專利名稱：亞光聚酯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化工領(lǐng)域，具體涉及一種亞光聚酯薄膜的制備。
背景技術(shù)：
雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(簡稱Β0ΡΕΤ)，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，可廣泛用于諸多領(lǐng)域。包裝工業(yè)一直以來對高透明、高光澤的雙向拉伸聚酯薄膜有很大的需求，因?yàn)樗梢允拱b表面具光澤和吸引力。與之相對應(yīng)，低光澤度的亞光薄膜可以使包裝表面更具朦朧感和藝術(shù)性，更加刺激消費(fèi)者的購買欲望，亞光膜除具有普通聚酯薄膜優(yōu)越的化學(xué)物理性能外，主要還具有:高霧度，低光澤等特點(diǎn)，具有較好的鍍鋁和印刷性能。亞光膜適用于家用電器、電腦精密儀器設(shè)備等特殊高檔標(biāo)簽的制作、室內(nèi)亞光裝飾材料和高檔煙、酒等印刷包裝、高檔圖書的覆膜應(yīng)用等。為降低聚酯薄膜光澤度，較多人已做了研究工作，這些研究主要有:中國專利200810015273.8公開了一種單面亞光聚酯薄膜，該專利采用不事先制備母粒，在制膜時加入尼龍高聚物和結(jié)晶成核助劑的方法制備亞光薄膜。在制膜時加入結(jié)晶成核劑會引起薄膜結(jié)晶度過大，出現(xiàn)不易拉伸以及添加劑分散不均勻的弊端。
中國專利200410039196.1公開了一種黑色不透光亞光型聚酯薄膜及其制備方法，該專利聚酯薄膜由(I)亞光聚酯切片，(2)碳黑型黑色聚酯母料，(3)碳黑有機(jī)染料復(fù)合型黑色聚酯母料組成，該專利采用共混方式制備亞光薄膜，添加劑不易在薄膜中分散均勻。中國專利200810044519.4公開了一種透明亞光聚酯薄膜的制造方法，該專利采用將丙烯酸透明亞光樹脂與溶劑混合，配制成丙烯酸透明亞光樹脂溶液；再將丙烯酸透明亞光樹脂溶液經(jīng)涂布工藝涂布在聚酯薄膜上，制得透明亞光聚酯薄膜。該專利用涂布方式制備亞光薄膜，對制膜、涂布設(shè)備要求較高。中國專利200410016500.0公開了一種至少單面亞光的聚酯薄膜及其生產(chǎn)方法，該專利采用添加納米二氧化硅和微米二氧化硅制成母粒，再制備亞光薄膜。其中納米二氧化硅較難分散均勻。中國專利200810020898.3公開了一種低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備放法，該專利采用添加平均粒徑為1.0 4.0 μ m的高嶺土或硫酸鋇做為抗粘結(jié)劑合成膜用聚酯，以降低聚酯霧度，抗粘結(jié)劑加入量為聚酯質(zhì)量的800 3500ppm。本發(fā)明加入高嶺土和硫酸鋇的混合物，其添加量為聚酯質(zhì)量的1_5%，高嶺土和硫酸鋇平均粒徑為0.3 0.5 μ m.如果用平均粒徑為1.0 4.0 μ m的高嶺土或硫酸鋇做添加劑，加入量同為聚酯質(zhì)量的1-5%，那么制成的薄膜表面非常粗糙，摩擦系數(shù)很大，再進(jìn)行后道加工很困難。而添加平均粒徑稍小些的添加劑，添加相同質(zhì)量添加劑，平均粒徑小的添加劑個數(shù)多，一方面起到成核劑的作用，聚酯結(jié)晶度增加，影響折光指數(shù)。另一方面，添加相同質(zhì)量添加劑，平均粒徑小的添加劑制成的薄膜摩擦系數(shù)相應(yīng)變小些，有利于后道加工
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從影響薄膜光澤度原理出發(fā)，通過選用合適的添加劑在直接酯化法合成聚酯的聚合過程中加入，制得亞光膜用聚酯，該聚酯經(jīng)干燥擠出拉伸定型制成亞光聚酯薄膜，與常規(guī)聚酯薄膜相比，具有較好的亞光效果。亞光膜用聚酯在制備薄膜時，可作為母粒添加或直接用于制備亞光薄膜，無須再添加其他抗粘結(jié)劑。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:一種亞光聚酯薄膜的制備方法:將二元酸、二元醇、添加劑分散液在催化劑的作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到亞光膜用聚酯；該亞光膜用聚酯經(jīng)過干燥、270 290°C下熔融擠出，并在溫度80 120°C、拉伸倍率3.0 4.0: I下縱橫雙向拉伸，再熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層或多層結(jié)構(gòu)的亞光聚酯薄膜；該亞光聚酯薄膜的厚度為20 100 μ m,本法制備的亞光聚酯薄膜的45度光澤度小于30%。本發(fā)明的添加劑分散液中，所述添加劑由特定質(zhì)量含量60 80%高嶺土和40 20%硫酸鋇組成，該添加劑的平均粒徑需在0.3 0.5 μ m范圍內(nèi)，添加劑分散液的分散溶劑為二元醇。添加劑的用量為聚酯質(zhì)量的I 5%。添加劑分散液一般需先經(jīng)高速分散或用玻璃珠研磨，使其均勻分散在EG中，然后加入到聚酯合成體系中。添加劑分散液的質(zhì)量濃度為20 60%，優(yōu)選25 35%。添加劑在研磨分散過程中，可加入分散劑，分散劑為多聚磷酸鈉或多聚磷酸鉀，其加入量為相對于適合的添加劑質(zhì)量的0.1% 0.5%。本發(fā)明的亞光膜用聚酯是以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產(chǎn)聚酯，制備過程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在反應(yīng)時加入適合的添加劑、催化劑和穩(wěn)定劑。其中酯化溫度為210 280°C，絕對壓力為0.1 0.5MPa，酯化時間為I 5小時；縮聚溫度為250 295°C，縮聚絕對壓力彡lKPa，反應(yīng)時間為0.5 4小時，經(jīng)切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為0.55 0.70dl/g。本法中的二元酸為對苯二甲酸，特別是PTA或QTA，所述的二元醇為EG類的二元醇，特別是乙二醇，其中二元酸與乙二醇的摩爾量之比為1: 1.2 1: 2.0。所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。`本方法的催化劑為鍺、銻或鈦類催化劑，包括含鍺、銻或鈦的無機(jī)化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，具體如乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺等。催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01
0.09%。所述穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述穩(wěn)定劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.0003 0.040%。在聚酯薄膜的制備中，其定型的溫度為180°C _230°C，定型時間為I 3秒。亞光膜用聚酯可以為單獨(dú)原料，也可與其他原料混合使用，無須再添加其他抗粘結(jié)劑。聚酯薄膜的制備更具體的步驟包括亞光膜用聚酯預(yù)結(jié)晶、干燥、熔融擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷等步驟。預(yù)結(jié)晶的步驟與現(xiàn)有技術(shù)相同，其一般在Iio 150°C下進(jìn)行。干燥步驟的方式采用抽氣或熱氣流夾帶均可。干燥的切片再經(jīng)熔融擠出得到厚片，擠出溫度為270 290°C。厚片在縱橫雙向拉伸過程中的拉伸倍率3.0 4.0: I (即縱拉倍率為3.0 4.0: 1，橫拉倍率為3.0 4.0: 1)，拉伸溫度80 120°C。熱定型采用溫度180°C~ 230°C和時間I 3秒。本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)篩選出適合的添加劑及添加劑配比，即高嶺土 60 80%+硫酸鋇40 20%，如果添加高嶺土大于90%，0.3-0.5μπι高嶺土很難分散均勻，如果添加硫酸鋇大于40%，制成薄膜的光澤度提高，達(dá)不到亞光效果。本發(fā)明將篩選的適當(dāng)配比的添加劑分散后在聚合過程中加入，制得亞光膜用聚酯，在特定制膜條件下該聚酯可作為母粒添加或直接用于制備薄膜，無須再添加其他抗粘結(jié)劑。以該亞光膜用聚酯為原料制成的亞光聚酯薄膜，與常規(guī)聚酯薄膜相比，具有較好的亞光效果，其45度光澤度小于30%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在砂磨機(jī) 中加入400ml玻璃珠，140g高嶺土，60g硫酸鋇，600g乙二醇，0.3g多聚磷酸鈉，研磨I小時，制備高嶺土 -硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中高嶺土-硫酸鋇平均粒徑
0.32 μ m在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0Kg PTA，3KgEG，2.0g醋酸銻，278g上述高嶺土 -硫酸鋇-乙二醇懸浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入1.025g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.650dl/g的亞光聚酯膜用切片。將制得的亞光膜用聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成70 μ m單層薄膜。其中擠出溫度為275 285V，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:3.0: 1，橫拉倍率為:3.0: 1，定型溫度220°C，定型時間I秒。實(shí)施例2在砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，182g高嶺土，98g硫酸鋇，520g乙二醇，0.7g多聚磷酸鉀，研磨1.5小時，制備高嶺土 -硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中高嶺土 -硫酸鋇平均粒徑 0.36 μ m。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kg PTA, 3.0kgEG, 0.93g 二氧化鍺，413g上述高嶺土 -硫酸鋇-乙二懸浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入0.44g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.610dl/g亞光膜用聚酯切片。將制得的亞光膜用聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成70 μ m單層薄膜。其中擠出溫度為275 285V，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:3.0: 1，橫拉倍率為:3.0: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。實(shí)施例3在砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，300g高嶺土，IOOg硫酸鋇，400g乙二醇，1.4g多聚磷酸鉀，研磨1.5小時，制備高嶺土 -硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中高嶺土 -硫酸鋇平均粒徑 0.39 μ m。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kg PTA, 3.0kgEG, 1.71g乙二醇銻，402g上述高嶺土 -硫酸鋇-乙二懸浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入0.84g磷酸三乙酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.615dl/g亞光膜用聚酯切片。
將制得的亞光膜用聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成20 μ m單層薄膜。其中擠出溫度為275 285V，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為:3.6: 1，橫拉倍率為:3.6: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。實(shí)施例4將實(shí)施例3中制得的亞光膜用聚酯切片作為兩個表層，未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的34%，中間層占薄膜總量的66%。切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成20 μ m ABA三層共擠薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為115°C，橫拉溫度為115°C，縱拉倍率為:
3.6: 1，橫拉倍率為:3.6: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。參照例I在砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，28g高嶺土，252g硫酸鋇，520g乙二醇，0.7g多聚磷酸鉀，研磨1.5小時，制備高嶺土 -硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中高嶺土 -硫酸鋇平均粒徑 0.36 μ m。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kg PTA, 3.0kgEG, 0.93g 二氧化鍺，413g上述高嶺土 -硫酸鋇-乙二懸浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入0.44g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.615dl/g聚酯切片。將制得的聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成20 μ m單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為:3.6: 1，橫拉倍率為:3.6: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。
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參照例2在砂磨機(jī)中加入400ml玻璃珠，280g硫酸鋇，520g乙二醇，0.7g多聚磷酸鉀，研磨
1.5小時，制備高嶺土 -硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中硫酸鋇平均粒徑0.35 μ m。在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.0kg PTA，3.0kgEG，0.93g 二氧化鍺，413g上述硫酸鋇-乙二懸浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1200ml時，泄壓至常壓，加入0.44g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為
0.610dl/g聚酯切片。將制得的聚酯切片經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成20 μ m單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為:3.6: 1，橫拉倍率為:3.6: 1，定型溫度180°C，定型時間I秒。參照例3將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均勻，混合料中二氧化硅含量為lOOOppm，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成70 μ m單層薄膜。制膜工藝與實(shí)施例一、二相同。參照例4將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制備ABA三層共擠薄膜。其中A層為超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片，其中二氧化硅含量為850ppm;A層占總量的比例為18% (質(zhì)量比)，B層占總量的比例為82% (質(zhì)量比)。各層按照上述的配比混合均勻，混合料經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥、三層共擠出、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成20 μ m三層共擠薄膜。制膜工藝與實(shí)施例四相同。表1本發(fā)明的實(shí)施例與參照例薄膜性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種亞光聚酯薄膜的制備方法，其特征在于:將二元酸、二元醇、添加劑分散液在催化劑的作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到亞光膜用聚酯；該亞光膜用聚酯經(jīng)過干燥、270 290°C下熔融擠出，并在溫度80 120°C、拉伸倍率3.0 4.0: I下縱橫雙向拉伸，再熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層或多層結(jié)構(gòu)的亞光聚酯薄膜；所述添加劑分散液中的添加劑由質(zhì)量含量60 80%高嶺土和40 20%硫酸鋇組成，所述添加劑的平均粒徑為0.3 0.5 μ m，所述添加劑分散液的分散溶劑為二元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述亞光聚酯薄膜的厚度為20 .100 μ m,該亞光聚酯薄膜的45度光澤度小于30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述二元酸為PTA或QTA，所述二元醇為乙二醇；所述二元酸與乙二醇的摩爾量之比為1: 1.2 1: 2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述添加劑分散液的質(zhì)量濃度為.20 60% ;所述添加劑分散液中添加劑的用量為聚酯質(zhì)量的I 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述添加劑分散液中還含有添加劑質(zhì)量.0.1 0.5%的分散劑，所述分散劑為多聚磷酸鈉或多聚磷酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為鍺、銻或鈦類催化劑，催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01 0.09%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述穩(wěn)定劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.0003 0.040%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)的溫度為210 280°C，絕對壓力為0.1 0.5MPa ;所述縮聚反應(yīng)的溫度為250 295°C，縮聚絕對壓力彡lKPa，反應(yīng)時間為0.5 4小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述熱定型的溫度為180°C-230°C，定型時間為I 3秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述亞光膜用聚酯的特性粘度為.0.55 0.70dl/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種亞光聚酯薄膜的制備方法將二元酸、二元醇、添加劑分散液在催化劑的作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到亞光膜用聚酯；該亞光膜用聚酯經(jīng)過干燥、270～290℃下熔融擠出，并在溫度80～120℃、拉伸倍率3.0～4.0∶1下縱橫雙向拉伸，再熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層或多層結(jié)構(gòu)的亞光聚酯薄膜；所述添加劑分散液中的添加劑由質(zhì)量含量60～80％高嶺土和40～20％硫酸鋇組成，所述添加劑的平均粒徑為0.3～0.5μm。本法制成的亞光聚酯薄膜，與常規(guī)聚酯薄膜相比，具有較好的亞光效果，其45度光澤度小于30％。
文檔編號B32B27/06GK103102474SQ201110353
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者王樹霞, 戴鈞明, 左志俊, 方娟, 石麗輝, 楊鐘 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司