專利名稱：層積體的制作方法
層積體
技術領域：
本發明涉及層積體。
背景技術：
以往，出于近來環境意識的提高，防范燃料揮發的法律體系正在推進，特別是在汽車業界中，以美國為中心抑制燃料揮發的傾向顯著，對于燃料阻隔性優異的材料的需求量正在增大。特別是在燃料傳輸橡膠軟管中，為了使耐燃料透過性良好而采用了以氟樹脂為阻 隔層的層積軟管(阻隔層以外為橡膠)，由于近來強烈要求降低環境負荷，阻隔層需要具有更低的燃料透過性。作為其手段，嘗試了通過增加阻隔層的厚度或者使用低透過性最優異的全鹵系氟樹脂這樣的手段來確保低透過性。但是，增加阻隔層(氟樹脂)的厚度會使軟管重量增加，并且從節省能量的方面出發也是不利的；進一步地，軟管自身的彎曲性(柔軟性)受損，從處理性(組裝性，組付K性)的方面出發也是不利的。另外，在將全鹵系氟樹脂作為阻隔層使用的情況下，與作為配對材料——外內層的橡膠的粘接困難，需要進行用于改善粘接性的樹脂表面處理或者對膜材或條帶進行卷纏的操作等工序，出現作業過程的復雜化、生產率顯著降低、以及大幅提高成本等實用上的不利狀況。為了提高氟樹脂層與橡膠層的粘接，例如根據專利文獻I所示，已知作為橡膠層中所用的橡膠使用的是環氧化橡膠或環氧化橡膠與橡膠的共混物。另外，根據專利文獻2中所示，已知為了將橡膠與氟樹脂直接粘接，作為氟樹脂使用具有羰基等反應性官能團的熱塑性氟樹脂，進一步地在該熱塑性氟樹脂與橡膠層的至少一方中混合三烯丙基異氰脲酸酯這樣的多官能性化合物。另外根據專利文獻3記載，還已知有具備二烯系橡膠層與偏二氟乙烯系共聚物(THV)層相鄰的層結構的燃料軟管，所述二烯系橡膠層是在NBR等二烯系橡膠中添加DBU鹽等同時添加硫系硫化劑、氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽的至少一者以及氧化鎂而成的。根據專利文獻4和5所示還可知，采用以至少存在一種含有兩個以上氫原子的單體的氟代聚合物或偏二氟乙烯為必須成分的氟代聚合物，將脫氟化氫組合物混合，從而改良氟代聚合物層與固化性彈性體化合物的粘接性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平7-266501號公報專利文獻2 :日本特開2005-22403號公報專利文獻3 :日本特開2007-261079號公報專利文獻4 :日本特表2001-527104號公報專利文獻5 :日本特表2001-526921號公報
發明內容發明所要解決的課題本發明的目的在于提供一種硫化層積體，該硫化層積體不使用接合劑，并且在不對橡膠層與氟樹脂層的各層實施表面處理的情況下橡膠層與氟樹脂層牢固粘接。用于解決課題的手段本發明涉及一種層積體，其為具備橡膠層(A)以及層積在橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在于橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層；
硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(al);選自由1，8_ 二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯-7鹽、I，5-二氮雜雙環(4. 3. 0)-壬烯-5鹽、I，8-二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯_7以及1，5_ 二氮雜雙環(4. 3.0)-壬烯-5組成的組中的至少一種化合物(a2);氧化鎂(a3)；以及二氧化硅(a4)；化合物(a2)相對于100質量份的未硫化橡膠(al)大于I. 0質量份、小于等于5. 0
質量份；氟樹脂層⑶為由氟聚合物組合物形成的層；氟聚合物組合物含有具有來自三氟氯乙烯的共聚單元的氟聚合物(bl)。發明效果對于本發明的層積體來說，在氟樹脂層與橡膠層進行層積時無需組合特別復雜的工序，為了在橡膠硫化時獲得化學上牢固的粘接，在粘接中無需特別的工序，能夠以低成本進行成型，成型也容易進行。另外可通過擠出成型這樣的常規方法進行成型，因而也能夠進行薄膜化，在柔軟性的方面也有改善。
具體實施方式
本發明的層積體的特征在于，其具備橡膠層(A)以及層積在橡膠層(A)上的氟樹脂層⑶。下面對各層進行說明。(A)橡膠層橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層。硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(al)、化合物(a2)、氧化鎂(a3)以及二氧化硅(a4)作為必要成分，進一步可以含有硫化劑(a5)和金屬鹽(a6)的至少任意一種作為任意成分。特別地，硫化用橡膠組合物若除了未硫化橡膠(al)和化合物(a2)以外還含有硫化劑(a5)和金屬鹽(a6)，則可使層(A)與層⑶以更大的粘接強度進行粘接。未硫化橡膠(al)可以為氟橡膠，但出于耐寒性良好這一點或在成本方面優異的原因，優選非氟橡膠。作為非氟橡膠的具體例，可以舉出例如丁腈橡膠(NBR)或其氫化物(HNBR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)等二烯系橡膠、乙烯-丙烯三元單體共聚物(ethylene-propylene-termonomer)橡膠、娃酮橡膠、丁基橡膠、環氧氯丙烷橡膠、丙烯酸系橡膠等。作為未硫化橡膠(al)，從耐熱性、耐油性、耐候性、擠出成型性良好的方面考慮優選二烯系橡膠，更優選NBR。為了對橡膠層(A)賦予有別于未硫化橡膠(al)的特性，硫化用橡膠組合物可以含有樹脂。作為樹脂，可以舉出例如PVC、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如，在硫化用橡膠組合物含有NBR與PVC的情況下，可以使耐臭氧性得到提高。這種情況下，優選相對于100質量份NBR，PVC的混合量為10 70質量份。化合物(a2)為選自由I，8- 二氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯_7鹽(DBU鹽)、I，5_ 二氮雜雙環(4. 3. 0)-壬烯-5鹽(DBN鹽)、1，8- 二氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯-7 (DBU)以及1,5- 二氮雜雙環(4. 3. 0)-壬烯-5 (DBN)組成的組中的至少一種化合物。通過含有化合物(a2)，可以改善硫化用橡膠組合物的硫化特性。作為DBU鹽和DBN鹽，可以舉出DBU或DBN的碳酸鹽、長鏈脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽、苯酚鹽、酚樹脂鹽、萘甲酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、甲酸鹽、線型酚醛樹脂鹽等，優選為選自由1，8-芐基-1，8- 二氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯鎗氯化物 (DBU-B)、萘甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽以及甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。更具體地說，化合物(a2)優選為選自由1，8_ 二氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯_7、I，8-芐基-I，8-二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯鎗氯化物、I，8-二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯-7的萘甲酸鹽、1，8_ 二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯-7的苯酚鹽、1，8_ 二氮雜雙環(5. 4. 0)十一碳烯-7的鄰苯二甲酸鹽以及1，8_ 二氮雜雙環(5. 4. 0)十一碳烯_7的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。作為化合物(a2)，更優選為選自由1，8-二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯_7、1，8_芐基-I，8-二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯鎗氯化物、I，8-二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯_7的苯酚鹽、1，8_ 二氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯-7的鄰苯二甲酸鹽以及1，8_ 二氮雜雙環(5. 4. 0)十一碳烯-7的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。進一步優選為選自由1，8_芐基-I，8-二氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯鎗氯化物以及I，8-二氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯-7的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。作為化合物(a2)單獨使用DBU的萘甲酸鹽的情況下，為了得到優異的粘接性，可能會需要比較大量的化合物(a2)。但是，在使用DBU-B的情況下，可以更為減少混合量。化合物(a2)優選以DBU-B為必須成分，更優選DBU-B單獨、DBU-B與DBU的苯酚鹽的組合、DBU-B與DBU的鄰苯二甲酸鹽的組合、DBU-B與DBU的甲酸鹽的組合、DBU-B與DBU的組合、或者DBU-B與DBU的萘甲酸鹽的組合。如此通過以DBU-B為必須成分，可以降低化合物(a2)的用量。此外，作為化合物(a2)，其為選自由DBU_B、DBU的苯酚鹽、DBU的鄰苯二甲酸鹽和DBU的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物與DBU的萘甲酸鹽的組合；DBU-B ;或者DBU也是優選形態之一。相對于100質量份的未硫化橡膠(al)，化合物(a2)大于I. 0質量份、小于等于5. 0質量份。化合物(a2)相對于100質量份的未硫化橡膠(al)優選為I. 5質量份以上。化合物(a2)若過少，則粘接力可能不充分。另外，化合物(a2)相對于100質量份的未硫化橡膠(al)優選為3. I質量份以下、更優選為3. 0質量份以下、進一步優選為2. 0質量份以下。硫化劑(a5)根據硫化用橡膠組合物的硫化體系，可以使用現有公知的物質。通過對未硫化橡膠(al)進行硫化，使所得到的硫化橡膠層的拉伸強度等機械強度提高，還可以獲得良好的彈性。作為可用于本發明中的硫化體系，可以任意采用硫黃硫化體系、多元胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系、咪唑硫化體系、三嗪硫化體系、卩惡唑硫化體系、噻唑硫化體系，但在未硫化橡膠中含有硫化性基團(交聯位點)的情況下，可以根據交聯位點的種類、或根據對硫化后的層積體賦予的特性或用途進行適當選擇硫化體系。作為硫化劑(a5)，可以任意采用與硫化體系相對應的硫黃硫化體系硫化劑、多元胺硫化體系硫化劑、多元醇硫化體系硫化劑、過氧化物硫化體系硫化劑、咪唑硫化體系硫化齊[J、三嗪硫化體系硫化劑、噁唑硫化體系硫化劑、噻唑硫化體系硫化劑，可以單獨使用或合用。例如，在未硫化橡膠(al)為二烯系非氟橡膠(NBR、SBR、BR等)的情況下，通常采用的是硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系，因而作為硫化劑也優選為選自由硫黃硫化體系 硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種。作為硫黃硫化體系硫化劑，可以示例出粉末硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物、多硫化物等。硫黃硫化體系硫化劑的混合量相對于100質量份的未硫化橡膠(al)優選為I. 0 10. 0質量份。若過少則粘接性不充分，若過多則有變得過硬的傾向。作為過氧化物硫化體系硫化劑，可以舉出在熱或氧化還原系的存在下容易產生過氧化自由基的有機過氧化物作為優選的物質。作為有機過氧化物，可以示例出例如1，1_雙(叔丁基過氧基)_3，5，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、a，a ’ _雙(叔丁基過氧基)_對二異丙基苯、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔_3、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、過氧化異丙基碳酸叔丁酯等。這些之中優選的物質為二烷基化合物。通常根據活性-0 = 0-的量、分解溫度等來選擇種類以及混合量。混合量通常相對于100質量份未硫化橡膠為0. I 15. 0質量份、優選為0. 3 5. 0質量份。作為硫化劑(a5),優選為選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種，更優選為硫黃硫化體系硫化劑，其添加量相對于100質量份未硫化橡膠(al)優選為0. 5 5. 0質量份、特別優選為I. 0 3. 0質量份。金屬鹽(a6)優選為選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少一種。作為上述氨基甲酸金屬鹽，可以舉出例如二甲基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的鐵鹽(FeMDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnEPDC)、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽、二芐基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽、二甲基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽(NaMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽(NaEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽(NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的銅鹽(CuMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的碲鹽(TeEDC)等。這些物質可以單獨使用或者2種以上合用。這些之中，從粘接性、橡膠物性的方面考慮，適于使用ZnMDC、ZnEDC或ZnBDC。
作為上述噻唑系金屬鹽，適于使用巰基苯并噻唑的鋅鹽(ZnMBT)。相對于100質量份的未硫化橡膠(al),金屬鹽(a6)的混合量優選為0. 01 3. 0質量份、更優選為0. 01 0. 5質量份、特別優選為0. 05 0. 3質量份。金屬鹽(a6)的混合量若過少，則發現硫化橡膠物性有變差的傾向；若過多，則發現未硫化物性有變差的傾向。硫化用橡膠組合物含有氧化鎂(a3)。從粘接性、橡膠物性的方面考慮，相對于100質量份的未硫化橡膠(al)，氧化鎂(a3)的混合量優選為3 20質量份、特別優選為5 15質量份。具有本發明的特定結構的層積體中，通過以氧化鎂(a3)為必需成分，具有優異的粘接性。硫化用橡膠組合物含有二氧化硅(a4) (silica)。作為二氧化硅(a4)，可以使用堿性二氧化硅、酸性二氧化硅，從粘接性的方面出發，優選使用堿性二氧化硅。作為堿性二氧化娃，可以舉出Carplex 1120 (DSL Japan株式會社制造)。另外,從粘接性、橡膠物性的方 面出發，優選其相對于100質量份的未硫化橡膠(al)為10 40質量份，特別優選為15 25質量份。具有本發明的特定結構的層積體通過以二氧化硅(a4)為必需成分，具有優異的粘接性。在硫化用橡膠組合物中優選不含有胺化合物，這是由于其阻礙硫化特性或有損于橡膠的物性。另外，在本發明中，根據目的或需要，可以混合在通常的硫化用橡膠組合物中所混合的常規添加物，例如可混合填充劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、抗老化劑、著色劑、穩定齊U、粘接助劑、防粘劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、表面非(壓敏)粘合劑、賦粘劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、耐油性提高劑、發泡劑、抗焦劑、潤滑齊U、環氧樹脂等各種添加劑。此外，也可以混合I種或2種以上與上述物質不同的常用硫化劑或硫化促進劑。其中，這些添加劑的混合量處于無損于作為本發明目的的與氟樹脂層(B)的粘接力的范圍。作為填充劑，可以舉出氧化鈣、二氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鈉、硅酸鋁等硅酸鹽；硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；合成水滑石；二硫化鑰、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物；硅藻土、石棉、鋅鋇白(硫化鋅/硫化鋇)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化鈣、焦炭、石英微粉、鋅白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、各種晶須、玻璃纖維、有機增強劑、有機填充劑等。作為加工助劑，可以舉出硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鈉、硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽；硬脂酰胺、油酸酰胺等高級脂肪酰胺；油酸乙酯等高級脂肪酸酯；硬脂基胺、油胺等高級脂肪族胺；巴西棕櫚蠟、純白地蠟蠟等石油系蠟；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、鏈烷烴等脂肪族烴；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、松香、(鹵化)二烷基胺、(鹵化)二烷基砜、表面活性劑等。作為增塑劑，可以舉出例如鄰苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物；作為軟化劑，可以舉出例如潤滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸鈣；作為抗老化劑，可以舉出例如苯二胺類、磷酸酯類、喹啉類、甲酚類、苯酚類、二硫代氨基甲酸酯金屬鹽等。作為環氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能環氧樹脂等。這些之中，從耐化學藥品性、粘接性良好的方面考慮優選舉出雙酚A型環氧樹脂，進一步地，特別優選舉出式(I)所示的環氧樹脂化I
權利要求
1.一種層積體，其是具備橡膠層(A)以及層積在橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在干 橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層； 硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(al);選自由1，8_ ニ氮雜雙環(5.4.0) -|碳烯-7鹽、I，5-ニ氮雜雙環(4. 3. 0)-壬烯-5鹽、I，8-ニ氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯_7以及1，5_ ニ氮雜雙環(4. 3.0)-壬烯-5組成的組中的至少ー種化合物(a2);氧化鎂(a3);以及ニ氧化硅(a4)； 相對于100質量份的未硫化橡膠(al),化合物(a2)大于I. 0質量份且為5. 0質量份以下； 氟樹脂層(B)為由氟聚合物組合物形成的層； 氟聚合物組合物含有氟聚合物(bl)，該氟聚合物(bl)具有來自三氟氯こ烯的共聚單J Li o
2.如權利要求I所述的層積體，其中，硫化用橡膠組合物進ー步含有選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少ー種硫化劑(a5)。
3.如權利要求I或2所述的層積體，其中，硫化用橡膠組合物進ー步含有選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少ー種金屬鹽(a6)。
4.如權利要求1、2或3所述的層積體，其中，未硫化橡膠(al)為非氟橡膠。
5.如權利要求1、2、3或4所述的層積體，其中，未硫化橡膠(al)為丁腈橡膠。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的層積體，其中，化合物(a2)為選自由1，8_ニ氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯-7、I，8-芐基-I，8-ニ氮雜雙環(5. 4. 0)-7-i^—碳烯鎗氯化物、I，8-ニ氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯_7的萘甲酸鹽、I，8-ニ氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯-7的苯酚鹽、1，8_ ニ氮雜雙環(5.4.0) i^一碳烯_7的鄰苯ニ甲酸鹽以及1，8_ ニ氮雜雙環(5. 4. 0) i^一碳烯-7的甲酸鹽組成的組中的至少ー種化合物。
7.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的層積體，其中，氟聚合物(bl)為三氟氯こ烯_四氟こ烯-全氟(烷基こ烯基醚)共聚物。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的層積體，其中，在氟樹脂層(B)的兩側層積有橡月父層(A)。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的層積體，其中，在橡膠層(A)的兩側層積有氟樹脂層⑶。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的層積體，其在橡膠層(A)上或氟樹脂層(B)上進ー步含有除橡膠層(A)和氟樹脂層(B)以外的聚合物層(C)。
11.一種層積體，該層積體的特征在于，其對權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的層積體進行硫化處理而得到，橡膠層(Al)與氟樹脂層(B)已被硫化粘接。
全文摘要
本發明提供不使用接合劑、并且對于橡膠層與氟樹脂層的各層不實施表面處理、橡膠層與氟樹脂層牢固粘接的硫化層積體。本發明所涉及的層積體為具備橡膠層(A)以及在橡膠層(A)上層積的氟樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在于橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層；硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(a1)；選自由1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7鹽、1，5-二氮雜雙環(4.3.0)-壬烯-5鹽、1，8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7以及1，5-二氮雜雙環(4.3.0)-壬烯-5組成的組中的至少一種化合物(a2)；氧化鎂(a3)以及二氧化硅(a4)；化合物(a2)相對于100質量份的未硫化橡膠(a1)大于1.0質量份、小于等于5.0質量份；氟樹脂層(B)為由氟聚合物組合物形成的層；氟聚合物組合物含有具有來自三氟氯乙烯的共聚單元的氟聚合物(b1)。
文檔編號B32B25/08GK102802941SQ20108002898
公開日2012年11月28日 申請日期2010年5月19日 優先權日2009年6月30日
發明者增井利昭, 柳口富彥, 田枝真由子, 稻葉剛志 申請人:大金工業株式會社