專利名稱：造紙中用作添加劑的含季乙烯胺的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含乙烯胺的聚合物及其制備方法，其中胺基被陽離子的官能團取代。
背景技術：
部分或完全水解的聚乙烯基甲酰胺(即，聚乙烯胺)均可以在造紙中用作干強劑、 濕強劑、助留劑和助濾劑。聚乙烯胺具有線型的主鏈結構，每兩個碳單元有一個伯胺基團， 這使其因為具有高密度的伯胺官能而在水系統中為高度陽離子性的。由于伯胺基團的高密 度，這些聚合物具有很強的氫鍵合能力。美國專利US 2，721，140公開了使用聚乙烯胺作為 添加劑制造具有高濕強度的紙張，而美國專利US 5，961，782公開了使用聚乙烯胺來制備 可交聯的起皺粘合劑配制品。美國專利US 4，421，602公開了部分水解的水溶性N-乙烯基 甲酰胺聚合物，所述聚合物含有N-乙烯基甲酰胺單元和乙烯胺單元。它還公開了使用聚乙 烯胺和50%水解的聚乙烯基甲酰胺來提高造紙工藝中紙漿纖維的絮凝效率、細粉保留和濾 過速率，而美國專利US 6，159，340則公開了在紙張和紙板生產中使用這類聚合物作為干 強劑和濕強劑。美國專利6，616，807和6，797，785公開了在造紙中使用聚乙烯胺作為助濾 劑、絮凝劑和助留劑。制造聚乙烯胺通常通過N-乙烯基甲酰胺單體進行自由基溶液聚合，然后再進行 堿或酸催化水解，由此聚合物主鏈上的伯胺被脫保護，釋放出甲酸。美國專利US 4，774，285 披露了 N-乙烯基甲酰胺單體可與另外的乙烯基單體如乙酸乙烯酯共聚，隨后水解產生水 溶性乙烯胺和乙烯醇的共聚物，其可以作為用于造紙的干強和濕強添加劑。美國專利US 5，630，907公開了含有乙烯胺和丙烯酸單元兩者的共聚物組合物及其應用。美國專利US 6，797，785公開了一種共聚物及其作為絮凝劑和凝結劑在造紙中的應用，該共聚物通過反 相乳液聚合而含有乙烯胺單元及二烯丙基二甲基(氯化)銨(DADMAC)或丙烯酰胺單元的 組合。EP 0251182公開了含乙烯胺和丙烯腈單元的共聚物，所述共聚物在造紙中可用作助 濾劑、助留劑，以及用于提高紙制品干強度的濕端添加劑。總之，這些共聚物含有以線性方 式通過碳-碳鍵無規連接在一起的乙烯胺單元和其它乙烯基單元，其中所述其它乙烯基單 元可降低乙烯胺單元在聚合物主鏈上的密度，從而與聚乙烯胺均聚物相比，可賦予其較低 的陽離子電荷密度。聚乙烯胺的胺官能可以與多種具有反應性官能團的化合物反應。用官能團對聚 乙烯胺進行后聚合化學改性是一種生成具有改變了的物理和應用特性的聚乙烯胺衍生物 的替代方法。美國專利US 5，994，449公開了樹脂組合物及這些組合物作為起縐粘合劑的 應用，所述樹脂組合物為表鹵代醇與乙烯胺_乙烯醇共聚物和聚氨基酰胺混合物的反應 產物。美國專利US5，269，942公開了使用季銨化聚乙烯胺用于脫墨回路凈化，而美國專 利US5，292，441公開了其作為絮凝劑用于廢水凈化。在這兩種情況下，季銨化的聚乙烯 胺由聚乙烯胺與季銨化試劑如氯甲烷、硫酸二甲酯、或氯化芐反應得到。美國專利申請第 2008/0009596A1號公開了通過包括酰胺、酯和酸的α，β -不飽和烷基羰基化合物改性的 含聚乙烯胺的聚合物。特別地，用丙烯酰胺改性的含聚乙烯胺聚合物作為造紙工藝中的添加劑用于干強度得到改善的紙板制品，顯示出了特別的效果。美國專利US 6，864，330公開 了 PEG接枝的聚乙烯胺衍生物，并且還公開了接枝聚合物的伯胺可以通過與含季銨基團的 環氧化物反應而進一步陽離子化。接枝聚合物可以在PEG存在下通過自由基聚合來聚合 乙烯基甲酰胺進行制備，并且其在結構上不同于聚乙烯胺均聚合物和共聚物。美國專利US 5，324，787中描述了用丁基縮水甘油醚改性的含乙烯胺聚合物。美國專利US 6，133，392中 描述了用氯乙酸鈉改性的含乙烯胺聚合物。美國專利US 5，430，110描述了季銨化的含乙 烯胺聚合物，但是沒有描述其在提高紙制品干強度或提高造紙系統濾過性的用途。日本專 利申請10-110010A描述了季銨化的含乙烯胺聚合物，但是沒有說明哪些具體的組合物最 適用于紙制品的干強度和造紙系統的濾過。美國專利申請第12/221，220號描述了季銨化 的含乙烯胺聚合物。與本發明相比，該美國專利申請12/221，220號提出了該發明的更具體 限制的部分，其中含聚乙烯胺的聚合物優選以特定的比例與季胺化試劑反應，賦予所得到 的改性含乙烯胺聚合物高得驚人的正電荷密度，并且，在用于造紙應用時可表現出意想不 到的增強的干強度、濾過和固著性能(fixative property) 0
發明內容
本發明的一個實施方案是改性的含乙烯胺聚合物，所述聚合物包括無規分布的具 有下式(I)或(II)至少之一的重復單體單元
權利要求
1.一種制造紙張的方法，所述方法包括向造紙機的濕端加入有效量的聚合物的步驟，所述聚合物包括無規分布的具有下式(工)和(II)至少之一的重復單體單元
2.權利要求l的方法，其中所述聚合物還包括無規分布的具有下式(II工)、(IV)、(V)、(V工)、(VII)和(VII工)至少之一的重復單體單元
3.權利要求l的方法，其中R、為一CH，CH(。H)CH，一。
4.權利要求3的方法，其中R一和凡為一C凡，n、與n，之和為2—40摩爾％。
5.權利要求l的方法，其中R、為一CH，CH，一，n、與n，之和為2—40摩爾％。
6.權利要求l的方法，其中R、為一CH，CH，CH，一，n、與n，之和為2—40摩爾％。
7.權利要求l的方法，其中n、與n，之和為3—20摩爾％。
8.權利要求l的方法，其中所述聚合物的分子量為約20，000一約800，000道爾頓。
9.權利要求l的方法，其中所述聚合物的分子量為約75，000一約600，000道爾頓。
10.權利要求3的方法，其中Ii1與Ii2之和為3-20摩爾％。
11.權利要求1的方法，其中所述聚合物的正電荷密度在PH為7.0時為至少5. Omeq/
12.權利要求1的方法，其中所述聚合物的正電荷密度在pH為7.0時為至少7. Omeq/g°
13.權利要求1的方法，其中R1為-CH2CH(OH)CH2-，其中R2和R3為-CH3,H1與n2之和 為3-20摩爾％，聚合物的分子量為約75，000-約600，000道爾頓，并且聚合物的正電荷密 度在pH為7. 0時為至少5. Omeq/g。
14.權利要求13的方法，其中聚合物的正電荷密度在7.O時為至少7. Omeq/g。
15.權利要求1的方法，其中R1為-CH2CH2-，其中R2和R3為-CH3,Ii1與n2之和為3-20 摩爾％，聚合物的分子量為約75，000-約600，000道爾頓，并且聚合物的正電荷密度在pH 為7.0時為至少5. Omeq/g。
16.一種聚合物，所述聚合物包括無規分布的具有下式(I)和(II)至少之一的重復單 體單元
17.權利要求16的聚合物，其中所述聚合物的正電荷密度在pH7. 0時為至少7. Omeq/
18.權利要求16的聚合物，其中Ii1與Ii2之和為0.2-8摩爾0A。
19.權利要求16的聚合物，其中R1選自以下組中-CH2CH2-；-CH2CH2CH3-和-CH2CH(OH) CH2-。
20.權利要求16的聚合物，其中R1包括CH2CH(OH)CH2-。
全文摘要
公開了其中用陽離子官能團取代胺基的含乙烯胺聚合物。還公開了制備這類聚合物的方法以及包括這類聚合物的組合物。除了其它應用，這些聚合物可用于造紙應用，作為干強劑、濕強劑、助留劑、助濾劑、以及樹脂和膠粘物控制劑。
文檔編號D21H17/46GK102119180SQ201080002276
公開日2011年7月6日 申請日期2010年1月29日 優先權日2009年1月30日
發明者J·M·麥凱, J·R·理查德, 古渠鳴 申請人:赫爾克里士公司