專利名稱：一種智能節能氧化石墨烯復合紙及其制備方法
一種智能節能氧化石墨烯復合紙及其制備方法技術領域：
本發明涉及一種納米材料的制備方法，具體地說是一種智能節能氧化石墨烯復合紙及其制備方法。二、背景技術
能源和環境是21世紀人類面臨的最富有挑戰性的兩大問題。在世界各國制定的能源發展戰略部署中，開發可再生的新能源和合理利用現有的不可再生能源占有同樣的地位。而節省現有的不可再生能源是合理利用能源最受人們關注的核心，節能的水平是衡量一個國家科學技術、工業水平先進程度的重要標志。
高效利用熱能是節能降耗中關鍵問題之一。這是因為熱能是一直能源利用中最廣泛的使用形式，在各種能源的利用中，85-90%都是通過轉換成熱能來滿足人們的需求。而熱能的浪費、低效率的使用一直是世界各國亟待解決的難題之一。2002年，美國統計數字顯示，該國各種能源的利用效率只有42%，在58%的能源浪費中，大部分是以熱的形式無意義地被耗散了。
節能領域，智能節能是當前發展的主流方向。所謂智能節能，是指對外界環境進行感知，通過自我的調節，可控地吸收外界能量和釋放自身能量，達到高效率、合理地利用能量、降低能耗的目的。其核心材料稱為智能節能材料。這種可調節的智能材料是當今節能領域人們追求的目標，以智能節能材料為基礎，發展的智能節能技術是該領域研究的前沿。 利用材料和自然環境密切相關的光、熱機敏特性，來構筑智能節能體系，是建筑節能領域的主流發展方向，也是實現汽車和航空航天飛機等其他領域廂體內溫度調控的重要選擇和研究目標之一。
利用物質在相變過程中吸能和釋能的特點，實現能量的儲存和利用是近年來在能源、材料、航空航天、紡織、電力、醫學儀器、建筑等眾多領域活躍的方向之一。相變儲能具有儲能密度高、儲能溫度容易控制和選擇范圍廣等優點，目前在一些領域已經進入實用化和商品化階段。相變儲能材料種類很多。在建筑等領域嘗試采用相變儲能材料降低建筑能耗已經有較長的歷史。但本身易泄漏、封裝要求高、易老化等缺點，限制了其在電子器件散熱領域的應用。另一方面，低熱導率是限制有機相變儲熱材料大規模推廣應用的另外一個技術瓶頸問題。因此結合兩種相變的優點，人們發展了定形相變材料，在一定程度上改善了相變儲熱材料的性能，但傳統的定形相變材料在實際應用中依舊存在封裝等方面的問題，無法從根本上改變上述兩種體系的缺點。
氧化石墨烯，是由石墨化學氧化后，經超聲剝離得到的一種新型碳納米材料，由于其具有優良的電子、機械性能以及輕質高強度的特性而越來越受到人們的親睞，被廣泛應用于材料科學領域。氧化石墨烯由于在石墨烯大共軛表面上引入了羥基、羧基和環氧基等含氧基團，從而易與H2O等氫鍵作用形成微納米厚度的石墨烯紙。Dikin D.A.等人在2007 年的《Nature》上報道了氧化石墨烯紙的制備與表征，另外，am Y. W.等人在2009年的 ((Appl. Phys. Lett.》也報道了透明氧化石墨烯薄膜的制備。因此，利用氧化石墨烯易制成紙的特點，Putz K. W.等人在2010年的《Adv. Funct. Mater.》報道合成了高強度的氧化石墨烯/聚合物薄膜材料。所以，利用氧化石墨烯易制成紙的特點為制備定形相變材料提供了可能，同時制備一種具有智能節能氧化石墨烯紙為熱能的高效利用提供很好的材料體系。三、發明內容
本發明的目的是為了克服有機相變材料的易泄漏、封裝要求高、易老化、低熱導等缺點，旨在提供一種定形相變的智能節能氧化石墨烯復合紙及其制備方法，從而獲得不同相變溫度的智能節能氧化石墨烯復合紙材料。
本發明解決技術問題采用如下技術方案
本發明智能節能氧化石墨烯復合紙的特點在于所述智能節能氧化石墨烯復合紙是由氧化石墨烯和有機相變材料通過層層自組裝得到的，其中有機相變材料的添加量為所述智能節能氧化石墨烯復合紙質量的1_85%，余量為氧化石墨烯；
所述有機相變材料為脂肪醇和脂肪酸等。
本發明智能節能氧化石墨烯復合紙的特點也在于所述脂肪醇選自聚乙二醇或正十四醇。
本發明智能節能氧化石墨烯復合紙的特點也在于所述聚乙二醇為PEG400、 PEG600、PEG2000 或 PEG20000。
本發明智能節能氧化石墨烯復合紙的特點也在于所述脂肪酸選自硬脂酸、月桂酸或棕櫚酸。
本發明智能節能氧化石墨烯復合紙的制備方法的特點在于包括以下步驟
a、氧化石墨的制備
將0. 6-lg石墨置于200mL質量濃度98 %的濃硫酸、IgKj2O8和IgP2O5的混合溶液中在85-90°C反應4. 5小時，反應后用200mL去離子水稀釋反應液，依次經過濾、洗滌和 60°C真空干燥后得到氧化石墨；
b、氧化石墨烯的制備
向50mg步驟a得到的氧化石墨中加入20_25mL質量濃度98 %的濃硫酸和 IgKMnO4，于30-40°C反應2小時，然后向反應液中加20mL去離子水于95°C繼續反應0. 5小時，隨后加入3mL質量濃度30%的雙氧水溶液終止反應，依次經離心、洗滌和30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；
所述洗滌是分別用去離子水和質量濃度10%的HCl溶液洗滌；
C、智能節能氧化石墨烯復合紙的制備
以水或DMF為溶劑，取20mg干燥后的氧化石墨烯，經過超聲30min后得到分散性良好氧化石墨烯，再與有機相變材料混合，經超聲30min后真空抽濾，與濾膜分離后在 30-40°C真空干燥即得智能節能氧化石墨烯復合紙；
所述步驟c中超聲分散的時間0. 5-1小時。
與已有技術相比，本發明的有益效果體現在
1、本發明將氧化石墨烯與有機相變材料混合后，利用真空自組裝技術將氧化石墨烯與相變材料采用layer-by-layer的自組裝，從而獲得具有節能效應的氧化石墨烯復合紙，能夠很好的防止有機相變材料的泄漏、老化，并提高了熱導等性能；而現有技術中WangW. L.科研小組在2009年《Applied Energy》上的報道，采用膨脹石墨與聚乙二醇(PEG)混合的方法獲得儲能材料。但是這種單純采用混合的方法獲得的材料，聚乙二醇與膨脹石墨混合不均勻，影響材料的熱導性能。
2、本發明可以通過使用不同的碳鏈長度的脂肪醇或脂肪酸來作為相變材料以獲得不同相變溫度區間的氧化石墨烯復合紙，隨著聚乙二醇數均分子量從600增至20000，氧化石墨烯復合紙的儲放熱溫度也隨之改變，如摻雜聚乙二醇600的氧化石墨烯復合紙吸熱儲熱溫度約為18 22°C、摻雜聚乙二醇2000的氧化石墨烯復合紙吸熱儲熱溫度約為41 46°C、摻雜聚乙二醇20000的氧化石墨烯復合紙吸熱儲熱溫度約為60 62°C，可滿足對不同溫度要求的需要。
3、與傳統有機相變材料相比較，本發明智能節能氧化石墨烯復合紙材料還具有良好的柔性特點，還可以剪裁成不同的形狀，還可以廣泛地應用于電子器件的熱界面材料中。
4、本發明操作簡單，成本低，在一般化學實驗室均能完成，易于推廣。四
圖1是本發明方法制備的智能節能氧化石墨烯復合紙的光學照片。圖1中字母 “IIM”隨不同厚度的氧化石墨烯復合紙變得越來越模糊，直至完全覆蓋。
圖2是本發明方法制備的智能節能氧化石墨烯復合紙的掃描電子顯微鏡圖。從圖 2中可以看出氧化石墨烯復合紙的厚度可以做到10微米到上百個微米(圖2(A)、(B))。同時，高倍放大的掃描電鏡照片(圖2(C))可以看出氧化石墨烯復合紙是由氧化石墨烯與有機相變材料層層自組裝而成，由此證實了氧化石墨烯復合紙是采用layer-by-layer方法的自組裝而成。
圖3是本發明方法制備的智能節能氧化石墨烯復合紙的紅外譜圖。從圖3中可以清晰看出甲基和亞甲基中碳氫鍵峰位在3000-2700(3!^1之間的位置。此紅外譜圖的峰位值表明相變材料與氧化石墨烯的自組裝。
圖4是本發明方法制備的智能節能氧化石墨烯復合紙的分離光學照片。從照片中可以看出，本發明氧化石墨烯復合紙很容易剝離下來。
圖5是本發明方法制備的智能節能氧化石墨烯復合紙的彎曲光學照片。從照片中可以看出，本發明氧化石墨烯復合紙具有很好的柔韌性。
圖6是本發明方法制備的一種智能節能氧化石墨烯/聚乙二醇PEG2000復合紙四個循環性的DSC圖。從圖中可以看出，本發明氧化石墨烯復合紙具有很好的吸熱放熱性能， 吸熱放熱的重復利用價值很高。五具體實施例方式
以下結合具體實施例來對本發明的技術方案作進一步說明。
實施例1
本實施例中智能節能氧化石墨烯復合紙是由氧化石墨烯和有機相變材料PEG2000 通過層層自組裝得到的，其中有機相變材料PEG2000的質量為20mg，氧化石墨烯的質量為 20mgo
本實施例中智能節能氧化石墨烯復合紙是按以下方法制備得到的
將0. 8g石墨置于200mL質量濃度98 %的濃硫酸、IgK2S2O8和IgP2O5的混合溶液中在85-90°C反應4. 5小時，反應后用200mL去離子水稀釋反應液，依次經過濾、洗滌和60°C真空干燥后得到氧化石墨；
向50mg氧化石墨中加入20_25mL質量濃度98%的濃硫酸和IgKMnO4,于30_40°C 反應2小時，然后向反應液中加20mL去離子水于95°C繼續反應0. 5小時，隨后加入3mL質量濃度30%的雙氧水溶液終止反應，依次經離心、洗滌和在30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；
取20mg干燥氧化石墨烯，加20mL水，經過超聲30min后得到分散性良好氧化石墨烯；取20mg PEG2000，加20mL水，超聲30min后將PEG2000溶液加入氧化石墨烯中，然后再超聲10-20min得混合溶液，采用水性微孔濾膜(直徑50mm，孔徑0. 22 μ m)將所得混合溶液真空抽濾，36小時后抽干；
將真空抽濾的濾餅在40°C下干燥30min，取出后剝離與濾膜分開，然后再在40°C 的烘箱中干燥6小時即可獲得智能節能氧化石墨烯復合紙。
實施例2
本實施例制備方法同實施例1，不同的是有機相變材料為PEG400，添加量分別為 5mg,15mg,20mg 禾口 113mg。
實施例3
本實施例制備方法同實施例1，不同的是有機相變材料為PEG600，添加量分別為 5mg,15mg,17mg 禾口 20mg。
實施例4
本實施例制備方法同實施例1，不同的是有機相變材料為PEG2000，添加量分別為 5mg,15mg,17mg 禾口 20mg。
實施例5
本實施例制備方法同實施例1，不同的是PEG2000的添加量分別為為5mg，15mg和 113mg。
實施例6
本實施例中智能節能氧化石墨烯復合紙是由氧化石墨烯和有機相變材料硬脂酸通過層層自組裝得到的，其中有機相變材料的質量為20mg，氧化石墨烯的質量為20mg。
本實施例中智能節能氧化石墨烯復合紙是按以下方法制備得到的
將0. 8g石墨置于200mL質量濃度98 %的濃硫酸、IgK2S2O8和IgP2O5的混合溶液中在85-90°C反應4. 5小時，反應后用200mL去離子水稀釋反應液，依次經過濾、洗滌和60°C 真空干燥后得到氧化石墨；
向50mg氧化石墨中加入20_25mL質量濃度98 %的濃硫酸和IgKMnO4,于30_40°C 反應2小時，然后向反應液中加20mL去離子水于95°C繼續反應0. 5小時，隨后加入3mL質量濃度30%的雙氧水溶液終止反應，依次經離心、洗滌和在30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；
取20mg干燥氧化石墨烯，加20mL無水DMF，經過超聲30min后得到分散性良好的氧化石墨烯；取20mg硬脂酸加入加20mL無水DMF，超聲30min后將硬脂酸的溶液加入分散性良好的氧化石墨烯中，然后再超聲10-20min得混合溶液，采用有機微孔濾膜(直徑50mm,孔徑0. 45 μ m)將所得混合溶液真空抽濾，36小時后抽干；
將真空抽濾的濾餅在40°C下干燥30min，取出后剝離與濾膜分開，然后再在40°C 的烘箱中干燥6小時即可獲得智能節能氧化石墨烯復合紙。
實施例7
本實施例制備方法同實施例6，不同的是有機相變材料為月桂酸，添加量分別為 5mg,15mg,20mg 禾口 113mg。
實施例8
本實施例制備方法同實施例6，不同的是有機相變材料為棕櫚酸，添加量分別為 5mg,15mg,17mg 禾口 20mg。
實施例9:
本實施例制備方法同實施例1，不同的是有機相變材料為硬脂酸，添加量分別為 5mg,15mg 禾口 113mg。
權利要求
1.一種智能節能氧化石墨烯復合紙，其特征在于所述智能節能氧化石墨烯復合紙是由氧化石墨烯和有機相變材料通過層層自組裝得到的，其中有機相變材料的添加量為所述智能節能氧化石墨烯復合紙質量的1-85%，余量為氧化石墨烯；所述有機相變材料為脂肪醇、脂肪酸或石蠟。
2.根據權利要求1所述的智能節能氧化石墨烯復合紙，其特征在于所述脂肪醇選自聚乙二醇或正十四醇。
3.根據權利要求2所述的智能節能氧化石墨烯復合紙，其特征在于所述聚乙二醇為 PEG400、PEG600、PEG2000 或 PEG20000。
4.根據權利要求1所述的智能節能氧化石墨烯復合紙，其特征在于所述脂肪酸選自硬脂酸、月桂酸或棕櫚酸。
5.一種如權利要求1、2、3或4所述的智能節能氧化石墨烯復合紙的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、氧化石墨的制備將0. 6-lg石墨置于200mL質量濃度98%的濃硫酸、IgK2S2O8和IgP2O5的混合溶液中在 85-90V反應4. 5小時，反應后用200mL去離子水稀釋反應液，依次經過濾、洗滌和60°C真空干燥后得到氧化石墨；b、氧化石墨烯的制備向50mg步驟a得到的氧化石墨中加入20-25mL質量濃度98%的濃硫酸和IgKMnO4,于 30-40°C反應2小時，然后向反應液中加20mL去離子水于95°C繼續反應0. 5小時，隨后加入 3mL質量濃度30%的雙氧水溶液終止反應，依次經離心、洗滌和30-40°C真空干燥后得到氧化石墨烯；所述洗滌是分別用去離子水和質量濃度10%的HCl溶液洗滌；c、智能節能氧化石墨烯復合紙的制備以水或DMF為溶劑，取20mg干燥氧化石墨烯，經過超聲30min后得到分散性良好氧化石墨烯，再與有機相變材料混合，經超聲30min后真空抽濾，與濾膜分離后在30-40°C真空干燥即得智能節能氧化石墨烯復合紙。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟c中超聲分散的時間0.5-1小時。
全文摘要
本發明公開了一種智能節能氧化石墨烯復合紙及其制備方法，其中智能節能氧化石墨烯復合紙是由氧化石墨烯和有機相變材料通過層層自組裝得到的，其中有機相變材料的添加量為所述智能節能氧化石墨烯復合紙質量的1-85％，余量為氧化石墨烯。本發明氧化石墨烯復合紙能有效防止有機相變材料的泄漏，提高熱導率，且本方法操作簡單，成本低，在一般化學實驗室均能完成，易于推廣，本方法制備的智能節能氧化石墨烯復合紙柔韌性強，相變溫度可變，可以滿足不同應用需要，例如電子器件的熱界面材料等等，該材料具有廣闊的應用前景。
文檔編號D21H27/26GK102505574SQ201110323
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者張忠平, 張淑東, 王振洋 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院