一種用來將氟硅橡膠層粘合于硅橡膠層的方法

專利名稱：一種用來將氟硅橡膠層粘合于硅橡膠層的方法
技術領域：
本發明涉及用來將氟硅橡膠粘合于另外的硅橡膠的改進方法，所述氟硅橡膠可以采用非氫化硅烷化固化法固化，所述另外的硅橡膠可以采用非氫化硅烷化固化法固化，本發明還涉及使用所述方法制備的產品。
背景技術：
氟硅橡膠組合物，特別是基于包含很大部分的氟代烷基、特別是全氟烷基的有機聚硅氧烷的那些氟硅橡膠組合物，在固化后能夠使其具有耐熱、耐嚴寒、耐化學品侵蝕和耐油的性質。因此這些組合物被廣泛應用于汽車和航空工業中。但是，固化的氟硅橡膠的一個主要問題在于，它們無法與其他基材，如硅橡膠組合物良好地粘合。人們已經提出了各種方法，用來改進氟硅橡膠與基于另外的硅橡膠的基材或其他基材表面的粘接性。這些方法包括將包含多個硅-氫鍵或者多個烯鍵的材料加入所述氟硅橡膠和/或其它的硅橡膠中以改進粘接性。還可以在所述氟硅橡膠和/或其它的硅橡膠中加入增粘劑，例如基于氰脲酸酯和/或異氰脲酸酯的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯，但是這可能會帶來相容性方面的問題。在US2008/0308227A中，公開了一種用來將氟硅橡膠層與硅橡膠層相粘合的方法，所述氟硅橡膠層可以使用非氫化硅烷化固化法固化，所述硅橡膠層基本不含全氟烷基。該方法包括以下步驟:i)在固化之前，將氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷加入所述氟硅橡膠組合物中；并且ii)在固化之前，將所述氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷中的另一個加入所述另 外的硅橡膠組合物中；iii)將步驟(i)和步驟(ii)的產物成型為所需的形狀；iv)使得步驟(iii)的成型產品互相接觸；以及V)通過在其之間進行氫化硅烷化反應，使得所述成型產品在相互接觸的條件下相粘合。

發明內容
在本發明的第一個實施方式中，提供了一種用來將氟娃橡膠層與娃橡膠層相粘合的方法，所述氟硅橡膠能夠使用非氫化硅烷化固化法固化，所述硅橡膠層基本不含全氟烷基，能夠使用非氫化硅烷化固化法固化，所述方法包括以下步驟；i)在固化之前，將氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷加入所述氟硅氧烷橡膠組合物中；并且ii)在固化之前，將所述氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷中的另一個加入所述另外的硅橡膠組合物中；iii)制備包含步驟⑴和步驟(ii)的產物的混合物，其中步驟⑴的產物與步驟(ii)的產物的重量比為40: 60至60: 40;iv)將步驟(i)、步驟(ii)和步驟(iii)的產物成形為所需的形狀；V)將步驟(iv)的成型產品互相接觸，并使步驟(iii)的產物位于步驟⑴的產物和步驟(ii)的產物之間；vi)固化步驟(V)的產品，將所述成型產品在互相接觸的條件下
粘合在一起。在一個優選的實施方式中，步驟(iii)的產物在步驟(Vi)之前保持未被固化。在另一個優選的實施方式中，步驟(i)的產物、步驟(ii)的產物以及步驟(iii)的產物在步驟(vi)之前都保持未被固化。在另一個優選的實施方式中，在步驟(Vi)之前和/或過程中對步驟(iv)的產品之間的界面施加壓力。在另一個優選的實施方式中，步驟(Vi)在室溫至最高達200°C的溫度下進行。在另一個優選的實施方式中，所述氫化硅烷化催化劑是基于鉬族金屬的催化劑，所述基于鉬族金屬的催化劑選自基于鉬、銠、銥、鈀或釕的催化劑。在另一個優選的實施方式中，所述包含硅鍵合的氫的硅氧烷是下式所示的包含與硅鍵合的氫基團的線形結構:Me3SiO (Me2SiO) r [R，，CH2CH2Si (Me) O] t (MeHSiO) ,SiMe3
式中，各個R”可以是相同的或者不同的，表示包含1-8個碳原子的支鏈或直鏈的全氟烷基，r等于或大于零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含1-10摩爾％的氫鍵合的硅氧烷單元，至少5摩爾％的氟化硅氧烷單元，余量的二甲基硅氧烷單元和上式表示的鏈固化基團，其中r為零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含20-50摩爾％的氟化硅氧烷單元，在25°C的粘度為IO-1OOOOmPa.S。在另一個優選的實施方式中，所述包含硅鍵合的氫的硅氧烷包括HMe2SiO (MeHSiO) m [R，，QSi (Me) 0] fSiMe2HHMe2SiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMe2HR” QMeHSiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMeHRQMe3SiO (Me2SiO) 0.95m (MeHSiO) 0.05m (R，，QMeSiO) fSiMe3HMe2SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) fSiMe2HHMeR” QSiO (R” QMeSiO) fSiMeR” QH Me2R” QSiO (R” QMeSiO) 0.95f (R” QHiSiO) 0.05f 和Me3SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) 0.90f (R” QHSiO) 0.10fSiMe3其中，聚合物的粘度從自由流動液體到緩慢流動的膠質的范圍內變化，m和f從零到等于和大于10,000。在另一個優選的實施方式中，所述氟硅橡膠組合物包含(A) 100重量份的聚有機硅氧烷，該聚有機硅氧烷的重均分子量大于100，000，在此聚合物中包含氟化硅氧烷單元以及非氟化硅氧烷單元；所述氟化硅氧烷單元的化學式為(R”Q)a(R' )bSi0(4_a_b)/2，所述非氟化硅氧烷單元的化學式為(R' )#0(4_。)/2，在所述氟化和非氟化的硅氧烷單元中，R”表示包含1-8個碳原子的支鏈或直鏈的全氟烷基，Q表示通過至少兩個碳原子將所述R”基團與硅原子相連的二價烴基、烴醚基團或烴硫醚基團，V表示飽和或不飽和的硅鍵合的單價烴基，其中a = 1-2，b = 0-2，c = 0-3，
(B) 5-200重量份的合適的填料；(E)氟硅氧烷聚合物，該氟硅氧烷聚合物平均每個分子包含至少兩個硅鍵合的氫基團；以及(C) 0.1-10重量份的有機過氧化物，(D) 0-20重量份的第二聚有機硅氧烷，該第二聚有機硅氧烷的重均分子量大于100, 000，平均單元化學式為R1ySiOtw2，其中Rl是取代的或者未取代的單價烴基，該單價烴基可以是不飽和的，但是不含任何氟取代基，并且I的取值范圍在1.96-2.03之間。在另一個優選的實施方式中，可以采用的硅橡膠組合物包含:(i)組分(E)所述的任意種類的有機聚硅氧烷；(ii)組分(B)所述的任意種類的一種填料或者一組填料；(iii)組分(C)所述的任何種類的固化劑；(iV)組分(F)所述的任意種類的氫化硅烷化催化劑；以及選自以下一種或多種物質的任選的添加劑:流變改性劑、顏料、著色劑、防粘劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、阻燃劑和干燥 劑等。在本發明的第二個實施方式中，提供了一種軟管，所述軟管包含通過上文所述的方法制備的與硅橡膠粘合的氟硅橡膠。


圖1顯示了常規的渦輪增壓器軟管。
具體實施例方式在本發明的一個實施方式中，步驟(i)的產物或步驟(ii)的產物中的一種或兩種可以在步驟(vi)之前預固化。或者，步驟⑴的產物和步驟(ii)的產物在步驟(vi)中與步驟(iii)的產物同時固化。步驟(iii)的產物優選在步驟(Vi)之前保持未被固化。如果需要，可以在將三種產物粘合在一起的時候施加壓力。該壓力可以通過模具、繃帶或者高壓釜設備來施加。所述氟硅橡膠產物與所述混合物化合物之間的界面處以及所述固態硅橡膠產物和所述混合物之間的界面處的反應可以在室溫下進行，或者在從室溫到最高約200°c的任意溫度下進行。步驟(i)中使用的氟硅聚合物組合物可以是任何合適的氟硅橡膠組合物。較佳的是，所述氟硅聚合物組合物包含以下組分A)氟化聚二有機硅氧烷聚合物；B) 一種或多種補強性和/或非補強性填料；C)合適的非氫化娃燒化固化催化劑。較佳的是，所述氟化聚二有機硅氧烷A的重均分子量大于100，000，并且/或者在25°C的粘度至少為10，OOOmPa.S，包含氟化硅氧烷單元以及任選的非氟化硅氧烷單元。可以使用聚苯乙烯標樣，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量。所述氟化硅氧烷單元優選具有以下化學式(R”Q)a(R, )bSiO(4_a_b)/2式中:
各個R”可以是相同的或者不同的，表示包含1-8個碳原子的支鏈或直鏈的氟化烷基;各個Q可以是相同的或者不同的，表示包含至少兩個碳原子的二價烴、烴醚或烴硫醚。各個R”基團通過Q基團連接于硅原子，各個R,是相同的或者不同的，表示任選取代的飽和或者不飽和的硅鍵合的單價
烴基，其中a = 0-2, b = 0-2,當a = O的時候,每個單元至少有一個R’基團包含一個或多個碳-氟鍵。對于本申請，“取代的”表示烴基中的一個或多個氫原子被另一個取代基代替。所述取代基的例子包括但不限于:鹵原子，例如氯、氟、溴和碘；含鹵原子的基團，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基團，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基團，例如氨基官能團、酰氨官能團以及氰基官能團；硫原子；以及含硫原子的基團，例如巰基。合適的飽和R'基團的例子包括C1-Cltl燒基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、 辛基、異辛基和癸基。較佳的是，當a > O的時候,至少90%,更優選在氟硅氧烷聚合物內除了烯基以外所有的V基團都是甲基。優選地，當a = O的時候，平均每個單元至少大約有一個R’包含至少一個碳-氟鍵，最優選是CF3_。較佳的是，在5-100摩爾％氟化硅氧烷單元的全部范圍內，R”表示包含1-8個碳原子的氟代烷基。所含的各個氟代烷基包含至少一個-C-F鍵。各個R”基團可以是相同的或者不同的，可以具有常規結構或者支化結構。較佳的是，至少一部分，最優選至少50%的所述氟化烷基是全氟烷基。其例子包括CF3-, C2F5-, C3F7-,例如CF3CF2CF2-或(CF3) 2CF_，C4F9-,例如 CF3CF2CF2CF2-, (CF3) 2CFCF2-，(CF3) 3C-和 CF3CF2 (CF3) CF- ;C5Fn，例如 CF3CF2CF2CF2CF2-,C6F13-,例如 CF3 (CF2) 4CF2- ;C7F14-，例如 CF3 (CF2CF2) 3_ ；以及 C8F17-。各個全氟烷基通過Q與硅原子鍵合，所述Q是二價間隔基團，其包含碳、氫和任選的氧和/或硫原子，所述氧和/或硫原子分別為醚和硫醚鍵的形式。如果存在硫原子和氧原子的話，所述硫原子和氧原子必須僅與碳原子鍵合。各個Q基團可以具有包含上文所述元素的任意結構；但是各個Q基團優選是具有常規結構或支化結構的C1-Cltl亞烷基。合適的亞烷基的例子包括-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3) CH2-, (CH2CH2)2-和-CH(CH3)CH2CH2'各個氟化基團R” Q的化學式優選為R” CH2CH2-O任選地，所述氟化聚有機硅氧烷還包含一定比例的、優選小于每個分子中單元總數的25%的、更優選小于15%的具有以下化學式的非氟化硅氧烷單元(R，，，)cSiO(4_c)/2式中，R”’表示任選取代的飽和或不飽和的硅鍵合的單價烴基，其中c = 0-3，但是優選c的平均值約為2。各個R”’不含氟，因此R”’不包含以上“取代基”一般定義中提到的含氟取代基。上文所述的R”’表示任選取代的飽和或不飽和的硅鍵合單價烴基。較佳的是，各個R'"可以是相同的或者不同的，選自C1-Cltl烷基；C2-C8烯基，例如乙烯基或烯丙基；以及/或者芳基，例如苯基、甲苯基、芐基、β_苯乙基和苯乙烯基。優選每個分子中有至少兩個R”’取代基是烯基，最優選是乙烯基。在本發明的一個優選實施方式中，所述氟硅氧烷聚合物包含至少兩個具有2-8個碳原子的烯基，優選是乙烯基。組分A的例子包括二甲基硅氧基單元與(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧基單元的共聚物；二甲基硅氧基單元、(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧基單元和乙烯基甲基硅氧基單元的共聚物；(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧基單元和乙烯基甲基硅氧基單元的共聚物；以及聚(3，3，3_三氟丙基)甲基硅氧烷。其分子鏈上的端基選自三甲基硅氧基、乙烯基二甲基硅氧基、二甲基羥基硅氧基和(3，3，3-三氟丙基)甲基羥基硅氧基。可以使用任意合適的填料或者填料的組合(組分(B))。這些填料可以是單獨使用的補強性填料，或者與非補強性填料結合使用。補強性填料包括研磨二氧化硅、氣相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、二氧化硅氣凝膠、碳酸鈣。非補強性填料包括硅灰石、石英、高嶺土、云母、葉蠟石碳酸鎂和其它的顆粒無機固體。可以將組分(B)以處理過的或者未處理過的形式加入所述組合物中。處理過的填料已經用能夠賦予填料疏水性的材料預處理，以促進填料/聚合物混和過程。在一些實施方式中，對填料進行原位處理可能有益，在此情況下，在混和過程中將處理劑加入本發明的組合物中。可以使用任何合適的處理劑。這些處理劑可以包括例如以下的一種或多種:硅烷、硅氮烷或者短鏈有機聚硅氧烷聚合物。一些合適的硅烷包括例如:烷基三烷氧基硅燒，例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；苯基三烷氧基硅燒，例如苯基三甲氧基硅燒；或者稀基二燒氧基娃燒，例如乙稀基二乙氧基娃燒和乙稀基二甲氧基娃燒。如果需要的話，可以將硅氮烷用作高嶺土填料的處理劑，例如六甲基二硅氮烷；1，1，3，3_四甲基二硅氮烷；以及1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。短鏈有機聚硅氧烷可以例如包括聚合度為2-20的羥基封端的聚二甲基硅氧烷，聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基烯基硅氧烷，以及包含至少一個S1-H基團的有機聚硅氧烷，所述至少一個S1-H基團可以是端基，也可以不是端基。短鏈輕基封端的聚3, 3, 3-二氟丙基甲基娃氧燒。氟代燒基二燒氧基娃燒和氟代烷基硅烷也可以用作處理劑 。優選的填料是補強性填料，例如包括氣相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅，包括谷殼灰，以及一定等級的碳酸鈣和/或高嶺土。還可以使用非補強性填料，例如粉碎的石英、硅藻土、硫酸鋇、氧化鐵、二氧化鈦和炭黑、滑石、硅灰石。除了上述填料以外，可以單獨使用或者與上述填料并用的其他填料包括礬土、硫酸鈣(硬石膏)、石膏、硫酸鈣、碳酸鎂，粘土，例如高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂(水鎂石)、石墨、碳酸銅，例如孔雀石，碳酸鎳，例如翠鎳礦，碳酸鋇，例如毒重石和/或碳酸鍶，例如菱鍶礦。優選所述填料的pH值小于9。另外，為了獲得足夠的補強效果，所述補強填料的比表面積優選大于50米2/克。對于每100重量份的組分(A)，所述填料的量為5-200重量份，優選20-80重量份。如果填料的量超過200重量份，在加工和固化之后，所述氟硅橡膠將會失去其機械性質。任何合適的有機過氧化物均可用作本發明的組分(C)。一些常用的有機過氧化物包括過氧化苯甲酰、1，4_ 二氯過氧化苯甲酰、2，4_ 二氯過氧化苯甲酰、1，4_ 二甲基過氧化苯甲酰、2，4_ 二甲基過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過苯甲酸叔丁酯、單氯過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙-(叔丁基)-過氧己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、叔丁基三甲基過氧化物、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、1，1_雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲基環己烷、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯和過苯甲酸叔丁酯。最合適的基于過氧化物的固化劑是過氧化苯甲酰、2，4_ 二氯過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯。該組分還可以通過分散在硅油中而形成糊料。推薦對于每100重量份的組分(A)，組分(C)的用量為0.1-10重量份，優選0.5-2.0重量份。所述組合物還可以包含0-20重量份的(D)第二聚有機硅氧烷，該第二聚有機硅氧烷的重均分子量大于100，000，平均單元化學式為R1ySiOiyv2，其中Ry是取代的或者未取代的單價烴基，該單價烴基還可以是不飽和的，例如包含烯基或炔基，但是不含任何氟取代基，y的取值范圍在1.96-2.03之間。可以使用聚苯乙烯標樣，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量。例如，當組分(A)是聚(3，3，3_三氟丙基)甲基硅氧烷的時候，本發明的組合物還可以與有機聚硅氧烷形式的任選的組分(D)混合，所述組分(D)的重均分子量大于100，000,且不含3, 3, 3-三氟丙基。在所述聚有機娃氧燒中的娃原子鍵合的有機基團表不為C1-Cltl燒基；C2_C8稀基,例如乙稀基或稀丙基；以及芳基，例如苯基。以下是這些聚有機娃氧燒的具體例子:聚_■甲基娃氧燒、聚乙稀基甲基娃氧燒、_■甲基娃氧基單兀和甲基苯基硅氧基單元的共聚物，以及二甲基硅氧基單元和乙烯基甲基硅氧基單元的共聚物。推薦所述聚有機硅氧烷的用量滿足以下條件:在混煉之后，相對于與硅原子鍵合的所有的單價烴基，3,3,3-三氟丙基的含量至少為20摩爾％。本發明的氟硅橡膠組合物的基本組分是組分(A)、(B)、(C)和任選的(D)。但是，如果需要的話，該組合物中混合以下添加劑:增塑劑，例如硅橡膠組合物中常用的二有機硅氧烷低聚物；金屬皂或加工助劑；氧化鐵、氧化鈦、氧化鎂、碳酸鎂或耐油改性劑。本發明的組合物中可以包含的其它的組分包括擴鏈劑、染料、著色劑、顏料、粘度改性劑、浴壽命延長齊U、抑制劑、溶劑、防火劑、脫模劑、發泡劑、阻燃劑、導電填料和/或導熱填料，以及干燥劑、加工助劑、過氧化物固化助劑、酸受體以及紫外穩定劑和增韌劑。合適的阻燃劑包括例如鹵化物，磷酸鹽/酯和氧化銻(III)。還可以使用熱穩定劑，例如氧化鈰和炭黑。

本發明的氟硅橡膠組合物可以通過任意合適的方法制備，例如在雙輥開煉機或捏合機之類的常規混合設備中，將組分(A)-(C)以及組分(D)(如果存在的話)與所需的合適添加劑均勻混合。或者，可以通過在加熱條件下將組分(A)和(B)預混合，制得氟硅橡膠基礎化合物，然后將其與組分(C)混合。當制得的組合物固化后，申請人發現，所述固化的氟硅氧烷表現出優異的耐油性，以及與其它的固化的硅橡膠基材良好的粘合性。用于步驟(ii)的硅橡膠是固態硅橡膠(HCR)組合物。通常，固態硅橡膠(HCR)組合物的重均分子量大于100，000，并且/或者在25°C的粘度大于1，000，OOOmPa.S。可以使用聚苯乙烯標樣，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量重均分子量。所述硅橡膠還可以包括有機硅改性的有機橡膠，所述有機硅改性的有機橡膠包括任何合適的有機橡膠，例如丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠等。通常，固態硅橡膠組合物包含有機聚硅氧烷聚合物(Al)，該有機硅氧烷聚合物(Al)包含通式為RaSi04_a/2的單元，其中各個R可以是相同的或者不同的，表示包含1-18個碳原子的烴基，包含1-18個碳原子的取代烴基，或者包含最高18個碳原子的烴氧基。優選的是，R是包含最多8個碳原子的任選取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。所述烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。所述烯基可以是例如乙烯基、烯丙基、丙稀基和丁稀基。所述芳基和芳燒基可以是例如苯基、甲苯基和苯甲酸基。優選的基團是甲基、乙基、苯基和乙稀基。優選全部R基團中的至少80 %是甲基或苯基，最優選甲基。優選的有機聚硅氧烷是滿足以下條件的那些:其中除了端基單元以外實際上所有單元的a都等于2，所述硅氧烷基本上是線性聚合物。所述有機聚硅氧烷在25°C的粘度可以是好幾百萬的mPa.S，在此情況下通常將它們稱作膠質，因為它們不容易流動，正因為如此，可用可塑性來定義。上文所述的固態橡膠組合物通常還包含填料(BI)和合適的催化劑(Cl)。通常，(BI)和(Cl)是與上文中關于氟硅氧烷橡膠組合物所述的組分(B)和(C)相同的。所述硅橡膠組合物還可以包含上文關于氟硅氧烷橡膠組合物所述相同的任意任選的添加劑。所述固態硅橡膠組合物可以通過任意合適的方法制備，例如在雙輥開煉機或捏合機之類的常規混合設備中，將組分(Al)-(Cl)以及合適的添加劑(如果需要的話)均勻混合。或者，可以通過在加熱條件下將組分(Al)和(BI)預混合，制得硅橡膠基礎化合物，然后將其與組分(Cl)合并。
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本發明人發現，至于是在哪種組合物中加入具有至少兩個硅鍵合氫基團的硅氧烷(下文稱作組分(E))、在哪種組合物中加入氫化硅烷化催化劑(下文稱作組分(F))沒有優先性，前提是沒有哪種組合物同時包含所述具有至少兩個硅鍵合氫基團的硅氧烷化催化齊U。因此，當組分(E)加入所述硅橡膠組合物中時，氟硅橡膠中需加入組分(F)，反之亦然。任何包含至少兩個硅鍵合的氫基團的合適的硅氧烷可以在所述氟硅橡膠組合物或固態硅橡膠組合物中作為組分(E)。在組分(E)中的與硅原子鍵合的氫原子的量等于或大于0.2重量％，優選等于或大于0.4重量％。如果組分(E)中的硅鍵合的氫原子的量小于0.2重量％，則與基材的粘合性會變差。在組分(E)中，除了硅鍵合的氫原子以外的基團表示為取代的或者未取代的單價烴基，例如C1-C6烷基；芳基，例如苯基；以及全氟基團，例如3，3，3-三氟丙基和/或I，I，I，2，2，3，3，4，4，-九氟己基。組分(E)通常具有直鏈或環狀的分子結構，但是也可以是部分支化或三維的結構。優選組分(E)的聚合度大于5，優選在10-150的范圍內。以下是組分(E)的例子:聚甲基氫硅氧烷；甲基氫甲硅烷氧基單元和二甲基甲硅烷氧基單元的共聚物；以及甲基氫甲硅烷氧基單元、二甲基甲硅烷氧基單元和全氟烷基(例如3,3,3- 二氣丙基和/或1，1，1，2,2,3,3,4,4，-九氣己基)甲基甲娃燒氧基單兀的共聚物。組分(E)的分子鏈的端基為三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫甲硅烷氧基。優選組分(E)的含量為:每100重量份的硅橡膠聚合物對應于0.01-10重量份。組分(E)可以不含烯基烴或炔類的不飽和基團。較佳的是，當所述固態硅橡膠組合物中包含組分(E)的時候，所述組分(E)不含任何含氟的基團。當所述組分(E)包含在所述氟硅橡膠組合物中時，組分(E)可以包含全氟烷基，但是不一定包含全氟烷基。但是，可能優選在氟硅橡膠組合物中加入包含全氟烷基的組分
(E)，這是因為如果存在這些基團，則組分(E)可能與氟硅橡膠組合物具有更高的相容性。任選包含一個或多個氟烷基的組分(E)可以包括平均每個分子包含至少兩個硅鍵合的氫基團的氟硅氧烷聚合物。較佳的是，以所述氟硅氧烷聚合物中的硅氧烷單元的總數為基準計，組分(E)還包含至少2摩爾％的氟代硅氧烷單元，所述聚合物中所有剩余的硅氧烷單元都是非氟代的硅氧烷單元；所述氟代硅氧烷單元的化學式為(R”Q) (R2)jH)eSiO(3_x_d/2，所述非氟代的硅氧烷單元的化學式為(R2)g(H)dSiO(4_g_d)/2，在所述氟代和非氟代的硅氧烷單元中，R”，Q的定義如上所述，R2表示不含脂族不飽和基團的娃鍵合的單價烴基，X = 0-2, e = 0-2, x+e =0-2, g = 0-3, d = 0-3 且 g+d = 0-3。用于本發明的氟硅橡膠組合物的基于氟硅氧烷的組分(E)是主要由硅鍵合的氫基團、氟代硅氧烷單元和任選的非氟代硅氧烷單元組成的有機聚硅氧烷。在組分(E)中，氟代的硅氧烷單元表示包括適當地與硅原子鍵合的全氟烷基的硅氧烷聚合物單元。所述氟代硅氧烷單元的化學式為(R”Q) (R2)JHhSiO
例子包括化學式為(R”Q) (R2)x(H)eSiOl72的鏈終止硅氧烷單元，其中x+e = 2，例如(R”Q)(R' )2Si01/2，(R”Q) OD2SiOv2 和(R”Q) (R2) Ol)Si01/2，化學式為(R”Q) (R2)Si02/2 和(R”Q)(H) SiO272的擴鏈硅氧烷單元，以及化學式為(R”Q)Si03/2的鏈支化硅氧烷單元。或者，組分C 可以是(R” Q) 2 (R2) x (H) eSiO(h_e)/2，其中 X 和 e 均=0-1，且 x+e = 0-1。各個氟化基團R” Q的化學式優選為R” CH2CH2-，對于組分(E)，要求R”基團的大小不超過CF3CF2CF2CF2-基團，以使得氟硅氧烷聚合物在本發明的組合物中固化的時候提供所需的粘合性質。因此，用于本發明的可固化組合物的氟硅氧烷聚合物優選包含以上所述的氟代硅氧烷單元，其中R” Q基團的結構為CF3CF2CF2CF2Q-,最優選CF3CF2CF2CF2CH2CH2-或(CF3)2CFCh2CH2CH2-O如果存在非氟化硅氧烷單元，則其化學式為(R”’)g dSiO(4_g_d)/2，其一般例子包括化學式為(R”’ )g(H)dSiOl72的鏈終止硅氧烷單元，其中g+d之和為3，例如化學式為(R，，，)3Si01/2，(R，，，)2 (H) SiOl72, (R，，，) (H)2SiOl72 (H)3Si01/2，的擴鏈硅氧烷單元，其中 c+d之和為2，例如化學式為(R”’ )2Si02/2,以及(R”’ ) Ol)Si02/2和Ol)2Si02/2的鏈支化硅氧烷單元，其中g+d之和為I或0，例如(R”’)Si03/2，⑶Si03/2和Si04/2。應當理解，各R2和R”’可以是相同的基團。如前文所討論，R2表示不含脂族不飽和基團的硅鍵合的單價烴基團。較佳的是，各R2可以是相同的或者不同的，表示硅鍵合的單價烴基，優選包含1-10個碳原子。合適的R2基團的例子包括燒基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2_乙基己基、羊基、異羊基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、節基、β-苯基乙基和苯乙烯基。優選所述氟娃氧燒聚合物中至少90%、更優選全部的R2基團都是甲基。雖然組分(E)的粘度可以最高達數百萬mPa.s (在25°C的粘度)，但是認為所述聚合物如果需要可以不是非流體，例如凝膠或者固體。因此，如果存在所述鏈支化硅氧烷單元的話，應當僅僅包含少量的鏈支化硅氧烷單元。所述選擇的硅氧烷單元的具體例子包括但不限于Me3SiOv2, Me2HSiOl72,RQMe2SiO172, RQMeHSiO172,Me2Si02/2,MeHSi02/2, RQMeSi02/2 和 R”QHSi02/2，例如其中 R” 是全氟丁基。當組分(E)包含氟基團的時候，優選的組分(E)的一般例子包括但不限于以下基團:
HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2HHMe2Si0 (MeHSiO)m(R” QHSi0) fSiMe2HR” QMeHSiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMeHRQMe3SiO (Me2SiO) 0.95m (MeHSiO) 0.05m (R，，QMeSiO) fSiMe3HMe2SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) fSiMe2HHMeR” QSiO (R” QMeSiO) fSiMeR” QHMe2R，，QSiO (R” QMeSiO) 0.95f (R” QHiSiO) 0.05f 和Me3SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) 0.90f (R” QHSiO) 0.10fSiMe3其中，聚合物的粘度從自由流動液體到緩慢流動的膠質的范圍內變化，m和f的取值從零到等于和大于10，000。較佳的是，任何含氟組分(E)具有含下式表示的硅鍵合氫基團的線性結構:Me3SiO (Me2SiO) r [R，，CH2CH2Si (Me) 0] t (MeHSiO) ,SiMe3式中，r的值等于或大于零，t和z各自的值都大于零，使得所述氟硅氧烷聚合物包含1-95摩爾％的氫鍵合的硅氧烷單元，至少5摩爾％的氟代硅氧烷單元和余量的二甲基硅氧烷單元，并且在25°C的粘度為10-10000mPa.S。

在以上硅氧烷單元的式中，X，e，g和d表示整數，它們的值如本文所述。本領域眾所周知,所述直鏈氟娃氧燒聚合物的m, f, r, t和z的值表示平均值,使得所述聚合物包含所需量的氟代娃氧燒單元，在25°C具有所需的粘度。因此，m, f, m+f, r,t，z和r+t+z的值會根據氟代硅氧烷單元含量、氟代基團的結構和聚合物的粘度發生很大的變化。隨著聚合物中的氟代硅氧烷單元的摩爾百分數和/或其中氟代基團的尺寸增大，所述聚合物的粘度隨之增大。雖然r，t和z的值可以最小為I，但是r和t的值可以等于或大于10，000，z的值通常限定為r+t+z之和的分數，例如r+t+z之和的1/100至2/10。最優選的含氟組分(E)是三甲基硅氧基封端的甲基全氟烷基甲基氫硅氧烷。最優選地，所述全氟烷基是全氟丁基乙基等。優選組分(E)的含量為:每100重量份的組分(A)對應于0.01-10重量份。如果組分(E)的含量小于0.01重量份，則不可能對固化性質和粘合性質提供改進。因此，當所述氟硅橡膠組合物包含組分(E)的時候，可以包含(A) 100重量份的聚有機硅氧烷，該聚有機硅氧烷的重均分子量大于100，000，在此聚合物中包含氟化硅氧烷單元以及非氟化硅氧烷單元；所述氟化硅氧烷單元的化學式為(R”Q)a(R' )bSi0(4_a_b)/2，所述非氟化硅氧烷單元的化學式為(R' )#0(4_。)/2，在所述氟化和非氟化的硅氧烷單元中，R”表示包含1-8個碳原子的支鏈或直鏈的全氟烷基，Q表示通過至少兩個碳原子將所述R”基團與硅原子相連的二價烴基、烴醚基團或烴硫醚基團，V表示飽和或不飽和的硅鍵合的單價烴基，其中a = 1-2，b = 0-2，c = 0-3，(B) 5-200重量份的合適的填料；(E)氟硅氧烷聚合物，該氟硅氧烷聚合物平均每個分子包含至少兩個硅鍵合的氫基團；以及(C)0.1-10重量份的有機過氧化物，(D)0-20重量份的第二聚有機硅氧烷，該第二聚有機硅氧烷的重均分子量大于100, 000，平均單元化學式為R1ySiOtw2，其中Rl是取代的或者未取代的單價烴基，該單價烴基可以是不飽和的，但是不含任何氟取代基，并且I的取值在1.96-2.03之間。申請人:發現，通過在不含組分(E)的本發明組合物中加入組分(F)，能夠改進本發明的氟硅氧烷聚合物與所述固態硅橡膠組合物的粘合性。認為通過加入所述氫化硅烷化催化劑導致了與組分(E)的反應，從而顯著提高了兩種固化產物彼此之間的粘合性。雖然優選所述包含硅鍵合的氫基團的聚合物包含在所述氟硅橡膠組合物中，但是這一點并不是關鍵之處，所述氫化甲硅烷化催化劑可以形成所述氟硅橡膠組合物的一部分，也可以在所述固態硅橡膠組合物中加入合適的包含硅鍵合的氫原子的硅氧烷化合物。可以使用任何合適的氫化硅烷化催化劑。所述氫化硅烷化催化劑優選是基于鉬族金屬的催化劑，所述基于鉬族金屬的催化劑選自基于鉬、銠、銥、鈀或釕的催化劑。可以用于本發明組合物催化固化的包含鉬族金屬的催化劑可以是已知能夠催化硅鍵合的氫原子與硅鍵合的烯基之間的反應的任意催化劑。優選用于本發明組合物通過氫化硅烷化來固化的催化劑的鉬族金屬是鉬。一些優選用于本發明組合物固化的鉬基氫化硅烷化催化劑是鉬金屬、鉬化合物和鉬配合物。代表性的鉬化合物包括氯鉬酸、六水合氯鉬酸、二氯化鉬，以及這些化合物的包含小分子量含乙烯基有機硅氧烷的配合物。其它的適合用于本發明的氫化硅烷化催化劑包括例如銠催化劑，例如[Rh (O2CCH3) 2] 2，Rh (O2CCH3) 3，Rh2 (C8H15O2) 4，Rh (C5H7O2) 3，Rh (C5H7O2) (CO)2, Rh (CO) [Ph3P] (C5H7O2), RhX3 [ (R3) 2S] 3，(R43P)2Rh(CO)X, (R43P)2Rh(CO)H,Rh2X2Y4, HaRhb烯烴cCld, Rh (O (CO) R3) 3_n(OH)n，其中X是氫、氯、溴或碘，Y是烷基，例如甲基或乙基，CO, C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、環烷基或芳基，R4是烷基、芳基或氧取代的基團，a是O或1，b是I或2，c是1-4的整數，包括端值在內，(1是2，3或4，11是0或1。還可以使用任何合適的銥催化劑，例如 Ir (OOCCH3) 3，Ir (C5H7O2) 3，[Ir(Z) (En) 2]2 或(Ir (Z) (二烯)]2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴，二烯是環辛二烯。

可以將組分(F)以相當于以下用量的量加入本發明的組合物中:每一百萬份的組合物，對應于最少0.001重量份的元素態鉬族金屬。較佳的是，所述組合物中的鉬族金屬的濃度能夠提供以下當量:至少Ippm的元素態鉬族金屬。通常優選催化劑的濃度能夠相當于提供大約3-50ppm的元素態鉬族金屬。用于步驟(iii)的混合物包含步驟(i)的氟硅橡膠組合物以及步驟(ii)的固態硅橡膠組合物。所述混合物可以通過任何合適的方法制備，例如在雙輥開煉機或捏合機之類的常規混合設備中，將兩種橡膠組合物均勻混合。所述混合物組合物中，所述氟硅橡膠組合物和固態硅橡膠組合物之比應當為40: 60至60: 40。如果混合比在40: 60至60: 40的范圍以外，則與基材的粘合性會變差。本申請人發現，這樣的混合物配混能夠驚人地改進與固化的氟硅橡膠基材和固化的硅橡膠基材的粘合性。本發明可以用于任何需要改進上述兩個層之間的粘合性的情況，以及在任何需要改進耐油性的情況下用于氟硅氧烷橡膠組合物。與這兩種可能的應用相關的一種用途是制造用于汽車的部件，例如渦輪增壓器軟管。圖1中顯示了一種常規的渦輪增壓器軟管。圖1所示的渦輪增壓器軟管(I)包括內部氟硅氧烷襯里(2)、混合層(3)、固態硅橡膠內層(4)、通常由合適的增強織物例如芳族聚酰胺之類制備的增強層(5)、以及固態硅橡膠外層(6)
以下將結合實施例對本發明進行描述:實施例用于以下實施例的氟硅橡膠包含以下組分(所有的值均為重量份):FSR纟目合物I67重量份的羥基封端的三氟丙基甲基硅氧烷乙烯基甲基硅氧烷共聚物，通過GPC(1重量％的甲苯溶液，RI檢測器，聚苯乙烯標樣)測得其重均分子量為610，000 (乙烯基含量:0.13重量％ )23重量份的氣相法二氧化硅8重量份的羥基封端的三氟丙基甲基硅氧烷0.3重量份的二甲基乙稀基娃氧基封端的二甲基甲基乙稀基娃氧燒1.8重量份的三甲基甲硅烷基封端的甲基(全氟丁基乙基)硅氧烷甲基氫硅氧烷共聚物，其在25°C的粘度為35mm2/s (SiH含量:0.5重量％ )I重量％的含45%的2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷催化劑的硅油糊狀混合物。所用的固態硅橡膠組合物具有以下組成:
HCRl62重量份的二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，通過GPC(0.1重量％的四氫呋喃溶液，參比折射率檢測器，使用聚苯乙烯標樣構建標準曲線進行GPC分析)測得其重均分子量為680，000 (乙烯基含量:0.02重量％ )I重量份的二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其在25°C的粘度為17000mPa.s (乙烯基含量:7.8重量％ )31.4重量份的氣相法二氧化硅5重量份的羥基封端的二甲基硅氧烷，粘度約為21mPa.S。0.4重量份的羥基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其在25°C的粘度為20mPa.s (乙烯基含量:10重量％ )0.2重量份的以下組分的混合物:1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉬配合物和二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷共聚物(鉬金屬含量:
0.5重量％ )I重量％的含45%的2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷催化劑的硅油糊狀混合物。除非另外說明，所述鉬催化劑包括占組合物0.5重量％的鉬與1，3，_二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物。樣品制備除非有相反的說明，否則以下實施例中所述的粘合性測試所使用的所有樣品都是使用以下方法制備的:_將氟硅橡膠、固態硅橡膠、以及氟硅橡膠和固態硅橡膠的混合物壓制形成尺寸為150x 150x I毫米的未固化的薄片。然后將它們貼合在一起，同時將PET薄膜從一端插入所述層片之間，以便在固化之后使其分離。然后使貼合的板材在170°C，在2毫米深的模具中固化10分鐘，然后在熱空氣烘箱中，在200°C二次固化4小時。然后使用合適的切割工具切割出25毫米寬的標準樣條，分析所得的測試樣品中兩個片層之間的粘合性水平。粘合性測試使用Instron拉伸測試儀,在50毫米/分鐘的十字頭拉伸速度下,對實施例中制備的樣品進行180°剝離測試。實施例1在此實施例中，將未固化的和預成型的氟硅橡膠(FSR)和固態硅橡膠(HCR)樣品與HCR和FSR的混合物貼合，然后使用以上樣品制備方法進行固化，使得各種化合物的樣品根據本發明的一個實施方式固化并互相粘合。通過按照表I所述的比例，用雙輥開煉機均勻混合，制備HCR和FSR的混合物。表I
權利要求
1.一種用來將氟硅橡膠層與硅橡膠層相粘合的方法，所述氟硅橡膠可使用非氫化硅烷化固化法固化，所述硅橡膠層不含全氟烷基，并可使用非氫化硅烷化固化法固化，所述方法包括以下步驟； i)在固化之前，將氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷加入所述氟硅橡膠組合物中； ii)在固化之前，將所述氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷中的另一個加入所述硅橡膠組合物中； iii)制備包含步驟(i)和步驟(ii)的產物的混合物，其中，步驟(i)的產物與步驟(ii)的產物的重量比為40: 60至60: 40; iv)將步驟(i)、步驟(ii)和步驟(iii)的產物成型為所需的形狀； V)將步驟(iv)的成型產品互相接觸，并使步驟(iii)的產物位于步驟(i)的產物和步驟(ii)的產物之間； vi)通過固化步驟(V)的產品，將所述成型產品在互相接觸的條件下粘合在一起。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(iii)的產物在步驟(vi)之前保持未被固化。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(i)的產物、步驟(ii)的產物以及步驟(iii)的產物在步驟(vi)之前 都保持未被固化。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(vi)之前和/或過程中，對步驟(iv)的產品之間的界面施加壓力。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(vi)在從室溫至最高達200°C的溫度下進行。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫化硅烷化催化劑是基于鉬族金屬的催化劑，所述基于鉬族金屬的催化劑選自基于鉬、銠、銥、鈀或釕的催化劑。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含硅鍵合的氫的硅氧烷是具有下式所示的硅鍵合的氫基團的線性結構: Me3SiO (Me2SiO) r [R” CH2CH2Si (Me) O] t (MeHSiO) ,SiMe3 式中，各個R”可以是相同的或者不同的，表示包含1-8個碳原子的支鏈或直鏈的全氟烷基，r等于或大于零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含1-10摩爾％的氫鍵合的硅氧烷單元，至少5摩爾％的氟化硅氧烷單元，余量的二甲基硅氧烷單元和上式表示的鏈固化基團，其中r為零，t和z各自大于零，使得氟硅氧烷聚合物包含20-50摩爾％的氟化硅氧烷單元，在25°C的粘度為IO-1OOOOmPa.S。
8.如權利要求7所述的方法,其特征在于,所述包含娃鍵合的氫的娃氧燒包括: HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2H HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2HR” QMeHSiO (MeHSiO) m (R” QHSiO) fSiMeHRQ Me3SiO (Me2SiO) 0.95m (MeHSiO) 0.05m (R” QMeSiO) fSiMe3 HMe2SiO (MeHSiO) m [R” QSi (Me) 0] fSiMe2HHMeR” QSiO (R” QMeSiO) fSiMeR” QH Me2R，，QSiO (R” QMeSiO) 0.95f (R” QHiSiO) 0.05f 和Me3SiO (Me2SiO) m (R” QMeSiO) 0.90f (R” QHSiO) 0.皿SiMe3 其中，聚合物的粘度從自由流動液體到緩慢流動的膠質的范圍內變化，m和f從零到等于和大于10，000。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅橡膠組合物包含 (A)100重量份的聚有機娃氧燒,該聚有機娃氧燒的重均分子量大于100，000,在此聚合物中包含氟化硅氧烷單元以及非氟化硅氧烷單元；所述氟化硅氧烷單元的化學式為(R”Q)a(R' )bSiO(4_a_b)/2，所述非氟化硅氧烷單元的化學式為(R' )#0(4_。)/2，在所述氟化和非氟化的硅氧烷單元中，R”表示包含1-8個碳原子的支鏈或直鏈的全氟烷基，Q表示通過至少兩個碳原子將所述R”基團與硅原子相連的二價烴基、烴醚基團或烴硫醚基團，V表示飽和或不飽和的硅鍵合的單價烴基，其中a = 1-2，b = 0-2，c = 0-3， (B)5-200重量份的合適的填料； (E)氟硅氧烷聚合物，該氟硅氧烷聚合物平均每個分子包含至少兩個硅鍵合的氫基團；以及 (C)0.1-10重量份的有機過氧化物， (D)0-20重量份的第二聚有機硅氧烷，該第二聚有機硅氧烷的重均分子量大于100, 000，平均單元化學式為R1ySiOtw2，其中Rl是取代的或者未取代的單價烴基，該單價烴基可以是不飽和的，但是不含任何氟取代基，并且I的取值范圍在1.96-2.03之間。
10.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，采用的所述硅橡膠組合物包括 (i)權利要求9中的組分(E)所述的任意種類的有機聚硅氧烷；(ii)權利要求9中的組分(B)所述的任意種類的一種或一組填料；(iii)權利要求9中的組分(C)定義的任何種類的固化劑；以及 選自以下一種或多種物質的任選的添加劑:流變改性劑、顏料、著色劑、防粘劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、阻燃劑和干燥劑。
11.一種軟管,其包含通過權利要求1-10中任一項所述的方法與娃橡膠粘合的氟娃橡膠。
全文摘要
本發明涉及一種用來將氟硅橡膠層與硅橡膠層相粘合的方法，提供了一種用來將可以用非氫化硅烷化固化法固化的氟硅橡膠層與不含全氟烷基并且可以用非氫化硅烷化固化法固化的硅橡膠層相粘合的方法，所述方法包括以下步驟i)在固化之前，將氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷加入所述氟硅橡膠組合物中；(ii)在固化之前，將所述氫化硅烷化催化劑或者包含至少兩個硅鍵合的氫基團的硅氧烷中的另一個加入所述硅橡膠組合物中；(iii)制備包含步驟(i)和步驟(ii)的產物的混合物，其中，步驟(i)的產物與步驟(ii)的產物的重量比為40∶60至60∶40；(iv)將步驟(i)、步驟(ii)和步驟(iii)的產物成型為所需的形狀；(v)將步驟(iv)的成型產品互相接觸，并使步驟(iii)的產物位于步驟(i)的產物和步驟(ii)的產物之間；(vi)通過固化步驟(v)的產品，將所述成型產品在互相接觸的條件下粘合在一起。
文檔編號B32B25/20GK103159968SQ201110406819
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者王韶暉 申請人:道康寧(中國)投資有限公司