具有表面功能層的復合材料構件及其rtm制備方法

專利名稱：具有表面功能層的復合材料構件及其rtm制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合材料構件及其制備方法，尤其涉及一種多層結構的復合材料 構件及其制備方法。
背景技術：
低壓液體模塑技術(Liquid Composite Molding，簡稱LCM)是廣泛應用于大尺 寸復合材料構件制備的成型工藝，其是指將液態聚合物注入鋪有纖維預成型體的閉合模腔 中，或加熱熔化預先放入模腔內的樹脂膜，液態聚合物在流動充模的同時完成樹脂/纖維 的浸潤并經固化成型成為制品的一類制備技術。樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding, 以下簡稱RTM)、樹脂膜熔滲(Resin Film Infusion，以下簡稱RFI)是最常見的先進LCM工 藝技術。LCM工藝技術可一步浸漬成型帶有夾芯、加筋、預埋件的大型構件，可按結構要求 鋪放纖維，具有高性能、低成本的制造優勢，是現今復合材料低成本制造技術的主要發展方 向。RFI工藝原理如圖1所示，RFI工藝是將預催化(已經添加了固化劑和其他助劑) 的樹脂預先制成樹脂膜81，將該樹脂膜81安放在RFI模具8的底部，其上覆蓋纖維增強體 82，用真空袋83將RFI模具8封裝形成模腔84，通過加熱、抽真空使樹脂膜81熔化后形成 的液態樹脂在真空負壓作用下，向上浸滲纖維增強體82后，并填滿整個纖維增強體82所在 空間，達到樹脂均勻分布，最后按照相應的固化制度進行固化，得到所需的復合材料構件。 RFI工藝的一個關鍵因素就是樹脂膜，其中一個最基本的要求就是樹脂膜在室溫下能任意 彎曲而不破碎，并且不粘手。由于現有的樹脂膜中無增強相，膜的強度和剛度較差，工藝操 作性不佳。RTM工藝是一種采用剛性閉合模具制造復合材料的技術，工藝原理如圖2所示。 RTM工藝是在陰模1和陽模2組成的模具型腔中預先放置增強材料預成型體7，合模夾緊 后，在一定的溫度和壓力下將經靜態混合器混合均勻的樹脂體系經注膠系統3的注膠口 31注入到模具型腔中，通過抽真空系統4進行抽真空，使樹脂體系浸漬增強材料預成型體 7(多余的樹脂從出膠口 41抽出)，最后經固化、脫模得到制品。RTM工藝因其具有制品尺寸 精度高、厚度均勻、孔隙率低、揮發份少等優點，已成為先進復合材料低成本制造技術的主 要發展方向之一。但是傳統的RTM工藝只是將纖維增強體放于模腔內，后將樹脂注射進模 腔，浸漬纖維增強體后再加熱固化成型，同一次成型工藝一般只用到一種樹脂基體，未賦予 制品表層特殊功能。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種表面質量更好、整體 性更好、綜合性能優異的具有表面功能層的復合材料構件，還提供一種操作性更好、適合大 型構件成型、且結合有RFI工藝和RTM工藝雙重優點的該復合材料構件的RTM制備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種具有表面功能層的復合材料構件，所述復合材料構件包括上表層、下表層和中間芯層；所述上表層、下表層均為第一復 合材料體系，所述中間芯層為第二復合材料體系；所述第一復合材料體系是以環氧樹脂、 酚醛樹脂、乙烯基樹脂或不飽和聚酯樹脂為基體，所述第二復合材料體系是以不飽和聚酯 樹脂為基體，所述第一復合材料體系和第二復合材料體系均是以碳纖維或玻璃纖維的無緯 布、平紋布、斜紋布或鍛紋布為增強體。上述的具有表面功能層的復合材料構件中，所述第一復合材料體系中還優選含有 阻燃劑、抗靜電劑或吸波劑(損耗介質)等功能性添加劑；其中，所述阻燃劑的含量一般不 超過第一復合材料體系中基體質量的10%，優選為 10%，所述抗靜電劑的含量一般 不超過第一復合材料體系中基體質量的20 %，優選為2 % 20 %，所述吸波劑的含量一般 不超過第一復合材料體系中基體質量的20%，優選為2% 20% ；所述第二復合材料體系 中還含有阻聚劑，所述阻聚劑的含量一般不超過第二復合材料體系中基體質量的5%，優選 為 0. 5% 5%。上述的具有表面功能層的復合材料構件中，所述上表層、下表層和中間芯層的厚 度比例優選控制在1 (1 2) (4 20)。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種具有表面功能層的復合材料構件的 RTM制備方法，所述RTM制備方法是先采用RFI工藝在一 RTM工藝成型用模具表面制備增 強樹脂膜，然后用覆蓋有該增強樹脂膜的所述成型用模具并通過RTM工藝制備得到具有表 面功能層的復合材料構件。該制備方法是對傳統RTM工藝和傳統RFI工藝的綜合性改進， 其中利用RFI工藝制備的增強樹脂膜最后生成為復合材料構件(即制成品)的上、下表層， 而RTM工藝則主要用于成型復合材料構件的中間芯層，同時經過RTM工藝中的固化步驟后 能夠使上、下表層和中間芯層成型為一整體。優選的，上述的RTM制備方法具體可包括以下步驟(1)制備增強樹脂膜將裁剪好的增強材料鋪覆在所述成型用模具表面，該成型 用模具包括陽模和陰模，然后用預先配制的第一樹脂體系均勻浸涂在所述增強材料表面， 并對所述的第一樹脂體系進行預固化，分別得到上、下表層增強樹脂膜；(2)制備復合材料構件將另行制備的增強材料預成型體鋪覆到所述上表層或下 表層增強樹脂膜表面，然后將所述陽模和陰模進行合模，同時在合模后的模具上連接好樹 脂傳遞模塑工藝用的注膠系統和抽真空系統，然后對合模后的模腔進行抽真空處理并進行 第二樹脂體系的注入，直至第二樹脂體系充填完畢；最后解除所述注膠系統和抽真空系統 并進行共固化處理，脫模、修整后得到具有表面功能層的復合材料構件；所述第一樹脂體系為環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂或不飽和聚酯樹脂；所述第 二樹脂體系為不飽和聚酯樹脂；所述增強材料為碳纖維或玻璃纖維的無緯布、平紋布、斜紋 布或鍛紋布。上述的制備方法中，所述預固化時的溫度優選控制在30°C 60°C，預固化的時間 優選為1 6h ；所述抽真空處理時，使所述模腔的真空度優選達到0. 085MPa以上(理想值 為0. IMPa)；所述共固化處理時的固化制度優選為先在30°C 60°C下保溫2 4h，然后在 60V 150°C下保溫2 4h。上述的制備方法中，所述預固化的制度確定是依據具體實踐中實際選定的第一樹 脂體系的固化特性而定，該優選的預固化制度能讓所述第一樹脂體系適當硬化，同時又不使第一樹脂體系固化完全。上述的制備方法中，所述共固化處理就是使所述上、下表層增強樹脂膜和第二樹脂體系進行共固化、共粘結，以形成一整體；其中共固化制度的確定同樣是依據所述第一樹 脂體系和第二樹脂體系的固化特性而定，具體來說就是兩種樹脂體系的共固化制度。與現有技術相比，本發明的優點在于本發明通過對傳統RFI和RTM工藝進行改 進，同時結合RFI工藝Z向浸漬路程短和RTM工藝面內浸漬速度快的優點，無需預制大量大 面積的RFI樹脂膜。鑒于傳統RFI樹脂膜的工藝操作性差的問題，本發明對傳統的RFI樹 脂膜進行了改進，在RFI樹脂膜中引入了增強相得到本發明的RFI增強樹脂膜(簡稱增強 樹脂膜)，該增強相是由多層纖維布鋪敷而成。相比于傳統的RTM工藝，由于本發明的制備 方法中在RTM工藝用模具表面制備了增強樹脂膜，這使得本發明的復合材料構件制品具有 更好的表面質量；且預置在該模具表面的增強樹脂膜由于是預固化的，這樣還增加了該模 具的剛度，利于增大RTM工藝的注射壓力，以便于制備大尺寸的復合材料構件；而且由于增 強樹脂膜的第一樹脂體系是預固化的，可以與其后注入模腔中的第二樹脂體系進行共固化 共粘接，因此制備的復合材料構件成品的整體性好。另外，由于本發明復合材料構件在表面 層、中間芯層中所用材料體系的差異性，使得本發明可以賦予表面層某些特殊功能(例如 添加阻燃劑使外表層具有阻燃效果)。


圖1為傳統RFI工藝的工藝原理圖；圖2為傳統RTM工藝的工藝原理圖；圖3為本發明實施例1中制備下表層增強樹脂膜的工藝狀態圖；圖4為本發明實施例1中鋪覆增強材料預成型體的工藝狀態圖；圖5為本發明實施例1中真空注膠時的工藝狀態圖；圖6為本發明實施例1中制備得到的復合材料構件結構示意圖。圖例說明1、陰模2、陽模3、注膠系統31、注膠口4、抽真空系統41、出膠口5、下表層增強樹脂膜51、樹脂膠液52、表層纖維預成型體53、刮膠板6、上表層增強樹脂膜7、增強材料預成型體8、RFI模具81、樹脂膜82、纖維增強體83、真空袋84、模腔9、復合材料構件91、上表層92、下表層93、中間芯層
具體實施例方式實施例1
制備景區游覽車車頂采用本發明的制備方法制備一種用作景區游覽車車頂的復合材料構件，具體包括 以下步驟1.準備模具
按照預先設計好的景區游覽車車頂的結構尺寸制備如圖5所示的陽模2和陰模1。2. RFI工藝制備增強樹脂膜2. 1裁剪鋪覆增強材料裁剪用于制備增強樹脂膜的增強材料，該增強材料為無 堿玻璃纖維02平紋布(購自江蘇丹陽中亞玻璃纖維有限公司)制作，按照陰模1的形狀和 尺寸裁剪四層無堿玻璃纖維02平紋布，然后如圖3所示依次疊加鋪覆在陰模1表面得到表 層纖維預成型體52 ；2. 2浸涂第一樹脂體系準備一定量的191#基體樹脂(該樹脂為一種不飽和聚酯 樹脂，購自美國亞什蘭有限公司)，按照基體樹脂質量的加入固化劑過氧化甲乙酮(購 自廣東巴陵石化公司試劑廠)，考慮到景區游覽車對安全性能(阻燃效果)要求非常高，需 重點考慮樹脂體系的阻燃性，因此在前述191#基體樹脂中加入質量4%的滑石粉作為阻燃 劑；將基體樹脂、固化劑和阻燃劑均勻混合后，得到樹脂膠液51 (即第一樹脂體系)，將其浸 涂在鋪覆好的表層纖維預成型體52表面(如圖3所示)，并用刮膠板53將樹脂膠液51在 表層纖維預成型體52表面均勻抹平，使樹脂膠液51充分浸漬增強材料；2. 3預固化按照30°C的固化溫度、2h的固化時間進行樹脂膠液51的預固化操 作，得到下表層增強樹脂膜5;按照上述步驟2. 1 2. 3的操作，在陽模2表面制備上表層增強樹脂膜6。3. RTM工藝制備復合材料構件3. 1裁剪鋪覆增強材料預成型體裁剪用于制備中間芯層復合材料的增強材料預 成型體7，所用增強材料為無堿玻璃纖維04平紋布(購自江蘇丹陽中亞玻璃纖維有限公 司)，按照陰模1的形狀裁剪十層無堿玻璃纖維04平紋布，然后如圖4所示依次疊加鋪覆在 覆蓋有下表層增強樹脂膜5的陰模1表面；3. 2合模將陽模2和陰模1合模形成模腔，并檢查模腔的氣密性；3. 3真空注膠準備Palatal 1777-G-4不飽和聚酯(購自金陵帝斯曼公司)、過氧 化甲乙酮(購自廣東巴陵石化公司試劑廠)和F-2阻聚劑(購自韓國CRAY VALLEY公司)， 準備RTM工藝用注膠系統3和抽真空系統4，按圖5所示的結構將注膠系統3連接到模具上 設置的注膠口 31處，將抽真空系統4連接到模具上設置的出膠口 41處，調節注膠系統3中 的計量設備，使得注膠過程中Palatall777-G-4不飽和聚酯、過氧化甲乙酮和F-2阻聚劑的 質量比為100 1 2，混合均勻后得到第二種樹脂膠液(即第二樹脂體系)；開啟抽真空 系統4對模腔進行抽真空處理，并保持模腔真空度為0. 09MPa以上；然后開啟注膠系統3， 將本步驟中配制的第二種樹脂膠液注射到模腔中，當出膠口 41處有第二種樹脂膠液溢出 時，停止注射；關閉抽真空系統4，停止抽真空；3. 4共固化處理將抽真空系統4和注膠系統3分別從模具中解除，然后按照30°C 的固化溫度先固化2h，再按照60°C的固化溫度固化2h后，完成共固化處理操作；3. 5后處理脫模，修整，清理，得到景區游覽車車頂成品。本實施例制備的景區游覽車車頂成品為一如圖6所示的復合材料構件9，包括上表層91、下表層92和中間芯層93 ；上表層91、下表層92均為第一復合材料體系，中間芯層93為第二復合材料體系；第一復合材料體系是以191#不飽和聚酯樹脂為基體，以無堿玻璃 纖維02平紋布(四層)為增強體，第一復合材料體系中還含有阻燃劑，阻燃劑質量為第一 復合材料體系中基體樹脂質量的4% ；第二復合材料體系是以Palatal 1777-G-4不飽和聚 酯樹脂為基體，以無堿玻璃纖維04平紋布(十層)為增強體，第二復合材料體系中還含有 F-2阻聚劑，F-2阻聚劑質量為第二復合材料體系中基體樹脂質量的2%。該復合材料構件 9中上表層91、下表層92和中間芯層93的厚度比例為1 1 5。實施例2 制備大型玻璃鋼復合材料船體殼體采用本發明的制備方法制備一種用作船體殼體的大型玻璃鋼復合材料構件，具體 包括以下步驟1.準備模具按照預先設計好的船體殼體的結構尺寸制備陽模和陰模。2. RFI工藝制備增強樹脂膜2. 1裁剪鋪覆增強材料裁剪用于制備增強樹脂膜的增強材料，該增強材料為中 堿玻璃纖維02平紋布(購自江蘇丹陽中亞玻璃纖維有限公司)，按照陰模的形狀和尺寸裁 剪四層中堿玻璃纖維02平紋布，然后依次疊加鋪覆在陰模表面；2.2浸涂第一樹脂體系準備一定量的992乙烯基樹脂作為基體樹脂(購自美國 亞什蘭有限公司)，將基體樹脂均勻混合后，得到樹脂膠液，將其浸涂在鋪覆好的增強材料 表面，并用刮膠板將樹脂膠液在增強材料表面均勻抹平，使樹脂膠液充分浸漬增強材料；2. 3預固化按照30°C的固化溫度、2h的固化時間進行樹脂膠液的預固化操作，得 到下表層增強樹脂膜；2. 4制備上表層增強樹脂膜同樣按照步驟2. 1的操作在陽模表面裁剪鋪覆增強 材料，然后準備一定量的191#基體樹脂(一種不飽和聚酯樹脂，購自美國亞什蘭有限公 司)，按照該191#基體樹脂質量的加入固化劑過氧化甲乙酮(購自廣東巴陵石化公司 試劑廠)，按該191#基體樹脂質量的6%加入滑石粉作為阻燃劑；將基體樹脂、固化劑和阻 燃劑均勻混合后，得到樹脂膠液(與步驟2. 2中的樹脂膠液一起均屬于第一樹脂體系)，將 其浸涂在鋪覆好的增強材料表面，并用刮膠板將樹脂膠液在增強材料表面均勻抹平，使樹 脂膠液充分浸漬增強材料；按照30°C的固化溫度、2h的固化時間進行樹脂膠液的預固化操 作，得到上表層增強樹脂膜。3. RTM工藝制備復合材料構件3. 1裁剪鋪覆增強材料預成型體裁剪用于制備中間芯層復合材料的增強材料預 成型體，所用增強材料為無堿玻璃纖維04平紋布(購自江蘇丹陽中亞玻璃纖維有限公司)， 按照陰模的形狀裁剪十五層無堿玻璃纖維04平紋布，然后依次疊加鋪覆在覆蓋有下表層 增強樹脂膜的陰模表面；3. 2合模將陽模和陰模合模形成模腔，并檢查模腔的氣密性；3. 3真空注膠準備196不飽和聚酯(購自溫州市中僑樹脂化工實業公司)、過氧 化甲乙酮(購自廣東巴陵石化公司試劑廠)和F-2阻聚劑(購自韓國CRAY VALLEY公司)， 準備RTM工藝用注膠系統和抽真空系統，將注膠系統連接到模具上設置的注膠口處，將抽真空系統連接到模具上設置的出膠口處，調節注膠系統中的計量設備，使得注膠過程中196 不飽和聚酯、過氧化甲乙酮和F-2阻聚劑的質量比為100 1 1.5，混合均勻后得到樹脂 膠液(即第二樹脂體系)；開啟抽真空系統對模腔進行抽真空處理，并保持模腔真空度為 0. 09MPa以上；同時開啟注膠系統，將本步驟中配制的樹脂膠液注射到模腔中，當出膠口處 有樹脂膠液溢出時，停止注射；關閉抽真空系統，停止抽真空；3. 4共固化處理將抽真空系統和注膠系統分別從模具中解除，然后按照40°C的 固化溫度先固化2h，再按照60°C的固化溫度固化2h后，完成共固化處理操作；
3. 5后處理脫模，修整，清理，得到玻璃鋼復合材料船體殼體成品。本實施例制備的玻璃鋼復合材料船體殼體成品為一夾芯式復合材料構件，包括上 表層、下表層和中間芯層；上表層、下表層均為第一復合材料體系，中間芯層為第二復合材 料體系；下表層的第一復合材料體系是以992乙烯基樹脂為基體，以中堿玻璃纖維02平紋 布(四層)為增強體；上表層的第一復合材料體系是以191#不飽和聚酯樹脂為基體，以無 堿玻璃纖維02平紋布(四層)為增強體，上表層中還含有阻燃劑，阻燃劑質量為第一復合 材料體系中基體樹脂質量的6% ；第二復合材料體系是以196不飽和聚酯為基體，以無堿玻 璃纖維04平紋布(十五層)為增強體，第二復合材料體系中還含有F-2阻聚劑，F-2阻聚 劑質量為第二復合材料體系中基體樹脂質量的1.5%。該復合材料構件中上表層、下表層和 中間芯層的厚度比例為1 1 7。本發明的產品和工藝完全適合于大型風力機復合材料葉片殼體、大型船舶殼體、 列車復合材料箱體等各種類型的大型復合材料構件的整體成型。在具體應用中需要調整的 主要是模具、增強材料和樹脂體系。本發明制備的復合材料構件整體性好，可廣泛應用于諸 如大型風力發電機葉片、大型船舶殼體、軌道交通車輛箱體等大型復合材料構件的高效率、 高質量成型，與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明權利要求的保護范圍 內。
權利要求
一種具有表面功能層的復合材料構件，其特征在于所述復合材料構件包括上表層、下表層和中間芯層；所述上表層、下表層均為第一復合材料體系，所述中間芯層為第二復合材料體系；所述第一復合材料體系是以環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂或不飽和聚酯樹脂為基體，所述第二復合材料體系是以不飽和聚酯樹脂為基體，所述第一復合材料體系和第二復合材料體系均是以碳纖維或玻璃纖維的無緯布、平紋布、斜紋布或鍛紋布為增強體。
2.根據權利要求1所述的具有表面功能層的復合材料構件，其特征在于所述第一復 合材料體系中還含有阻燃劑、抗靜電劑或吸波劑；其中，所述阻燃劑的含量為第一復合材 料體系中基體質量的 10%，所述抗靜電劑的含量為第一復合材料體系中基體質量 的2% 20%，所述吸波劑的含量為第一復合材料體系中基體質量的2% 20% ；所述第 二復合材料體系中還含有阻聚劑，所述阻聚劑的含量為第二復合材料體系中基體質量的 0. 5% 5%。
3.根據權利要求1或2所述的具有表面功能層的復合材料構件，其特征在于所述上 表層、下表層和中間芯層的厚度比例控制在1 (1 2) (4 20)。
4.一種具有表面功能層的復合材料構件的RTM制備方法，其特征在于所述RTM制備 方法是先采用樹脂膜熔滲工藝在一樹脂傳遞模塑工藝成型用模具表面制備增強樹脂膜，然 后用覆蓋有該增強樹脂膜的所述成型用模具并通過樹脂傳遞模塑工藝制備得到具有表面 功能層的復合材料構件。
5.根據權利要求4所述的RTM制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟(1)制備增強樹脂膜將裁剪好的增強材料鋪覆在所述成型用模具表面，該成型用模 具包括陽模和陰模，然后用預先配制的第一樹脂體系均勻浸涂在所述增強材料表面，并對 所述的第一樹脂體系進行預固化，分別得到上、下表層增強樹脂膜；(2)制備復合材料構件將另行制備的增強材料預成型體鋪覆到所述上表層或下表層 增強樹脂膜表面，然后將所述陽模和陰模進行合模，同時在合模后的模具上連接好樹脂傳 遞模塑工藝用的注膠系統和抽真空系統，然后對合模后的模腔進行抽真空處理并進行第二 樹脂體系的注入，直至第二樹脂體系充填完畢；最后解除所述注膠系統和抽真空系統并進 行共固化處理，脫模、修整后得到具有表面功能層的復合材料構件；所述第一樹脂體系為環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂或不飽和聚酯樹脂；所述第二樹 脂體系為不飽和聚酯樹脂；所述增強材料為碳纖維或玻璃纖維的無緯布、平紋布、斜紋布或 鍛紋布。
6.根據權利要求5所述的RTM制備方法，其特征在于所述預固化時的溫度控制 在30°C 60°C，預固化的時間為1 6h ；所述抽真空處理時，使所述模腔的真空度達到 0. 085MPa以上；所述共固化處理時的固化制度為先在30°C 60°C下保溫2 4h，然后在 60°C 150°C下保溫2 4h。
全文摘要
本發明屬于多層結構的復合材料構件及其制備方法技術領域，具體公開了一種具有表面功能層的復合材料構件及其RTM制備方法，該復合材料構件包括上、下表層和中間芯層；上、下表層均為第一復合材料體系，其是以環氧樹脂、酚醛樹脂等為基體，中間芯層為第二復合材料體系，其是以不飽和聚酯樹脂為基體，各體系均是以碳纖維或玻璃纖維的纖維布為增強體。該RTM制備方法是先采用樹脂膜熔滲工藝在一樹脂傳遞模塑工藝成型用模具表面制備增強樹脂膜，然后用覆蓋有該增強樹脂膜的成型用模具并通過樹脂傳遞模塑工藝制備得到復合材料構件。本發明的RTM工藝結合了RFI和RTM工藝的雙重優點，制得的復合材料構件表面質量更好、整體性更好、綜合性能優異。
文檔編號B32B1/00GK101804714SQ20101012118
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月10日 優先權日2010年3月10日
發明者劉鈞, 尹昌平, 彭超義, 曾竟成, 杜剛, 楊孚標, 江大志, 王春齊, 肖加余, 邢素麗, 鞠蘇 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學