μ-6801-30”、“
4卜M-620140-頂”(以上為DIC社制)等。還有，為了進一步提高使用高分子聚酯系樹脂所得到的黑色金屬板的耐腐蝕性和加工性以及抗劃傷性，也可以在透明樹脂組合物中添加交聯劑。作為交聯劑，可列舉“寸^ ^ ^ 303，，、“寸^ ^ ^ 370，，、“寸^ ^ ^ 325” (以上為日本寸4 f4 >夕' 7卜1J 一文' 社制)、“ 7 ^ 7 —卟M-40WT” (住友化學工業社制)、“>一一<、y力\ y l-105-60，，(dic社制)等甲基化密胺樹脂；“7 — /、。一< ”力安
>L-145-60，，、“ I 一)K 力 S > L-117-60，，、“ % —)'一< 力 S > L-125—60” (以上為 Dic社制)等的丁基化密胺樹脂；“7 — /、。一<、y y TD-i26，，、“z — α—<、y * D15-594”(以上為DIC社制)等的丁基化苯代密胺樹脂。這些交聯劑可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。還有，作為交聯劑用的酸固化催化劑，可列舉楠本化成社制(制造商KING IND U STRIES, INC) “NACURE5225，，、“NACURE 3525” 和 DIC 社制力彡 > P-198”
坐寸ο為了進一步提高黑色金屬板的耐腐蝕性，作為提高交聯密度的方法，也可以將重均分子量為10，000 25，000 (更優選為15，000 25，000)、Tg為35 75°C的高分子聚酯系樹脂，和重均分子量為1，500 2，500、Tg為10 45°C的低分子聚酯系樹脂，按照高分子聚酯系樹脂低分子聚酯系樹脂(質量比)=8 : 2 6 : 4的混合比加以混合，構成透明樹脂組合物。高分子聚酯系樹脂，羥值在10mgK0H/g以下的情況很多，添加交聯劑時的交聯點(官能基)少，因為交聯反應不充分，無法實現透明層的致密化。因此，添加羥值大的低分子聚酯系樹脂，可促進與交聯劑的交聯反應，從而能夠形成致密的透明層，使耐腐蝕性和耐藥性等顯著提高。即，按上述混合比將高分子聚酯系樹脂和低分子聚酯系樹脂加以混合，從而高分子聚酯系樹脂使加工性和抗劃傷性顯現，而耐腐蝕性和耐藥性等，則通過低分子聚酯系樹脂與基于交聯劑的交聯反應而形成的透明層的致密化來顯現。還有，這時的混合聚酯樹脂的平均羥值優選為25mgK0H/g以上。作為低分子聚酯系樹脂，可列舉優選- 7 4 卜 46-118”、^ 7 卜 M-6405-50，，、“< ^ 7 卜 M-6402—50” 等。上述聚酯樹脂的分子量(重均分子量)可通過以四氫呋喃作為洗提液，串聯連接兩個色譜柱(Shodex制“KF-804L”)，在色譜柱溫度40°C、流速I. Oml/分的條件下，使用凝膠滲透色譜法(GPC) “ JASCO社制，IntelligentHPLC"進行測量，并進行聚苯乙烯換算而求得。羥值可依據JIS K0070而求得。還有，使用市場銷售的聚酯樹脂時，也可以選擇公稱值在上述范圍的。
在構成透明層的透明樹脂組合物中，優選含有重均分子量為30，000 40，000、Tg為-3 23°C、羥值為10mgK0H/g以下的聚酯型氨基甲酸酯。這樣的聚酯型氨基甲酸酯，因為以芳香族聚酯為基本骨架，所以耐水解性(耐水性)優異。此外因為具有氨酯鍵，所以羥值和酸值高，其結果是，與黑色層的密接性提高，與交聯劑(固化劑)的反應性變高，能夠形成強靭的皮膜。若聚酯型氨基甲酸酯的重均分子量低于30，000，則有透明層無法取得柔軟性、強靭性和耐水性的情況。另外，若重均分子量超過40，000，則樹脂的流動性變差，有無法得到均勻、平滑的皮膜的情況。若聚酯型氨基甲酸酯的Tg低于_3°C，則透明皮膜的硬度降低，加工性和抗劃傷性有可能劣化。另外，若Tg超過23°C，則透明皮膜的硬度上升，柔軟性降低，有加工性劣化的情況。同樣，若羥值超過10mgK0H/g，則樹脂的官能基增加，帶來交聯點的增加，存在透明皮膜的柔軟性降低而加工性劣化的情況。作為聚酯型氨基甲酸酯，可列舉優選口>UR-8300:重均分子量30，000、Tg23°C、羥值 3 4mgK0H/g”、“ /W 口 > UR-2300 :重均分子量 32，000、Tgl8°C、羥值 2 4mgK0H/g，，、“八 ^ 口 > UR-3210 :重均分子量 40，000、Tg_3°C、羥值 2 3mgK0H/g，，、“八 ^ 口
>UR-3500 :重均分子量40，000、Tgl0°C、羥值10mgK0H/g” (以上為東洋紡織株式會社制)
坐寸ο此外，作為構成透明層的透明樹脂組合物，也優選含有將重均分子量為30，000 40，000、Tg為-3 23 °C的聚酯型氨基甲酸酯，和重均分子量為1，500 2，500、Tg為10 45°C的低分子聚酯系樹脂，按照聚酯型氨基甲酸酯低分子聚酯系樹脂(質量比)=
2: 8 4 : 6的混合比加以混合而成的平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹脂。如果是這樣的混合樹脂，則既可充分發揮來自聚酯型氨基甲酸酯的效果(可形成耐水性優異、與黑色層的密接性高而強靭的皮膜等)，又能夠降低與通常的聚酯樹脂相比更為高價的聚酯型氨基甲酸酯的使用量，在成本方面有利。若聚酯型氨基甲酸酯比上述混合比少，則耐水性顯著劣化，在沸水中浸潰I小時左右，水便滲透到黑色層與透明皮膜層的界面，界面的密接性降低，浸潰/干燥后，有可能在界面部產生剝離，呈現出斑點狀的白色不均。聚酯型氨基甲酸酯比上述混合比多時，僅僅在成本方面的性能提高效果(耐水性等)難以取得。
〈聚乙烯石蠟〉在本發明中，在透明樹脂組合物(固體成分)100質量份中，優選聚乙烯石蠟含有2 10質量份。根據這樣的構成，聚乙烯石蠟作為潤滑劑發揮功能，能夠賦予所得到的黑色金屬板以抗劃傷性和加工性。聚乙烯石蠟的含量低于2質量份時，得不到石蠟添加的效果。即使聚乙烯石蠟的含量超過10質量份，來自石蠟添加的摩擦系數降低效果也不會提高，反而有耐腐蝕性降低的情況。更優選為4 6質量份。作為聚乙烯石蠟，例如可列舉溶劑分散的石蠟，具體來說，可列舉使之分散在二甲苯中的株式會社岐阜力7 'y々制的HIGH FLATX-20P-2、使之分散在甲苯中的HIGH FLAT T-20P-2。〈防銹劑〉
在本發明中，優選在透明樹脂組合物(固形分)100質量份中，含有防銹劑為5質量份以上(更優選為7質量份以上)，并優選含有20質量份以下(更優選為15質量份以下)。防銹劑的添加量低于5質量份時，得不到耐腐蝕性等的防銹效果。另外，若防銹劑的添加量超過20質量份，則有在透明樹脂組合物中發生凝聚和偏析，或發生光澤度減少(發生消光)等帶來的外觀不良的情況。此外，有在溶劑系透明樹脂組合物中發生沉淀物等穩定性降低的情況。還有，也可以通過防銹劑的種類和添加濃度來進行黑色金屬板的光澤度的控制，增加添加濃度，可保持黑色度，也可得到亞光外觀。作為防銹劑，具體來說，可列舉從鈣離子交換二氧化硅、溶劑系膠體二氧化硅、三聚磷酸二氫鋁所構成的群中選擇的至少一種。作為鈣離子交換二氧化硅，可列舉富士')'> 了化學株式會社制的“寸4 口 7 7夕52，，、“寸4 口 7 7夕55，，、“寸^ ') 'y 7 530，，、“寸
'J '> 7 710”等。作為溶劑系的膠體二氧化娃，可列舉日產化學社制的“XBAST”、“MIBK-ST”等。作為三聚磷酸二氫鋁，可列舉株式會社$ 4力制“K-WHITE G105”、“K-WHITE G-110”、“K-WHITE#105，，、“K-WHITE G730” 等。使用上述透明樹脂組合物形成透明層的方法和條件沒有特別限定，以公知的方法將透明樹脂組合物涂布在黑色層和/或金屬板的表面，進行加熱干燥即可。作為透明樹脂組合物的涂布方法，可以與在形成黑色層時所使用的方法相同。另外，作為加熱干燥條件可例示的是，加熱干燥溫度為200 230°C左右(加熱干燥時間約I 2分)。本發明的黑色金屬板只在金屬板的一面具有黑色層時，也可以在背面(即沒有黑色層一側的面)的金屬板上還具有透明層。還有，在本說明書中，將設于該背面的透明層特稱為“背面透明層”，以與上述的設于黑色層上的透明層加以區分。通過設置背面透明層，可實現耐腐蝕性等的進一步提高。背面透明層的附著量，以干燥質量計優選為O. 2g/m2以上(更優選為0.5g/m2以上)，并優選在2. 5g/m2以下(更優選為2. Og/m2以下)。若背面透明層的附著量低于O. 2g/m2，則向金屬板的均勻涂敷困難，難以取得耐腐蝕性的提高效果。另一方面，若背面透明層的附著量超過2. 5g/m2，則導電性降低，或在擠壓加工時樹脂皮膜的剝離量增多，發生剝離皮膜向金屬模具的附著蓄積，有可能招致在擠壓成形中產生障礙等的問題。背面透明層，例如，可涂布以特開2005-246953號公報所公開的這種乙烯-不飽和羧酸共聚物(也包括中和狀態)為主成分的乳濁液組合物而形成。該乳濁液組合物，含有相對于乙烯-不飽和羧酸共聚物具有的羧基I摩爾而相當于O. 2 O. 8摩爾(20 80摩爾％)的沸點100°C以下的胺，和相對于乙烯-不飽和羧酸共聚物具有的羧基I摩爾而相當于O. 02 O. 4摩爾(2 40摩爾％ )的I價的金屬的化合物，并且相對于樹脂組合物的固體成分100質量％而含有O. 5 20質量％具有2個以上能夠與羧基反應的官能基的交聯齊IJ，且實質上不含沸點超過100°C的胺和氨。此外，在這種乳濁液組合物中，可適宜添加二氧化硅粒子(膠體二氧化硅等)、石蠟、稀釋溶劑、防結皮劑、流平劑、消泡劑、浸透劑、乳化劑、造膜助劑、著色顏料、增稠劑、硅烷耦合劑、其他樹脂(例如羧酸聚合物等)等。(黑色金屬板)在本發明中，由于作為黑色顏料而使用表面處理碳黑，所以能夠容易地得到黑色度(L *值)在24以下的黑色金屬板。本發明的黑色金屬板，在沒有透明層的形態下，優選黑色度(L *值)為23以下，更優選為22以下。實施例 以下，基于實施例詳細地闡述本發明。但是，下述實施例不受本發明限制，在不脫離前/后述的宗旨的范圍進行變更實施，全部包含在本發明的技述范圍內。首先，以下對于實驗例中采用的評價方法和判定標準進行說明。(碳黑的單一粒徑)以O. 2μπι的過濾器抽吸過濾碳黑的水溶液，用階段放射型掃描電子顯微鏡FE-SEM (日立制作所制“SU-70”)觀察過濾殘渣。(水溶液中的碳黑的體積平均粒徑)使用MicroTrack FRA9220 (Leeds&Northrup社制)，以激光衍射/散射式測量碳黑的水溶液。(黑色組合物中的碳黑的體積平均粒徑)與上述水溶液中的碳黑的體積平均粒徑的測量方法同樣地進行測量。(黑色度)使用分光光度計(日本電色工業株式會社制“Spectro Color Meter SQ2000”)，測量黑色金屬板和帶透明層黑色金屬板的L值、a值、b值，基于下式I轉換成L *值。在本發明中，L *值為24以下(L值20以下)的為合格。L * = I. 3632L-3. 5904…式 I另外，通過目視判定，判定黑色金屬板和帶透明層黑色金屬板的黑色的深度(漆黑)，按下述標準進行評價。◎:有深度的黑色O :黑色Δ :茶黑色X :茶色(光澤度)使用日本電色工業株式會社制“Gloss Meter VG2000”，以60°的角度(G60)測量并求得黑色金屬板和帶透明層黑色金屬板的光澤度(G值)。(黑色層剝離試驗)依據JIS K5600-5-6(1999)，在黑色金屬板的表面用切割刀切成圍棋盤狀(ImmX Imm, 100塊)，用杯突試驗機壓出6mm(杯突深度值6mm)后，粘貼粘附膠帶(二十廣>社制“CT405AP-24”)，其后實施剝離該膠帶的膠帶剝離試驗，觀察碳黑的剝離狀態，按下述標準進行評價。◎黑色層的殘存率100 %O :黑色層的殘存率低于100%且在90%以上Δ :黑色層的殘存率低于90 且在80 以上X :黑色層的殘存率低于80%(碳黑溶出試驗)將黑色金屬板或帶透明層黑色金屬板在沸水中浸潰I小時后，目視觀察碳黑從黑色金屬板或帶透明層黑色金屬板溶出而帶來的外觀變化(耐水性)，按下述標準進行評價。◎:外觀無變化 O :有極微小變化Δ :黑色度有所降低(光澤降低)X :脫色造成外觀不均發生(SST 時間)對于黑色金屬板或帶透明層黑色金屬板，基于JIS Z2371實施鹽水噴霧試驗，測量直至白銹發生5%的時間(耐腐蝕性)。在本發明中，黑色金屬板的情況下，上述時間達48小時間的為合格，在帶透明層黑色金屬板的情況下，上述時間達120小時的為合格。(SST循環試驗)對于帶透明層黑色金屬板，基于JIS Z2371，實施以鹽水噴霧(噴霧時間8小時)、暫停16小時為I個循環的鹽水噴霧試驗，統計至白銹發生5%的循環次數(耐腐蝕性)。在本發明中，4個循環以上為合格。€):6個循環以上O 4個循環以上、低于6個循環Δ 2個循環以上、低于4個循環X :低于2個循環(背面導電性)利用萬用表的端子，測量使之在帶透明層黑色金屬板的背面(未形成透明層一側的黑色金屬板)輕微滑動時的電阻值，根據下述標準，評價帶透明層黑色金屬板的背面的導電性。◎:低于 100Ω〇100 Ω以上 低于200 ΩΛ :200 Ω 以上 低于 500 ΩX :500 Ω 以上(鉛筆硬度)對于黑色金屬板或帶透明層黑色金屬板，基于JIS K-5400 (1990)，求得在黑色層或透明層表面，用鉛筆劃痕試驗機沒有發生劃傷的鉛筆硬度(表面的抗劃傷性)。(T彎曲加工性)將切割成50X50mm大小的帶透明層黑色金屬板，在室溫(20°C)下，使表面(透明層形成面)朝向外側用虎頭鉗輕輕折疊彎曲，彎曲至在其彎曲部能夠夾住同樣的金屬板的極限未知，目視或以10倍的放大鏡觀察加工后的折疊彎曲部有無裂紋。評價方法是，夾入的帶透明層黑色金屬板的枚數為O枚設為0T，I枚設為1T，表面發生裂紋的枚數的I級之下作為裂紋臨界(例如，在IT有裂紋發生時，2T為裂紋臨界)。(O°C T彎曲加工性)將切割成50X50mm大小的帶透明層黑色金屬板冷卻至0°C,在0°C下使表面(透明層形成面)朝向外側進行折疊彎曲，除此以外，與上述T彎曲加工性同樣而進行評價。(耐白化性)使用80噸的曲柄壓力機裝置(7 4夕'工> 二 >夕''社制“NCL-80TS”)，以下述條件，實施黑色金屬板或帶透明層黑色金屬板的單發的擠壓試驗。金屬模具圓筒型
金屬模具尺寸毛還直徑ΙΙΟπιπιΦ ,沖頭外徑50. 64ι πιΦ ,沖模內徑51. 64mm,沖頭 R 5mm,沖模 R :3mm,空隙±0_加工速度40spm壓緊壓力lkg/cm2在成形品的彎曲部和滑動面，目視觀察黑色層和透明層因延伸和沖擊造成的剝離帶來的黑色外觀的變化(耐白化性)，根據下述標準，評價黑色金屬板或帶透明層黑色金屬板的深拉深加工性。◎:極其良好〇良好Δ :差X :極差(耐膠帶剝離性)與上述耐白化性同樣，實施帶透明層黑色金屬板的單發的擠壓試驗。在所得到的成形品的滑動部(圓筒的側面部)，粘貼粘附膠帶(才々社制“#9510”)，其后，目視觀察實施剝離該膠帶的膠帶剝離試驗時的皮膜的剝離狀態，根據下述的標準評價耐膠帶剝離性。◎:極其良好(皮膜無剝離)〇良好(極微小剝離)Λ :差(有剝離)X :極差(幾乎完全剝離)(動摩擦系數)使用新東科學社制HEIDON表面性能測量試驗機(TYPE 14DR)，以下述條件，在帶透明層黑色金屬板的表面(透明層形成面)上，一邊以一定載荷加壓SUS球一邊使之滑動而計算動摩擦系數。試驗載荷500g滑動速度100mm/分滑動距離40_試驗次數室溫下3次(以3次的平均值評價)滑動夾具SUS球10_Φ(涂裝外觀)
目視觀察，并用手指輕觸，確認有無“粗澀感”，根據下述標準進行評價。◎:平滑，無粗澀感〇平滑，但有極微小的粗澀感Λ :無光澤，有粗澀感X :粗澀感明顯(耐氣候性)對于帶透明層黑色金屬板，依據JIS K 5400，以下述的條件實施日光式碳弧類耐候試驗機試驗。
環境條件63±3°C照射時間150小時18分/120分鐘的連續淋浴(降雨)目視觀察日光式碳弧類耐候試驗機試驗前后的帶透明層黑色金屬板的外觀，以下述的標準評價其變化。◎:外觀無變化〇有極微小變化Λ :色調/光澤有變化X :色調/光澤變化，發生不均勻接著，以下對于實驗例所使用的各原料的調制及其物性評價進行說明。(表面處理碳黑，未處理碳黑的單一粒徑)測量實驗例所使用的表面處理碳黑水溶液(株式會社吳竹制“超濃墨墨滴ΒΑ-8”)和未處理碳黑(東海力一 >株式會社制“自分散型碳黑Aqua-Black 162”)的單一粒徑，分別為約150nm,約lOOnm。(水溶液中的表面處理碳黑，未處理碳黑的體積平均粒徑)測量實驗例所使用的表面處理碳黑水溶液(BA-8)和未處理碳黑(Aqua-Black162)的體積平均粒徑，分別為約430nm,約4400nm。如上，表面處理碳黑和未處理碳黑的單一粒徑大體等同，但水溶液中的表面處理碳黑一方與未處理碳黑相比，體積平均粒徑格外小，因此可知，表面處理碳黑在水中難以二次凝聚。(黑色組合物中的表面處理碳黑，未處理碳黑的體積平均粒徑)在墨汁(BA_8)45質量份(表面處理碳黑換算)中，作為粘合劑樹脂，添加聚乙烯樹脂(三井化學社制“ ’ ^ ^ S100”)、聚氨酯樹脂(ADEKA社制“ 了于.' 力術' > 夕4夕一HUX541”)、環氧樹脂(荒川化學工業社制“KA-1826YA”)或丙烯酸樹脂(中央理化工業社制“ ·；力> K ES-21”)45質量份(樹脂固體成分換算)和膠體二氧化硅(日產化學社制
—m % XS") 10質量份，制作固體成分濃度10%的黑色組合物。測量所得到的黑色組合物的粒度分布(二次粒徑)，作為粘合劑樹脂使用丙烯酸樹脂和環氧樹脂時，體積平均粒徑分別為13. 05 μ m，14. 35 μ m，二次粒徑顯著增大。相對于此，在使用聚乙烯樹脂和聚氨酯樹脂時，體積平均粒徑分別為2. 82 μ m, 4. 46 μ m。由以上可知，作為本發明所使用的粘合劑樹脂，使用聚乙烯樹脂和聚氨酯樹脂的一方，在能夠干預表面處理碳黑的二次凝聚這一點上優選。
(粘合劑樹脂(聚乙烯樹脂)前體的調制)在具有配備了攪拌機、溫度計、溫度控制器的乳化設備的高壓釜中，作為烯烴-酸共聚物，添加乙烯-丙烯酸共聚物(夕' 々 > 彡力 >社制“7° ') -一> (注冊商標)59901”，來自丙烯酸的結構單位20質量％，質量平均分子量(Mw) :20，000，熔融指數1300，酸值150)200. O質量份，作為羧酸聚合物，添加聚馬來酸水溶液(日油社制“V — & (注冊商標)PMA-50W”，Mw :約1100(聚苯乙烯換算)，50質量％ )8. O質量份、三乙胺35. 5質量份(相對于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為O. 63當量),48% NaOH水溶液6. 9質量份(相對于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為O. 15當量)、妥爾油脂肪酸()、'J 7化成社制“ 〃一卜一&FA3”)3. 5質量份、離子交換水792. 6質量份，加以密封，以150°C和5個氣壓高速攪拌3個小時之后，冷卻至3(TC。接著添加含環氧丙氧基的硅烷耦合劑( ^ f 4 ^ 7才一-r y . -r r V r >1 χ·(舊社名GE東芝- 一 > )社制“TSL8350”，Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10. 4質量份、含碳二亞胺基的化合物(日清紡社制“力> 、卜(注冊商標)SV-02”，聚碳二亞胺，Mw :2，700，固體成分40質量％ )31. 2質量份以及離子交換水72. 8質量份，攪拌10分鐘，調制粘合劑樹脂(聚乙烯系樹脂)前體的水性分散體(乳液) (固體成分濃度約20質量％，依據JIS K6833進行測量)。以下，有將該乳液稱為“粘合劑樹脂(a)前體”的情況。(粘合劑樹脂(聚氨酯樹脂)的調制)在配備有攪拌機、溫度計、溫度控制器的合成裝置中，作為多元醇成分，裝填聚四甲基醚二醇(保土 ’谷化學工業株式會社制，平均分子量1000) 60質量份、I，4-環己烷二甲醇14質量份、二羥甲基丙酸20質量份，作為反應溶劑，添加N-甲基吡咯烷酮30. O質量份。作為異氰酸酯成分，裝填甲苯二異氰酸酯(以下有僅稱為“TDI”的情況)104質量份，升溫至80 85°C使之反應5小時而得到聚氨酯預聚物。所得到的預聚物的NCO含量為8. 9%。再添加三乙胺16質量份而進行中和，添加乙二胺16質量份和水480質量份的混合水溶液，以50°C進行4小時乳化，使之發生擴鏈反應而調制聚氨酯樹脂的水性分散體(乳液)(固體成分濃度29. I %，酸值41.4)。以下，有將該乳液稱為“粘合劑樹脂(b) ”的情況。實驗例1-1 1-10 :黑色金屬板的制作(黑色組合物的調制)在作為表面處理碳黑的墨汁(株式會社吳竹制“超濃墨墨滴，BA-8”) 44. 4 133. 3質量份中，一邊添加純水138. 2 107. 8質量份一邊攪拌，接著，在添加粘合劑樹脂(a)前體99. 8 42. 8質量份以后，再添加膠體二氧化硅(日產化學工業社制) 一今”卞(注冊商標)XS”，固體成分濃度20 %) 15質量份，最后，作為含噁唑啉基的聚合物，添加工#
口 7 (注冊商標)K-2030E (株式會社日本催化劑制)2. 6 I. I質量份，分別調制在黑色組合物100質量份中，含有表面處理碳黑20 60質量份、粘合劑樹脂(a) 30 70質量份、膠體二氧化硅10質量份的黑色組合物(固體成分濃度10質量％) 300質量份。另外，含噁唑啉基的聚合物，其添加方式為，相對于乙烯-丙烯酸共聚物和聚馬來酸的合計100質量份而含有5質量份。(黑色金屬板的制作)將調制的黑色組合物，通過刮棒涂布，涂布在板厚O. 5mm的電鍍鋅鋼板(EG:Zn附著量20g/m2)、熔融鍍鋅鋼板(GI:Zn附著量60g/m2)、鈦板(Ti)、鋁板(Al)的一面，使干燥質量達到O. 5g/m2，以干燥溫度120°C使之干燥60秒，制作黑色金屬板。實驗例1-11 1-20 :帶透明層黑色金屬板的制作(透明樹脂組合物I的調制)在高分子聚酯系樹脂(荒川化學工業社制“KA-2112”，重均分子量23，000，Tg7(TC)45.3質量份中，一邊添加交聯劑(日本寸4 f^ 4 >夕' 7卜'J 一文社制“寸^ J^ 303”)3. 4質量份和酸固化催化劑(楠本化成社制“NA⑶RE 5225”)2. 5質量份一邊進行攪拌，接著，在添加聚乙烯石蠟(岐阜★ 7 V々社制“X-20P-2”)5. I質量份后，作為防銹劑添加三聚磷酸二氫鋁(^ ^力社制“K-WHITE G105”) I. O質量份和鈣離子交換二氧化硅(富士 V V T化學社制“寸4 π 7 ^ 52”)I. O質量份，以稀釋材料(日本 ^ >卜社制“N稀釋劑450”) 144. 2質量份進行稀釋/攪拌。所得到的溶劑系透明樹脂組合物1，包含高分子聚酯系樹脂68質量％、交聯劑17質量％、作為防銹劑的三聚磷酸二氫招5質量丐離子交換二氧化硅5質量％、及聚乙烯石蠟5質量％，在外框使用酸固化催化劑2. 6質量％。 (帶透明層黑色金屬板的制作)在實驗例1-1 1-10中得到的黑色金屬板的黑色層表面，以使干燥質量達到2g/m2的方式，通過刮棒涂敷涂裝溶劑系透明樹脂組合物1，制作帶透明層黑色金屬板。(黑色金屬板、帶透明層黑色金屬板的評價結果)黑色金屬板和帶透明層黑色金屬板的評價結果顯示在表I中。[表 I][表I]
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金屬板實驗例t黑色度nil光澤度I黑色 賣驗例~~~黑色度—XifTiSi丨碳黑溶出
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Es I ~m }~ m 2t,a I &姆 I [ @ m.4 x" I 卜20 - !s:i I 2t,t I o.n I 4$ I D~~~[~~SI—Z——根據實驗例1-1 1-8與實驗例1-9 1_10的比較，以及實驗例1_11 1_18與實驗例1-19 1-20的比較可知，表面處理碳黑的含有率為25 60質量％時，能夠得到黑色度優異的(L*值24以下)黑色金屬板。另外可知，表面處理碳黑的含有率超過60質量％時，有黑色層和金屬層的密接性差的情況。在實驗例1-11 1-18的帶透明層黑色金屬板中，能夠充分防止碳黑從黑色層溶出。作為金屬板使用EG時，碳黑濃度與黑色金屬板的b值，以及與L *值的關系顯示在圖3 6中。根據圖4和圖6的比較可知，設有透明層的黑色金屬板的一方，黑色度有提高(L *值變小)的傾向。實驗例2-1 2-10 :黑色金屬板的制作(黑色組合物的調制)向墨汁(BA-8) 259. 3質量份中，一邊添加純水422. 6質量份一邊進行攪拌，接著，添加粘合劑樹脂(a)前體261. 3質量份，之后，添加膠體二氧化硅(7 V —7 (注冊商標)XS) 50質量份，最后，添加二 々口卞(注冊商標)K-2030E 6. 9質量份，除此以外，均與實驗例1-1相同，調制在黑色組合物100質量份中，含有表面處理碳黑35質量份、粘合劑樹脂(a) 55質量份、膠體二氧化硅10質量份的黑色組合物(固體成分濃度10質量％ ) 1000
質量份。(黑色金屬板的制作)用手動輥涂裝置，以使干燥質量達到O. 25 I. 7g/m2的方式，將調制的黑色組合物涂布在板厚O. 5mm的電鍍鋅鋼板(EG:Zn附著量20g/m2)的兩面，以干燥溫度120°C使之干燥60秒，制作黑色金屬板。實驗例2-11 2-15 :黑色金屬板的制作(黑色組合物的調制)
除了使用自分散型碳黑(東海力一 >株式會社制，Aqua-Blackl62)代替墨汁(BA-8)以外，均與實驗例2-1相同，調制在黑色組合物100質量份中，含有自分散型碳黑35質量份、粘合劑樹脂55質量份、膠體二氧化硅10質量份的黑色組合物(固體成分濃度10質量％ ) 1000質量份。(黑色金屬板的制作)使用由實驗例2-11調制的黑色組合物，替代實驗例2-1調制的黑色組合物，使該黑色組合物的干燥質量為O. 30 I. 80g/m2而進行涂布，除此以外均與實驗例2-1相同而制作黑色金屬板。實驗例2-16 2-30 :帶透明層黑色金屬板的制作(透明樹脂組合物2的調制)在高分子聚酯系樹脂(荒川化學工業社制“ 7 7 - K 7012”重均分子量為25,000, Tg50°C )38. 9質量份中，一邊添加交聯劑(寸4 ^ > 303) 3. 4質量份和酸固化催化劑(NACURE 5225)2. O質量份一邊進行攪拌，接著，添加聚乙烯石蠟(X-20P-2) 5. I質量份，之后，作為防銹劑添加三聚磷酸二氫鋁(K-WHITE G105)2.0質量份，以稀釋材料(N稀釋劑450) 150. 7質量份加以稀釋/攪拌，調制含有高分子聚酯系樹脂68質量％、交聯劑17質量％、酸固化催化劑2. 6質量％、防銹劑10質量％以及聚乙烯石臘5質量％的溶劑系透明樹脂組合物2。(帶透明層黑色金屬板的制作)在實驗例2-1 2-15中得到的黑色金屬板的一面，以干燥質量為2g/m2的方式，通過刮棒涂敷涂裝溶劑系透明樹脂組合物2，制作帶透明層黑色金屬板。(黑色金屬板、帶透明層黑色金屬板的評價結果)黑色金屬板和帶透明層黑色金屬板的評價結果顯示在表2中。[表2][表2]
權利要求
1.一種黑色金屬板，其具有金屬板和形成于所述金屬板的至少一面的黑色層， 所述黑色層由含有以水溶性樹脂被覆了表面的表面處理碳黑22 60質量份和粘合劑樹脂20 73質量份的100質量份的黑色組合物構成， 所述黑色層的干燥質量為O. 28 I. 5g/m2， 所述黑色層表面的黑色度為24以下，所述黑色度為L *值。
2.根據權利要求I所述的黑色金屬板，其中， 所述粘合劑樹脂是聚乙烯樹脂和/或聚氨酯樹脂。
3.根據權利要求2所述的黑色金屬板，其中， 所述聚乙烯樹脂包含烯烴-α，β -不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物和含噁唑啉基的聚合物， 相對于烯烴-α，β -不飽和羧酸共聚物和α，β -不飽和羧酸聚合物的合計100質量份,含有2 8質量份的所述含B,惡唑啉基的聚合物。
4.根據權利要求3所述的黑色金屬板，其中， 所述聚氨酯樹脂是含羧基聚氨酯樹脂，其是利用增鏈劑使聚氨酯預聚物進行擴鏈反應而成的，所述氨基甲酸酯預聚物由選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種聚異氰酸酯成分、以及含有1，4_環己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的多元醇成分形成。
5.根據權利要求I所述的黑色金屬板，其中， 所述黑色組合物是在含有碳黑和所述水溶性樹脂的水溶液中添加所述粘合劑樹脂進行調制而成的。
6.根據權利要求I所述的黑色金屬板，其中， 在所述黑色組合物100質量份中,還含有5 20質量份的膠體二氧化娃。
7.根據權利要求I所述的黑色金屬板，其中， 在所述金屬板的至少一面還具有通過襯底預處理而形成的襯底層， 所述襯底層是由含有磷酸二氫鋁、膠體二氧化硅和聚丙烯酸的襯底處理組合物，以干燥質量達到12 117mg/m2的方式形成的。
8.根據權利要求7所述的黑色金屬板，其中， 所述襯底處理組合物中，磷酸二氫鋁與膠體二氧化硅的含有比例以重量比計為磷酸二氫鋁膠體二氧化硅=35 65 65 35， 相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅的合計100質量份，含有O. 2 I. O質量份的聚丙烯酸。
9.根據權利要求7所述的黑色金屬板，其中， 所述襯底處理組合物中，還含有相對于磷酸二氫鋁和膠體二氧化硅的合計100質量份為3 15質量份的硅烷耦合劑。
10.根據權利要求I所述的黑色金屬板，其中， 在所述黑色層上還具有透明層，所述透明層的干燥質量為I 4g/m2，所述透明層表面的黑色度為24以下，所述黑色度為L *值。
11.根據權利要求10所述的黑色金屬板，其中， 用于形成所述透明層的透明樹脂組合物含有重均分子量為10，000 25，000、Tg為35 75°C、羥值為5mgK0H/g以上的高分子聚酯系樹脂。
12.根據權利要求10所述的黑色金屬板，其中， 用于形成所述透明層的透明樹脂組合物含有平均羥值為25mgKOH/g以上的混合樹脂，所述平均羥值為25mgKOH/g以上的混合樹脂是使重均分子量為10，000 25，000、Tg為35 75°C的高分子聚酯系樹脂與重均分子量為1，500 2，500,Tg為10 45°C的低分子聚酯系樹脂，以高分子聚酯系樹脂低分子聚酯系樹脂=8 : 2 6 : 4的質量比混合而成的。
13.根據權利要求10所述的黑色金屬板，其中， 用于形成所述透明層的透明樹脂組合物含有重均分子量為30，000 40，000、Tg為-3 23°C、羥值為10mgK0H/g以下的聚酯型氨基甲酸酯。
14.根據權利要求10所述的黑色金屬板，其中， 用于形成所述透明層的透明樹脂組合物含有平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹月旨，所述平均羥值為25mgK0H/g以上的混合樹脂是使重均分子量為30，000 40，000、Tg為-3 23°C的聚酯型氨基甲酸酯與重均分子量為1，500 2，500,Tg為10 45°C的低分子聚酯系樹脂，以聚酯型氨基甲酸酯低分子聚酯系樹脂=2 : 8 4 : 6的質量比混合而成的。
15.根據權利要求11所述的黑色金屬板，其中， 在所述透明樹脂組合物100質量份中，還含有2 10質量份的聚乙烯石臘。
16.根據權利要求11 15中任一項所述的黑色金屬板，其中， 在所述透明樹脂組合物100質量份中,還含有5 20質量份的防銹劑。
全文摘要
本發明提供一種黑色金屬板，即使被覆金屬板表面的黑色涂膜(黑色層)的膜厚很薄，具體來說，即使黑色涂膜(黑色層)的附著量為0.28～1.5g/m2(膜厚約0.26～1.42μm)，仍能夠發揮將金屬板的色調和光澤加以隱藏的高黑色度。本發明的黑色金屬板，具有金屬板和在該金屬板的至少一面所形成的黑色層，所述黑色層由含有以水溶性樹脂被覆了表面的表面處理碳黑22～60質量份和粘合劑樹脂20～73質量份的100質量份的黑色組合物構成，所述黑色層的干燥質量為0.28～1.5g/m2，所述黑色層表面的黑色度(L＊值)為24以下。
文檔編號B32B27/20GK102791478SQ2011800132
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月15日 優先權日2010年3月31日
發明者中元忠繁, 山本佳代 申請人:株式會社神戶制鋼所