生產液晶聚酯浸漬纖維板的方法

專利名稱：生產液晶聚酯浸漬纖維板的方法
技術領域：
本發明涉及生產通過用液晶聚酯浸漬纖維板制備的液晶聚酯浸漬纖維板的方法。
背景技術：
作為用于印刷電路板的絕緣層的樹脂浸漬纖維板，通過用環氧樹脂浸漬纖維板并且固化該板制備的環氧樹脂浸漬纖維板已經久知，但這樣的板的問題在于板具有低耐熱性，這可能在通過焊接安裝元件的時候引起變形和產生氣泡并且這樣的板具有高介電損失，這使得難以相容于較高的頻率數字信號。最近，作為具有良好的耐熱性和低介電損失的樹脂浸漬纖維板，已經建議通過用液晶聚酯浸漬纖維板制備的液晶聚酯浸漬纖維板， 并且作為生產這樣的板的方法，已經研究其中用含液晶聚酯和溶劑的液體組合物浸漬纖維板隨后除去溶劑的方法。例如，在專利文獻1(日本專利申請公開號2004-244621)中， 描述了其中鹵素-取代的苯酚化合物用作溶劑，由玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、聚酯纖維或芳族聚酰胺纖維構成的板用作纖維板的方法并且在專利文獻2(日本專利申請公開號 2005-194406)中描述了其中鹵素-取代的苯酚用作溶劑和由液晶聚酯纖維構成的板用作纖維板的方法。進一步，在專利文獻3(日本專利申請公開號2006-1959)中，描述了其中不含鹵素原子的非質子溶劑用作溶劑和由無機纖維或碳纖維構成的板用作纖維板的方法，并且在專利文獻4(日本專利申請公開號2007-146139)中，描述了其中非質子溶劑用作溶劑和由液晶聚酯纖維構成的板用作纖維板的方法。

發明內容
鑒于近年來印刷電路板已經變得更薄和更小并且已經具有較高密度元件安裝的這一事實，通過專利文件1至4中所述的方法獲得的液晶聚酯浸漬纖維板需要進一步在尺寸穩定性方面得到改進。在這些情況下，本發明的目標是提供能生產具有良好的尺寸穩定性的液晶聚酯浸漬纖維板的方法。為實現上述目標，本發明提供生產液晶聚酯浸漬纖維板的方法，其包括用含液晶聚酯和不含鹵素原子的非質子溶劑的液體組合物浸漬由芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑 (polybenzazole)纖維構成的纖維板的步驟，和從用液體組合物浸漬的纖維板除去溶劑的步驟。進一步，根據本發明，還提供另一方法以便生產導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板， 包括通過上述方法獲得液晶聚酯浸漬纖維板的步驟和在液晶聚酯浸漬纖維板的表面的至少一個上形成導體層的步驟。根據本發明，可以生產具有良好的尺寸穩定性的液晶聚酯浸漬纖維板。
具體實施例方式優選地，用于本發明中的液晶聚酯是這樣的聚酯，其當熔化時顯示出光學各向異性，在等于或低于450°C的溫度下形成各向異性熔體，并且具有由式(1)表示的結構單元 (在下文中有時稱為“結構單元(1)“)，由式(2)表示的結構單元(在下文中有時稱為“結構單元(2)")和由式(3)表示的結構單元(在下文中有時稱為"結構單元(3)")。(1) -O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中Ar1是亞苯基或亞萘基，Ar2是亞苯基，亞萘基或由式(4)表示的基團，Ar3是亞苯基或由式⑷表示的基團，X和Y，每個獨立地，是0或NH，并且在由Ar1、Ar2或Ar3表示的基團中的(一個或多個)氫原子，每個獨立地，任選地被鹵素原子、烷基或芳基取代。(4) -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5，每個獨立地，是亞苯基或亞萘基，并且Z是0，CO或S02。結構單元(1)是衍生自芳族羥基羧酸的結構單元，并且芳族羥基羧酸的實例包括對羥基苯甲酸，間羥基苯甲酸，2-羥基-6-萘甲酸，2-羥基-3-萘甲酸和1-羥基-4-萘甲酸。結構單元(2)是衍生自芳族二羧酸的結構單元，并且芳族二羧酸的實例包括對苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，二苯醚-4，4’-二羧酸，二苯砜 4，4’ - 二羧酸和二苯酮4，4’ - 二羧酸。結構單元(3)是衍生自芳族二醇，芳族羥基胺或芳族二胺的結構單元，并且芳族二醇的實例包括氫醌，間苯二酚，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷，雙(4-羥苯基) 醚，雙(4-羥苯基)酮和雙(4-羥苯基)砜，芳族羥基胺的實例包括對氨基苯酚和間氨基苯酚，并且芳族二胺的實例包括1，4-苯二胺和1，3-苯二胺。結構單元(1)的含量是優選地30至60md%，更優選地30至50md%，還更優選地 30至45md%和仍然優選地35至40md%，基于構成液晶聚酯的全部結構單元的總量。隨著結構單元(1)的含量增加，液晶聚酯的液晶性能往往得到改善，并且隨著結構單元(1)的含量降低，液晶聚酯在溶劑中的溶解性往往得到改善。結構單元⑵的含量是優選地20至35md%，更優選地25至35md%，還更優選地 27. 5至35md%和仍然優選地30至32. 5mol%,基于構成液晶聚酯的全部結構單元的總量。 隨著結構單元O)的含量增加，液晶聚酯在溶劑中的溶解性往往得到改善，并且隨著結構單元O)的含量降低，液晶聚酯的液晶性能往往得到改善。結構單元(3)的含量是優選地20至35md%，更優選地25至35md%，還更優選地 27. 5至35md%和仍然優選地30至32. 5mol%,基于構成液晶聚酯的全部結構單元的總量。 隨著結構單元(3)的含量增加，液晶聚酯在溶劑中的溶解性往往得到改善，并且隨著結構單元(3)的含量降低，液晶聚酯的液晶性能往往得到改善。進一步，當用[結構單元(2)]/[結構單元(3)](mol/mol)表示時，結構單元(2) 與結構單元(3)的含量比是優選地0. 9/1至1/0. 9，因為液晶聚酯表示高液晶性能。此外，優選地，液晶聚酯具有其中X和/或Y是NH的結構單元(3)，特別地，具有衍生自芳族羥基胺的結構單元和/或衍生自芳族二胺的結構單元，這由于在溶劑中良好的溶解性和低水吸收性，并且更優選地，結構單元(3)中基本上全部的X和/或Y是NH。當除液晶性能、在溶劑中的溶解性和低水吸收性之外考慮成分單體的可用性時， 優選地，液晶聚酯具有結構單元(1)，其中Ar1是1，4-亞苯基(衍生自對羥基苯甲酸的結構單元)和/或Ar1是2，6-亞萘基(衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結構單元)，至少一個結構單元O)，其選自其中Ar2是1，4-亞苯基(衍生自對苯二甲酸的結構單元)，Ar2是1，3-亞苯基(衍生自間苯二甲酸的結構單元)和Ar2是2，6-亞萘基(衍生自2，6-萘二羧酸的結構單元)，和結構單元(3)，其中Ar3是1，4-亞苯基，X是0和Y是NH(衍生自對氨基苯酚的結構單元)。可以通過各種已知方法生產液體聚酯。例如，當生產具有衍生自芳族羥基羧酸的結構單元如結構單元(1)，衍生自芳族二羧酸的結構單元如結構單元(2)和衍生自芳族二醇、芳族羥基胺或芳族二胺的結構單元如結構單元(3)的液晶聚酯時，這樣的生產液晶聚酯的方法是容易操作的，因此優選的其中能誘發這些結構單元中每一個的單體被轉化為形成酯的衍生物或形成酰胺的衍生物(在下文中有時統稱為“形成酯/酰胺的衍生物”，隨后聚合。具有羧基的單體如芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的形成酯/酰胺的衍生物的實例包括其中羧基以高反應基團如鹵代甲酰基、酰氧基羰基等的形式存在的那些，形成酰基氯、酸酐等，以便便于聚酯或聚酰胺生成反應，和其中羧基與醇、乙二醇等形成酯的那些，以便通過酯交換或酰胺交換(在下文中有時統稱為“酯/酰胺交換”)產生聚酯或聚酰胺。具有酚羥基的單體如芳族羥基羧酸、芳族二醇和芳族羥基胺的形成酯/酰胺的衍生物的實例包括其中酚羥基與羧酸形成酯的那些，以便通過酯/酰胺交換產生聚酯或聚酰胺。進一步，具有氨基的單體如芳族羥基胺和芳族二胺的形成酰胺的衍生物的實例包括其中氨基與羧酸形成酰胺的那些，以便通過酰胺交換產生聚酰胺。在這些之中，為以更容易的方式生產液晶聚酯，這樣的生產液晶聚酯的方法是特別優選的，其中具有酚羥基和/或氨基的單體如芳族羥基羧酸、芳族二醇、芳族羥基胺、芳族二胺用脂肪酸酸酐酰化而形成酰化的產物，其是一種形成酯/酰胺的衍生物，并且該酰化的產物和具有羧基的單體通過酯/酰胺交換聚合以便該酰化的產物的酰基與相當于通過從具有羧基的單體的羧基除去羥基制備的殘基的酰基交換。這樣的生產液晶聚酯的方法例如描述于日本專利申請公開號2002-220444和日本專利申請公開號2002-146003中。在酰化中，基于酚羥基和氨基的總數，所用的脂肪酸酸酐的量優選地是1. 0至1. 2 摩爾倍，并且更優選地是1. 05至1. 1摩爾倍。當所用的脂肪酸酸酐的量太小時，在聚合期間該酰化的產物和成分單體升華，這可能導致反應體系關閉，而當該數量太大時，所獲得的液晶聚酯可能著色。優選地，在130至180°C進行酰化5分鐘至10小時，并且更優選地在140至160°C 進行10分鐘至3小時。鑒于價格和操作性能，用于酰化的脂肪酸酸酐優選地是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐或選自這些酸酐的兩種或更多種的混合物，其中乙酸酐是更優選的。酰化后的聚合優選地在130至400°C進行，同時溫度以0. 1至50°C /分鐘的速率提高，并且更優選地在150至350°C進行，同時溫度以0. 3至5°C /分鐘的速率提高。進一步，在聚合中，酰化的產物中的酰基優選地是羧基的0. 8至1. 2摩爾倍。在酰化和/或聚合期間，優選地通過蒸發等從體系中除去副產物脂肪酸和未反應的脂肪酸酸酐以便移動平衡。酰化和聚合可以在催化劑的存在下進行。已知的用于聚酯生產的聚合催化劑可被用作催化劑，并且實例包括金屬化合物催化劑如乙酸鎂、乙酸錫(II)、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻，和有機化合物催化劑如N，N- 二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。 在這些催化劑中，優選地使用含兩個或更多個氮原子的雜環化合物如N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等(參見例如日本專利申請公開號2002-146003)。當添加單體時，催化劑通常在一起被添加，并且在其中在酰化后沒有除去催化劑的情況中，在酰化后可以直接進行聚合。通過這樣的聚合獲得的液晶聚酯可被直接用于本發明，但為進一步改進耐熱性和液晶性能，優選地通過固相聚合使聚酯具有較高的分子量。固相聚合可以優選地通過下述方式進行將通過上述聚合獲得的較低分子量的液晶聚酯粉碎為粉末或薄片狀態，并且，例如，在惰性氣體如氮氣的氣氛中在20至350°C熱處理固相狀態中的粉碎的液晶聚酯1至30 小時。固相聚合可以在攪拌下或者在靜置狀態(standing state)中在沒有攪拌下進行。為獲得具有如下描述的合適的流動起始溫度的液晶聚酯，固相聚合溫度優選地是210°C或更高，更優選地220°C至350°C和固相聚合時間優選地是1-10小時。液晶聚酯具有優選地250°C或更高的流動起始溫度，更優選地250°C至300°C，并且還更優選地260°C至290°C。液晶聚酯的流動起始溫度越高，所獲得的液晶聚酯浸漬纖維板和導體層之間的附著力往往得到改善，而當溫度太高時，液晶聚酯在溶劑中的溶解性降低和所獲得的液體組合物的粘度提高，這使得難以處理。如本文中所述的流動起始溫度是指這樣的溫度，在該溫度下液晶聚酯的熔體粘度在9. SMPa的壓力下根據通過流動測試儀的熔體粘度評估為4800 或更低。本領域技術人員已知流動起始溫度作為液晶聚酯的分子量的量度("Kdsho porima-gosei, seikei, oyou (日語版)〃(〃液晶聚合物-合成、模制、應用〃)，由Naoyuki Koide編輯，第95-105 頁，CMC, 1987年6月5日出版)。液晶聚酯浸漬纖維板是通過下述方式生產的在溶劑中溶解如上所述的液晶聚酯， 根據需要在溶劑中溶解或分散其它成分和用這樣獲得的液體組合物浸漬纖維板，隨后除去溶劑。在生產期間，不含鹵素原子的非質子溶劑用作溶劑并且由芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑 (polybenzazole)纖維構成的板用作纖維板。這使得能夠生產具有良好的尺寸穩定性，特別地在加熱期間在與表面平行的方向中具有低線性膨脹系數，的液晶聚酯浸漬纖維板。進一步， 這樣獲得的液晶聚酯浸漬纖維板賦予高耐熱性、低介電損失性能、低水吸收性，這些為液晶聚酯固有。此外，通過使用不含鹵素原子的非質子溶劑作為溶劑，可以獲得具有低腐蝕性和易于處理的液體組合物，這使以容易可操作的方式生產液晶聚酯浸漬纖維板成為可能。所使用的液晶聚酯可以被溶解在其中的不含鹵素原子的非質子溶劑，特別地其中液晶聚酯可以在50°C以1質量％或更高的密度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+溶劑])被溶解的那些，根據需要，以兩種或更多種的混合溶劑的形式使用。進一步，優選地使用在一個大氣壓力下沸點為180°C或更低的溶劑，因為在纖維板用液體組合物浸漬后其易于除去。在一些情況中，不含鹵素原子的非質子溶劑和除這種溶劑以外的溶劑可以一起使用，但是所使用的后一溶劑的量通常是10質量％或更低，基于所使用的前者的量。不含鹵素原子的非質子溶劑的實例包括醚溶劑如二乙醚、四氫呋喃和1，4_ 二氧雜環己烷；酮溶劑如丙酮和環己酮；酯溶劑如乙酸乙酯；內酯溶劑如Y-丁內酯；碳酸酯溶劑如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯；胺溶劑如三乙胺和吡啶；腈溶劑如乙腈和丁二腈；酰胺溶劑如N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮；硝基溶劑如硝基甲烷和硝基苯；硫溶劑如二甲亞砜和環丁砜；磷溶劑如六甲基磷酰胺 (hexamethylphosphoramide)和三正丁基；和這些中的兩種或更多種根據需要可以以混合物的形式使用。在這些之中，由于液晶聚酯的容易溶解，具有3-5的偶極矩的極性溶劑是優選的， 酰胺溶劑和內酯溶劑是更優選的，并且N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮是進一步優選的。在液體組合物中液晶聚酯的含量，優選地，是20至50質量份，更優選地，該含量是 22至40質量份，基于100質量份的不含鹵素原子的非質子溶劑的含量。液體組合物中的液晶聚酯的含量越大，存在著這樣的趨勢，所獲得的液晶聚酯浸漬纖維板的不均勻厚度不可能出現，而液體組合物中的液晶聚酯的含量越小，存在著這樣的趨勢，液體組合物的粘度降低并且液體組合物容易浸漬到纖維板中。液體組合物可以包含，根據需要，一種或更多種除液晶聚酯外的樹脂，例如，熱塑性樹脂如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和其改性產物和聚醚酰亞胺；彈性體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙烯的共聚物；熱固性樹脂如酚樹脂、 環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂。在這種情況下，優選地，這些其它樹脂也溶于溶劑。進一步，為改善尺寸穩定性、熱導率、電特性等，例如，在液體組合物中也可包含以下中的一種或兩種或更多種無機填料如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁和碳酸鈣；有機填料如固化環氧樹脂、交聯的苯胍胺樹脂和交聯的丙烯酸類聚合物；和各種的添加劑如抗氧化劑和紫外線吸收劑。作為構成纖維板的芳族聚酰胺纖維，對位取向的芳族聚酰胺纖維和對位取向的芳族聚酰胺胼纖維是優選的，并且實例包括由以下構成的纖維聚(對氨基苯甲酰月安)(poly (paraamino benzamide))，聚(X^t MS ^lit X^t ^ ^lit 1 ) (poly (paraamino benzhydrazide terephthalamide)), M (對苯二甲酸二月井)(poly (terephthalic acid hydrazide)),聚(對亞苯基對苯二酉先月安)(poly (paraphenylene terephthalamide))，共聚對亞苯基-3, 4'-氧三亞苯基-對苯·^酉先月安(copolyparaphenylene-3, 4' -oxydiphenylen e-terephthalamide)和其共聚物。進一步，商品化的芳族聚酰胺纖維的實例包括DuPont 〃Kevlar〃禾口 Tei jin Techno Products Ltd. 〃Technora〃禾口〃Conex〃0構成纖維板的聚苯并唑(polybenzazole) (PBZ)纖維的實例包括聚苯并噁唑 (PBO)均聚物、聚苯并噻唑(PBT)均聚物和由PBO和PBT的無規、序列或嵌段共聚物構成的纖維。進一步，商品化的聚苯并唑(polybenzazole)纖維的實例包括Τ0Υ0Β0 CO. , LTD., "ZYL0N"。從提高纖維板的強度的觀點來看，優選地，芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑 (polybenzazole)纖維的纖維直徑是3微米或更大，更優選地，該直徑是5微米或更大，和從使纖維板變薄的觀點來看，優選地，該直徑是20微米或更小，更優選地16微米或更小。另外，優選地，纖維束(復絲)形式的芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑(polybenzazole)纖維(單絲)具有70-300GI^的彈性模量，沒有股線(strand)并且構成具有負熱膨脹系數的高強度有機纖維復絲。纖維板可以是紡織品(textile)(機織織物(woven fabric))，針織物(knitted fabric)或無紡布(non-woven fabric)，但從提高所獲得的液晶聚酯浸漬纖維板的尺寸穩定性的觀點來看，優選地纖維板是紡織品。紡織品的編織結構的實例包括平紋組織結構，由前后編織底布構成的雙層組織結構，緞紋組織結構，斜紋組織結構和綜鄉光斜紋組織結構，其中平紋組織結構是優選的。進一步，用于生產紡織品的織機的實例包括噴射織機如空氣噴射織機和水噴射織機和劍桿織機。纖維板可以經受壓制處理以便變薄。壓制處理的實例包括通過水流壓力的處理， 通過高頻振動使用液體作為介質的處理，使用具有表面壓力的流體的壓力的處理和通過使用加熱輥施加的壓力進行的處理。在這些之中，優選地進行熱壓制處理，其中使用加熱輥施加壓力，更優選地，在進行通過水流壓力的處理或使用具有表面壓力的流體的壓力的處理后，使用加熱輥進行熱壓制處理。當通過使用加熱輥施加的壓力的處理時，優選地，加熱輥溫度是這樣的溫度，其可以引起塑性變形至芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑(polybenzazole)纖維(單絲)的全部或一部分并且使得纖維束(復絲)變平并且不熔化，分解或碳化芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑 (polybenzazole)纖維，溫度根據芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑(polybenzazole)纖維的類型被適當地確定并且它優選地是100至500°C，更優選地是300至400°C。進一步，通過加熱輥施加的壓力優選地是800至5000N/cm。優選地，以這樣的狀態進行壓制處理，其中施加到纖維板的張力盡可能低，并且張力優選地是10至300牛/米，更優選地10至100牛/米。壓制-處理的纖維板，例如，使用硅烷偶聯劑進行表面處理以便提高液晶聚酯和纖維板之間的粘合性能。這樣獲得的纖維板的厚度優選地是10至100微米，更優選地10至90微米，還更優選地10至70微米。將液體組合物浸漬到纖維板中典型地是通過將纖維板浸入在其中裝有液體組合物的浸漬槽中進行的。在這一步驟，待浸漬到纖維板中的液晶聚酯的量可以通過適當地改變，根據液體組合物中的液晶聚酯的含量，纖維板的浸入時間和液體組合物浸漬纖維板從浸漬槽中的拉起速度，來進行調節。液晶聚酯的浸漬量優選地是30至80質量％，更優選地 40至70質量％，基于所獲得的液晶聚酯浸漬纖維板的總質量。隨后，通過從液體組合物浸漬纖維板中除去液體組合物中的溶劑，可以獲得液晶聚酯浸漬纖維板。優選地，通過由于簡單操作的溶劑的蒸發，進行溶劑的除去，并且這樣的方法的實例包括加熱、減壓、空氣通風和其組合的方法。在除去溶劑后，可以進行進一步的熱處理，由此可以使得液晶聚酯的分子量更高。 熱處理，例如，在惰性氣體如氮氣的氣氛中在240至330°C進行1至30小時。為提高液晶聚酯浸漬纖維板的耐熱性，優選地，熱處理溫度是250°C或更高，更優選地260至320°C。進一步，從生產能力的觀點來看，熱處理時間典型地是1至60小時。通過根據需要層壓多個這樣獲得的液晶聚酯浸漬纖維板，隨后在表面中的至少一個上形成導體層，獲得導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板。導體層的形成可以通過層壓金屬箔，例如通過使用粘合劑的粘附或通過熱壓熔融來進行，或者可以通過使用電鍍法、絲網印法、濺射方法等的涂覆金屬粒子來進行。構成金屬箔或金屬粒子的金屬包括，例如，銅，鋁和銀，但從導電性和成本的觀點來看，優選使用銅。這樣獲得的導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板可以適當地用作具有作為絕緣層的液晶聚酯浸漬纖維板的印刷電路板，這包括在導體層上形成預定的電路圖案和根據需要層壓多個(纖維)板。<實施例> 實施例1
(1)生產芳族液晶聚酯
1976g(10. 5mol)的2-羥基_6_萘甲酸，1474g(9. 75mol)的4-羥基乙酰苯胺， 1620g(9. 75mol)的間苯二甲酸和2374g25mol)的乙酸酐被裝入反應器中，該反應器裝備有攪拌器、扭矩計、氮氣送氣管、溫度計和回流冷凝器，反應器的內部被氮氣徹底替換，在氮氣物流中在15分鐘的時間使溫度升高到150°C并且在所保持的溫度下使混合物回流3 小時。隨后，在除去蒸餾的副產物乙酸和未反應的乙酸酐的同時，在170分鐘的時間使溫度升高到300°C，在檢測扭矩提高的時候取出內容物，將溫度冷卻到室溫并且在粗研磨機中粉碎所取出的內容物而獲得液晶聚酯粉末。使用流動測試儀(Shimadzu Corporation, "CFT-500型“)對液晶聚酯粉末測量流動起始溫度并且發現具有235°C的溫度。隨后，在氮氣氛中在223°C熱處理液晶聚酯粉末3小時來進行固相聚合。在固相聚合后液晶聚酯粉末的流動起始溫度是270°C。(2)制備液體組合物
2200g的上述(1)中獲得的固相聚合的液晶聚酯粉末被添加到7800g的N，N-二甲基乙酰胺，在100°C加熱2小時并且溶解，獲得液體組合物(液晶聚酯的N，N- 二甲基乙酰胺溶液)。在23 °C使用B型粘度計(Toki Sangyo Co., Ltd., 〃TVL_20型〃，轉子號21，轉速 5rpm)測量這種液體組合物的粘度并且發現粘度為200 cP。(3)生產液晶聚酯浸漬纖維板
在40°C在上述O)中獲得的液體組合物中浸漬纖維板(Asahi Kasei E-materials Corp, 〃086T〃，厚度 0.060 mm,重量；35. 2 g/m2)(其是由芳族聚酰胺纖維(TEIJIN TECHNO PRODUCTS LIMITED, "Technora〃，纖維直徑12微米)構成的紡織品)1分鐘后，在100°C使用熱空氣干燥器蒸發溶劑，并且在^KTC在氮氣氛中使用熱空氣干燥器熱處理(纖維)板3 小時，獲得液晶聚酯浸漬纖維板(液晶聚酯浸漬量45質量％)。(4)生產導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板
上述(3)中獲得的四個液晶聚酯浸漬纖維板(10cm正方形)彼此疊加，其兩個表面以銅箔(MITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD.，〃3EC_VLP〃，厚度 18 微米)夾層并且使用高溫真空壓機(Kitagawa Seiki Co. , Ltd. , 〃KVHC_PRESS〃)在;M0°C和 5MPa 壓力的條件下熱壓而整合30分鐘，由此獲得導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板。(5)評估水分吸收耐熱性
使用氯化鐵水溶液(KIDA C0.，LTD.，40°波美)，從上述(4)獲得的導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板上通過蝕刻除去導體層(銅箔)而切下5cm正方形基材用于評估。待評估的基材在23°C /相對濕度50%處理M小時并且在260°C浸漬在焊料浴(solder bath) 中30秒。使用數字顯微鏡(KEYENCE CORPORATION, 〃VH_8000〃)觀察浸入后的評估基材的斷面來檢測在液晶聚酯和纖維板之間的任何剝落，并且結果示于表1中。(6)測量線性膨脹系數
從上述(5)中獲得的用于評估的5cm正方形基材中切下測量用的5mmX20mm樣品并且，使用熱機分析器(Seiko Instruments Inc., 〃TMA_120型“)在環境氣氛下同時施加 IOg的負載，溫度以5°C /min的加熱速率從30升高到250°C (溫度上升步驟1)，以30°C / min的速率從250冷卻到30°C，隨后以5°C /min的加熱速率從30升高到250°C (溫度上升步驟2)，在此期間確定從50°C到100°C的在與表面平行的MD方向(浸入方向)中線性膨脹系數(ppm/°C )，和結果示于表1中。對于構成上述(3)中使用的芳族聚酰胺纖維的纖維(由48根單絲組成的復絲)， 通過與上述方法相同的方法確定縱向的線性膨脹系數，區別在于切下測量用的20mm長樣品并且使用該測量用的20mm長樣品代替測量用的5mmX20mm樣品。結果，線性膨脹系數是-4. 3ppm/°C (線性膨脹系數的負數值表示纖維加熱收縮)。實施例2
進行與實施例1中相同的程序，區別是，代替作為由芳族聚酰胺纖維構成的紡織品的纖維板，使用這樣的纖維板(Asahi Kasei Ε-materials Corp, 〃116Z〃，厚度 0. 065 mm, 重量44.5 g/m2)，其是由聚苯并噁唑纖維構成的紡織品(Τ0Υ0Β0，CO., LTD., 〃Z10N〃，纖維直徑12微米)，并且結果示于表1中。對于構成上述使用的聚苯并噁唑纖維的纖維(由66根單絲構成的復絲)，切下測量用的20mm長樣品并且通過與上述方法相同的方法確定縱向的線性膨脹系數。結果，線性膨脹系數是-5. 9ppm/°C。對比例1
進行與實施例Al中相同的程序，區別是，代替作為由芳族聚酰胺纖維構成的紡織品的纖維板，使用這樣的纖維板(Asahi Kasei Ε-materials Corp. , 〃116V〃，厚度 0. 073 mm, 重量37.0 g/m2)，其是由液晶聚酯纖維構成的紡織品(KURARAY C0.，LTD., "Vectran"，纖維直徑16微米)，并且結果示于表1中。對于構成上述使用的液晶聚酯纖維的纖維(由40根單絲組成的復絲)，切下測量用的20mm長樣品并且通過與上述方法相同的方法確定縱向的線性膨脹系數。結果，線性膨脹系數是-3. Oppm/°C。對比例2
進行與實施例Al中相同的程序，區別是，代替作為由芳族聚酰胺纖維構成的紡織品的纖維板，使用這樣的纖維板(Arisawa Manufacturing Co.，Ltd.,玻璃布，IPC命名1078， 厚度0.045 mm,重量47. 0 g/m2)，其是由玻璃纖維構成的紡織品(纖維直徑5微米)，并且結果示于表1中。對于構成上述使用的玻璃纖維的纖維(由200根單絲組成的復絲)，切下測量用的 20mm長樣品并且通過與上述方法相同的方法確定縱向的線性膨脹系數。結果，線性膨脹系數是 4. 5ppm/°C。[表 1]
權利要求
1.一種生產液晶聚酯浸漬纖維板的方法，其包括用含液晶聚酯和不含鹵素原子的非質子溶劑的液體組合物浸漬由芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑纖維構成的纖維板的步驟；和從用液體組合物浸漬的纖維板除去溶劑的步驟。
2.根據權利要求1的方法，其中液晶聚酯是具有由式(1)表示的結構單元、由式(2) 表示的結構單元和由式(3)表示的結構單元的液晶聚酯(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中Ar1是亞苯基或亞萘基，Ar2是亞苯基，亞萘基或由式(4)表示的基團，Ar3是亞苯基或由式⑷表示的基團，X和Y，每個獨立地，是0或NH，和在由Ar1、Ar2或Ar3表示的基團中的(一個或多個)氫原子，每個獨立地，任選地被鹵素原子、烷基或芳基取代(4)-Ar4-Z-Ar5-其中Ar4和Ar5，每個獨立地，是亞苯基或亞萘基，并且Z是0，CO或S02。
3.根據權利要求2的方法，其中液晶聚酯具有30至60md%的由式(1)表示的結構單元，20至35moW的由式(2)表示的結構單元和20至35moW的由式(3)表示的結構單元，基于全部的結構單元的總量。
4.根據權利要求2或3的方法，其中X和/或Y是NH。
5.根據權利要求2或3的方法，其中Ar1是1，4-亞苯基或2，6-亞萘基，Ar2是1，4-亞苯基、1，3-亞苯基或2，6-亞萘基，Ar3是1，4-亞苯基，X是0，和Y是NH。
6.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中溶劑為選自N，N-二甲基甲酰胺， N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一種。
7.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中液體組合物中的液晶聚酯的含量是20 至50質量份，基于100質量份的溶劑含量。
8.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中所述板是紡織品。
9.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑纖維的纖維直徑是3-20微米。
10.生產導電層附著的液晶聚酯浸漬纖維板的方法，其包括通過根據權利要求1至3中任一項的方法獲得液晶聚酯浸漬纖維板的步驟；和在液晶聚酯浸漬纖維板的表面的至少一個上形成導體層的步驟。
全文摘要
生產液晶聚酯浸漬纖維板的方法，包括用含液晶聚酯和不含鹵素原子的非質子溶劑的液體組合物浸漬由芳族聚酰胺纖維或聚苯并唑纖維構成的纖維板的步驟和從用液體組合物浸漬的纖維板除去溶劑的步驟。作為上述溶劑，優選使用N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。作為上述的板，優選使用紡織品。
文檔編號B32B27/06GK102190804SQ2011100630
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月16日 優先權日2010年3月16日
發明者伊藤豐誠, 莇昌平 申請人:住友化學株式會社