專利名稱：制冷劑搬運用軟管的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制冷劑搬運用軟管。
背景技術(shù)：
目前，用作汽車空調(diào)制冷劑的HFC134a，其溫室效應潛能值(GWP =GlcAal Warming Potential)較大，因此作為替代品，溫室效應潛能值較小的HF01234yf正成為新型制冷劑的有力候補。作為含有類似HF01234yf的制冷劑和潤滑油的組合物，例如專利文獻1中已有提出。此外，以往為了抑制制冷劑滲透，一般會在汽車空調(diào)用橡膠軟管中使用具有由聚酰胺樹脂材料構(gòu)成的最內(nèi)層的樹脂與橡膠層合結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1日本專利特開2009-74017號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明擬解決的問題然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有汽車空調(diào)用橡膠軟管中使用含制冷劑和潤滑油的制冷劑組合物，并且該制冷劑為類似HF0-1234yf的具有雙鍵的氟類化合物時，相對于新型制冷劑而言，軟管最內(nèi)層的耐劣化性能(耐久性)較低。因此，本發(fā)明目的在于提供一種最內(nèi)層耐劣化性能優(yōu)異的制冷劑搬運用軟管。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述課題而進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，使用含聚酰胺和受酸劑的聚酰胺樹脂組合物制成的最內(nèi)層具有優(yōu)異的耐劣化性能，并完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明將提供以下1 12所述的制冷劑搬運用軟管。1. 一種制冷劑搬運用軟管，其具有使用聚酰胺樹脂組合物制成的最內(nèi)層，該聚酰胺樹脂組合物是相對于100重量份聚酰胺，含有0. 5 20重量份受酸劑。2.如上述1所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述受酸劑是從鋁碳酸鎂、氧化鎂、 以及氫氧化鈣構(gòu)成的群中選擇的至少一種。3.如上述1或2所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺樹脂組合物還含有含羧基改性聚烯烴。4.如上述1至3中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺是從聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、以及聚酰胺 MXD6構(gòu)成的群中選擇的至少一種。5.如上述3或4所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺與所述含羧基改性聚烯烴的量比(質(zhì)量比)為90/10 50/50。
6.如上述1至5中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其用于搬運含制冷劑組合物， 該含制冷劑組合物中，制冷劑是具有雙鍵的氟類化合物。7.如上述6所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述氟類化合物是從1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3,3,3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯、以及3，3，3-三氟丙烯構(gòu)成的群中選擇的至少一種氟丙烯。8.如上述1至7中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺樹脂組合物還含有酸封止劑。9.如上述8所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述酸封止劑是從碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、胺類化合物、異氰酸酯化合物、以及乙醇構(gòu)成的群中選擇的至少一種。10.如上述9所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量為 140 3300g/ 當量。11.如上述8至10中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，相對于100重量份所述聚酰胺，所述酸封止劑的量為0. 1 10重量份。12.如上述1至11中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，在所述最內(nèi)層上有橡膠層，在所述橡膠層上有增強層，在所述增強層上有外層。發(fā)明的效果本發(fā)明的制冷劑搬運用軟管具有優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能。
圖1是將軟管各層切開，模式性表示本發(fā)明制冷劑搬運用軟管一例的立體圖。 具體實施例下面，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的制冷劑搬運用軟管是一種具有使用聚酰胺樹脂組合物制成的最內(nèi)層的軟管，該聚酰胺樹脂組合物是相對于100重量份聚酰胺，含有0. 5 20重量份受酸劑。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管具有耐劣化性能優(yōu)異的最內(nèi)層。本發(fā)明中，最內(nèi)層耐劣化性能是指對新型制冷劑或藥物等損害所致樹脂化學性劣化進行抑制的性能。通常，制冷劑搬運用軟管中會使用含有制冷劑和潤滑油的含制冷劑組合物，然后含制冷劑組合物將通過制冷劑搬運用軟管。長時間使用制冷劑搬運用軟管后，雖然是微量， 但水會滲透過制冷劑搬運用軟管，并混入含制冷劑組合物中。本專利發(fā)明人認為，這種水混入現(xiàn)象在高溫使用條件下會導致含制冷劑組合物發(fā)生劣化，從含制冷劑組合物中生成酸性成分(例如氟酸成分)，而酸性成分將作為催化劑而發(fā)生作用，使用于制冷劑搬運用軟管最內(nèi)層的聚酰胺發(fā)生加水分解。聚酰胺的加水分解則會降低最內(nèi)層的耐劣化性能。本發(fā)明中，受酸劑可捕獲酸性成分。受酸劑可通過與酸性成分反應而捕獲酸性成分。受酸劑可通過捕獲酸性成分而抑制聚酰胺的加水分解。本專利發(fā)明人認為，通過如此抑制聚酰胺的加水分解，最內(nèi)層將具有優(yōu)異的耐劣化性能。此外，受酸劑可捕獲存在于最內(nèi)層中的羧酸、以及(或者)含制冷劑組合物中酯類油等潤滑劑發(fā)生加水分解而生成的酸。受酸劑可通過與酸反應而捕獲酸。酸只要是具有至少1個酸基(例如羧基)的化合物即可，并無特別限制。例如可列舉羧酸、磷酸、磺酸等酸；以及酸的部分酯。作為部分酯，可列舉具有至少一個酸基和至少一個酯的物質(zhì)。作為酸，例如可具體列舉存在于最內(nèi)層中的羧酸、以及用于制冷劑搬運用軟管的含制冷劑組合物中酯類油等潤滑劑發(fā)生加水分解而生成的酸。作為存在于最內(nèi)層中的羧酸，例如可列舉與聚酰胺末端鍵合的羧酸、以及聚酰胺受含制冷劑組合物變質(zhì)等影響發(fā)生加水分解而生成的羧酸。對于與聚酰胺末端鍵合的羧酸、聚酰胺受含制冷劑組合物變質(zhì)等影響發(fā)生加水分解而生成的酸、或者由含制冷劑組合物生成的酸，受酸劑可通過與之反應而抑制聚酰胺的加水分解。本專利發(fā)明人認為，通過如此抑制聚酰胺的加水分解，最內(nèi)層將具有優(yōu)異的耐劣化性能。另外，上述機理為本專利發(fā)明人的推測，但即使機理不同的物質(zhì)也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。下面，利用附圖對本發(fā)明制冷劑搬運用軟管的一適當實施例進行說明。另外，本發(fā)明并不僅限于附圖實施例。圖1是將軟管各層切開，示意性表示本發(fā)明制冷劑搬運用軟管一實例的立體圖。圖1中，制冷劑搬運用軟管1具有內(nèi)管6、增強層7、以及外層9。內(nèi)管6具有最內(nèi)層3、以及橡膠層5。最內(nèi)層3 (內(nèi)面樹脂層)上有橡膠層5，橡膠層5上有增強層7，增強層 7上有外層9。作為優(yōu)選實施例之一，本發(fā)明制冷劑搬運用軟管可列舉具有內(nèi)管、增強層、以及外層，且內(nèi)管具有最內(nèi)層(內(nèi)面樹脂層)、以及橡膠層?？紤]到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且具有優(yōu)異的柔軟性(最內(nèi)層及整個軟管的柔軟性)，優(yōu)選最內(nèi)層的厚度為0. 05 0. 3mm。考慮到具有優(yōu)異的耐疲勞性能、且具有優(yōu)異的柔軟性(橡膠層及整個軟管的柔軟性)，優(yōu)選橡膠層的厚度為1. 0 2. 0mm。考慮到具有優(yōu)異的耐疲勞性能、且具有優(yōu)異的柔軟性(增強層及整個軟管的柔軟性)，優(yōu)選增強層的厚度為0. 5 1. 5mm。考慮到具有優(yōu)異的耐疲勞性能、且具有優(yōu)異的柔軟性(外層及整個軟管的柔軟性)，優(yōu)選外層的厚度為0. 5 1. 5mm。下面，對最內(nèi)層進行說明。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管具有的最內(nèi)層，是使用聚酰胺樹脂組合物制成，該聚酰胺樹脂組合物是相對于100重量份聚酰胺，含有0. 5 20重量份受酸劑。受酸劑并無特別限制。例如可列舉金屬化合物、無機微孔材料與水晶、以及鋁碳酸鎂。作為金屬化合物，例如可列舉元素周期表第II族O族及12族)金屬的氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、以及亞磷酸鹽；元素周期表第III族(3族及13 族)金屬的氧化物、氫氧化物、羧酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、以及磷酸鹽；以及元素周期表第IV族G族及14族)金屬的氧化物、堿性碳酸鹽、堿性羧酸鹽、堿性亞磷酸鹽、堿性亞硫酸鹽、以及三堿式硫酸鹽等。作為金屬化合物的具體例，例如可列舉氧化鎂(MgO、Magnesia)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鋇、生石灰、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氧化鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、氧化錫、一氧化鉛、鉛丹、鉛白、二堿式鄰苯二甲酸鉛、二堿式碳酸鉛、硬脂酸錫、堿性亞磷酸鉛、堿性亞磷酸錫、堿性亞硫酸鉛、以及三堿式硫酸鉛等?？紤]到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能(具體而言，例如長時間使用后，斷裂伸長率等最內(nèi)層機械特性不易降低)、且具有優(yōu)異的環(huán)境安全性，受酸劑優(yōu)選為從鋁碳酸鎂、 氧化鎂、以及氫氧化鈣構(gòu)成的群中選擇的至少一種。此外，考慮到不易釋放一度捕獲過的鹵素、具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能(具體而言，例如長時間使用后，斷裂伸長率等最內(nèi)層機械特性不易降低)、具有優(yōu)異的環(huán)境安全性、聚酰胺樹脂組合物不易凝膠化并容易形成薄膜，受酸劑更優(yōu)選為鋁碳酸鎂。作為受酸劑的鋁碳酸鎂并無特別限制。鋁碳酸鎂可以是天然物或合成物中的任意一種。例如可具體列舉Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 · wH20 (w 表示正實數(shù))、MgxAly (OH) 2x+3y_2C03 · wH20 (其中 χ 表示 1 10，y 表示 1 10，w 表示正實數(shù))、MgxAly (OH)2x+3y_2C03[其中χ表示1 10，y表示1 10。例如可具體列舉 Mg4.3A12 (OH) 12.6C03 (商品名稱DHT-4A-2，協(xié)和化學工業(yè)公司制造)]、以及Mgl_xAlx03.83j0· 2 彡 χ < 0. 5。例如可具體列舉 M^1.7A1Q. 30L15 (商品名稱 Kff-2200, 協(xié)和化學工業(yè)公司制造)]。鋁碳酸鎂與酸(例如含鹵素的酸。此處以氟酸為例進行說明)反應并捕獲鹵素的化學反應式如下所示?；瘜W反應式1 Mg4.3A12 (OH) 12.6C03+2HF — Mg4.3A12 (OH) 12.6F2+H20+C02化學反應式2Mg0.7A10. 30l 15+0. 3HF+0. 85H20 — Mg0.7A10.3 (OH) 2F0.3被鋁碳酸鎂捕獲的反應生成物中含有的鹵素，只要反應生成物未加熱到450°C及其以上并發(fā)生分解，便不會從反應生成物中釋放出。汽車空調(diào)用軟管的最高使用溫度為150°C左右，因此將本發(fā)明制冷劑搬運用軟管用于汽車空調(diào)用途時，具有一度捕獲的鹵素不會被再次釋放出的優(yōu)點?？紤]到這一點，也優(yōu)選使用鋁碳酸鎂作為受酸劑。其中，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、具有更高的鹵素捕獲能力、且捕獲鹵素后不會生成水和二氧化碳，優(yōu)選具有較少OH量的鋁碳酸鎂或MghAlxO3.83x，更優(yōu)選 Mg0.7Al0.30L15O化學結(jié)構(gòu)中OH量較少的鋁碳酸鎂，其制造方法例如可在更高溫度下，對通過合成方法獲得的鋁碳酸鎂進行煅燒。作為鋁碳酸鎂，可使用市售產(chǎn)品。作為鋁碳酸鎂的市售產(chǎn)品，例如可列舉協(xié)和化學工業(yè)公司制造的DHT系列(DHT-4A-2、DHT-4C)、協(xié)和化學工業(yè)公司制造的KW系列(在更高溫度下對DHT系列進行煅燒處理后的等級，鹵素捕獲能力傾向于較DHT系列更高。有 KW-2000、KW-2100、Kff-2200)、以及堺化學工業(yè)公司制造的STABIACE HT系列。
受酸劑可以是天然物或合成物中的任意一種。是合成物時，作為其制造方法，例如可列舉目前公知的內(nèi)容?？紤]到具有較高的鹵素捕獲能力，受酸劑例如可使用未利用脂肪酸(包括高級脂肪酸)、脂肪酸酯等進行表面處理者。受酸劑可分別單獨使用，或者將2種或2種以上組合使用。本發(fā)明中，相對于100重量份聚酰胺，受酸劑的量為0. 5 20重量份。在該范圍內(nèi)時，將具有優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能，并具有優(yōu)異的柔軟性(軟管自身的彎曲剛性較低， 發(fā)動機艙內(nèi)的可操作性良好)、以及耐振動性(來自制冷劑壓縮用壓縮機的振動不易傳到車身一側(cè)，振動和噪音對車內(nèi)的影響較小)。此外，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且具有優(yōu)異的柔軟性(最內(nèi)層及整個軟管的柔軟性)，優(yōu)選相對于100重量份聚酰胺，受酸劑的量為2 15重量份，更優(yōu)選為3 15重量份。下面，對聚酰胺進行說明。本發(fā)明中，聚酰胺樹脂組合物中含有的聚酰胺并無特別限制。考慮到具有優(yōu)異的耐制冷劑滲透性，聚酰胺優(yōu)選為從聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺 12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6_12、以及聚酰胺MXD6構(gòu)成的群中選擇的至少一種。聚酰胺樹脂組合物含有易發(fā)生加水分解的聚酰胺(例如聚酰胺6)時，本發(fā)明制冷劑搬運用軟管具有的最內(nèi)層也可顯示優(yōu)異的耐劣化性能。聚酰胺可分別單獨使用，或者將2種或2種以上組合使用。本發(fā)明中，聚酰胺樹脂組合物還可含有含羧基改性聚烯烴?？紤]到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能，且具有優(yōu)異的柔軟性(最內(nèi)層及整個軟管的柔軟性)、耐振動性、以及與聚酰胺的親和性，優(yōu)選聚酰胺樹脂組合物還含有含羧基改性聚烯烴。含羧基改性聚烯烴只要是具有羧基的聚烯烴即可，并無特別限制。此外，作為優(yōu)選實施例之一，聚酰胺樹脂組合物中含有的聚酰胺可列舉為，將聚酰胺與含羧基改性聚烯烴進行混合后獲得的改性聚酰胺。另外，最內(nèi)層(氣體阻隔層)只要包括聚酰胺樹脂組合物(作為優(yōu)選實施例之一， 例如可列舉含有上述改性聚酰胺)即可，也可在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他成分(例如添加劑等)。如此含有其他成分時，也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。作為含羧基改性聚烯烴，例如可優(yōu)選使用在將乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴或雙烯類單體進行單聚或共聚后形成的聚烯烴中，加入馬來酸酐等酸酐進行接枝聚合，由此導入約0. 1 10摩爾％官能基的改性聚烯烴。考慮到具有優(yōu)異的柔軟性(最內(nèi)層及整個軟管的柔軟性)，聚酰胺與含羧基改性聚烯烴的量比[聚酰胺/(含羧基改性聚烯烴)，質(zhì)量比]優(yōu)選為90/10 50/50，更優(yōu)選為 85/15 65/35。含羧基改性聚烯烴的比例小于或等于50重量％時，耐制冷劑滲透性優(yōu)異。 含羧基改性聚烯烴的比例大于或等于10重量％時，柔軟性(最內(nèi)層及整個軟管的柔軟性) 優(yōu)異。作為改性聚酰胺，例如可列舉將聚酰胺6和馬來酸酐改性聚烯烴進行合金化處理后形成的改性聚酰胺(混合物)，有DuPont公司制造的Zytel ST801、Zytel ST811、以及Zytel ST811HS 等 Zytel ST 系列等。最內(nèi)層(氣體阻隔層)例如可將所述改性聚酰胺擠壓成管狀而形成。考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能(具體而言，例如長時間使用后，斷裂伸長率等最內(nèi)層機械特性不易降低)、具有優(yōu)異的柔軟性(最內(nèi)層及整個軟管的柔軟性)、具有優(yōu)異的環(huán)境安全性、不易釋放一度捕獲過的鹵素、聚酰胺樹脂組合物不易凝膠化并容易形成薄膜，聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選含有聚酰胺、含羧基改性聚烯烴、以及鋁碳酸鎂。本發(fā)明中，聚酰胺樹脂組合物還可含有酸封止劑。聚酰胺樹脂組合物還含有酸封止劑時，將具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能。本發(fā)明中，酸封止劑可對酸進行封止或捕獲(以下可能將其稱之為“封止等”)。酸封止劑通過與酸反應而對酸進行封止等。酸只要是具有至少1個酸基(例如羧基)的化合物即可，并無特別限制。例如可列舉羧酸、磷酸、磺酸等酸；以及具有2個或2個以上酸基的酸的部分酯。部分酯具有至少一個酸基和至少一個酯。作為酸，例如可具體列舉存在于最內(nèi)層中的羧酸、用于制冷劑搬運用軟管的含制冷劑組合物中酯類油等潤滑劑發(fā)生加水分解而生成的羧酸等羧酸；潤滑劑中含有的磷酸酯類添加劑發(fā)生加水分解而生成的磷酸；以及磺酸。作為存在于最內(nèi)層中的羧酸，例如可列舉與聚酰胺末端鍵合的羧酸、以及聚酰胺受含制冷劑組合物變質(zhì)等影響發(fā)生加水分解而生成的羧酸。作為磷酸，例如可列舉含制冷劑組合物中含有的酯類油等潤滑劑中的三芳基磷酸酯等添加劑發(fā)生加水分解而生成的高酸度磷酸部分酯。酸封止劑可對與聚酰胺末端鍵合的羧酸進行封止，并對聚酰胺受含制冷劑組合物變質(zhì)等影響發(fā)生加水分解而生成的羧酸、以及由含制冷劑組合物生成的酸進行封止或捕獲，由此抑制聚酰胺的加水分解。本專利發(fā)明人認為，通過如此抑制聚酰胺的加水分解，將具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能。此外，酸封止劑除了對酸進行封止，還可捕獲由含制冷劑組合物生成的酸性成分。另外，上述機理為本專利發(fā)明人的推測，但即使機理不同的物質(zhì)也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。酸封止劑只要是能對酸(包括部分酯)進行封止等的化合物即可，并無特別限制。 此外，酸封止劑例如還可捕獲由含制冷劑組合物生成的酸。作為酸封止劑具有的可與酸反應的官能基，例如可列舉碳化二亞胺基、環(huán)氧基、
氨基、異氰酸基、以及羥基。作為酸封止劑，例如可列舉碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、胺類化合物、異氰酸酯化合物、以及乙醇。其中，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能，酸封止劑優(yōu)選為碳化二亞胺化合物、以及環(huán)氧化合物。此外，考慮到具有優(yōu)異的可操作性，酸封止劑優(yōu)選為常溫(23°C )條件下的固體?？紤]到至少能對聚酰胺具有的羧酸進行封止，作為優(yōu)選實施例之一，可列舉酸封止劑至少能對羧酸(包括部分酯)進行封止等。另外，本發(fā)明中，將至少對羧酸進行封止等的酸封止劑稱為“羧酸封止劑”。
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作為羧酸封止劑，例如可列舉碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、胺類化合物、異氰酸酯化合物、以及乙醇。酸封止劑為羧酸封止劑時，除了羧酸，羧酸封止劑還可對磷酸、磺酸、及其部分酯進行封止等。以下關(guān)于酸封止劑的記載，同樣也適用于羧酸封止劑。作為酸封止劑的碳化二亞胺化合物，只要是具有碳化二亞胺基(-N = C = N-)的化合物即可，并無特別限制。例如可列舉聚碳化二亞胺、以及單碳化二亞胺。其中，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能，優(yōu)選為聚碳化二亞胺。可用于本發(fā)明的聚碳化二亞胺，只要在分子鏈(例如聚合物主鏈)中具有多個碳化二亞胺基即可，并無特別限制。聚碳化二亞胺例如可通過任意的有機二異氰酸酯發(fā)生縮聚反應而獲得，其方法可利用公知的技術(shù)。例如，聚碳化二亞胺可通過有機二異氰酸酯發(fā)生脫碳酸氣縮聚反應而獲得。作為聚碳化二亞胺，例如可列舉聚[1，1-二環(huán)己基甲烷(4，4_ 二異氰酸酯)]、以及環(huán)己胺的尿素加合物等。作為聚碳化二亞胺的市售產(chǎn)品，考慮到獲取容易性及可操作性，例如可作為優(yōu)選實施例而列舉常溫下呈細顆粒狀的聚碳化二亞胺化合物，即日清紡績公司制造的 "CARBODILITE HMV-8CA”、以及 ‘‘CARBODILITE LA-1” 等?？捎糜诒景l(fā)明的單碳化二亞胺，只要具有1個碳化二亞胺基即可，并無特別限定。 例如可具體列舉二甲基碳化二亞胺、二乙基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、叔丁基異丙基碳化二亞胺、二 -叔丁基碳化二亞胺、二環(huán)己基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、2，2，6，6-四甲基二苯基碳化二亞胺、2，2，6，6-四乙基二苯基碳化二亞胺碳化二亞胺、2，2，6，6-四異丙基二苯基碳化二亞胺碳化二亞胺、以及二-β-萘基碳化二亞胺等。下面，對環(huán)氧化合物進行說明。作為酸封止劑的環(huán)氧化合物，只要是具有1個或1個以上環(huán)氧基的化合物即可，并無特別限制。作為環(huán)氧化合物，例如可列舉含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物、含環(huán)氧基聚苯乙烯、環(huán)氧化大豆油等含環(huán)氧基聚合物；縮水甘油酯(包括聚合物及單體)；以及縮水甘油醚(包括聚合物及單體)。考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量優(yōu)選為140 3300g/當量。環(huán)氧化合物為含有環(huán)氧基的聚合物時，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、 且組合物不易發(fā)生凝膠化，其環(huán)氧當量優(yōu)選為170 3300g/當量。環(huán)氧化合物為含有環(huán)氧基的單體時，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，其環(huán)氧當量優(yōu)選為140 400g/當量。其中，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，環(huán)氧化合物優(yōu)選為含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物、以及縮水甘油醚(包括聚合物及單體)。此外，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，優(yōu)選含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物(尤其常溫下呈固體者)。
下面，對含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物進行說明。作為酸封止劑的含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物，只要主鏈為(甲基)丙烯酸類聚合物，且是具有至少1個環(huán)氧基的聚合物即可，并無特別限制。另外，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一種或兩種。作為主鏈的(甲基)丙烯酸類聚合物，可以是均聚物及共聚物中的任意一種。作為含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物?？紤]到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、組合物不易發(fā)生凝膠化、且具有優(yōu)異的可操作性，含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物的重量平均分子量優(yōu)選為5，000 300，000, 更優(yōu)選為8，000 250，000。其中，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、組合物不易發(fā)生凝膠化、且具有優(yōu)異的可操作性，含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。下面，對縮水甘油醚進行說明。作為酸封止劑的縮水甘油醚，只要是具有縮水甘油氧基的化合物即可，并無特別限制。作為縮水甘油醚，例如可列舉丁基-縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、硬脂基-縮水甘油醚、烯丙基-縮水甘油醚、苯基-縮水甘油醚、丁基苯基-縮水甘油醚、丁氧基-聚乙烯乙二醇-縮水甘油醚、縮水甘油、甘油及環(huán)氧氯丙烷-0 1摩爾加合物-聚縮水甘油醚、乙烯乙二醇-環(huán)氧氯丙烷-O 2摩爾加合物-聚縮水甘油醚、聚乙烯乙二醇-二縮水甘油醚、新戊基乙二醇-二縮水甘油醚、以及三甲醇基丙烷-聚縮水甘油醚。作為環(huán)氧化合物，可使用市售產(chǎn)品。作為含環(huán)氧基(甲基)丙烯酸類聚合物的市售產(chǎn)品，例如可列舉MAPR00F G-0150M(丙烯酸類聚合物，粉體，重量平均分子量8，000 10，000,環(huán)氧當量310g/當量，日油公司制造)、以及MAPR00F G-2050M(丙烯酸類聚合物，粉體，重量平均分子量 200，000 250，000，環(huán)氧當量340g/當量，日油公司制造)。作為含環(huán)氧基聚苯乙烯的市售產(chǎn)品，例如可列舉MAPR00F G-1010S(苯乙烯類聚合物，粉體，重量平均分子量100，000，環(huán)氧當量1，700g/當量，日油公司制造)。作為環(huán)氧化大豆油的市售產(chǎn)品，例如可列舉New Sizer 510R(日油公司制造)。酸封止劑可分別單獨使用，或者將2種或2種以上組合使用。考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，優(yōu)選相對于 100重量份聚酰胺，酸封止劑的量為0. 1 10重量份，更優(yōu)選為0. 5 5重量份。酸封止劑為碳化二亞胺化合物時，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，優(yōu)選相對于100重量份聚酰胺，酸封止劑的量為0. 1 2重量份，更優(yōu)選為0. 3 1重量份。酸封止劑為環(huán)氧化合物時，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，優(yōu)選相對于100重量份聚酰胺，酸封止劑的量為0. 1 10重量份，更優(yōu)選為 0. 5 5重量份?？紤]到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，優(yōu)選相對于 20重量份，更優(yōu)選為5 15重量份。至于受酸劑與酸封止劑的量比，考慮到具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能、且組合物不易發(fā)生凝膠化，優(yōu)選相對于100重量份受酸劑，酸封止劑為50 150重量份，更優(yōu)選為 70 130重量份。聚酰胺樹脂組合物可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉填充劑、增強劑、防老化劑、增塑劑、顏料(染料)、增粘劑、潤滑劑、分散劑、以及加工助劑。聚酰胺樹脂組合物的制造方法并無特別限制。例如可列舉以下方法使用雙軸混煉擠出機，對聚酰胺和受酸劑、以及可根據(jù)需要使用的酸封止劑及/或添加劑進行混合?？紤]到具有優(yōu)異的混合加工性，混合溫度優(yōu)選為180 300°C，更優(yōu)選為200 ^O0C。由聚酰胺樹脂組合物形成的硬化物(例如薄片)的楊氏模數(shù)優(yōu)選為小于或等于 300MPa，更優(yōu)選為小于或等于270MPa。此外，針對由聚酰胺樹脂組合物形成的硬化物(例如薄片)，將其浸漬在含有水的含制冷劑組合物中實施試驗后，優(yōu)選硬化物的楊氏模數(shù)為小于或等于300MPa，更優(yōu)選為小于或等于270MPa。上述浸漬試驗后的硬化物楊氏模數(shù)小于或等于300MPa時，將具有更優(yōu)異的最內(nèi)層耐劣化性能，并具有優(yōu)異的柔軟性(軟管自身的彎曲剛性較低，發(fā)動機艙內(nèi)的可操作性良好)、以及耐振動性(來自制冷劑壓縮用壓縮機的振動不易傳到車身一側(cè)，振動和噪音對車內(nèi)的影響較小)。硬化物的楊氏模數(shù)超過300MPa時，軟管自身的彎曲剛性將增高，發(fā)動機艙內(nèi)的可操作性將變差，且制冷劑壓縮用壓縮機的振動將傳至車身一側(cè)，振動和噪音方面易發(fā)生問題。本發(fā)明中，由于相對于100重量份聚酰胺，受酸劑的量為0. 5 20重量份，因此浸漬試驗后的硬化物楊氏模數(shù)可小于或等于300MPa。本發(fā)明中，楊氏模數(shù)是以50mm/分鐘的拉伸速度，依據(jù)JIS K 7161，對實施以下浸漬試驗獲得的試驗體(實例中的試驗體1及試驗體2、進行測定后的結(jié)果使用聚酰胺樹脂組合物在230°C條件下制作薄片，由薄片切出寬5mm、長80mm、厚0. 15mm尺寸的試驗片，將其作為試驗體(實例中的試驗體1)，然后，在高壓蒸汽滅菌器中放入含有水的含制冷劑組合物[相對于100重量份含制冷劑組合物而添加0. 1重量份水的物質(zhì)，所述含制冷劑組合物含有50重量％的HF0-1234yf (Honeywell公司制造)作為制冷劑，并含有50重量％的商品名稱為Atmos GU-10 (新日本石油公司制造)的物質(zhì)作為潤滑油]、以及如上所述獲得的試驗體1，在150°C加熱加壓(計算值為7MPa)條件下放置168小時。下面，對橡膠層進行說明。本發(fā)明中，內(nèi)管可具有橡膠層。內(nèi)管具有橡膠層時，橡膠層與最內(nèi)層鄰接。下面，對制造橡膠層時使用的橡膠組合物進行說明。本發(fā)明中，橡膠組合物中含有的橡膠并無特別限制。作為橡膠，例如可列舉丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(Cl-IIR)、溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯丁橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、以及氯磺化聚乙烯橡膠。
考慮到具有優(yōu)異的橡膠層耐疲勞性能、且具有優(yōu)異的耐滲透性，優(yōu)選橡膠含有丁基橡膠(IIR)。橡膠可分別單獨使用，或者將2種或2種以上組合使用。本發(fā)明中，橡膠組合物可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉硫化劑、硫化促進劑、填充劑、增強劑、防老化劑、硫化活性劑、增塑齊U、顏料(染料)、增粘劑、潤滑劑、分散劑、以及加工助劑。本發(fā)明中，橡膠組合物的制造方法并無特別限制。例如可列舉以下方法使用開放式輥軋機、攪拌機、擠壓機、萬能攪拌機、以及分批攪拌機，對橡膠、以及可根據(jù)需要使用的添加劑進行混合(混煉)。下面，對增強層進行說明。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管由于具有增強層，因此能夠保持強度，且具有優(yōu)異的耐壓性、以及模具加緊固定力。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管可具有的增強層，其材料并無特別限制。作為用于增強層的材料，例如可列舉聚酯類纖維、聚酰胺類纖維、芳綸纖維、維綸纖維、人造纖維、PBO(聚對苯撐苯并二惡唑)纖維、聚芳基纖維、以及聚酮纖維等纖維材料； 以及硬鋼線(例如鍍黃銅鋼線、以及鍍鋅鋼線等)等金屬材料。其中，考慮到具有優(yōu)異的增強層耐疲勞性能、且具有優(yōu)異的特定性價比，優(yōu)選增強層為聚酯類纖維。增強層的形狀并無特別限制。例如可列舉葉片狀、螺旋狀的增強層。增強層的材料可分別單獨使用，或者將2種或2種以上組合使用。下面，對外層進行說明。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管由于具有外層，因此能夠保護增強層，且具有優(yōu)異的耐外部水分滲入性能。作為優(yōu)選實施例之一，可列舉本發(fā)明制冷劑搬運用軟管可具有的外層為橡膠層。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管可具有的外層，其材料并無特別限制。作為用于外層的材料，可列舉與本發(fā)明中橡膠層所用橡膠組合物相同的材料、及其以外的橡膠組合物?？紤]到具有優(yōu)異的耐候性，優(yōu)選含有乙烯-丙烯共聚物橡膠，而考慮到具有優(yōu)異的耐滲透性，優(yōu)選含有丁基橡膠(IIR)。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管的制造方法并無特別限制。例如可列舉以下方法在圓形心軸上依序?qū)雍献顑?nèi)層、橡膠層、增強層、以及外層后，將這些層進行硫化并粘接。此外， 最內(nèi)層和橡膠層之間可實施粘接處理(例如涂布粘接劑、對最內(nèi)層實施表面處理)。橡膠層和增強層之間可實施粘接處理(例如涂布粘接劑)。外層為與內(nèi)管橡膠層相同的橡膠層時，可在增強層和外層之間實施粘接處理(例如涂布粘接劑)。考慮到具有優(yōu)異的加工性，本發(fā)明中擠壓最內(nèi)層時的聚酰胺樹脂組合物溫度優(yōu)選為 230 250"C?？紤]到具有優(yōu)異的橡膠品質(zhì)及經(jīng)濟性，硫化時的溫度優(yōu)選為130 180°C?？紤]到具有優(yōu)異的橡膠品質(zhì)及經(jīng)濟性，硫化時間優(yōu)選為30 120分鐘。作為硫化方法，例如可列舉加壓硫化、蒸汽硫化、無模硫化(熱硫化)、以及溫水硫化。
可用于本發(fā)明制冷劑搬運用軟管的含制冷劑組合物并無特別限制。例如可列舉 含有氟類化合物等制冷劑和潤滑劑的組合物。作為含制冷劑組合物中含有的制冷劑，例如可列舉具有雙鍵的氟類化合物；以及HFC-13^(結(jié)構(gòu)式=CF3-CFH2)等飽和氫氟碳化合物。作為具有雙鍵的氟類化合物，例如可列舉1，2，3，3，3_五氟丙烯、1，3，3，3_四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯(結(jié)構(gòu)式=CF3-CF = CH2, HF0-1234yf)、1，2，3，3-四氟丙烯、以及 3，3，3-三氟丙烯等氟丙烯。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管具有的最內(nèi)層，相對于氟丙烯等具有雙鍵的氟類化合物等(尤其HF0-1234yf等新型制冷劑)而言，具有優(yōu)異的耐劣化性能。此外，通過改善最內(nèi)層的耐劣化性能，制冷劑搬運用軟管在受到變形或振動時，最內(nèi)層將不易破裂，并可改善最內(nèi)層的動態(tài)疲勞性能。含制冷劑組合物中含有的潤滑油并無特別限制。例如可列舉目前公知的潤滑油。本發(fā)明制冷劑搬運用軟管是一種能夠用于搬運制冷劑的軟管，例如可用于空調(diào)用軟管(例如汽車空調(diào))等流體輸送用軟管。此外，除了空調(diào)用軟管，本發(fā)明制冷劑搬運用軟管例如還可用于溫水用軟管(調(diào)溫設備用)。實例下面，顯示實例并對本發(fā)明進行具體說明。但本發(fā)明并不僅限于此。評價使用如下所述獲得的試驗體，按照以下所示的方法實施浸漬試驗、拉伸試驗，并對試驗體的拉伸強度(Tb)、伸展性(Eb)、以及浸漬試驗后的試驗體狀態(tài)進行評價。其結(jié)果如表 1所示。1.試驗體1制備在230°C條件下使用電熱沖壓機，將如下所述獲得的聚酰胺樹脂組合物制成薄片， 由薄片切出寬5mm、長80mm、厚0. 15mm尺寸的試驗片，將其作為試驗體1。2.浸漬試驗(劣化促進試驗)在高壓蒸汽滅菌器中放入含有水的含制冷劑組合物[相對于100重量份含制冷劑組合物而添加0. 1重量份水的物質(zhì)，所述含制冷劑組合物含有50重量％的 HF0-1234yf (Honeywell公司制造)作為制冷劑，并含有50重量％的商品名稱為Atmos GU-10(新日本石油公司制造)的物質(zhì)作為潤滑油]、以及如上所述獲得的試驗體1，在 150°C加熱加壓(計算值為7MPa)條件下放置168小時，實施浸漬試驗。浸漬試驗后，從含有水的含制冷劑組合物中撈起試驗體1，將浸漬試驗后獲得的試驗體作為試驗體2。3.拉伸試驗拉伸試驗是依據(jù)JIS K 7161，對如上所述獲得的試驗體1及試驗體2的23°C時拉伸強度(Tb)以及伸展性(Eb)進行測定。拉伸速度為50mm/分鐘。4.浸漬試驗前后試驗體狀態(tài)評價將如上所述獲得的試驗體1及試驗體2彎曲，對浸漬試驗前后的試驗體狀態(tài)進行評價。5.楊氏模數(shù)(拉伸彈性率)
以50讓/分鐘的拉伸速度，依據(jù)13 K 7161，測定如上所述獲得的試驗體2的楊氏 模數(shù)。聚酰胺樹脂組合物制造按照表1所示的量(重量份)，使用雙軸混煉擠出機均勻地混合該表中所示的各種
成分，制成聚酰胺樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種制冷劑搬運用軟管，其具有使用聚酰胺樹脂組合物制成的最內(nèi)層，該聚酰胺樹脂組合物是相對于100重量份聚酰胺，含有0. 5 20重量份受酸劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述受酸劑是從鋁碳酸鎂、氧化鎂、 以及氫氧化鈣構(gòu)成的群中選擇的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺樹脂組合物還含有含羧基改性聚烯烴。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺是從聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12、以及聚酰胺 MXD6構(gòu)成的群中選擇的至少一種。
5.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺與所述含羧基改性聚烯烴的量比(質(zhì)量比)為90/10 50/50。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其用于搬運含制冷劑組合物， 該含制冷劑組合物中，制冷劑是具有雙鍵的氟類化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述氟類化合物是從1，2，3，3，3_五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3,3,3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯、以及3，3，3-三氟丙烯構(gòu)成的群中選擇的至少一種氟丙烯。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述聚酰胺樹脂組合物還含有酸封止劑。
9.如權(quán)利要求8所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述酸封止劑是從碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、胺類化合物、異氰酸酯化合物、以及乙醇構(gòu)成的群中選擇的至少一種。
10.如權(quán)利要求9所述的制冷劑搬運用軟管，其中，所述環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量為 140 3300g/ 當量。
11.如權(quán)利要求8至10中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，相對于100重量份所述聚酰胺，所述酸封止劑的量為0. 1 10重量份。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的制冷劑搬運用軟管，其中，在所述最內(nèi)層上有橡膠層，在所述橡膠層上有增強層，在所述增強層上有外層。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種最內(nèi)層耐劣化性能優(yōu)異的制冷劑搬運用軟管，本發(fā)明制冷劑搬運用軟管具有使用聚酰胺樹脂組合物制成的最內(nèi)層，該聚酰胺樹脂組合物是相對于100重量份聚酰胺，含有0.5～20重量份受酸劑。
文檔編號B32B1/08GK102472416SQ2010800358
公開日2012年5月23日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者佐藤浩司, 大石英之, 山川賀津人, 松谷祐輔, 畑中進 申請人:橫濱橡膠株式會社