無鹵熱固性樹脂組合物、使用其制作的半固化片及覆金屬箔層壓板的制作方法

專利名稱：無鹵熱固性樹脂組合物、使用其制作的半固化片及覆金屬箔層壓板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性樹脂組合物，尤其涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物、使用 其制作的半固化片及覆金屬箔層壓板。
背景技術：
隨著電子電氣在全球的快速發展，電子電氣產品廢棄物以及電子電氣中有毒物質 對環境的危害越來越嚴重。現有的電子材料為了達到優異的阻燃性，通常采用含溴的環氧 樹脂或含溴的阻燃劑，他們在燃燒過程中會產生大量令人窒息的煙霧，部分溴化阻燃劑在 燃燒過程中還會產生二惡英、二苯并呋喃等致癌物質。2006年7月1日歐盟的兩份指令《關 于報廢電氣電子設備指令》、《關于在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實 施，無鹵阻燃型印制線路板基材的開發成為業界的工作重點。另外，隨著傳輸信息量的增大，傳輸頻率不斷提升，傳輸頻率由MHz向GHz過渡，電 子產品對印制線路板(PCB)的介電性能和信號傳輸性能提出了更多的要求。這需要印制線 路基板的介電常數和介質損耗因子越小，越有利于提高信號的傳輸速度，并減少信號的失真。比利時專利第627887號、美國專利第6509414號、德國專利第3839105號、中國專 利第101602881號、101481490號、1955219號等報道了苯乙烯-馬來酸酐低聚物來固化環 氧樹脂，雖然能夠獲得較好的介電性能但是這些例子都是使用含鹵素的樹脂或者添加劑， 不能滿足無鹵環保的要求。

發明內容
本發明的目的在于提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，具有優良的耐熱性、耐浸焊 性、耐濕性、耐濕熱性，及低介電常數與低介質損耗因子。本發明的另一目的在于提供一種使用上述無鹵熱固性樹脂組合物制作的半固化 片，具有優良的耐熱性、耐浸焊性、耐濕性及耐濕熱性，以及低介電常數、低介質損耗因子， 且不含鹵素，符合環保要求。本發明的又一目的在于提供一種使用上述無鹵熱固性樹脂組合物制作的覆金屬 箔層壓板，具有優良的耐熱性、耐浸焊性、耐濕性及耐濕熱性，以及低介電常數、低介質損耗 因子，且不含鹵素，符合環保要求。為實現上述目的，本發明提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，其包括組分及其重量 份(按無鹵熱固性樹脂組合物總重量份計算)為分子結構中不含鹵素的雙官能或多官能 環氧樹脂10-70重量份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物10-60重量份、共固化劑3-20重量份，其 中共固化劑為不含鹵素的酚類化合物或酚醛樹脂。所述分子結構中不含鹵素的雙官能或多官能環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚 F型環氧樹脂、雙酚S型、聯苯型環氧樹脂、萘類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、苯酚_酚醛型環氧、鄰甲酚_酚醛性環氧、雙酚A-酚醛型環氧、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧 樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、環戊二烯或二環二烯與酚類縮聚樹脂的環氧 樹脂、異氰酸酯改性的環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、海因環氧樹脂、經萜烯改性的環 氧樹脂、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、10-(2，5- 二羥基苯 基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、及10- (2,9- 二羥基萘 基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂中的一種或多種，其用量 優選為20-60重量份。所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物的分子量為1400-60000，其中苯乙烯與馬來酸酐的 摩爾比為1-8 1。該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的用量優選為15-50重量份。所述不含鹵素的酚類化合物為10-(2，5_ 二羥基苯基)-9，10_ 二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (2，9- 二羥基萘基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物、聯苯二酚、或聯二萘酚；酚醛樹脂為苯酚型酚醛樹脂、鄰甲基苯酚型酚醛樹 脂、雙酚A型酚醛樹脂、烷基型酚醛樹脂、含氮酚醛樹脂、或雙環戊二烯型酚醛樹脂。所述酚醛樹脂的軟化點為80-160度。還包括阻燃劑，該阻燃劑為膦腈類阻燃劑、磷酸酯類阻燃劑、或無機阻燃劑，其中 磷酸酯類阻燃劑為磷酸三苯酯或雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，無機阻燃劑為紅磷、氫氧化鋁、 氫氧化鎂或三氧化銻。還包括氰酸酯樹脂或雙馬來酰亞胺類聚酰亞胺樹脂，其用量(按無鹵熱固性樹脂 組合物總重量份計算)為0-40重量份。同時，提供一種使用上述無鹵熱固性樹脂組合物制作的半固化片，其包括基料、及 通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。所述基料為無機或有機材料，無機材料為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬的機織 織物或無紡布或紙，其中玻璃纖維或無紡布為E-glaSS、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅 氧布；有機材料為聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、或間規聚苯乙烯制造 的織布或無紡布或紙。進一步地，還提供一種使用上述無鹵熱固性樹脂組合物制作的覆金屬箔層壓板， 其包括數層相互疊合的半固化片、及壓覆于疊合后的半固化片的一側或兩側的金屬箔，每 一半固化片均包括基料、及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。所述金屬箔為銅、黃銅、鋁、鎳、或該些金屬的合金或復合金屬箔，其厚度為 5-150 ym;所述基料為無機或有機材料，無機材料為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬的機織 織物或無紡布或紙，其中玻璃纖維或無紡布為E-glaSS、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅 氧布；有機材料為聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、或間規聚苯乙烯制造 的織布或無紡布或紙。本發明的有益效果本發明的無鹵熱固性樹脂組合物，具有耐熱性、耐浸焊性、耐 濕性及耐濕熱性，低介電常數及低介質損耗因子等特點，用其制作的半固化片及覆金屬箔 層壓板也具有耐熱性、耐浸焊性、耐濕性及耐濕熱性，低介電常數及低介質損耗因子等特 點，且不含鹵素，符合環保要求；此外，該無鹵熱固性樹脂組合物還可用于制作膠粘劑、涂 料、復合材料等，可應用于建筑、航空、船舶及汽車工業等領域。
具體實施例方式本發明提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，該無鹵熱固性樹脂組合物包括組分及其 重量份(按無鹵熱固性樹脂組合物總重量份計算)為分子結構中不含鹵素的雙官能或多 官能環氧樹脂10-70重量份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA) 10-60重量份、共固化劑3-20 重量份，其中共固化劑為不含鹵素的酚類化合物或酚醛樹脂。所述分子結構中不含鹵素的雙官能或多官能環氧樹脂，是指在1個分子樹脂中具 有多于兩個或兩個以上環氧基團的環氧樹脂，可為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 雙酚S型、聯苯型環氧樹脂、萘類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、苯酚_酚醛型環氧(簡稱 PNE)、鄰甲酚-酚醛性環氧(簡稱PNE)、雙酚A-酚醛型環氧(簡稱BNE)、間苯二酚型環氧樹 脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂和環戊二烯或二環二烯與 酚類縮聚樹脂的環氧樹脂、異氰酸酯改性的環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、海因環氧樹 脂、經萜烯改性之環氧樹脂、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱D0P0)改 性環氧樹脂、10-(2，5- 二羥基苯基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱 D0P0-HQ)改性環氧樹脂、10- (2,9- 二羥基萘基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧 化物(D0P0-NQ)改性環氧樹脂。以上環氧樹脂可以單獨或混合幾種使用。該雙官能或多官 能環氧樹脂的用量為10-70重量份，優選為20-60重量份。所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)在樹脂體系中作為環氧樹脂的固化劑，SMA 中的苯乙烯結構具有優良的介電性能，將此結構引入到固化后的交聯結構中去可以實現低 的介電常數和介質損耗因子。分子量太高的SMA共聚物(Mw —般高于100000)和環氧樹脂 的兼容性較差，同時其酸酐重量百分含量較低(一般低于3% )，不太適合作為環氧樹脂的 固化劑，事實上具有熱塑性塑料的特點，因此不太適合印制線路板的制作。而實驗證明分子 量(Mw)為1400-60000和酸酐重量比超過3%的SMA可以作為環氧樹脂的固化劑用于印制 線路板的制作，特別是分子量(Mw)在5000-20000范圍內。此種SMA共聚物中苯乙烯馬來 酸酐的摩爾比值在 1-8 1，如 Sartomer 的 SMA1000、SMA2000、SMAEF30、SMAEF40，可以單 獨使用一種SMA或混合幾種。該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的用量為10-60重量份，優選為 15-50重量份。SMA用量太少不能降低板材的介電常數，太多則會影響板材的耐熱性和吸水 率。本發明采用不含鹵素的酚類化合物或酚醛樹脂作為共固化劑，其中不含鹵素的 酚類化合物為10-(2，5_ 二羥基苯基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (簡稱D0P0-HQ)、10-(2，9_ 二羥基萘基)_9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (D0P0-NQ)、聯苯二酚、或聯二萘酚等；酚醛樹脂為苯酚型酚醛樹脂、鄰甲基苯酚型酚醛樹 脂、雙酚A型酚醛樹脂、烷基型酚醛樹脂、含氮酚醛樹脂、或雙環戊二烯型酚醛樹脂等。上述 不含鹵素的酚類化合物或酚醛樹脂的共固化劑可以單獨或混合使用，其用量為3-20重量 份。共固化劑用量太少會影響樹脂組合物的耐熱性，用量過多會使組合物介電性能劣化。上 述酚醛樹脂的軟化點為80-160度，優選軟化點為90-150度。酚醛樹脂軟化點太低會影響 到樹脂組合物的玻璃化轉變溫度和耐熱性。本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還包括阻燃劑。根據本發明作為阻燃劑的例子， 可為膦腈類阻燃劑，磷酸三苯酯、或雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等磷酸酯類阻燃劑，或紅磷、 氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻等無機阻燃劑。
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本發明的無鹵熱固性樹脂組合物中還可以包含有填料，所選用的填料，可以提及 的無機填料例如高嶺土、水滑石、氧化鈦、硅酸鈣、氧化鈹、氮化硼、玻璃粉或硅微粉、硼酸 鋅、鋁氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化鎂、氧化鋯、莫來石、二氧化鈦、鈦酸鉀、中空玻璃微 珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉體等粉體以及鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅、氧化鋁、單晶纖維、 或玻璃短纖維等。其中硅微粉可以是球型二氧化硅、熔融二氧化硅、或結晶性二氧化硅。填 料的添加可以是以上的一種或幾種混合使用，其用量為該無鹵熱固性樹脂組合物重量百分 比的0-60%。本發明的無鹵熱固性樹脂組合物中，可根據情況需要另外添加催化劑，催化劑為 三級胺、三級膦、季銨鹽、季鱗鹽、有機金屬絡合物或咪唑化合物。其中，三級胺可為三乙基 胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚、或苯甲基二甲基胺等；三級膦可 為三苯基膦等；季銨鹽為四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、 芐基三乙基氯化銨、或十六烷基三甲基溴化銨等；季鱗鹽為四丁基氯化鱗、四丁基溴化鱗、 四丁基碘化鱗、四苯基氯化鱗、四苯基溴化鱗、四苯基碘化鱗、乙基三苯基氯化鱗、丙基三苯 基氯化鱗、丙基三苯基溴化鱗、丙基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化鱗、丁基三苯基溴化鱗、 或丁基三苯基碘化鱗等；有機金屬絡合物為醋酸鋅、醋酸銅、或醋酸鎳等；咪唑類化合物 為2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪 唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、或1-氰乙 基-2-甲基咪唑等，上述催化劑可以是單一形式或其混合物使用。所述催化劑的用量根據環氧樹脂種類、固化劑的種類和催化劑種類而定。本發 明中催化劑的用量相對于無鹵熱固性樹脂組合物的總重量百分比的0. 001-5. 0%，優選為 0. 02-4. 0%，更優選為0. 005-3. 0%。催化劑的用量過多(超過5. 0% )將會導致環氧樹脂 組合物的反應性過快，對副產物的生成及固化反應的轉化率的均勻性產生不良影響；若催 化劑的用量低于0. 005%，則反應性過慢，不利于半固化片的制作。使用催化劑的一個原則 為，膠液的凝膠化時間不應低于120s。本發明中還使用溶劑將各固形組分調制成膠液。可使用的溶劑的如下類型酮類 溶劑如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；烴類溶劑如甲苯和二甲苯；醇類溶劑如甲醇、乙 醇、伯醇；醚類溶劑如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；酯類溶劑如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸 乙酯；非質子溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺。上述溶劑中的一種或多種可 以與另一種任意混合使用。為了進一步提高本發明的無鹵熱固性樹脂組合物的玻璃化轉變溫度，還可以部分 加入氰酸酯樹脂或雙馬來酰亞胺類聚酰亞胺樹脂，實現更高的玻璃化轉變溫度。其用量為 0-40重量份，加入太多會影響無鹵熱固性樹脂組合物的耐濕熱性能。本發明還提供一種使用所述的無鹵熱固性樹脂組合物制作的半固化片，包括基料 及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。使用本發明的無鹵熱固性樹脂組合物制作半固化片(prepreg)的方法列舉如 下，然而制作半固化片的方法不僅限于此將本發明所述的無鹵熱固性樹脂組合物膠液 (此處已使用溶劑調節粘度)浸漬在基料上，形成預浸片，并對浸漬有該無鹵熱固性樹脂 組合物的預浸片進行加熱干燥，使得預浸片中的無鹵熱固性樹脂組合物處于半固化階段 (B-Stage)，即可獲得半固化片。其中使用到的基料可為無機或有機材料。無機材料可列舉的有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物或無紡布或紙，其中的玻璃纖維布或無 紡布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有機材料如聚酯、聚胺、 聚丙烯酸、聚酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等制造的織布或無紡布或紙。然而基 料不限于此。作為一種選擇性實施方式，對預浸片的加熱溫度為80-250°C，時間為1-30分鐘。本發明還提供一種使用所述的無鹵熱固性樹脂組合物制作的覆金屬箔層壓板，其 包括數層相互疊合的半固化片、及設于疊合后的半固化片的一側或兩側的金屬箔，每一半 固化片包括基料及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。其中，半固 化片中無鹵熱固性樹脂組合物的含量為25-70%，金屬箔可為銅箔、黃銅箔、鋁箔、鎳箔或其 合金或復合金屬箔，金屬箔的厚度為5-150 u m ；基料可為無機或有機材料，無機材料可為 玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的有機織物或無紡布或紙，其中玻璃纖維或無紡布可為 E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布等；有機材料如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚 酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等制造的織布或無紡布或紙。此外，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還可以用作來制作樹脂片、樹脂復合金屬 箔、層壓板、印制線路板。本發明的無鹵熱固性樹脂組合物制作樹脂片的方法列舉如下，但制作樹脂片的方 法不限于此將本發明的無鹵熱固性樹脂組合物涂覆于載體膜上，然后在100-250°C下加 熱10秒-30分鐘，形成片材。其中載體膜可為聚酯膜或聚酰亞胺膜，厚度為5-150 u m,所形 成的樹脂片厚度為5-100 iim。本發明的無鹵熱固性樹脂組合物制作樹脂復合金屬箔(RCC)的方法列舉如下，然 而制作樹脂復合金屬箔的方法不僅限于此通過手工或機械滾涂裝置將所述的無鹵熱固性 樹脂組合物膠液涂覆到金屬箔上，作為金屬箔，可以是用銅、黃銅、鋁、鎳、以及這些金屬的 合金或復合金屬箔，金屬箔的厚度為5-150 u m ；然后將此涂覆有無鹵熱固性樹脂組合物的 金屬箔進行加熱干燥，使得無鹵熱固性樹脂組合物處于半固化狀態(B-Stage)，此處的加熱 溫度為100-250°C，加熱時間為10秒-30分鐘，最后形成的樹脂復合金屬箔的樹脂層厚度 為1-150 ym，該樹脂復合物金屬箔可作為印制線路板的內層或外層而對印制線路板進行增 層。在工業生產中，層壓板、覆金屬箔層壓板、印制線路板均可以使用上述的半固化 片、樹脂片、或樹脂復合金屬箔來制作。在本實施例中，我們以覆金屬箔層壓板為例來說明 此制作方式，但不僅限于此在使用半固化片制作覆金屬箔層壓板時，將一個或多個半固化 片裁剪成一定尺寸進行疊片后送入層壓設備中進行層壓，同時將金屬箔放置在半固化片的 一側或兩側，通過熱壓成型將半固化壓制形成覆金屬箔層壓板。作為金屬箔可以使用銅、黃 銅、鋁、鎳、以及這些金屬的合金或復合金屬箔，作為層壓板的壓制條件，應根據無鹵熱固性 樹脂組合物的實際情況選擇合適的層壓固化條件。如果壓制壓力過低，會使層壓板中存在 空隙，其電性能會下降；層壓壓力過大會使層壓板中存在過多的內應力，使得層壓板的尺寸 穩定性能下降，這些都需要通過合適的滿足模塑的壓力來壓制板材來達到所需的要求。對 于常規的壓制層壓板的通常指導原則為，層壓溫度在130-250°C，壓力3-50kgf/cm2，熱壓 時間60-240分鐘。在上述制作過程中，可以使用樹脂片材、樹脂復合金屬箔、半固化片、覆 金屬箔層壓板通過加層或減層法制作印制線路板或復雜的多層電路板。
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本發明的無鹵熱固性樹脂組合物除了可以用來制作樹脂片、樹脂復合金屬箔、半 固化片、層壓板、覆金屬箔層壓板、印制線路板之外，還可用于用來制作膠粘劑、涂料、復合 材料，可用于建筑、航空、船舶、汽車工業等領域。茲將本發明實施例詳細說明如下。但本發明并非局限在實施例范圍。在以下實施例中，XZ92530為D0W的環氧樹脂，N695為DIC的鄰甲基酚醛環氧樹 脂，PX200為磷酸酯(日本大八化學株式會社)，SMA3000為沙多瑪的苯乙烯-馬來酸酐共 聚物，SMA4000為沙多瑪的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，D0P0-HQ為日本理化產品，D0P0-NQ 為日本理化產品，HF-1為上海慧峰科貿公司氰酸酯樹脂，TBBPA四溴雙酚A為大湖產品， PSM4261、PSM4357、PSM4324為日本群榮化學工業柱式會社酚醛樹脂，YLH828為日本DIC含 氮酚醛樹脂。實施例1 使用35重量份的SMA3000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、5重量份的D0P0_HQ、60重量 份的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的MEK將上述化合物 溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤上述膠液，并在155°C烘箱 中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機 進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120°C時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0°C /分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度為190°C，并保持此溫度90分鐘。相 應性能見表一。實施例2 使用25重量份的SMA3000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、10重量份的SMA4000苯乙 烯_馬來酸酐共聚物、15重量份的D0P0-NQ、35重量份的XZ92530、20重量份的N695、25重 量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的MEK將上述化合物溶解，并調制成合適 粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤上述膠液，并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去 溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機 進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120°C時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0°C /分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度為190°C，并保持此溫度90分鐘。相 應性能見表一。實施例3 使用30重量份的SMA4000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、5重量份的D0P0_HQ、50重 量份的XZ92530、10重量份的D0P0-NQ、5重量份的HF_1、25重量份的PX200并輔以催化劑 2-PI、環烷酸鋅，使用100重量份的MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用 2116型電子級玻璃布浸潤上述膠液，并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage 的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進 行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件和實施例1相同，相應性能見表一。比較例1 使用65重量份的SMA3000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、5重量份的D0P0_HQ、30重量份的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的MEK將上述化合物 溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤上述膠液，并在155°C烘箱 中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機 進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120°C時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0°C /分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度為190度，并保持此溫度90分鐘。 相應性能見表一。比較例2 使用30重量份的SMA4000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、10重量份的D0P0_HQ、35重 量份的XZ92530、25重量份的N695、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用100重量份 的MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤上述 膠液，并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進 行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件和比較例1相同，相應性能見表一。比較例3 使用50重量份的SMA4000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、3重量份的D0P0-NQ，20重量 份的XZ92530、27重量份的N695、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用100重量份的 MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤上述膠 液，并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進 行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件和比較例1相同，相應性能見表一。比較例4 使用35重量份的SMA3000苯乙烯-馬來酸酐共聚物、5重量份的TBBPA、30重量份 的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的MEK將上述化合物溶 解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤上述膠液，并在155°C烘箱中 烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進 行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件和比較例1相同，相應性能見表一。表一
實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2比蘋例3比較例4DOPO-HQ553510
10 實施例4 使用30重量份的SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物、10重量份的軟化點98度的 PSM4357、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的 MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠液， 并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機進 行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120度時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0度/分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度在190度，并保持此溫度90分鐘。 相應性能見表二。實施例5 使用30重量份的SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物、10重量份的軟化點102度的 PSM4324、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的 MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠液， 并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機 進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120°C時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0°C /分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度在190°C，并保持此溫度90分鐘。相 應性能見表二。實施例6 使用30重量份的SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物、10重量份的軟化點141度的 YLH828、60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的 MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠液，并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機 進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120°C時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0°C /分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度在190°C，并保持此溫度90分鐘。相 應性能見表二。比較例5 使用30重量份的SMA3000苯乙烯馬來酸酐共聚物、10重量份的軟化點82度的 PSM426U60重量份的XZ92530、25重量份的PX200并輔以催化劑2-PI，使用120重量份的 MEK將上述化合物溶解，并調制成合適粘度的膠液。使用2116型電子級玻璃布浸潤此膠液， 并在155°C烘箱中烘烤5分鐘，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。將八片上述制得的半固化片和兩片一盎司的電解銅箔疊合在一起，通過熱壓機 進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下1、料溫在80-120°C時，升溫速度控制在 1. 0-3. 0°C /分鐘；2、壓力設置為20kg/cm2 ；3、固化溫度在190°C，并保持此溫度90分鐘。相 應性能見表二。表二 以上各實施例及比較例的特性測試方法如下1、玻璃化轉變溫度(Tg)使用DSC測試，按照IPC-TM-6502. 4. 25所規定的DSC測 試方法進行測定。2、耐濕熱性測定將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將 基板放置在壓力鍋中，在121°C，2atm下處理一定時間后浸入288度錫爐20s后拿出，如果 沒有分層、起泡的現象，則又延長板材在壓力鍋中的蒸煮時間直到板材出現分層起泡，記下 該分層起泡板材在壓力鍋中的蒸煮時間，此時間即為該板材耐濕熱的極限。3、耐浸焊性的評價將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288°C的錫爐中直到板材分層 起泡，記下該板材分層起泡的時間，此即為該板材耐浸焊性極限。4、吸水率按照IPC-TM-6502. 6. 2. 1方法測試。5、介電常數/介質損耗因子按照IPC-TM-6502. 5. 5. 5測試IGHz下的介電常數和 介質損耗因子。6、鹵素含量按照JPCA-ES-01-2003《無鹵型覆銅板實驗方法》測定，采用氧瓶燃 燒法和離子色譜法測定覆銅板的鹵素含量。從表一數據可以看出實施例1-3與比較例1-3相比，實施例1-3擁有更高的Tg、熱 穩定性以及耐濕熱性能同時還具有良好的介電常數和介質損耗因子。比較例4的板材雖然 性能較佳，但是鹵素含量遠遠超過0. 09%，不能滿足環保指令的要求，不能作為無鹵環保層 壓板之用。實施例1-3所制作的板材具有較高的Tg、熱穩定性、吸水率、耐濕熱性，適用于作 為電子儀器用印制線路板。從表二數據中可以看出采用軟化點高于90度的酚醛樹脂與軟化點小于90度的酚 醛樹脂的無鹵熱固性樹脂組合物相比，采用軟化點高于90度的酚醛樹脂的無鹵熱固性樹 脂組合物具有更高Tg和耐熱性。綜上所述，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物，具有耐熱性、耐浸焊性、耐濕性及耐 濕熱性，低介電常數及低介質損耗因子等特點，用其制作的半固化片及覆金屬箔層壓板也 具有耐熱性、耐浸焊性、耐濕性及耐濕熱性，低介電常數及低介質損耗因子等特點，且不含 鹵素，符合環保要求；此外，該無鹵熱固性樹脂組合物還可用于制作膠粘劑、涂料、復合材料 等，可應用于建筑、航空、船舶及汽車工業等領域。以上實施例，并非對本發明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發明的技術 實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于 本發明技術方案的范圍內。
權利要求
一種無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，其包括組分及其重量份為分子結構中不含鹵素的雙官能或多官能環氧樹脂10 70重量份、苯乙烯 馬來酸酐共聚物10 60重量份、共固化劑3 20重量份，其中共固化劑為不含鹵素的酚類化合物或酚醛樹脂。
2.如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述分子結構中不含鹵 素的雙官能或多官能環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、聯苯型 環氧樹脂、萘類環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、苯酚_酚醛型環氧、鄰甲酚_酚醛性環氧、 雙酚A-酚醛型環氧、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四 官能團環氧樹脂、環戊二烯或二環二烯與酚類縮聚樹脂的環氧樹脂、異氰酸酯改性的環氧 樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、海因環氧樹脂、經萜烯改性的環氧樹脂、9，10- 二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、10- (2，5- 二羥基苯基)-9，10- 二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、及10- (2,9- 二羥基萘基)-9，10- 二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂中的一種或多種，其用量優選20-60重量份。
3.如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述苯乙烯-馬來酸酐共 聚物的分子量為1400-60000，其中苯乙烯與馬來酸酐的摩爾比為1-8 1，該苯乙烯-馬來 酸酐共聚物的用量優選為15-50重量份。
4.如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述不含鹵素的酚類化 合物為10- (2，5- 二羥基苯基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (2，9- 二 羥基萘基)_9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、聯苯二酚、或聯二萘酚；酚醛樹 脂為苯酚型酚醛樹脂、鄰甲基苯酚型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、烷基型酚醛樹脂、含氮 酚醛樹脂或雙環戊二烯型酚醛樹脂，所述酚醛樹脂的軟化點為80-160度。
5.如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，還包括阻燃劑，該阻燃劑 為膦腈類阻燃劑、磷酸酯類阻燃劑、或無機阻燃劑，其中磷酸酯類阻燃劑為磷酸三苯酯或雙 酚A雙(二苯基磷酸酯)，無機阻燃劑為紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化銻。
6.如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特征在于，還包括氰酸酯樹脂或雙 馬來酰亞胺類聚酰亞胺樹脂，其用量為0-40重量份。
7.一種采用如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物制作的半固化片，其特征在 于，其包括基料、及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。
8.如權利要求7所述的半固化片，其特征在于，所述基料為無機或有機材料。無機材 料為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬的機織織物或無紡布或紙，其中玻璃纖維或無紡布為 Ε-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布；有機材料為聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰 亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、或間規聚苯乙烯制造的織布或無紡布或紙。
9.一種采用如權利要求1所述的無鹵熱固性樹脂組合物制作的覆金屬箔層壓板，其特 征在于，其包括數層相互疊合的半固化片、及壓覆于疊合后的半固化片的一側或兩側的金 屬箔，每一半固化片均包括基料、及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組 合物。
10.如權利要求9所述的覆金屬箔層壓板，其特征在于，所述金屬箔為銅、黃銅、鋁、鎳、 或該些金屬的合金或復合金屬箔，其厚度為5-150 μ m ；所述基料為無機或有機材料，無機 材料為玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬的機織織物或無紡布或紙，其中玻璃纖維或無紡布 為Ε-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布或高硅氧布；有機材料為聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、或間規聚苯乙烯制造的織布或無紡布或紙。
全文摘要
本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物、使用其制作的半固化片及覆金屬箔層壓板，該無鹵熱固性樹脂組合物包括組分及其重量份為分子結構中不含鹵素的雙官能或多官能環氧樹脂10-70重量份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物10-60重量份、共固化劑3-20重量份，其中共固化劑為不含鹵素的酚類化合物或酚醛樹脂。使用其制作的半固化片包括基料、及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。使用其制作的覆金屬箔層壓板包括數層相互疊合的半固化片、及壓覆于疊合后的半固化片的一側或兩側的金屬箔，每一半固化片均包括基料、及通過含浸干燥之后附著在基料上的無鹵熱固性樹脂組合物。
文檔編號B32B27/12GK101928444SQ201010261750
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月20日 優先權日2010年8月20日
發明者蘇民社, 陳勇 申請人:廣東生益科技股份有限公司