專利名稱：氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合薄膜技術領域的制備方法，尤其涉及一種氨基封端超支化聚 苯并咪唑復合膜的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石是一種具有生物親和性和蛋白質吸附性的生物功能材料。將羥基磷灰 石沉積在聚合物表面已被認為是制備組織修復材料的常用方法之一。很多聚合物材料已經 被用做了羥基磷灰石沉積的基體。其中有天然高分子包括蠶絲，膠原蛋白，蛋白質，殼聚糖 凝膠和細胞外基質；生物可降解材料包括聚-己內酯，聚乳酸-接枝-乙二醇酸支架，多孔 聚酯薄膜和聚酰胺薄膜；以及生物不可降解材料包括聚乙烯；聚乙烯醇；聚甲基丙烯酸甲 酯等。此類材料會向著更高的機械性能和生物相容性進行發展。不同類型的含氮基團是人體體內各種生物體表面相互作用必不可少的基團之 一，有益于其與生物體的粘附能力。因此含氮基體的存在被認為有利于復合膜在生物 支架方面的應用。并且這些含氮基團結構的不同對羥基磷灰石晶體的形成和生長也有 一定影響(Microscs. Res. Tech. 1996,33 192)。但是，對于羥基磷灰石的沉積而言，負 電的表面(如磷酸基團、磺酸基團、羧酸基團、羥基基團)更有利于羥基磷灰石的沉積 (Biomaterials. 2003,24 2477)。而含氮的基團，如氨基，由于在羥基磷灰石所有沉積的溶 液的PH值范圍內總是處于質子化的狀態。很難與鈣離子作用，從而大大降低了羥基磷灰石 的生長能力。因此僅具有堿性基團和中性基團的作為基體沉積羥基磷灰石將成為一大研究 熱點，在生物支架方面的應用將會有廣闊的前景。因此本發明提出了用氨基封端的超支化 苯并咪唑薄膜作為基體制備與羥基磷灰石復合的復合膜的制備方法。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種氨基封端超支化聚苯并咪唑復 合膜的制備方法。本發明在36. 5°C下制備以堿性基團為基體的復合薄膜的方法，不但提高 了薄膜的生相容性和骨傳導性，還增加了薄膜的親水性。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明包括以下兩個步驟第一步，氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜基體的合成；所述的基體的合成采用以四胺為A2單體和1，3，5_間苯三酸為B3單體的合成方 法；合成方法采用交聯劑和聚合物混合的方法鋪膜而成，包括步驟如下①將上述合成的氨基封端超支化聚苯并咪唑聚合物溶解在二甲亞砜中；②過濾后加入預先配好交聯劑TPA的二甲亞砜溶液；③再將充分混和好的溶液澆注在干凈的玻璃板上成膜。第二步，羥基磷灰石在氨基封端德超支化苯并咪唑薄膜表面的沉積。本發明為了方便而快捷地在此氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜表面沉積羥基磷灰石，所述的羥基磷灰石的沉積是將交替浸泡和模擬體液浸泡相結合的方法，包括步驟如 下
①通過交替沉積過程，分別將薄膜交替浸泡在IOOml鈣鹽(CaCl2)和IOOml磷酸 鹽(Na2HPO4)溶液中，預先在薄膜表面得到羥基磷灰石前驅體；②這種前驅體在模擬體液(SBF)中進行進一步的熟化和生長，從而逐步轉變為穩 定的HA相；所述的鈣鹽(CaCl2)的濃度為200mmol/L ；所述的磷酸鹽(Na2HPO4)的濃度為 120mmol/L ；所述的模擬體液是將NaCl, NaHCO3, KCl, K2HPO4. 3H20, MgCl2. 6H20, CaCl2, Na2SO4 溶解于雙蒸水中(Na+ 142. 0，K+5. 0，Mg2+ +1. 5，Ca2+2. 5，0Γ103. 0，HC03"27. 0，HPO42I. 0， S042_0. 5mM)的 pH = 7. 40 (36. 5°C )的緩沖溶液；浸泡溫度為36.5°C;浸泡時間為分別為5-30min，交替次數為3_15次。模擬體液浸泡時間為1_30天；其中浸泡時間優化為15min，交替次數優化為15次，模擬體液浸泡時間優化為7天。本發明提供了在常溫常壓下制備以堿性基團為基體的復合薄膜的方法。形成的羥 基磷灰石和聚合物基體的三明治結構。羥基磷灰石可以很好的固定在復合薄膜的表面，不 但在提高了薄膜的生相容性和骨傳導性，還增加了薄膜的親水性。
圖1超支化聚苯并咪唑的合成；圖2超支化苯并咪唑薄膜的制備；圖3羥基磷灰石在氨基封端聚苯并咪唑薄膜表面沉積的制備過程示意圖；圖4HBPBI-15-7復合薄膜表面的光學顯微鏡圖；圖5HBPBI-15-7復合薄膜表面的SEM。
具體實施例方式以下對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。如圖1-3所示，本發明兩步法復合膜制備的具體方法如下1以四胺為A2單體，1,3,5-間苯三酸為B3單體通過A2+B3的方法兩部加入單體的 方法合成氨基封端的超支化苯并咪唑聚合物，如圖1所示。2采用TPA作為交聯劑，通過混合鋪膜的方法制備氨基封端的超支化聚苯并咪唑 薄膜，如圖2所示。以二甲亞砜作為溶劑。同時加入交聯劑TPA。充分混和后澆注在先前羥 基化處理的玻璃板上成膜。3氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜浸泡在IOOmL CaCl2(200mmol/L)水溶液中 30min(36. 5°C )。4氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜浸泡在IOOmL Na2HPO4(120mM)水溶液中 30min(36. 5°C )。
5重復步驟上述交替浸泡過程15次后取出。6將上述薄膜浸泡在模擬體液中，在36. 5°C浸泡7天。從而得到性能較為理想的 樣品 HBPBI-15-7。如圖4和圖5所示，通過這樣的復合薄膜的制備，得到了表面緊密且牢固沉積羥基 磷灰石的復合薄膜。光學顯微鏡和場發射掃描電子顯微鏡圖像都顯示羥基磷灰石可以很好 的沉積在復合薄膜的表面。且晶片成豎直的多層排列形式。
權利要求
一種氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征在于，包括以下兩個步驟第一步，氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜基體的合成；第二步，羥基磷灰石的沉積。
2.根據權利要求1所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的基體的合成采用以四胺為A2單體和1，3，5_間苯三酸為B3單體的合成方法。
3.根據權利要求1或者2所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特 征是，所述的合成方法采用交聯劑和聚合物混合的方法鋪膜而成，包括步驟如下①將上述合成的氨基封端超支化聚苯并咪唑聚合物溶解在二甲亞砜中；②過濾后加入預先配好交聯劑TPA的二甲亞砜溶液；③再將充分混和好的溶液澆注在干凈的玻璃板上成膜。
4.根據權利要求1所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的羥基磷灰石的沉積，將交替浸泡和模擬體液浸泡相結合，包括步驟如下①通過交替沉積過程預先在薄膜表面得到羥基磷灰石前驅體；②這種前驅體在模擬體液中進行進一步的熟化和生長，從而逐步轉變為穩定的HA相；③分別將交替浸泡的鈣鹽(CaCl2)和磷酸鹽(Na2HPO4)t5
5.根據權利要求4所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的鈣鹽(CaCl2)的濃度為200mmol/L。
6.根據權利要求4所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的磷酸鹽(Na2HPO4)的濃度為120mmol/L。
7.根據權利要求4所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的浸泡溫度為36.5°C。
8.根據權利要求4所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的浸泡時間為分別為5-30min ；交替次數為3_15次；模擬體液浸泡時間為1_30天。
9.根據權利要求8所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法，其特征是， 所述的浸泡時間為15min，交替次數為15次，模擬體液浸泡時間為7天。
全文摘要
一種復合薄膜技術領域的氨基封端超支化聚苯并咪唑復合膜的制備方法。包括以下兩個步驟氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜基體的合成；羥基磷灰石的沉積。所述的基體的合成采用以四胺為A2單體和1，3，5-間苯三酸為B3單體的合成方法。所述的羥基磷灰石的沉積，將交替浸泡和模擬體液浸泡相結合，本發明提供了在常溫常壓下制備以堿性基團為基體的復合薄膜的方法。形成的羥基磷灰石和聚合物基體的三明治結構。羥基磷灰石可以很好的固定在復合薄膜的表面，不但在提高了薄膜的生相容性和骨傳導性，還增加了薄膜的親水性。
文檔編號B32B27/06GK101879331SQ20101021020
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月26日 優先權日2010年6月26日
發明者印杰, 史子興, 徐宏杰, 黃霞蕓 申請人:上海交通大學