耐水耐油劑組合物、由其處理過的物品及它們的制造方法

專利名稱：耐水耐油劑組合物、由其處理過的物品及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐水耐油劑組合物、由其處理過的物品及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
用含有具有全氟烷基(以下，記為Rf基團(tuán))的含氟共聚物的耐水耐油劑組合物對紙進(jìn)行處理而得的耐水耐油紙(以下，記為氟類耐水耐油紙)具有對水、油等液體的阻隔性，因此作為食品包裝容器、食品包裝紙等而被使用。此外，氟類耐水耐油紙與氟類以外的耐水耐油紙不同，由于在具有透氣性的同時具有良好的耐水性、耐油性，因此也可用作不希望將濕度密封在內(nèi)部的油炸類的包裝紙、功能上需要透氣性的鮮度保持劑包裝紙、脫氧劑包裝紙。
作為用耐水耐油劑組合物對紙進(jìn)行處理的方法，有下述2種方法。(I)在抄紙前的紙漿漿料中添加耐水耐油劑組合物的被稱為“內(nèi)添”(日文內(nèi)添)的方法。(2)在經(jīng)過抄紙、濕壓以及前期干燥后的施膠壓榨(size press)中將耐水耐油劑組合物涂布在紙上，或者在原紙抄造后使用各種涂布機(jī)或各種印刷機(jī)將耐水耐油劑組合物涂布在紙上的被稱為“外添”(日文外添)的方法。作為含有含氟共聚物的耐水耐油劑組合物，已知例如下述組合物。將具有多氣燒基(以下，記為Rf基團(tuán))的(甲基)丙稀酸酷、_■燒基氣基燒基(甲基)丙烯酸酯和こ酸こ烯酯等こ烯類單體共聚而得到含氟共聚物，用酸使含氟共聚物的氨基成鹽，再將含氟共聚物分散或溶解于水性介質(zhì)中而得的耐水耐油劑組合物(參照專利文獻(xiàn)I)。該耐水耐油劑組合物中，作為用于氨基的鹽化的酸，從安全性和價格方面考慮，使
用こ酸。但是，在氨基的鹽化中使用こ酸而得的耐水耐油性組合物存在下述問題。(i)由于氨基被鹽化的含氟共聚物為陽離子型，因此對紙進(jìn)行處理時，在使用陰離子型的試劑作為并用劑的情況下，不僅不能表現(xiàn)出足夠的耐水耐油性，還會存在產(chǎn)生凝固物而給作業(yè)帶來障礙的情況。(ii)外添加工中，作為稀釋水有時會使用pH高的水(例如，pH為8以上的水)，此外，內(nèi)添加工中，有時會使用PH高的紙漿，在該情況下，不僅不能表現(xiàn)出足夠的耐水耐油性，還會存在產(chǎn)生凝固物而給作業(yè)帶來障礙的情況。(iii)有こ酸特有的氣味?？墒牵陙恚藗儞?dān)憂由全氟辛酸及其前體、類似物等具有碳數(shù)8以上的Rf基團(tuán)的含氟化合物引起的環(huán)境負(fù)荷，美國國家環(huán)境保護(hù)局等正努力嘗試減少對環(huán)境的蓄積。因此，需求ー種含有具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)或全氟聚醚的含氟共聚物的作為替代的耐水耐油劑組合物(參照專利文獻(xiàn)2)。但是，用こ酸使具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)或全氟聚醚的含氟共聚物的氨基成鹽而得的作為替代的耐水耐油劑組合物與用こ酸使具有碳數(shù)8以上的Rf基團(tuán)的含氟共聚物的氨基成鹽而得的現(xiàn)有的耐水耐油劑組合物相比，耐水耐油性不足夠?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特表2001-504546號公報專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2005/090423號文本

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供即使使用具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)或全氟聚醚的含氟共聚物也能夠賦予基材以足夠的耐水耐油性，并且在用耐水耐油劑對紙進(jìn)行處理時耐水耐油性也不會受使用的并用劑和稀釋水的PH的大的影響，而且氣味少的耐水耐油劑組合物；還提供環(huán)境負(fù)荷低、具有足夠的耐水耐油性的物品以及它們的制造方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的耐水耐油劑組合物是使含氟共聚物中的-N(R5) (R6)的一部分或全部被含有PKa為2. O 4. O的有機(jī)酸的有機(jī)酸鹽化了的含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中而得的耐水耐油劑組合物，上述含氟共聚物具有50 98質(zhì)量％的基于下述単體(a)的構(gòu)成單元以及2 50質(zhì)量％的基于下述單體(b)的構(gòu)成單元，單體(a):以下式⑴表示的化合物，(Z-Y)nX......(I)其中，Z為碳數(shù)I 6的Rf基團(tuán)或以下式⑵表示的基團(tuán)，Y為2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵，η為I或2，η為I吋、X為以下式(3_1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任ー個，η為2吋、X為以下式(4-1) (4-4)表不的基團(tuán)中的任ー個，CmF2m+10 (CF2CF (CF3) O) dCF (CF3) _……(2)，其中，m為I 6的整數(shù)，d為I 4的整數(shù)，-C (R) = CH2......(3-1)-C (O) OC (R) = CH2......(3-2)-OC (O) C (R) = CH2......(3-3)-OCH2- Φ -C (R) = CH2......(3-4)-OCH = CH2......(3-5)其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基，-CH [-(CH2)pC (R) =CH2]-......(4-1)-CH [- (CH2) pC (O) OC (R) = CH2]-......(4-2)-CH [- (CH2) p0C (O) C (R) = CH2]-......(4-3)-OC (O) CH = CHC (O) O-......(4-4)其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，P為O 4的整數(shù)，単體(b):以下式(5)表示的化合物，CH2 = C (R4) C (O) O-Q-N (R5) (R6)......(5)式中，R4為氫原子或甲基，Q為碳數(shù)2 3的亞烷基中的氫原子的一部分或全部被羥基取代了的基團(tuán)、或碳數(shù)2 4的亞烷基，R5、R6分別獨(dú)立地為芐基或碳數(shù)I 8的烷基，或者R5和R6結(jié)合并與氮原子一起形成嗎啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。上述PKa為2. O 4. O的有機(jī)酸較好是選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸以及衣康酸中的至少I種。本發(fā)明的 耐水耐油劑組合物較好是還包含并用劑。作為上述并用劑，可以包含選自陰離子型紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、陰離子型消泡劑、陰離子型施膠劑以及陰離子型螯合劑的至少I種。上述含氟共聚物較好是還包含基于下述単體(C)的構(gòu)成單元。單體(c):以下式(6)表示的化合物，CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6)式中，R1為氫原子或甲基，G為以下式(7-1)或(7-2)表示的基團(tuán)，R2為碳數(shù)2 4的亞烷基、I分子中可含有碳數(shù)不同的2種以上的亞烷基，q為I 50的整數(shù)，R3為氫原子或甲基，-C (O) O- (CH2) r-......(7-1)-C (O) O- (CH2) r-NHC (O) O-......(7-2)其中，r為O 4的整數(shù)。上述含氟共聚物較好是還包含基于下述単體(d)的構(gòu)成單元。單體(d):具有封端的異氛酸酷基、燒氧基甲娃燒基、縮水甘油基或氧化稀基以及聚合性不飽和基，具有聚氧化烯基時兩末端具有聚合性不飽和基團(tuán)且不具有Rf基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，但單體(a) (C)除外。本發(fā)明的耐水耐油紙的特征是，通過用本發(fā)明的耐水耐油劑組合物對基材進(jìn)行處
理而得。本發(fā)明的耐水耐油劑組合物的制造方法的特征是，包括聚合含有50 98質(zhì)量％的上述單體(a)和2 50質(zhì)量％的上述單體(b)的單體混合物而獲得含氟共聚物的步驟，以及用含有PKa為2. O 4. O的有機(jī)酸的有機(jī)酸鹽化上述含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部并使該含氟共聚物分散或溶解在介質(zhì)中的步驟。相對于100質(zhì)量份上述含氟共聚物，上述有機(jī)酸較好是5 80質(zhì)量份。上述PKa為2. O 4. O的有機(jī)酸較好是選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸以及衣康酸中的至少I種。本發(fā)明的耐水耐油劑組合物的制造方法較好是還包括添加并用劑的步驟。作為上述并用劑，可以包含選自陰離子型紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、陰離子型消泡劑、陰離子型施膠劑以及陰離子型螯合劑的至少I種。上述単體混合物較好是還包含上述単體(C)。上述単體混合物較好是還包含上述単體(d)。本發(fā)明的耐水耐油紙的制造方法的特征是，通過用由本發(fā)明的制造方法制得的耐水耐油劑組合物對基材進(jìn)行處理。發(fā)明的效果本發(fā)明的耐水耐油劑組合物即使使用具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)或全氟聚醚的含氟共聚物也能夠賦予基材以足夠的耐水耐油性，并且在用耐水耐油劑對紙進(jìn)行處理時耐水耐油性也不會受使用的并用劑和稀釋水的PH的大的影響，而且氣味少。根據(jù)本發(fā)明的耐水耐油劑組合物的制造方法，能夠制造即使使用具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)或全氟聚醚的含氟共聚物也能夠賦予基材以足夠的耐水耐油性，并且在用耐水耐油劑對紙進(jìn)行處理時耐水耐油性也不會受使用的并用劑和稀釋水的pH的大的影響，而且氣味少的耐水耐油劑組合物。本發(fā)明的物品的環(huán)境負(fù)荷低，且具有足夠的耐水耐油性。根據(jù)本發(fā)明的物品的制造方法，能夠制造環(huán)境負(fù)荷低、且具有足夠的耐水耐油性的物品。
具體實(shí)施例方式本說明書中，以式(I)表示的化合物記作化合物(I)。以其他式表示的化合物也 同樣如此記載。此外，本說明書中，以式(2)表示的基團(tuán)記作基團(tuán)(2)。以其他式表示的基團(tuán)也同樣如此記載。此外，本發(fā)明書中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。此外，本說明書中的単體表示具有聚合性不飽合基團(tuán)的化合物。此外，本說明書中的Rf基團(tuán)為烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代了的基團(tuán)；RF基團(tuán)為烷基的全部氫原子被氟原子取代了的基團(tuán)。<耐水耐油劑組合物>本發(fā)明的耐水耐油劑組合物為用特定的有機(jī)酸鹽化含氟共聚物中的_N(R5) (R6)的一部分或全部，使含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中，并根據(jù)需要添加并用劑、用水進(jìn)行稀釋而得的組合物。上述含氟共聚物具有基于單體(a)的構(gòu)成單元、基于單體(b)的構(gòu)成單元，并且根據(jù)需要具有基于單體(C)的構(gòu)成單元、基于單體(d)的構(gòu)成單元、基于單體(e)的構(gòu)成單元。(單體(a))單體(a)為化合物(I)。(Z-Y)nX......(I)。Z為碳數(shù)I 6的Rf基團(tuán)或基團(tuán)⑵。CmF2m+10 (CF2CF (CF3) O) dCF (CF3) _……(2)。其中，m為I 6的整數(shù)，d為I 4的整數(shù)。Z及CmF2m+1可以是直鏈狀或分枝狀，優(yōu)選直鏈狀。作為Z，優(yōu)選碳數(shù)I 6的Rf基團(tuán)，更優(yōu)選碳數(shù)3 6的Rf基團(tuán)，進(jìn)ー步優(yōu)選F (CF2) 4_、F (CF2) 5_、F (CF2) 6_Y為2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵。作為Y，優(yōu)選不具有氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選基團(tuán)(8)。-Rm-T-Rn-......(8)。其中，RM、RN各自獨(dú)立地為單鍵或碳數(shù)I 22的烴基(也可以包含醚性氧原子)；T 為單鍵、-OC (O) NH-、-C (O) NH-、-OC (O) 0_、-C (O) 0_、-SO2NH-、-S02N (R，)-或-NHCONH- ;R’為碳數(shù)I 6的烷基。作為基團(tuán)(8)，優(yōu)選碳數(shù)I 10的亞烷基、-CH = CHCH2' - (CH2CH (R”) O)JCH2CH2-(其中，j 為 I 10 的整數(shù)，R ” 為氫原子或甲基)、-C2H4OC (O) NHC2H4-、-C2H4OC(O)OC2H4-或-C (O) OC2H4-,更優(yōu)選碳數(shù) I 10 的亞烷基，進(jìn)ー步優(yōu)選-CH2-、-CH2CH2-、_ (CH2)11-或-CH2CH2CH (CH3) _。η 為 I 或 2。η為2時，存在于I分子內(nèi)的2個(Z-Y)可以相同或不同。η為I時，X為基團(tuán)(3-1) (3_5)中的任一個；η為2吋，X為基團(tuán)(4_1) (4_4)中的任ー個。-C (R) = CH2......(3-1)、-C (O) OC (R) = CH2......(3—2)、-OC (O) C (R) = CH2......(3—3)、 -OCH2- Φ -C (R) = CH2......(3-4)、-OCH = CH2......(3-5)。其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Φ為亞苯基。-CH [- (CH2) pC (R) = CH2]-......(4—1)、-CH [- (CH2) pC (O) OC (R) = CH2]-......(4-2)、-CH [- (CH2) p0C (O) C (R) = CH2]-......(4-3)、-OC (O) CH = CHC (O) O-......(4-4)。其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，P為O 4的整數(shù)。作為X，優(yōu)選基團(tuán)(3-3)或基團(tuán)(4-4)，從對溶劑的溶解性優(yōu)良、能夠容易進(jìn)行溶液聚合的方面考慮，更優(yōu)選基團(tuán)(3-3)。作為R，從聚合性優(yōu)良方面考慮，優(yōu)選氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)或碳數(shù)I 3的烷基。作為該烷基，更優(yōu)選甲基。作為單體(a)，優(yōu)選Z為碳數(shù)I 6 (優(yōu)選3 6)的RF基團(tuán)，Y為不具有氟原子的2價有機(jī)基團(tuán)，X為基團(tuán)(3-3) (η為I吋)或基團(tuán)(4-4) (η為2吋)，R為氫原子、甲基或鹵素原子的化合物；更優(yōu)選化合物(ι-i)。F (CF2) J1OC (O) C (R) = CH2......(1-1)。其中，s為I 6(優(yōu)選3 6)的整數(shù)，R為氫原子、甲基或鹵素原子，Y1為碳數(shù)I 10的亞烷基。作為化合物(1-1)，優(yōu)選下述化合物。F (CF2) J5CH2CH2OC (O) C (CH3) = CH2、F (CF2) 6CH2CH20C (O) CH = CH2、F (CF2) 4CH2CH20C (O) C (CH3) = CH2。単體(a)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。(單體(b))單體(b)為化合物(5)。CH2 = C (R4) C (O) O-Q-N (R5) (R6)......(5)。R4為氫原子或甲基。Q為碳數(shù)2 3的亞烷基中的氫原子的一部分或全部被羥基取代了的基團(tuán)，或者碳數(shù)2 4的亞烷基。作為Q，優(yōu)選碳數(shù)2 4的亞烷基。R5、R6分別獨(dú)立地為芐基或碳數(shù)I 8的烷基，或者R5和R6結(jié)合并與氮原子一起形成嗎啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。作為R5、R6，優(yōu)選碳數(shù)I 8的烷基，特別優(yōu)選甲基或こ基。作為單體(b)，可例舉下述氨基醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酷。
_■甲基氣基_2_こ醇、_■こ基氣基-2-こ醇、_■丙基氣基-2-こ醇、_■異丁基-2_ Za醇、N-叔丁基氨基-2-こ醇、N-叔丁基-N-甲基氨基-2-こ醇、嗎啉代基-2-こ醇、N-こ基-N-(こ基-2-己基)氨基-2-こ醇、哌啶子基-2-こ醇(日文ピユリジノ -2-ユタノ一ル)、(卩比略燒基-1)-2-こ醇、ニこ基氛基-3-丙醇_1、ニこ基氛基-2-丙醇_1、ニ甲基氨基-I-丙醇_2、ニこ基氨基-4- 丁醇-I、ニ異丁基氨基-4- 丁醇-I、ニ甲基氨基-I- 丁醇_2、ニこ基氨基-4- 丁醇-2。這些氨基醇的酯可按照例如美國專利第2138763號說明書中記載的方法來合成。作為單體(b)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酯或甲基丙烯酸ニこ基氨基こ酷。単體(b)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。(單體(c))單體(c)為化合物(6)。 CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6)。R1為氫原子或甲基。G為基團(tuán)(7-1)或基團(tuán)(7-2)。-C(O)O-(CH2)r-......(7-1),-C (O) O- (CH2) r-NHC (O) O—......(7-2)。其中，r為O 4的整數(shù)。作為G,優(yōu)選基團(tuán)(7-1)。R2為碳數(shù)2 4的亞烷基。I分子中也可以含有碳數(shù)不同的2種以上的亞烷基。該情況下，碳數(shù)不同的2種以上的氧化烯基的排列可以是嵌段狀或無規(guī)狀。q為I 50的整數(shù),優(yōu)選I 9,更優(yōu)選I 4。R3為氫原子或甲基。作為R3，更優(yōu)選氫原子。作為單體(C)，優(yōu)選下述化合物。(甲基)丙烯酸-2-羥基こ酷、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酷、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酷、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酷、聚氧こニ醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙ニ醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧こニ醇(甲基)丙烯酸酷。作為單體(C)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸-2-羥基こ酷。単體(C)可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。(單體⑷)單體(d):具有封端的異氛酸酷基、燒氧基甲娃燒基、縮水甘油基或氧化稀基以及聚合性不飽和基，具有聚氧化烯基時兩末端具有聚合性不飽和基團(tuán)且不具有Rf基團(tuán)的化合物，但單體(a) (C)除外。作為具有封端的異氰酸酷基和聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基こ基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基こ基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基こ基酯的3，5-ニ甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基こ基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基こ基酯的己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸酯基丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3_異氰酸酯基丙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸酯基丙基酯的3，5_ ニ甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸酯基丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3_異氰酸酯基丙基酯的ε -己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸酯基丁基酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸酯基丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸酯基丁基酯的3，5-ニ甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸酯基丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸酯基丁基酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物。作為具有烷氧基甲硅烷基和聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，可例舉下述化合物(9)。CH2 = C (R7) -D-E-Si (Ra) (Rb) (Rc)......(9)。其中，D為-C(O)O-或單鍵，E為碳數(shù)I 4的亞烷基，Ra、Rb、Re分別獨(dú)立地為碳數(shù) I 6的烷基或碳數(shù)I 6的烷氧基，R7為氫原子或甲基。作為化合物(9)，可例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基ニ甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基_■こ氧基こ基娃燒、稀丙基ニ甲氧基娃燒等。作為具有縮水甘油基和聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，可例舉下述化合物。(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、聚氧化烯ニ醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯(日
文ポリオキシアルキレングリコ——ルモノグリシジルエ——テルf メ夕)アクリレ——卜)。作為具有氧化烯基且在兩末端具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，可例舉化合物
(10)。CH2 = CR，-D-L-D-CR’ = CH2......(10)。其中，L是i 為 I 200 的整數(shù)的-(C2H4O)i-'-(C3H6O)i-'-(C4H8O)i-，碳數(shù) I 15的直鏈或支鏈的亞烷基，或者包含-NHCO-的基團(tuán)。D分別獨(dú)立地為-OC(O)-、-C(O)O-或單鍵。R’分別獨(dú)立地為氫原子或甲基。作為化合物(10)，可例舉こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、四こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6_己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚(こニ醇-丙ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酷、聚(こニ醇-丁ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酯、聚(丙ニ醇-丁ニ醇)ニ(甲基)丙烯酸酷、ニこニ醇ニ縮水甘油基ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ縮水甘油基ニ(甲基)丙烯酸酷、丙ニ醇ニ縮水甘油基ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、甘油ニ縮水甘油基醚ニ(甲基)丙烯酸酷、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚こニ醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚(こニ醇-丙ニ醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油ニ(甲基)丙烯酸酷、氧化烯ニ醇單(甲基)丙烯酸酯單異氰酸こ酯基(甲基)丙烯酸酯、氧化烯ニ醇ニ異氰酸こ酯基(甲基)丙烯酸酷。作為化合物(10)，優(yōu)選三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷。単體⑷可以單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。(單體(e))
單體(e)為單體(a) (d)以外的單體。作為單體(e)，可例舉こ烯、偏氯こ烯、氯こ烯、(甲基)丙烯酸、偏氟こ烯、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、異丁酸こ烯酯、異癸酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酯、十六烷基こ烯基醚、十二烷基こ烯基醚、異丁基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、2-氯代こ基こ烯基醚、苯こ烯、α-甲基苯こ烯、對甲基苯こ烯、(甲基)丙烯酰胺、N, N-ニ甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、羥甲基化雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、こ烯基烷基酮、丁ニ烯、異戊ニ烯、氯丁ニ烯、(甲基)丙烯酸芐酷、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、こ酸烯丙酷、N-こ烯基咔唑、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺等。(含氟共聚物)從耐水耐油性的觀點(diǎn)考慮，基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為50 98質(zhì)量％,優(yōu)選60 90質(zhì)量更優(yōu)選60 80質(zhì)量％。從在溶劑中的分散性或溶解性的觀點(diǎn)考慮，基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例在全 部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為2 50質(zhì)量％,優(yōu)選5 30質(zhì)量更優(yōu)選5 25質(zhì)量％?；趩误w(C)的構(gòu)成單元的比例在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為O 30質(zhì)量％，從提高與紙漿的親和性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選I 25質(zhì)量％，特別優(yōu)選5 20質(zhì)量％?；趩误w(d)的構(gòu)成單元的比例在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為O 5質(zhì)量％，從耐久性的觀點(diǎn)考慮,更優(yōu)選O 4質(zhì)量％，特別優(yōu)選O 2質(zhì)量％?；趩误w(e)的構(gòu)成單元的比例在全部的基于單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為O 30質(zhì)量％，從成膜性、阻隔性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選O 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選O I質(zhì)量％。基于單體的構(gòu)成單元的比例可根據(jù)NMR(核磁共振)分析及元素分析算出。另外，無法根據(jù)NMR分析及元素分析算出吋，也可根據(jù)含氟共聚物在制造時的單體加入量算出。含氟共聚物的質(zhì)均分子量優(yōu)選為5000 100000，更優(yōu)選20000 90000。如果質(zhì)均分子量在5000以上，則耐水耐油性良好。如果質(zhì)均分子量在100000以下，則成膜性、液
穩(wěn)定性良好。含氟共聚物的質(zhì)均分子量是使用標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸酯試樣制成校正曲線，通過用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定而得的聚甲基丙烯酸酯換算分子量。(有機(jī)酸)本發(fā)明的有機(jī)酸是能夠使含氟共聚物中的_N(R5) (R6)的一部分或全部成鹽于有機(jī)酸的有機(jī)酸，優(yōu)選使全部的_N(R5) (R6)與有機(jī)酸成鹽。有機(jī)酸的量優(yōu)選為能夠使含氟共聚物中的全部的_N(R5) (R6)成鹽的量。作為有機(jī)酸，使用pKa(分子內(nèi)具有多個羧基時，表示pKal)為2. O 4. O的有機(jī)酸。作為pKa為2. O 4. O的有機(jī)酸，可例舉乳酸(pKa :3. 66)、檸檬酸(pKal :2. 87)、蘋果酸(pKal :3. 24)、衣康酸(pKa :3. 85)、酒石酸(pKal :2. 82)、富馬酸(pKal :2. 85)、琥珀酸(pKal :4. 00)、甲酸(pKa:3. 55)等，從安全性、水分散性、氯代高分子的安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸及衣康酸中的至少I種。特別優(yōu)選乳酸、蘋果酸。作為有機(jī)酸，還可以在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)并用pKa低于2. O或超過4. O的其他的有機(jī)酸。作為其他的有機(jī)酸，可例舉こ酸(pKa :4. 56)、己ニ酸(pKa :4. 26,5. 03)、丙酸(pKa :4. 67)、草酸(pKa :1. 04、3. 82)、馬來酸(pKa :1. 75)等。其他的有機(jī)酸的含量相對于有機(jī)酸總量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選O 10質(zhì)量％。pKa采用記載于《化學(xué)手冊基礎(chǔ)編II (化學(xué)便覧基礎(chǔ)編II)》(改訂第3版，日本化學(xué)會編，丸善)的文獻(xiàn)值。(介質(zhì))含氟共聚物中的-N(R5) (R6)的利用有機(jī)酸的鹽化可使用介質(zhì)來進(jìn)行。作為鹽化時使用的介質(zhì)，從操作性及安全衛(wèi)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水性介質(zhì)。 作為水性介質(zhì)，可例舉水或含水的共沸化合物，優(yōu)選水。作為含水的共沸化合物，優(yōu)選水和下述化合物的混合物?；衔餅檫x自丙ニ醇、丙ニ醇單甲醚、ニ丙ニ醇單甲醚、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇以及雙丙酮醇的至少I種以上。作為水性介質(zhì)，優(yōu)選揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量為I質(zhì)量％以下。揮發(fā)性有機(jī)溶劑是指在常溫下保存時發(fā)生揮發(fā)的有機(jī)溶劑，具體而言，為沸點(diǎn)IOO0C以下的有機(jī)溶剤。另外，與水一起形成共沸混合物的溶劑不包括在該揮發(fā)性有機(jī)溶劑中。介質(zhì)的量相對于100質(zhì)量份含氟共聚物可適當(dāng)使用150 100000質(zhì)量份,優(yōu)選150 1000質(zhì)量份。(并用劑)內(nèi)添加工中，可并用在一般的造紙原料的制備エ序中所使用的公知的內(nèi)添試劑。此外，對于使用的內(nèi)添試劑的離子型、內(nèi)添試劑的添加順序、內(nèi)添試劑的數(shù)量也無限定。作為公知的內(nèi)添試劑，可例舉例如凝結(jié)劑、成品率提高試劑(日文歩留り剤)、施膠劑、紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、顏料、染料、PH調(diào)整劑等。作為凝結(jié)劑、成品率提高試劑的具體例子，可例舉硫酸鋁、聚氯化銨、聚硝酸/硫酸銨、聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨、聚こ烯亞胺、多胺、ニ烯丙基胺-丙烯酰胺共聚物、聚酰胺-胺-環(huán)氧氯丙烷、陽離子化淀粉、兩性聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧樹脂、多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、膠體ニ氧化硅、多酚樹脂、聚こ烯胺、苯酚/甲醛樹脂、聚環(huán)氧こ烷、羧甲基纖維素、膨潤土等。作為外添加工中的并用劑，可例舉紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑(各種淀粉、樹脂等)、施膠劑、滲透劑、消泡劑、螯合劑、染料、顔料、染料、粘合劑、酸、堿、藻酸鹽、硫酸鋁(日文硫酸パンド)等。作為并用劑的樹脂，可例舉聚こ烯醇、聚酰胺胺樹脂、聚酰胺胺環(huán)氧氯丙烷改性體樹脂、尿素或者三聚氰胺甲醛的縮聚物或預(yù)縮聚物、羥甲基-ニ羥基亞こ基-尿素及其衍生物、糖醛酸內(nèi)酷、羥甲基-亞こ基-尿素、羥甲基-亞丙基-尿素、羥甲基-三嗪酮、雙氰胺-甲醛的縮聚物等。作為并用劑的滲透劑，可例舉樹狀物(Dendrimer)型醇類滲透劑、こ炔ニ醇類滲透劑等。作為并用劑的消泡劑，可例舉有機(jī)硅類消泡劑、樹狀物型醇類滲透劑、こ炔ニ醇類消泡劑等。
本發(fā)明中，可以使用陰離子型、陽離子型、非離子型中的任ー種并用劑。作為陰離子型并用劑、優(yōu)選選自陰離子型紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、陰離子型消泡劑、陰離子型施膠劑以及陰離子型螯合劑的至少I種。作為陰離子型紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑，可例舉磷酸酯化淀粉、氧化淀粉、兩性淀粉、酶改性淀粉、羧甲基化瓜爾膠、氧化瓜爾膠、羧甲基纖維素Na、陰離子型聚こ烯醇、丙烯酸類樹月旨、陰離子型聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、苯こ烯-丁ニ烯類共聚物、甲基丙烯酸甲酷-丁ニ烯類共聚物、丙烯臆-丁ニ烯類共聚物、丙烯酸酯類共聚物、丙烯腈-苯こ烯類共聚物、膠體ニ氧化硅復(fù)合體粒子乳液、烯烴類樹脂乳液。此外，作為上述各種淀粉的原料，可例舉玉米、馬鈴薯、小麥、木薯淀粉、西谷椰子、米等。作為陰離子型消泡劑，可例舉脂肪酸類消泡劑、蠟類消泡劑、脂肪族醇衍生物等。作為陰離子型施膠劑，可例舉松香皂(日文ロジン' ソープ)施膠劑、松香乳液 施膠劑、特殊改性松香施膠劑、鏈烯基琥珀酸、鏈烯基琥珀酸酐、陰離子型烷基烯酮ニ聚體、烯烴類樹脂、苯こ烯類樹脂、苯こ烯-丙烯酸類樹脂、苯こ烯-馬來酸-丙烯酸類樹脂、蠟類施膠劑等。作為陰離子型螯合劑，可例舉こニ胺四こ酸或其鹽、ニ亞こ基三胺五こ酸或其鹽
坐寸ο作為其他的陰離子型并用劑，可例舉陰離子型染料、陰離子型水分散顔料、顔料(高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、ニ氧化硅等)、防垢劑、防腐剤、脫模劑、(脂肪酸鈣、聚こ烯蠟等)、涂布粘合劑(苯こ烯-丁ニ烯類共聚物、丙烯酸酯、聚乳酸等)等。作為陽離子型并用劑，可例舉石蠟、AKD、ASA、苯こ烯類樹脂等陽離子型施膠劑，陽離子化淀粉、陽離子改性聚こ烯醇、陽離子型聚丙烯酰胺、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酰胺環(huán)氧類樹脂等陽離子型紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑等。作為非離子型并用劑，可例舉聚こ烯醇等非離子型紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、非離子型消泡劑等。上述并用劑的量相對于100質(zhì)量份的介質(zhì)優(yōu)選為O. 001 100質(zhì)量份，更優(yōu)選O. 01 10質(zhì)量份。<耐水耐油性組合物的制造方法>本發(fā)明的耐水耐油劑組合物的制造方法是具有下述步驟(I) (IV)的方法。(I)使包括単體(a)、単體(b)以及根據(jù)需要使用的単體(C)、単體⑷、単體(e)的單體混合物聚合而獲得含氟共聚物的步驟。(II)利用特定的有機(jī)酸將含氟共聚物的_N(R5) (R6)的一部分或全部鹽化，使含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中的步驟。(III)根據(jù)需要，除去步驟⑴中使用的溶劑的步驟。(IV)根據(jù)需要，添加并用劑、用介質(zhì)進(jìn)行稀釋的步驟。(步驟(I))作為聚合法，可例舉溶液聚合法、乳液聚合法等，從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選溶液聚合法。溶液聚合法是根據(jù)需要在聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在條件下，在溶劑中將単體混合物聚合的方法。
作為溶劑，可例舉下述化合物。酮(丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮等)、醇(異丙醇等)、雙丙酮醇、酷(こ酸こ酷、こ酸丁酯等)、醚(異丙醚等)、脂肪族烴、芳香族烴、鹵代烴(全氯こ烯、1，1，1-三氯こ烷、三氯三氟こ烷、ニ氯五氟丙烷等)、N，N- ニ甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁內(nèi)酷(日文ブチロアセ卜ン)、ニ甲亞砜、ニ元醇醚、水、其衍生物等。上述溶劑可單獨(dú)使用I種，也可以2種以上并用。作為溶劑，從步驟(III)的操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選沸點(diǎn)較低的有機(jī)溶劑或者與水形成共沸混合物的有機(jī)溶剤。作為沸點(diǎn)較低的有機(jī)溶劑，優(yōu)選IXlO5Pa的沸點(diǎn)(以下，簡記為沸點(diǎn))為8(TC以下的有機(jī)溶劑，具體而言，可例舉丙酮、甲醇。作為與水形成共沸混合物的有機(jī)溶劑，可例舉2-丙醇、甲基異丁基酮、甲基こ基酮、它們的混合溶劑等。 作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鈣、過氧化物(苯甲基過氧化物、月桂基過氧化物、琥珀酰過氧化物、叔丁基過氧化物新戊酸酯等)、偶氮化合物等。作為偶氮化合物，可例舉2，2’_偶氮ニ(2-甲基丙酸)ニ甲酷、2，2’_偶氮ニ(2-甲基丁腈)、4，4，-偶氮ニ(4-氰基戊酸)(日文4，4，-アゾビス(4-シアノヴアレリツクアシッド)、2, 2’ -偶氮ニ(4-甲氧基-2,4- ニ甲基戍臆)、2，2’ -偶氮ニ(2,4- ニ甲基戍臆)、2, 2’ -偶氮ニ(2-甲基丁臆)、2，2’ -偶氮ニ [2- (2-咪唑啉-2-基)丙燒]、2,2’-偶氮ニ異丁臆、I，I’ -偶氮ニ(2-環(huán)己燒-1-臆)、2, 2’-偶氮ニ {2-甲基-N-[I, I- ニ(輕甲基)-2-羥こ基]丙酰胺}等。作為聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選過硫酸銨、2，2’-偶氮ニ(2-甲基丙酸)ニ甲酷、4，4’_偶氮ニ(4-氰基戊酸)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉烷基硫醇(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、硬脂酰硫醇等)、氨基こ硫醇、巰基こ醇、巰基こ酸、2-巰基丙酸、2，4- ニ苯基-4-甲基-I-戊烯等。從耐水耐油性的觀點(diǎn)考慮，單體(a)的比例在單體混合物(100質(zhì)量％ )中為50 98質(zhì)量％，優(yōu)選60 90質(zhì)量％，更優(yōu)選60 80質(zhì)量％。從在溶劑中的分散性或溶解性的觀點(diǎn)考慮，單體(b)的比例在單體混合物(100質(zhì)量％ )中為2 50質(zhì)量％，優(yōu)選5 30質(zhì)量％，更優(yōu)選5 25質(zhì)量％。單體(c)的比例在單體混合物(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為O 30質(zhì)量％，從提高與紙漿的親和性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選I 25質(zhì)量％，特別優(yōu)選5 20質(zhì)量％。單體(d)的比例在單體混合物(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為O 5質(zhì)量％，從耐久性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選O 4質(zhì)量％,特別優(yōu)選O 2質(zhì)量％。單體(e)的比例在單體混合物(100質(zhì)量％ )中優(yōu)選為O 30質(zhì)量％，從成膜性、阻隔性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選O 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選O I質(zhì)量％。單體混合物的濃度在全部原料(包括溶劑)的100質(zhì)量％中，優(yōu)選5 60為質(zhì)量％，更優(yōu)選10 40質(zhì)量％。聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的單體混合物為O. I I. 5質(zhì)量份。鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的單體混合物為O I質(zhì)量份。聚合溫度優(yōu)選為室溫至溶液的沸點(diǎn)的范圍，從有效地使用聚合引發(fā)劑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚合引發(fā)劑的半衰期溫度以上，更優(yōu)選30 90°C。
(步驟(II))在由步驟(I)所得的含氟共聚物中添加特定的有機(jī)酸及介質(zhì)，使含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部鹽化，使含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中。有機(jī)酸及介質(zhì)可以按照有機(jī)酸、介質(zhì)的順序添加，也可以同時添加有機(jī)酸及介質(zhì)。作為特定的有機(jī)酸，使用上述的含有pKa為2. O 4. O的有機(jī)酸的有機(jī)酸。從含氟共聚物在介質(zhì)中的分散性或溶解性的觀點(diǎn)考慮，有機(jī)酸(包括其他有機(jī)酸)的量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含氟共聚物為5 80質(zhì)量份，更優(yōu)選10 50質(zhì)量份，特別優(yōu)選20 40質(zhì)量份。作為介質(zhì)，可同樣地使用上述的水性介質(zhì)。從含氟共聚物在介質(zhì)中的分散性或溶解性的觀點(diǎn)考慮，鹽化時使用的介質(zhì)(除后述的稀釋用的介質(zhì)以外)的量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的含氟共聚物為200 600質(zhì)量份，更優(yōu)選200 500質(zhì)量份，特別優(yōu)選250 450
質(zhì)量份。(ェ序(III))溶劑的除去例如可通過汽提(揮散)處理、蒸餾、鼓泡等公知的方法從溶劑或溶劑與水的混合物中將沸點(diǎn)低的有機(jī)溶劑排出至系統(tǒng)外來進(jìn)行。(步驟(IV))根據(jù)需要，可以添加上述的并用劑或用溶劑進(jìn)行稀釋。并用劑的量相對于100質(zhì)量份的介質(zhì)優(yōu)選為O. 001 100質(zhì)量份,更優(yōu)選O. 01 10質(zhì)量份。作為稀釋用的介質(zhì)，優(yōu)選上述水性介質(zhì)，更優(yōu)選水。進(jìn)行稀釋的介質(zhì)的量相對于100質(zhì)量份的單體混合物可采用適合加工的150 100000質(zhì)量份。(作用效果)在以上說明的本發(fā)明的耐水耐油劑組合物及其制造方法中，使含氟共聚物的-N (R5) (R6)的-部分或全部被含有pKa為2. O 4. O的有機(jī)酸的有機(jī)酸鹽化，使含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中。因此，與現(xiàn)有的僅利用こ酸進(jìn)行鹽化而使含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中的情況相比，無論是否使用具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)或全氟聚醚的含氟共聚物，都可賦予基材以足夠的耐水耐油性。此外，由于使含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部被pKa較低的有機(jī)酸鹽化、使含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中，因此陽離子型的含氟共聚物不容易因處理時使用的陰離子型并用劑及高PH的稀釋水而凝固。因此，耐水耐油性不會受處理時使用的并用劑及稀釋水的pH太大的影響。此外，由于沒有使用こ酸，因此氣味少?！次锲贰当景l(fā)明的物品是通過用本發(fā)明的耐水耐油劑組合物對基材進(jìn)行處理而得的物品。作為本發(fā)明的物品，從本發(fā)明的耐水耐油劑組合物適合紙的處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用本發(fā)明的耐水耐油劑組合物對紙進(jìn)行處理而得的耐水耐油紙。作為基材，基本上可例舉紙、硬紙板、紙漿及其相關(guān)物。作為其他的基材，可例舉例如以纖維素或再生纖維素為基底的織布或無紡布、以天然纖維或人造纖維(木棉、こ酸纖維素、羊毛、絲)為基底的織布或無紡布、以人工纖維或合成纖維(聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、聚氨酯纖維、聚丙烯腈纖維等)為基底的織布或無紡布、皮、塑料材料、玻璃、木材、金屬、瓷器、磚、涂裝面等?！次锲返闹圃旆椒ā当景l(fā)明的物品的制造方法是用本發(fā)明的耐水耐油劑組合物對基材進(jìn)行處理的方法。作為用耐水耐油劑組合物對基材進(jìn)行處理的方法，可例舉利用涂布裝置將耐水耐油劑組合物涂布于基材、或?qū)⒒慕⒂谀退陀蛣┙M合物后，在室溫或其以上的溫度下進(jìn)行干燥，并根據(jù)需要實(shí)施熱處理的方法等。通過進(jìn)行干燥、熱處理等，可表現(xiàn)出更優(yōu)良的耐水耐油性。
對于本發(fā)明的物品的制造方法，從本發(fā)明的耐水耐油劑組合物適合紙的處理加工的觀點(diǎn)考慮，適合作為用本發(fā)明的耐水耐油劑組合物對紙進(jìn)行處理的耐水耐油紙的制造方法。下面就耐水耐油紙的制造方法進(jìn)行說明。作為用耐水耐油劑組合物對紙進(jìn)行處理的方法，有下述2種方法。(I)在抄紙前的紙漿漿料中添加耐水耐油劑組合物的被稱為“內(nèi)添”的方法。(2)在經(jīng)過抄紙、濕壓以及前期干燥后的施膠壓榨中將耐水耐油劑組合物涂布在紙上，或者在原紙抄造后使用各種涂布機(jī)或各種印刷機(jī)將耐水耐油劑組合物涂布在紙上的被稱為“外添”的方法。只要是在將紙漿漿料(抄紙原料)添加在造紙機(jī)的線(wire)上之前，內(nèi)添可以在任何階段進(jìn)行，具體而言，可以在紙漿制造步驟、漿料制備步驟等進(jìn)行，優(yōu)選在漿料制備步驟進(jìn)行。此外，作為造紙機(jī)，只要是在線上能夠?qū)垵{漿料進(jìn)行脫水的裝置即可，除如長網(wǎng)造紙機(jī)那樣的連續(xù)式造紙機(jī)以外，其范疇也包括在由線形成的成型框上添加紙漿漿料后，從線的下部脫水來制造成型體的分批式的紙漿模具成型機(jī)等。作為紙漿原料，除木材外，只要是草、竹、稻草、蘆葦、蔗渣、棕櫚等包含植物纖維素的原料都可以。此外，對于紙漿化方法，可以采用機(jī)械紙漿化法、預(yù)熱磨木漿化法、預(yù)熱法木片化學(xué)磨木漿化法、牛皮紙漿化法、亞硫酸鹽紙槳化法、脫墨紙漿化法、回收紙漿化法等公知的紙衆(zhòng)化方法，無限定。在外添加工中，使用施膠壓榨、涂布機(jī)、印刷機(jī)中的任一種都可以。施膠壓榨中，可使用類似的閘輥式涂布機(jī)、雙輥閘、計量施膠壓榨、薄膜施膠壓榨
坐寸ο涂布機(jī)可以是機(jī)內(nèi)(on-machine)、機(jī)外(off-machine)中的任ー種,或者是單段、多段、單面、雙面中的任ー種。作為涂布機(jī)，可例舉刮刀涂布機(jī)、棒刮刀式涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、涂鑄機(jī)、氣動刮涂機(jī)、輥式涂布機(jī)(閘輥、計量施膠壓榨)、幕簾式涂布機(jī)、凹版式涂布機(jī)、噴霧涂布機(jī)等。此外，作為其他的外添加工裝置，可例舉凹版、膠版、平版印刷等各種方式的印刷機(jī)、涂布機(jī)、上漆用裝置等、噴霧、刷涂、軋染(padding)、棍涂、噴盤式均勻給濕(rotordampening)、泡沫等。本發(fā)明中，優(yōu)選在施膠壓榨、涂布后，在室溫或其以上的溫度下進(jìn)行干燥，并根據(jù)需要實(shí)施熱處理。通過進(jìn)行干燥、熱處理等，可表現(xiàn)出更優(yōu)良的耐水耐油性。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。(耐油性試驗(yàn))通過基于TAPPI T559cm_02法的下述方法進(jìn)行抗臘試驗(yàn)(kit test)。試驗(yàn)中使用以表I所示的體積比將蓖麻油、甲苯及正庚烷混合而成的試驗(yàn)溶液。試驗(yàn)的結(jié)果以盒編號表示，數(shù)字越大的耐油性越優(yōu)良。通過抗蠟試驗(yàn)可在短時間(約20秒)內(nèi)獲知試驗(yàn)紙的耐油性，被廣泛用于紙的耐油性的評價中。評價結(jié)果具有作為紙表面的表面張カ的指標(biāo)的含 義。動物性及植物性的油脂通常具有相當(dāng)于6 7的盒編號的25達(dá)因/cm以上的表面張力。將試驗(yàn)紙放置在無污染的平坦的黑色表面上，將I滴盒編號16的試驗(yàn)溶液從13mm的高度滴落在試驗(yàn)紙上。在滴下15秒后(接觸時間15秒)，用潔凈的吸墨紙除去滴下的試驗(yàn)溶液，通過目視觀察接觸了試驗(yàn)溶液的試驗(yàn)紙的表面。如果表面的顏色變深，則用盒編號15的試驗(yàn)溶液進(jìn)行同樣的操作，依次減小盒編號重復(fù)進(jìn)行同樣的操作，直至表面的顔色不會變深的盒編號。用表面的顔色不會變深的第一個(最大的)盒編號進(jìn)行評價。[表 I]
?；旌媳?體積％)
盒編號菌麻油 I rp苯 「 正庚焼
11OOOO_
2905 __5
380I O10
4701515
5602020 _
6602525I--^--H^ 35
9_20 _ 4040
10104545I I O _ 50 501 2 O 45 55
13O3565
14_O _ 257 5
15O1585_
16OO1 OO(單體(a))C6FMA F (CF2) 6CH2CH20C (O) C (CH3) = CH2。(單體(b))DEAEMA 甲基丙烯酸ニこ基氨基こ酷。(單體(c))HEMA 甲基丙烯酸羥基こ酷。(單體⑷)3ED :三こニ醇ニ甲基丙烯酸酷。(聚合引發(fā)劑)DAIB :2，2’ -偶氮ニ異丁酸ニ甲酷。
(含氟共聚物溶液B)在IL的玻璃制容器中投入132. 8g的C6FMA (純度99. 6% ),15. 8g的HEMA、26. 3g的DEAEMA、0. 2g的3ED、524. 9g的丙酮及I. 4g的DAIB，并反復(fù)進(jìn)行3次氮?dú)庵脫Q。在攪拌轉(zhuǎn)速350rpm下、于65°C進(jìn)行20小時的聚合，獲得固體成分濃度為25. 2質(zhì)量％的淡黃色的含氟共聚物溶液B。(含氟共聚物溶液A、D、E)除了改變?yōu)楸?所示的投入量以外，進(jìn)行與制備含氟共聚物溶液B同樣的操作，獲得含氟共聚物溶液A、D、E。含氟共聚物溶液A中的含氟共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)為62000。[表2]
權(quán)利要求
1.耐水耐油劑組合物，其特征在于，使含氟共聚物中的_N(R5)(R6)的一部分或全部被含有pKa為2. O 4. O的有機(jī)酸的有機(jī)酸鹽化了的含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中而成，所述含氟共聚物具有50 98質(zhì)量％的基于下述單體(a)的構(gòu)成單元以及2 50質(zhì)量％的基于下述單體(b)的構(gòu)成單元， 單體(a):以下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX……(I) 其中，Z為碳數(shù)I 6的多氟烷基或以下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為I或2，n為I時、X為以下式(3-1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任一個，n為2時、X為以下式(4-1) (4-4)表不的基團(tuán)中的任一個， CmFartO (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2)， 其中，m為I 6的整數(shù)，d為I 4的整數(shù)， -C (R) = CH2......(3-1)-C (0) OC (R) = CH2......(3-2) -OC(O)C(R) = CH2......(3-3) -OCH2-小-C (R) = CH2......(3-4) -OCH = CH2......(3-5) 其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，$為亞苯基，-CH [-(CH2)pC (R) = CH2]-……(4-1)-CH [-(CH2)pC (O)OC (R) = CH2]-......(4-2)-CH [-(CH2)pOC (O)C (R) = CH2]-......(4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-......(4-4) 其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，p為0 4的整數(shù)， 單體(b):以下式(5)表示的化合物，CH2 = C(R4)C(O) O-Q-N(Rs) (R6)......(5) 式中，R4為氫原子或甲基，Q為碳數(shù)2 3的亞烷基中的氫原子的一部分或全部被羥基取代了的基團(tuán)、或碳數(shù)2 4的亞烷基，R5、R6分別獨(dú)立地為芐基或碳數(shù)I 8的烷基，或者R5和R6結(jié)合并與氮原子一起形成嗎啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
2.如權(quán)利要求I所述的耐水耐油劑組合物，其特征在于，所述PKa為2.0 4. 0的有機(jī)酸為選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸以及衣康酸的至少I種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的耐水耐油劑組合物，其特征在于，還包含并用劑。
4.如權(quán)利要求3所述的耐水耐油劑組合物，其特征在于，作為所述并用劑，包含選自陰離子性紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、陰離子性消泡劑、陰離子性施膠劑以及陰離子性螯合劑的至少I種。
5.如權(quán)利要求I 4中的任一項所述的耐水耐油劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物還含有基于下述單體(C)的構(gòu)成單元， 單體(c):以下式(6)表示的化合物，CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6) 式中，R1為氫原子或甲基，G為以下式(7-1)或(7-2)表示的基團(tuán)，R2為碳數(shù)2 4的亞烷基、I分子中可含有碳數(shù)不同的2種以上的亞烷基，q為I 50的整數(shù)，R3為氫原子或甲基，-C(O)O-(CH2)r-……(7-1)-C (0) 0- (CH2) r-NHC (0) 0-......(7-2) 其中，r為0 4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項所述的耐水耐油劑組合物，其特征在于，所述含氟共聚物還含有基于下述單體(d)的構(gòu)成單元， 單體(d):具有封端的異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、縮水甘油基或氧化烯基以及聚合性不飽和基，具有聚氧化烯基時兩末端具有聚合性不飽和基團(tuán)且不具有多氟烷基的化合物，但單體(a) (C)除外。
7.耐水耐油紙，其特征在于，以權(quán)利要求I 6中的任一項所述的耐水耐油劑組合物處理基材而獲得。
8.耐水耐油劑組合物的制造方法，該方法包括聚合含有50 98質(zhì)量％的下述單體(a)和2 50質(zhì)量％的下述單體(b)的單體混合物而獲得含氟共聚物的步驟，以及用含有PKa為2. 0 4. 0的有機(jī)酸的有機(jī)酸鹽化所述含氟共聚物的-N(R5) (R6)的一部分或全部并使該含氟共聚物分散或溶解在介質(zhì)中的步驟， 單體(a):以下式⑴表示的化合物， (Z-Y)nX……(I) 其中，Z為碳數(shù)I 6的全氟烷基或以下式(2)表示的基團(tuán)，Y為2價有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為I或2，n為I時、X為以下式(3-1) (3_5)表示的基團(tuán)中的任一個，n為2時、X為以下式(4-1) (4-4)表不的基團(tuán)中的任一個， CfflF2ffl+10 (CF2CF (CF3) 0) dCF (CF3) _……(2) 其中，m為I 6的整數(shù)，d為I 4的整數(shù)， -C (R) = CH2......(3-1)-C (0) OC (R) = CH2......(3-2) -OC(O)C(R) = CH2......(3-3) -OCH2-小-C (R) = CH2......(3-4) -OCH = CH2......(3-5) 其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，$為亞苯基，-CH [-(CH2)pC (R) = CH2]-……(4-1)-CH [-(CH2)pC (O)OC (R) = CH2]-......(4-2)-CH [-(CH2)pOC (O)C (R) = CH2]-......(4-3)-OC (0) CH = CHC (0) 0-......(4-4) 其中，R為氫原子、甲基或鹵素原子，p為0 4的整數(shù)， 單體(b):以下式(5)表示的化合物，CH2 = C(R4)C(O) O-Q-N(Rs) (R6)......(5) 式中，R4為氫原子或甲基，Q為碳數(shù)2 3的亞烷基中的氫原子的一部分或全部被羥基取代了的基團(tuán)、或碳數(shù)2 4的亞烷基，R5、R6分別獨(dú)立地為芐基或碳數(shù)I 8的烷基，或者R5和R6結(jié)合并與氮原子一起形成嗎啉代基、哌啶子基或吡咯烷基。
9.如權(quán)利要求8所述的耐水耐油劑組合物的制造方法，相對于100質(zhì)量份的所述含氟共聚物，所述有機(jī)酸為5 80質(zhì)量份。
10.如權(quán)利要求8或9所述的耐水耐油組合物的制造方法，其特征在于，所述pKa為·2.0 4. 0的有機(jī)酸為選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸以及衣康酸的至少I種。
11.如權(quán)利要求8 10中的任一項所述的耐水耐油劑組合物的制造方法，其特征在于，還包括添加并用劑的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的耐水耐油劑組合物的制造方法，其特征在于，作為所述并用劑包含選自陰離子性紙張強(qiáng)度增強(qiáng)劑、陰離子性消泡劑、陰離子性施膠劑以及陰離子性螯合劑的至少I種。
13.如權(quán)利要求8 12中的任一項所述的耐水耐油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還含有下述單體(c)， 單體(c):以下式(6)表示的化合物，CH2 = C (R1) -G- (R2O) q-R3......(6) 式中，R1為氫原子或甲基，G為以下式(7-1)或(7-2)表示的基團(tuán)，R2為碳數(shù)2 4的亞烷基、I分子中可含有碳數(shù)不同的2種以上的亞烷基，q為I 50的整數(shù)，R3為氫原子或甲基，-C(O)O-(CH2)r-……(7-1)-C (0) 0- (CH2) r-NHC (0) 0-......(7-2) 其中，r為0 4的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求8 13中的任一項所述的耐水耐油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述單體混合物還含有下述單體(d)， 單體(d):具有封端的異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、縮水甘油基或氧化烯基以及聚合性不飽和基，具有聚氧化烯基時兩末端具有聚合性不飽和基團(tuán)且不具有多氟烷基的化合物，但單體(a) (C)除外。
15.耐水耐油紙的制造方法，其特征在于，用由權(quán)利要求8 14中的任一項所述的制造方法制得的耐水耐油劑組合物處理基材。
全文摘要
本發(fā)明提供即使使用具有碳數(shù)6以下的Rf基團(tuán)的含氟共聚物也能夠賦予基材以足夠的耐水耐油性、耐水耐油性不受并用劑和稀釋水的pH的太大的影響、且氣味少的耐水耐油劑組合物，由其處理過的物品以及它們的制造方法。耐水耐油劑組合物為使含氟共聚物的氨基的一部分或全部被含有pKa為2.0～4.0的有機(jī)酸的有機(jī)酸鹽化了的含氟共聚物分散或溶解于介質(zhì)中的耐水耐油劑組合物，所述含氟共聚物包括基于具有碳數(shù)1～6的Rf基團(tuán)的單體(a)的構(gòu)成單元以及基于具有氨基的單體(b)的構(gòu)成單元。
文檔編號D21H21/16GK102666772SQ20108005178
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者杉本修一郎, 河名淳介 申請人:旭硝子株式會社