專利名稱：燃料用軟管及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及在汽車等的燃料(汽油、混合醇汽油、柴油機燃料等)的運輸等中使用的燃料用軟管。
背景技術：
近年來，圍繞著汽車的燃料氣體的蒸散規定變得嚴格起來，對此，研究了各種低透過性燃料用軟管。作為這種燃料用軟管，一直以來氟樹脂制的軟管是主流，但在要求更為嚴格的燃料低透過性能時，不得不增加氟樹脂層的厚度，因而具有軟管變得昂貴的難點。因而，作為比氟樹脂廉價、燃料低透過性優異的樹脂，例如聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚酰胺 9T(PA9T/聚1，9_亞壬基對苯二酰胺)等芳香族聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 等芳香族聚酯樹脂備受關注。近年來提出了各種具備由這些樹脂構成的燃料低透過層的軟管(例如參照專利文獻1 3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平10-138372號公報專利文獻2 日本特開2003-287165公報專利文獻3 日本特開2004-203012公報
發明內容
發明要解決的問題然而，軟管材料中使用的、燃料低透過性特別優異的PA9T等芳香族聚酰胺樹脂的剛性高，僅用其制成單層構造的軟管時，柔軟性差、特別不耐受低溫下的撞擊、易于發生軟管斷裂。為了解決該問題，研究了一種多層軟管，其如下構成降低上述芳香族聚酰胺樹脂層的厚度，并在其外周形成由脂肪族聚酰胺樹脂、聚乙烯樹脂等柔軟性優異的熱塑性樹脂構成的外層。但是，由于芳香族聚酰胺樹脂與其他材料的粘結性差，因而在上述內層與外層的層壓化時通常需要在該兩層的界面上設置粘結劑層。因此，會發生僅上述粘結劑層部分的制造工序就變得復雜、而且還導致軟管重量增加的問題。本發明鑒于上述事實而進行，其目的在于提供燃料低透過性優異、同時層間粘結性等也優異的燃料用軟管及其制法。用于解決問題的方案為了達成上述目的，本發明的第一主旨是一種燃料用軟管，其具備由下述(A)構成的管狀內層、和接觸于其外周面而設置的由下述(B)構成的外層，兩層層間粘結。(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分、含有碳原子數10 28的有機酸鹽的樹脂組合物。(B)以脂肪族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物。另外，本發明的第二主旨為燃料用軟管的制法，其為上述第一主旨的燃料用軟管的制法，通過熔融擠出成形將上述用于形成內層的樹脂組合物(A)和上述用于形成外層的樹脂組合物(B)共擠出。S卩，本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究。并且對于在燃料低透過性優異的PA9T等芳香族聚酰胺樹脂制內層的外周具備由PA12等脂肪族聚酰胺樹脂構成的外層的多層軟管而言，以改善其內層/外層間的層間粘結性為中心反復進行了研究。在該研究的過程中發現，造成上述多層軟管中的內層/外層間的層間粘結性的不良的原因之一在于作為外層材料的脂肪族聚酰胺樹脂的酰胺鍵(-C0NH-)易由于熔融擠出成形時的熱熔融而開裂(-CO NH-)，與此相對，作為內層材料的芳香族聚酰胺樹脂的酰胺鍵難以僅由于熱熔融而開裂，本發明人等反復進行了進一步研究，結果發現通過在內層材料中配合特定的有機酸鹽(碳原子數10 24的有機酸鹽)，作為內層材料的芳香族聚酰胺樹脂的酰胺鍵變得易于開裂(上述有機酸鹽由于成形加工時的熱量而發生解離，由此產生酸，從而使酰胺鍵變得易于開裂)。而且發現，在擠出成形機的摸頭附近等，上述兩層的酰胺鍵開裂的產物 (-CO NH-)越過這兩層本身和兩層之間，再次進行酰胺鍵合(酰胺交換反應)，因而可獲得所期望的層間粘結力，從而完成了本發明。發明的效果如上所述，本發明的燃料用軟管為具備由以PA9T等芳香族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物構成的管狀內層和由以脂肪族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物構成的外層，上述用于形成內層的樹脂組合物中含有碳原子數10 28的有機酸鹽的燃料用軟管。因此，本發明的燃料用軟管的層間粘結性高，另外，質量輕、燃料低透過性優異，同時柔軟性、耐低溫沖擊性、耐熱性也優異。另外，本發明的燃料用軟管可以沒有粘結劑地進行其層間的粘結，而且材料成本便宜，因而盡管如上所述為高性能，也可達成低成本化。另外，當在上述內層的內周面上進一步具備由氟系樹脂構成的最內層時，燃料低透過性變得更為優異。而且，上述燃料用軟管通過利用熔融擠出成形將用于形成內層的樹脂組合物和用于形成外層的樹脂組合物共擠出，并利用內層材料中的有機酸鹽的作用，可無粘結劑地進行層間粘結。
圖1表示本發明的燃料用軟管的一個例子的結構圖。附圖標記說明1 內層2 外層
具體實施例方式接著，對本發明的實施方式進行說明。本發明的燃料用軟管例如如圖1所示那樣構成在使燃料流通的管狀內層1的外周面上層壓形成有外層2。而且采用上述內層1由下述(A)構成、上述外層2由下述(B)構成、并且兩層層間粘結的構成。予以說明，下述(A)和(B)的樹脂組合物的“主要成分”是指對該樹脂組合物整體的特性造成很大影響的物質，本發明中是指總體的50重量％以上。
(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分、含有碳原子數10 28的有機酸鹽的樹脂組合物。(B)以脂肪族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物。作為用作上述內層1的形成材料的芳香族聚酰胺樹脂，例如可舉出聚酰胺 4T (PA4T)、聚酰胺 6T (PA6T)、聚酰胺 MXD6 (PAMXD6)、聚酰胺 9T (PA9T)、聚酰胺 IOT (PAlOT)、 聚酰胺ΙΙΤ(ΡΑΙΙΤ)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺13T(PA13T)等。這些物質可單獨使用或者兩種以上合并使用。其中，從柔軟性和阻隔性的觀點出發，優選使用PA9T。另外，如上所述，在內層1用材料中配合碳原子數10 28的有機酸鹽。優選碳原子數10 26的有機酸鹽。即，其原因在于，當碳原子數小于上述范圍時，有機酸鹽解離而產生的有機酸在擠出加工溫度下發生氣化，在芳香族聚酰胺中作為氣泡殘存，無法獲得正常的成形品；相反當碳原子數超過上述范圍時，上述有機酸鹽解離而產生的酸的活性下降， 芳香族聚酰胺樹脂的酰胺鍵的開裂作用降低，因而無法獲得所期望的層間粘結效果。另外， 由此觀點出發，上述有機酸鹽優選為飽和脂肪酸金屬鹽。而且，作為上述飽和脂肪酸金屬鹽的具體例子，例如可舉出硬脂酸鋅(C18)、月桂酸鋅(C12)、辛酸鋅(C8)、山崳酸鋅(C22)、褐煤酸鋅(C28)、蜂花酸鋅(C30)、月桂酸鈣(C12)、月桂酸鋇(C12)、月桂酸鋰(C12)、硬脂酸鈷 (C18)、硬脂酸鉀(C18)、硬脂酸鋰(C18)、硬脂酸鋇(C18)、硬脂酸鈣(C18)、硬脂酸鎂(C18)、 硬脂酸鋁(C18)、硬脂酸鈉(C18)、硬脂酸鎳(C18)、硬脂酸鉛(C18)、硬脂酸銅(II) (C18)、山崳酸鈣(C22)、山崳酸鋅(C22)、山崳酸鎂(C22)、山崳酸鋰(C22)、山崳酸鈉(C22)、山崳酸銀 (C22)、褐煤酸鈣(C28)、褐煤酸鎂(C28)、褐煤酸鋁(C28)、褐煤酸鋰(C28)、褐煤酸鈉(C28) 等。這些物質可單獨使用或可2種以上合并使用。上述有機酸鹽中，從在芳香族聚酰胺樹脂的熔融擠出成形時的熔融溫度(300°C左右)下分解、與芳香族聚酰胺樹脂的反應性(利用其酸的酰胺鍵的開裂作用)優異的方面出發，優選使用硬脂酸鋅、硬脂酸鈣。作為上述內層1用材料的樹脂組合物(A)中的上述有機酸鹽的含有比例優選為 0. 05 5重量％的范圍、更優選為0. 1 1重量％的范圍。即，其原因在于，小于上述范圍時，無法獲得有機酸鹽所帶來的所期待的層間粘結效果；相反，超過上述范圍時，在粘結界面附近，由于過剩的有機酸鹽的解離所產生的酸，酰胺鍵的解離較再鍵合更占優勢，因而此時也無法獲得所期望的層間粘結效果。作為用作上述外層2的形成材料的脂肪族聚酰胺樹脂，例如可舉出聚酰胺 46 (PA46)、聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺99 (PA99)、聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺 612 (PA612)、聚酰胺11 (PAll)、聚酰胺912 (PA912)、聚酰胺12 (PA12)、聚酰胺6和聚酰胺66 的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物(PA6/12)等。這些物質可單獨使用或者2種以上合并使用。予以說明，在上述內層1用材料、外層2用材料中除了作為其主要成分的樹脂、添加于其中的特定的有機酸鹽以外，還可根據需要含有炭黑、氧化鈦等顏料，碳酸鈣等填充齊 ，脂肪酸酯，礦物油，丁基苯磺酰胺等增塑劑，受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑等抗氧化齊 、耐熱抗老化劑，α-聚烯烴等抗沖擊劑，紫外線防止劑，抗靜電劑，有機纖維、玻璃纖維、 碳纖維、金屬晶須等加固劑、阻燃劑等。前述圖1所示的本發明的燃料用軟管例如可如下制作。即，如上所述分別準備內層1用材料和外層2用材料，一邊使用擠出成形機巧、午1，工學研究所公司制的多層擠出成形機)對該各層的形成材料進行熔融混煉(內層材料在260 330°C下混煉、夕卜層材料在200 250°C下混煉)，一邊進行共擠出成形，將該共擠出的熔融管通入定型模具 (sizing dies)中，從而可制作在內層1的外周面形成有外層2而成的2層結構的燃料用軟管。通過如此進行熔融擠出(共擠出)成形，利用內層1材料中的有機酸鹽的作用，從而能夠使兩層的層間良好地粘結。予以說明，當軟管形成蛇腹狀時，通過將上述共擠出的熔融管通入波紋成形機，可以制作規定尺寸的蛇腹狀軟管。對于如此獲得的本發明的燃料用軟管而言，軟管內徑優選為1 40mm的范圍內、 特別優選為2 36mm的范圍內，軟管外徑優選為2 44mm的范圍內、特別優選為3 40mm 的范圍內。另外，內層1的厚度優選為0. 02 1. Omm的范圍內、特別優選為0. 05 0. 6mm 的范圍內。外層2的厚度優選為0. 03 1. 5mm的范圍內、特別優選為0. 05 1. Omm的范圍內。予以說明，本發明的燃料用軟管并非限定于前述圖1所示的2層構造，例如還可以是形成為在內層1的內周面形成有最內層的3層構造的情況。而且，當上述最內層由氟系樹脂構成時，本發明的燃料用軟管的燃料低透過性變得更為優異，優選。作為上述氟系樹脂，例如可舉出聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯 六氟丙烯 偏氟乙烯共聚物(THV)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和聚三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)等共聚物或者它們的改性共聚物、各種接枝聚合物及混合體，還可舉出在這些物質中添加炭黑、碳纖維、碳納米管、導電性高分子等賦予了導電性的導電氟系樹脂等。這些物質可單獨使用或者2種以上合并使用。在上述內層1的內周面形成最內層而成的本發明的燃料用軟管例如可如下制作。 艮口，與之前的內層1用材料和外層2用材料一起準備最內層用材料，根據之前所述的制法， 將最內層與內層1和外層2—起共擠出成形，或者另外使用最內層用擠出成形機將最內層擠出成形至通過之前所述制法成形的內層1的內周面上，將由此獲得的熔融管通入定型模具內，從而可制作在內層1的內周面形成有最內層而成的燃料用軟管。本發明的燃料用軟管中，上述最內層的厚度優選為0. 03 0. 5mm的范圍內、特別優選為0. 05 0. 3mm的范圍內。予以說明，構成上述最內層的本發明的燃料用軟管中，內層1、外層2的厚度、軟管內徑、外徑的優選范圍根據之前的記載。另外，本發明的燃料用軟管還可以是根據需要在外層2的外周形成由適當材料構成的最外層的構造。本發明的燃料用軟管優選用作汽油、混合醇汽油、柴油機燃料、CNG(壓縮天然氣)、LPG (液化石油氣)等汽車用燃料的運輸用軟管，但并非限定于此，也可用作甲醇、氫、 二甲基醚(DME)等燃料電池汽車用的燃料運輸用軟管。實施例接著，對于實施例與比較例一起進行說明。但本發明并非限定于這些實施例。首先，在實施例和比較例之前，準備下述所示的材料。〔PA9T(i)〕-/工才、7夕N1001A(熔點304°C )、夕，> 公司制
〔PA9T(ii)〕-/工木入夕mOOlD (熔點262°C )、夕，> 公司制〔PA6T〕7 — vy AE4200、三井化學公司制〔MXD6〕^ 二一 S6007、三菱瓦斯化學株式會社制(PAlOT)'J 卟寸 > HT、r ^r 公司制〔有機酸鹽⑴〕硬脂酸鋅、和光純藥工業公司制〔有機酸鹽(ii)〕月桂酸鋅、和光純藥工業公司制〔有機酸鹽(iii)〕辛酸鋅、和光純藥工業公司制〔有機酸鹽(iv)〕硬脂酸鈣、和光純藥工業公司制〔有機酸鹽(V)〕硬脂酸銅(II)、和光純藥工業公司制〔有機酸鹽(Vi)〕ZS-8 (褐煤酸鋅)、日東化成工業公司制〔有機酸鹽(vii)〕己酸鋅、三津和化學藥品公司制〔PA12〕'J 卟寸 > AESN NOIR P20TL、r )V ^r 公司制〔PA610〕 ^ y > CM2402、Toray industries, Inc.制〔PA612〕UBE f ^ 口 > 7034U、宇部興產公司制〔抗沖擊劑〕夕7 7 — A-4085 ( α -聚烯烴)、三井化學公司制〔增塑劑〕丁基苯磺酰胺、和光純藥工業公司制〔耐熱抗老化劑〕^ J V ^ % 1010、千 K · -/ 弋)、>公司制〔氟樹脂〕才、才7 口 > RP5000、夕· λ k >工業公司制〔導電氟樹脂〕才、才7 口 > RP5000AS、夕· ^ ^ 乂工業公司制接著，使用上述材料如下制作軟管。
〔實施例1 21、比較例1 2〕準備下述表1 表5所示的最內層用材料(僅實施例16 21)、內層用材料、外層用材料，使用擠出成形機、^卞午^々工學研究所公司制的多層擠出成形機)將它們熔融混煉，并進行共擠出成形，從而制作內徑6mm的平滑軟管。予以說明，上述制作的平滑軟管為2層構造時，為內層的厚度0. 3mm/外層的厚度0. 7mm ；為3層構造時，為最內層的厚度 0. 05mm/內層的厚度0. 25mm/外層的厚度0. 7mm。[表 1]
權利要求
1.一種燃料用軟管，其特征在于，具備由下述(A)構成的管狀的內層(1)和接觸于其外周面而設置的由下述(B)構成的外層(2)，兩層層間粘結，(A)以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分、含有碳原子數10 28的有機酸鹽的樹脂組合物；(B)以脂肪族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物。
2.根據權利要求1所述的燃料用軟管，其中，所述樹脂組合物(A)中所含的所述有機酸鹽為飽和脂肪酸金屬鹽。
3.根據權利要求1或2所述的燃料用軟管，其中，作為所述樹脂組合物(A)的主要成分的芳香族聚酰胺樹脂為聚酰胺9T(PA9T)。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的燃料用軟管，其中，所述樹脂組合物(A)中的所述有機酸鹽的含有比例為0. 05 5重量％的范圍。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的燃料用軟管，其中，在所述內層(1)的內周面上進一步具備由氟系樹脂構成的最內層。
6.一種燃料用軟管的制法，其為權利要求1 5中任一項所述的燃料用軟管的制法，其特征在于，通過熔融擠出成形將用于形成所述內層(1)的樹脂組合物(A)和用于形成所述外層⑵的樹脂組合物⑶共擠出。
全文摘要
本發明提供一種燃料用軟管，其具備由以芳香族聚酰胺樹脂為主要成分、含有碳原子數10～28的有機酸鹽的樹脂組合物(A)構成的管狀的內層(1)和接觸于其外周面而設置的由以脂肪族聚酰胺樹脂為主要成分的樹脂組合物(B)構成的外層(2)，兩層層間粘結。因此，上述燃料用軟管的燃料低透過性優異，同時層間粘結性等也優異。
文檔編號B32B1/08GK102483185SQ201180002464
公開日2012年5月30日 申請日期2011年2月16日 優先權日2010年3月31日
發明者水谷幸治, 瀧本依史, 片山和孝, 田村太吾, 笠原一人 申請人:東海橡塑工業株式會社