專利名稱：具有高壓縮模量的折疊芯和由其制成的制品的制作方法
具有高壓縮模量的折疊芯和由其制成的制品
背景技術：
1.發明領域本發明涉及高壓縮模量的折疊芯結構。
2.
背景技術：
由高模量高強度纖維非織造片材制成的用于夾心板的芯結構(大多數呈蜂窩結 構形式)用于不同的應用中，但主要用于航空和航天工業中，其中強度與重量或硬度與重 量的比率具有極高的值。例如，授予Lin的美國專利5，137，768描述了一種由高密度濕法 成網的非織造材料制成的蜂窩結構芯，所述非織造材料包含50重量％或更多的對位芳族 聚酰胺纖維，其中該組合物的其余部分為粘合劑和其它添加劑。可商購獲得的用于制備芯結構的高模量高強度纖維非織造片材是由Ε. I. DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE 出售的 KEVLAR N636 紙材。最輕等級(1. 4N636) 的紙材密度在0. 68-0. 82g/cm3的范圍內。就其它三類等級(1. 8N636、2. 8N636和3. 9N636) 而言，其密度在0. 78-0. 92g/cm3的范圍內。與傳統的蜂窩結構相比，折疊芯結構可用經濟得多的方法來制備。在一些應用中， 增強壓縮性能非常重要。這對于用于飛機、火車等的地板的夾心板尤其如此。對壓縮模量 (硬度)和/或剪切強度作出優化的折疊芯潛在地可提供額外重量并節約成本。因此，需要 具有改善的壓縮模量的折疊芯。發明簡述本發明涉及具有高壓縮模量的折疊芯結構。所述芯結構包括多個折疊的棋盤格 狀構型，所述棋盤格狀構型還包含非織造片材和固化樹脂，所述固化樹脂的量使得固化樹 脂在所述固化樹脂和非織造片材的合并重量中的重量百分比為至少50 %，所述非織造片材 還包含具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的模量和至少10克/旦尼爾(9克/分 特)的韌度的纖維，其中所述非織造片材在用樹脂浸漬前具有通過以下公式計算的表觀密 度=Dp = KX ((drX (100-%r)/%r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)，其中 Dp 是所述片材在 浸漬前的表觀密度，dr是固化樹脂的密度，ds是在浸漬前片材中固體材料的密度，％ r是 最終的芯結構中固化樹脂的重量百分比含量，K是值為1. 0至1. 5的數字。此外，在用樹脂 浸漬前，非織造片材的Gurley孔隙率不大于30秒/100毫升。本發明還涉及包括折疊芯結構的復合材料面板。附圖簡述
圖1是折疊芯結構的例證。發明詳述本發明涉及具有高壓縮模量的折疊芯結構。折疊芯是由比較薄的平面薄片材料折 疊而成的折疊幾何圖案的三維結構。圖1中示出了折疊結構的實例。在美國專利6，935，997 B2和6，800，351 Bl中論述了此類折疊或者棋盤格狀的片材結構。山形是三維折疊棋盤格狀芯結構的普通圖案。折疊的棋盤格狀芯結構包含非織造纖維片材，已用熱固性樹脂對所述非織造纖維 片材進行了涂覆或浸漬。本發明的折疊芯包含按片材材料加上樹脂涂層的總重量計的至少50重量％含量 的樹脂。非織造片材在用樹脂浸漬前的表現密度由以下公式限定Dp = KX ((drX (100-% r)/% r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)其中 Dp 是浸漬前 非織造紙片材的表現密度，dr是固化樹脂的密度，ds是浸漬前非織造片材中固體材料的密 度，％ r是固化樹脂在最終芯結構中的重量百分比含量，并且K是值為1至1. 5的數字。所述非織造片材在用樹脂浸漬前具有不超過30秒/100毫升的Gurley空氣阻力。薄片材料的高滲透性使得樹脂可在樹脂浸漬過程期間良好地滲透到片材材料中， 使得片材的厚度在涂覆之后與未經涂覆的非織造片材的厚度沒有顯著的差異。非織造片材折疊芯的自由體積/空隙含量可基于非織造片材的表觀密度和非織 造片材中固體材料的密度或者通過片材橫截面的圖像分析來測量。用于本發明的非織造片材的厚度取決于折疊芯的最終用途或所需特性，在一些實 施方案中，片材的厚度通常為3至20密耳(75至500微米)。在一些實施方案中，非織造片 材的基重為0. 5至6盎司/平方碼(15至200克/平方米)。用于本發明的折疊芯的非織造片材包含70至100重量份的高模量高強度纖維和 不超過30重量％的粘合劑，所述纖維具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的初始楊 氏模量、至少10克/旦尼爾(9克/分特)的韌度。根據最終的用途，可將不同的材料用作非織造片材粘合劑。優選的粘合劑包括聚 間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPQ和聚酰亞 胺。可將不同的高模量高強度纖維以連續纖維、短纖維(絮凝物)、紙漿或者它們的組合的 形式用于本發明的折疊芯的高模量高強度纖維非織造片材。優選的纖維種類包括對位芳族 聚酰胺、液晶聚酯、聚苯并唑、聚吡啶并唑、聚磺酰胺、聚苯硫醚、聚烯烴、碳、玻璃和其它無 機纖維、或它們的混合物。本文所用術語“芳族聚酰胺”是指這樣的聚酰胺，其中至少85%的酰胺(-C0NH-) 連接基直接連接到兩個芳族環。添加劑可與所述芳族聚酰胺一起使用。實際上已發現， 可將多達10重量％的其他聚合材料與芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物 具有多達10%的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多達10%的替代芳族聚酰胺的二 酰氯的其他二酰氯。對位芳族聚酰胺纖維和這些纖維的各種形式可以商標Kevlar 得自 Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware),并且可以商標Twaron 得 自Teijin，Ltd.。可商購獲得的用于本發明的聚苯并唑纖維包括Zylon PB0-AS(聚(對 亞苯基-2，6-苯并雙P1 惡唑))纖維、ZyIon PBO-HM(聚(對亞苯基_2，6-苯并雙嗯唑))纖 維，這二者均得自Toyobo Co. Inc, Osaka, Japan。可用于本發明的可商購獲得的碳纖維包 括得自iToho Tenax America, Inc, Rockwood, TN的iTenax 纖維。可用于本發明的可商購 獲得的液晶聚酯纖維包括得自Kuraray America Inc.，(New York, NY)的Vectran HS纖 維。本發明的折疊芯結構的非織造片材也可包含與較高模量的纖維共混的較低長度 和模量的纖維。在共混物中較低長度纖維的量將基于具體的折疊芯結構所期望的長度而變化。低強度纖維的量越高，折疊芯結構的強度將會越低。在一個優選的實施方案中，較低強 度纖維的量應當不超過30%。此類較低強度纖維的實例是間位芳族聚酰胺纖維和聚對苯二 甲酰乙二胺纖維。本發明的折疊芯的非織造片材可包含少量的無機顆粒并且代表性的顆粒包括云 母、蛭石等。這些性能增強添加劑的加入旨在向非織造片材和最終的芯結構賦予特性，諸如 改善的耐火性、熱導率、尺寸穩定性等。優選的用于本發明的折疊芯的非織造片材的種類是紙材或者濕法成網的非織造 材料。但是，也可使用通過其它技術制備的非織造材料，所述技術包括針刺法、粘合劑粘結、 熱粘結和水刺法。用來制造本發明的折疊芯的紙材(濕法成網的非織造紙材)可在實驗室用篩分儀 至商業規模造紙機器范圍內的任何規模的設備上形成，包括諸如長網造紙機或斜網造紙機 之類的常用機器。典型方法涉及在含水液體中制造纖維材料和粘合劑的分散體，所述纖 維材料例如絮狀物和/或紙漿，從分散體中排出液體以獲得濕組合物并干燥濕紙組合物。 可通過如下方式來制備分散體分散纖維，然后添加粘合劑；或者分散粘合劑，然后添加纖 維。還可通過將纖維分散體與粘合劑分散體合并來制備最終分散體；分散體可任選地包含 其他添加劑，例如無機材料。分散體中的纖維濃度按分散體的總重量計可在0. 01至1. 0重 量％的范圍內。粘合劑在所述分散體中的濃度按固體的總重量計為最多30重量％。在典 型方法中，分散體的含水液體通常為水，但是可包含各種其他物質，例如PH值調節劑、成型 助劑、表面活性劑、消泡劑等。含水液體通常以如下方式從分散體中排出將分散體引導至 篩網或其他有孔支撐件上，保留分散的固體，然后使液體流過，從而得到濕紙組合物。濕組 合物在支撐件上形成之后，通常通過真空或其他壓力進一步脫水，并且通過蒸發剩余液體 進一步干燥。在一個優選實施方案中，可將纖維和聚合物粘合劑一起制漿以形成混合物，該 混合物在網篩或網帶上轉化成紙材。現將參考授予Tokarsky的美國專利4，698，267和 4，729，921、授予Hesler等的美國專利5，026，456、授予Kirayoglu的美國專利5，223，094 和5，314，742中由各種類型的纖維材料和聚合物粘合劑形成紙材的例證性的方法。只要形成了紙材，就根據目標的最終密度將其壓延至期望的密度或者不將其壓 延。在后一種情況下，在成形期間可通過如下方式對密度執行某些調整最優化網案 上的真空和濕壓機中的壓力。一般通過將連續的卷繞絲切割成特定長度的段來制備絮狀物。如果絮狀物的長度 小于2毫米，則一般來講太短而不能形成具有足夠強度的紙材；如果絮狀物的長度大于25 毫米，則非常難以形成均勻的濕法纖網。難以制備具有足夠橫截面均勻度和可重復生產性 的直徑小于5微米的絮狀物，尤其是直徑小于3微米的絮狀物。如果絮狀物的直徑大于20 微米，則非常難以形成輕至中等基重的均勻紙材。如本文所用，術語“紙漿”是指具有桿和一般從其中延伸的纖絲的纖維材料的顆 粒，其中桿一般為柱形并且直徑為約10至50微米，并且纖絲為一般連接到桿上的細小的、 毛發樣的構件，所述構件測量的直徑僅為一微米的若干分之幾或者幾微米并且長度為約10 至100微米。在美國專利5，084，136中一般性地描述了一種用于制備芳族聚酰胺紙漿的可能的例證性方法。一種優選的用于本發明的濕法成網的非織造材料的粘合劑類型是纖條體。如本文所用，術語“纖條體”是指小的薄膜狀的基本上為二維顆粒的細分聚合物產 品，其具有約100至1000微米的寬度和約0. 1至1微米的厚度。通常通過使聚合物溶液流 動至與該溶液的溶劑不混容的液體的凝固浴中來制備纖條體。聚合物溶液流在聚合物凝固 時經受劇烈剪切力和紊流。優選的用于本發明纖條體的聚合物包括芳族聚酰胺(聚間苯二甲酰間苯二胺、聚 對苯二甲酰對苯二胺)。美國專利6，913，570 B2和7，115，089 B2以及美國專利申請2007/0141376中描 述了用于將纖網坯轉換加工為折疊芯結構的方法。制備折疊芯的方法通常包括以下步驟a)在未加工的材料纖維網中形成重復的 折線圖案；b)開始形成折疊；C)進一步形成折疊；d)穩定化處理三維折疊構型。可在形成折疊芯形態之前或者在芯的折疊完成后在非織造片材上施用樹脂浸漬。 也可使用兩段式浸漬方法，其中在形態形成之前將部分樹脂浸漬入非織造片材中并且在形 態形成后將余量浸漬。當在形態形成前進行非織造片材的樹脂浸漬時，優選樹脂是部分固 化的。這種部分固化方法(稱為B-分段)在復合材料工業中是熟知的。通過B-階段我們 表示在聚合反應中的中間階段，其中樹脂遇熱軟化并且是塑性的和可溶的，但是其沒有完 全地溶解或者熔化。B-分段的底物仍能夠進行進一步的加工成期望的折疊芯形態。當在芯為折疊的之后進行樹脂浸漬時，通常順序地進行以下重復的步驟浸漬、然 后移除溶劑并使樹脂固化。此類浸漬方法與用于制備蜂窩芯結構的那些相似。優選的最終 的芯密度(非織造片材加上樹脂)在20至150kg/m3的范圍內。在樹脂浸漬加工期間，將 樹脂吸收到非織造片材之中并且涂覆于其上。根據本發明的折疊芯的最終應用，可使用不同的樹脂來涂覆和浸漬非織造片材。 此類樹脂包括酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、和聚酰亞胺樹脂。優選酚醛樹脂 和聚酰亞胺樹脂。酚醛樹脂通常符合美國軍用規格MIL-R-9299C。也可利用這些樹脂的組 合。合適的樹脂可得自公司諸如Hexion Specialty Chemicals (Columbus, OH)或者Durez Corporation(Detroit, MI)。以上發明的折疊芯可用于制備復合材料面板，所述面板具有結合到所述折疊芯結 構的至少一個外表面上的表面板。所述表面板材料可為塑料片材或板材、纖維增強的塑料 (預浸料坯)或金屬。在壓力并且通常用粘性薄膜加熱或者來自預浸料坯中樹脂的熱將所 述表面板連結到芯結構。在壓力下、烤箱或者高壓釜中進行固化。此類技術為本領域的技 術人員所熟知。測試方法使用非織造片材的厚度來計算非織造片材的表觀密度，所述片材的厚度使用ASTM D645-97在約50kPa的壓力下測量并且使用ASTM D646-96測量紙張重量。使用ASTM D1907-07測量纖維的纖度。非織造片材的Gurley空氣阻力(孔隙率)的測定方法為根據TAPPIT460，使用 1. 22kPa的差壓來測量約6. 4平方厘米圓形面積紙材的空氣阻力，以秒/100毫升圓柱體位 移為單位。
根據ASTM C271-61來確定折疊芯的密度。根據ASTM C365-57來確定芯的壓縮強度和壓縮模量。所述芯的比壓縮強度和比壓縮模量通過壓縮強度和壓縮模量的值除以芯的密度 來計算。
實施例實施例1在常規的紙材成型設備上形成包含81重量％的對位芳族聚酰胺絮凝物和19重 量％的間位芳族聚酰胺纖條體的高模量高強度纖維的非織造片材。所述對位芳族聚酰胺為 Kevlar49，其具有1. 5旦尼爾/長絲(1. 7分特/長絲)的標稱長絲線密度、6. 4mm的切 割長度、24克/旦尼爾的韌度和960克/旦尼爾的模量。此類纖維可得自Ε. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。如授予 Gross 的美國專利 3，756，908 所述來制備 所述間位芳族聚酰胺纖條體。然后將非織造片材壓延從而制備最終片材，所述最終片材具有0. 50g/cm3的表觀 密度、2. 5盎司/平方碼(85克/平方米)的紙張重量和2秒/100毫升的Gurley孔隙率。 所述非織造片材的0. 50g/cm3的表觀密度定向于在最終的芯中約65重量％的樹脂含量，其 基于以下公式Dp = KX ((drX (100-% r)/% r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)其中 Dp 是浸漬前 非織造紙片材的表現密度，dr是固化樹脂的密度(1.25g/cm3)，ds是浸漬前非織造片材中 固體材料的密度(1.4g/cm3)，是基體樹脂在最終芯中的重量百分比含量，并且K是值 為1.0至1.5的數字。經壓延的非織造片材用甲階酚醛樹脂類的酚醛樹脂浸漬，所述酚醛樹脂具有35 重量％的固體含量和70mPaX秒的粘度，蒸發溶劑(甲醇/Dowanol PM)然后所述樹脂部 分固化為B-階段從而制備樹脂浸漬的非織造片材(預浸料坯)。然后根據授予Kehrle的 美國專利6，913，570，由預浸漬的B-階段的材料形成折疊芯。制備出了如圖1所示的Z字 形曲折折疊的圖案。所述芯的幾何參數為11 = 15.00謹，13 = 5.00_，psi = 18度，S = 4. 20mm, L = 10. 42mm,高度=29. 95mm。通過在180°C下熱處理最終的芯1. 5小時來將樹脂 完全地固化。最終的折疊芯結構具有47. 9kg/m3的密度和總芯重量68%的樹脂含量。比壓 縮強度為0.0189 (N/mm2)/(kg/m3)并且比壓縮模量為1. 14 (N/mm2) / (kg/m3)。主要數據總結 于表1中。比較實施例1如實施例1形成高模量高強度纖維的非織造片材，但是將其壓延至0. 85g/cm3的 表觀密度和2. 5盎司/平方碼(85克/平方米)的紙張重量。片材的Gurley孔隙率為約 5秒。然后如實施例1將非織造片材轉化為折疊芯結構。除了高度為30. 13mm之外，該 芯的幾何參數與實施例1中完全相同。最終的折疊芯結構具有50. 9kg/m3的密度和總芯重量70%的樹脂含量。比壓縮強 度為0. 0197 (N/mm2) / (kg/m3)并且比壓縮模量為0. 58 (N/mm2) / (kg/m3)。主要數據總結于表 1中。
表權利要求
1.包括多個折疊的棋盤格狀構型的芯結構，所述折疊的棋盤格狀構型還包含(a)非織造片材，所述非織造片材包含具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的模 量和至少10克/旦尼爾(9克/分特)的韌度的纖維，其中在用樹脂浸漬之前(1)所述非織造片材具有由以下公式計算出的表觀密度Dp= KX ((drX (100-% r)/%r)/ (1+dr/ds X (100-% r) /% r)，其中Dp是所述非織造片材在浸漬前的表觀密度，dr 是固化樹脂的密度，ds是在浸漬前所述非織造片材中固體材料的密度，％ r是在最終的芯 結構中固化樹脂的重量百分比含量，K是值為1. 0至1. 5的數字；(2)所述非織造片材具有不大于30秒/100毫升的Gurley孔隙率；和(b)固化樹脂，所述固化樹脂的量使得固化樹脂的重量百分比為固化樹脂和非織造片 材的合并重量的至少50%。
2.權利要求1的芯結構，其中所述非織造片材包含70-100重量％的纖維和0-30重 量％的粘合劑。
3.權利要求2的芯結構，其中所述非織造片材為濕法成網的非織造片材。
4.權利要求2的芯結構，其中所述粘合劑包含間位芳族聚酰胺纖條體。
5.權利要求2的芯結構，其中所述纖維包含對位芳族聚酰胺纖維。
6.復合材料面板，所述復合材料面板包括根據前述任一項權利要求所述的芯結構和至 少一個連接到所述芯結構的至少一個外表面的表面板。
7.根據權利要求6的結構面板，其中所述表面板由樹脂浸漬的纖維、塑料或金屬制成。
全文摘要
本發明涉及具有高壓縮模量的折疊的棋盤格狀芯結構，所述芯結構包含非織造片材和固化樹脂，所述固化樹脂的量使得固化樹脂和非織造片材的合并重量中固化樹脂的百分比為至少50％，所述非織造片材還包含具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的模量和至少10克/旦尼爾(9克/分特)的韌度的纖維，其中所述非織造片材在用樹脂浸漬前具有通過以下公式計算的表觀密度Dp＝K×((dr×(100-％r)/％r)/(1+dr/ds×(100-％r)/％r)，其中Dp是所述片材在浸漬前的表觀密度，dr是固化樹脂的密度，ds是在浸漬前片材中固體材料的密度，％r是最終的芯結構中固化樹脂的重量百分比含量，K是值為1.0至1.5的數字。此外，在用樹脂浸漬前，非織造片材的Gurley孔隙率不大于30秒/100毫升。本發明還涉及包括這種折疊芯的復合結構。
文檔編號D21H13/26GK102131636SQ200980132665
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月21日 優先權日2008年8月21日
發明者M·R·萊維特, O·倫維勒, R·克勒, Y·克萊特 申請人:納幕爾杜邦公司