具有高壓縮強度的蜂窩芯和由其制成的制品的制作方法

專利名稱：具有高壓縮強度的蜂窩芯和由其制成的制品的制作方法
具有高壓縮強度的蜂窩芯和由其制成的制品
背景技術：
1.發明領域本發明涉及由纖維非織造片材制成的高壓縮強度蜂窩芯的結構。
2.
背景技術：
由高模量高強度纖維非織造片材制成的用于夾心板的芯結構(大多數呈蜂窩形 式)用于不同的應用中，但主要用于航空和航天工業中，其中強度對重量或硬度對重量的 比率具有極高的值。例如，授予Lin的美國專利5，137，768描述了一種由高密度濕法成網的 非織造材料制成的蜂窩芯，所述非織造材料包含50重量％或更多的對位芳族聚酰胺纖維， 其中該組合物的其余部分為粘合劑和其它添加劑。可商購獲得的用于制備芯結構的對位芳族聚酰胺高模量高強度纖維非織造片材 是由 Ε. I. DuPont de Nemours and Company，Wilmington，DE 出售的 KEVLAR N636 紙材。最 輕等級(1. 4N636)的紙材密度在0. 68至0. 82g/cm3的范圍內。就其它三類等級(1. 8N636、 2. 8N636、和3. 9N636)而言，其密度在0. 78至0. 92g/cm3的范圍內。在一些應用中，增強壓縮性能非常重要。這對于用于飛機、火車等的地板的夾心板 尤其如此。對壓縮強度作出了優化的蜂窩芯可潛在地提供額外的重量節省和成本節省。因 此，需要具有改善的壓縮強度的蜂窩芯。發明簡述本發明涉及具有高壓縮強度的蜂窩芯的結構，所述結構由纖維非織造片材制成。 所述蜂窩芯結構的孔室壁包含非織造片材和固化樹脂，所述固化樹脂的量使得固化樹脂的 重量百分比為所述固化樹脂和非織造片材的合并重量的至少62%。所述非織造片材還包含 具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的模量和至少10克/旦尼爾(9克/分特)的韌 度的纖維，其中所述非織造片材在用樹脂浸漬前具有通過以下公式計算的表觀密度Dp = KX ((drX (100-%r)/%r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)，其中 Dp 是所述片材在浸漬前的 表觀密度，dr是固化樹脂的密度，ds是在浸漬前片材中的固體材料的密度，％ r是固化樹 脂在最終的芯結構中的重量百分比含量，K是值為1. 0至1. 35的數字。此外，在用樹脂浸 漬前非織造片材的Gurley孔隙率不大于30秒/100毫升。本發明還涉及包括蜂窩芯結構的復合面板。附圖
簡述圖Ia和Ib表示出了六邊形形狀的蜂窩結構的視圖。圖2表示出了六邊形單元形狀的蜂窩結構的另一個視圖。圖3為具有一個或多個表面板的蜂窩結構的例證。發明詳述本發明涉及高壓縮強度的蜂窩芯結構，所述結構具有由用樹脂浸漬的纖維非織造 片材制成的孔室壁。
圖Ia為本發明的一個蜂窩結構1的平面圖例證并且其示出了由孔室壁3形成的 單元2。圖Ib為圖Ia所示的蜂窩結構的正視圖并且其示出了孔室壁的兩個外表面、或者 在兩個端部均形成的面板4。所述芯也具有邊緣5。圖2為蜂窩結構的三維視圖。所示出 的蜂窩結構1具有六邊形單元2和孔室壁3。圖2中示出了蜂窩結構的“T”維或者厚度。 但是，在最普通的可能排列中的其它幾何排列可能為方形、過度膨脹的和彎曲芯的孔室。此 類孔室類型在本領域中為人們所熟知并且可參考T. Bitzer (Chapman & Hall，publiSherS， 1997)的《Honeycomb Technology》中關于可能的幾何孔室類型的附加信息。圖3示出了由具有面板7和8的蜂窩芯6裝配成的結構夾心板5，所述面板7和8 連結到所述芯的兩個外表面上。盡管也可利用金屬面板，但是優選的面板材料是預浸料坯 (即，用熱固性或者熱塑性樹脂浸漬的纖維片)。在具有金屬面板的情況下(并且在一些環 境中使用預浸料坯)，還使用粘性薄膜9。通常在芯的任何一邊上具有至少兩種預浸料坯的 外皮。本發明的蜂窩芯具有樹脂浸漬的纖維非織造片材的孔室壁，并且所述孔室壁的平 面優選平行于蜂窩結構的T維(dimension)。非織造片材在用樹脂浸漬前的表現密度由以 下公式限定Dp = KX ((drX (100-% r)/% r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)其中Dp是浸漬前非織造片材的表觀密度，dr是固化樹脂的密度，ds是浸漬前非織 造片材中的固體材料的密度，％ r是固化樹脂在最終的芯中的重量百分比含量，并且K是 值為1至1.35的數字。薄片材料的高滲透性和并非很高的表觀密度使得樹脂可在樹脂浸漬過程期間良 好地滲透到片材材料中，使得片材的厚度在涂覆后與未經涂覆的非織造片材的厚度沒有顯
著的差異。所述非織造片材在用樹脂浸漬前具有不超過30秒/100毫升的Gurley空氣阻力。非織造片材的自由體積/空隙含量可基于非織造片材的表觀密度和非織造片材 中固體材料的密度或者通過非織造材料橫截面的圖像分析來測量。用于本發明的非織造片材的厚度取決于蜂窩芯的最終用途或所需特性，在一些實 施方案中，片材的厚度通常為3至20密耳(75至500微米)。在一些實施方案中，非織造片 材的基重為0. 5至6盎司/平方碼(15至200克/平方米)。用于本發明的蜂窩芯的非織造片材包含70至100重量份的高模量高強度纖維和 不超過30重量％的粘合劑，所述纖維具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的初始楊 氏模量、至少10克/旦尼爾(9克/分特)的韌度。根據最終的用途，可將不同的材料用作非織造片材粘合劑。優選的粘合劑包括聚 間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPQ和聚酰亞 胺。可將不同的高模量高強度纖維以連續纖維、短纖維(絮凝物)、紙漿或者它們的組 合的形式用于本發明的蜂窩芯的高模量高強度纖維非織造片材。優選的纖維種類包括對位 芳族聚酰胺、液晶聚酯、聚苯并唑、聚吡啶并唑、聚磺酰胺、聚苯硫醚、聚烯烴、碳、玻璃和其 它無機纖維或者它們的混合物。本文所用術語“芳族聚酰胺”是指這樣的聚酰胺，其中至少85%的酰胺(-C0NH-)鍵直接連接到兩個芳族環上。添加劑可與所述芳族聚酰胺一起使用。實際上已發現，可將多 達10重量％的其他聚合材料與芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多達 10%的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多達10%的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他 二酰氯。對位芳族聚酰胺纖維和這些纖維的各種形式可以商標Kevlar 得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware),并且可以商標 Twaron 得自 Tei jin, Ltd.。可商購獲得的用于本發明的聚苯并唑纖維包括Zylon PBO-AS (聚(對亞苯基-2， 6-苯并雙P惡唑))纖維、ZyIon PBO-HM (聚(對亞苯基_2，6-苯并雙If惡唑))纖維，這二者均 得自Toyobo Co. Inc. (Osaka，Japan)。可用于本發明的可商購獲得的碳纖維包括得自Toho Tenax America, Inc, Rockwood, TN的Tenax 纖維。可用于本發明的可商購獲得的液晶聚 酯纖維包括得自 Kuraray America Inc. (New York, NY)的 Vectran HS 纖維。本發明的蜂窩芯結構的非織造片材也可包含與較高模量的纖維共混的較低長度 和模量的纖維。在共混物中較低長度纖維的量將基于具體的皺褶芯結構所期望的長度而變 化。低強度纖維的量越高，皺褶芯結構的強度將會越低。在一個優選的實施方案中，較低強 度纖維的量應當不超過30 %。此類較低強度纖維的實例是間位芳族聚酰胺纖維和聚對苯二 甲酰乙二胺纖維。本發明的蜂窩芯的非織造片材可包含少量的無機顆粒并且有代表性的顆粒包括 云母、蛭石等。添加這些性能增強添加劑將賦予非織造片材和最終的皺褶結構芯結構耐火 性、熱導率、尺寸穩定性等。優選的用于本發明的蜂窩芯的非織造片材的種類是紙材或者濕法成網的非織造 材料。但是，也可使用通過其它技術制備的非織造材料，所述技術包括針刺法、粘合劑粘結、 熱粘結和水刺法。用來制造本發明的蜂窩芯的紙材(濕法成網的非織造紙材)可在實驗室用篩分儀 至商業規模造紙機器范圍內的任何規模的設備上形成，包括諸如長網造紙機或斜網造紙機 之類的常用機器。典型方法涉及在含水液體中制造纖維材料和粘合劑的分散體，所述纖維 材料如絮狀物和/或紙漿，從分散體中排出液體以獲得濕組合物并干燥濕紙組合物。可通 過如下方式來制備分散體分散纖維，然后添加粘合劑；或者分散粘合劑，然后添加纖維。 也可通過將纖維的分散體和粘合劑的分散體組合來制備最終的分散體。所述分散體可任選 地包含其它添加劑，例如無機材料。分散體中的纖維濃度按分散體的總重量計可在0.01至 1.0重量％的范圍內。粘合劑在所述分散體中的濃度按固體的總重量計為最多30重量％。 在典型方法中，分散體的含水液體通常為水，但是可包含各種其他物質，例如PH值調節劑、 成型助劑、表面活性劑、消泡劑等。含水液體通常以如下方式從分散體中排出將分散體引 導至篩網或其他有孔支撐件上，保留分散的固體，然后使液體流過，從而得到濕紙組合物。 濕組合物在支撐件上形成之后，通常通過真空或其他壓力進一步脫水，并且通過蒸發剩余 液體進一步干燥。在一個優選實施方案中，可將纖維和聚合物粘合劑一起制漿以形成混合物，該 混合物在網篩或網帶上轉化成紙材。現將參考授予Tokarsky的美國專利4，698，267和 4，729，921、授予Hesler等的美國專利5，026，456授予Kirayoglu的美國專利5，223，094 和5，314，742中由各種類型的纖維材料和聚合物粘合劑形成紙材的例證性的方法。只要形成了紙材，就根據目標的最終密度將其壓延至期望的密度或者不將其壓延。在后一種情況下，在成形期間可通過如下方式對密度執行某些調整最優化網案 上的真空和濕壓機中的壓力。一般通過將連續的卷繞絲切割成特定長度的段來制備絮狀物。如果絮凝物的長度 小于2毫米，其一般太短而無法為紙材提供足夠的強度。如果絮凝物的長度大于25毫米， 其將非常難以形成均勻的濕法成網的網。制備的具有小于5微米，尤其是小于3微米的直 徑的絮狀物難以具有足夠的剖視均勻性和再現性。如果絮狀物的直徑大于20微米，其將非 常難以形成均勻的紙張重量由輕至中的紙材。如本文所用，術語“紙漿”是指具有桿和一般從其中延伸的纖絲的纖維材料的顆 粒，其中桿一般為柱形并且直徑為約10至50微米，并且纖絲為一般連接到桿上的細小的、 毛發樣的構件，所述構件測量的直徑僅為一微米的若干分之幾或者幾微米并且長度為約10 至100微米。在美國專利5，084，136中一般性地描述了一種用于制備芳族聚酰胺紙漿的可 能的例證性方法。—種優選的用于本發明的濕法成網的非織造材料的粘合劑類型是纖條體。如本文所用，術語“纖條體”是指小的薄膜狀的基本上為二維顆粒的細分聚合物產 品，其具有約100至1000微米的寬度和約0. 1至1微米的厚度。通常通過使聚合物溶液流 動至與該溶液的溶劑不混容的液體的凝固浴中來制備纖條體。聚合物溶液流在聚合物凝固 時受到劇烈剪切力和紊流的影響。優選的用于本發明纖條體的聚合物包括芳族聚酰胺(聚間苯二甲酰間苯二胺、聚 對苯二甲酰對苯二胺)。將用于上述蜂窩孔室壁的纖網坯轉換加工為蜂窩芯的方法是本領域的技術人員 熟知的，并且包括膨脹和加工成波紋。膨脹方法特別良好地適于制備地板等級的芯。在 ASM International ^t 1988 $白勺 Engineered Materials Handbook 白勺H 7211 ·白勺 Composites中對此類方法進一步進行了詳細說明。本發明的蜂窩芯具有片材材料加上固化樹脂涂層的總重量的至少62重量％含量 的固化樹脂。可在形成蜂窩芯形態之前或者在芯的形成完成后在非織造片材上施用樹脂浸 漬。也可使用兩段式浸漬方法，其中在形態形成之前將部分樹脂浸漬入非織造片材中并且 在形態形成后將余量浸漬。當在形態形成前進行非織造片材的樹脂浸漬時，優選樹脂是部 分固化的。這種部分固化方法(稱為B-分段)在復合材料工業中是熟知的。通過B-階段 我們表示在聚合反應中的中間階段，其中樹脂遇熱軟化并且是塑性的和可溶的，但是其沒 有完全地溶解或者熔化。B-分段的底物仍能夠進行進一步的加工成為期望的蜂窩芯形態。當將芯形成(膨脹)之后進行樹脂浸漬時，通常順序地進行以下重復的步驟浸 漬、然后移除溶劑并使樹脂固化。優選的最終的芯密度(非織造片材加上樹脂)在20至 150kg/m3的范圍內。在樹脂浸漬加工期間，將樹脂吸收到孔室壁之中并且涂覆于其上。根據本發明的蜂窩芯的最終應用，可使用不同的樹脂來涂覆和浸漬非織造片材。 此類樹脂包括酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、和聚酰亞胺樹脂。優選酚醛樹脂 和聚酰亞胺樹脂。酚醛樹脂通常符合美國軍用規格MIL-R-9299C。也可利用這些樹脂的組 合。合適的樹脂可得自公司諸如Hexion Specialty Chemicals (Columbus, 0H)或者Durez Corporation(Detroit, MI)。
以上發明的蜂窩芯可用于制備復合面板，所述復合面板具有結合到所述芯結構的 至少一個外表面上的表面板。所述表面板材料可為塑料片材或板材、纖維增強的塑料(預 浸料坯)或金屬。在壓力并且通常用粘性薄膜加熱或者來自預浸料坯中樹脂的熱將所述表 面板連接到芯結構。在壓力下、烤箱或者高壓釜中進行固化。此類技術為本領域的技術人 員所熟知。測試方法使用非織造片材的厚度來計算非織造片材的表觀密度，所述片材的厚度使用ASTM D645-97在約50kPa的壓力下測量并且使用ASTM D646-96測量紙張重量。使用ASTM D1907-07測量纖維的纖度。非織造片材的Gurley空氣阻力(孔隙率)的測定方法為根據TAPPIT460，使用 1. 22kPa的差壓來測量約6. 4平方厘米圓形面積紙材的空氣阻力，以秒/100毫升圓柱體位 移為單位。根據ASTM C271-61來確定蜂窩芯的密度。根據ASTM C365-57來確定芯的壓縮強度。所述芯的比壓縮強度通過壓縮強度值除以芯的密度來計算。
實施例實施例1在常規的紙材成型設備上形成包含81重量％的對位芳族聚酰胺絮狀物和19重 量％的間位芳族聚酰胺纖條體的高模量高強度纖維的非織造片材。所述對位芳族聚酰胺為 Kevlar 49，其具有1. 5旦尼爾/長絲(1. 7分特/長絲)的標稱長絲線密度、6. 4mm的切 割長度、對克/旦尼爾的韌度和960克/旦尼爾的模量。此類纖維可得自Ε. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。如授予 Gross 的美國專利 3，756，908 所述來制備 所述間位芳族聚酰胺纖條體。然后將非織造片材壓延從而制備最終片材，其具有0. 62g/cm3的表觀密度、1. 4盎 司/平方碼5克/平方米)的紙張重量和4秒/100毫升的Gurley孔隙率。所述非織 造片材的0. 62g/cm3的表觀密度定向于在最終的芯中約62重量％至64重量％的樹脂含量， 其基于以下公式Dp = KX ((drX (100-% r)/% r)/(l+dr/dsX (100-% r)/% r)其中Dp是浸漬前非織造紙片材的表觀密度，dr是固化樹脂的密度(1. 25g/cm3)， ds是浸漬前非織造片材中固體材料的密度(1. 4g/cm3)，% r是最終的芯中基體樹脂的重 量百分比含量，并且K是值為1. 0至1. 35的數字。由實施例1的紙材形成蜂窩結構嵌段。此類方法是本領域的技術人員熟知的，但 是將其以下列方式進行總結將粘合劑樹脂的節線施用到紙材的表面，其中粘合劑線的寬度為1. 78mm。一條線 和下一條線的起點之間的節距或者直線距離為5. 3mm。在烤箱中將紙材上的粘合劑部分干
O將具有粘合劑節線的片材與節線平行地切割從而形成許多更小的片材。將切好的 片材堆積在彼此之上，使得每個片材對于其它片材移位一半節距或者所施用的粘合劑節線間隔的一半。所述移位在一邊和另一邊輪流出現以便最終的堆為均勻豎式。然后將片材堆 熱壓使得節線粘合劑固化并且因此將鄰近的片材粘結。然后粘結的芳族聚酰胺片材在與堆放方向相反的方向上膨脹從而形成具有等邊 橫截面的孔室。將片材中的每片在彼此之間延伸使得片材沿著粘結的節線的邊緣皺褶并且 將未粘結的部分在張力的方向上延伸從而將片材互相分離開。在膨脹后，在烤箱中將蜂窩結構嵌段熱處理從而將其固定為膨脹的形狀。然后將蜂窩結構嵌段放置在酚醛樹脂的浸漬浴或者包含酚醛樹脂的浸泡槽中，所 述酚醛樹脂符合美國軍用規格MIL-R-9299C。在用樹脂浸漬后，將蜂窩結構從所述浴中拿出 然后在干燥爐中使用熱空氣干燥。浸漬和固化步驟重復進行4次。最終的浸漬并且固化后 的蜂窩結構具有改善的壓縮強度，其具有約104kg/m3的堆積密度。比裸壓縮強度為0. 087 (N/mm2) / (kg/m3)。主要數據總結于表1中。比較實施例1如實施例1形成高模量高強度纖維的非織造片材，但是將其壓延至0. 83g/cm3的 表觀密度。最終紙張重量為約1. 2盎司/平方碼7克/平方米)。片材的Gurley孔隙 率為約5秒。然后將非織造片材轉化為如實施例1的蜂窩芯結構。最終的蜂窩芯結構具有97kg/m3的密度和總芯重量67%的樹脂含量。比裸壓縮強 度為0. 064 (N/mm2) / (kg/m3)。主要數據總結于表1中。表權利要求
1.蜂窩芯結構，所述蜂窩芯結構包括(a)多個互連的壁，所述壁具有限定多個蜂窩孔室的表面，其中所述孔室壁由非織造片 材形成，所述非織造片材包含具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的模量和至少10 克/旦尼爾(9克/分特)的韌度的纖維，其中在用樹脂浸漬之前(1)所述非織造片材具有由以下公式計算出的表觀密度Dp= KX ((drX (100-% r)/%r)/ (1+dr/ds X (100-% r) /% r)，其中Dp是所述非織造片材在浸漬前的表觀密度，dr 是固化樹脂的密度，ds是在浸漬前在所述非織造片材中的固體材料的密度，％ r是固化樹 脂在最終的芯結構中的重量百分比含量，K是值為1. 0至1. 35的數字；(2)所述非織造片材具有不大于30秒/100毫升的Gurley孔隙率；和(b)固化樹脂，所述固化樹脂的量使得固化樹脂的重量百分比為固化樹脂和非織造片 材的合并重量的至少62%。
2.權利要求1的芯結構，其中所述非織造片材包含70-100重量％的纖維和0-30重 量％的粘合劑。
3.權利要求2的芯結構，其中所述非織造片材為濕法成網的非織造片材。
4.權利要求2的芯結構，其中所述粘合劑包含間位芳族聚酰胺纖條體。
5.權利要求2的芯結構，其中所述纖維包含對位芳族聚酰胺纖維。
6.復合面板，所述復合面板包括根據前述任一項權利要求的芯結構和至少一個連接到 所述芯結構的至少一個外表面的表面板。
7.根據權利要求6的結構面板，其中所述表面板由樹脂浸漬的纖維、塑料或金屬制成。
全文摘要
本發明涉及具有高壓縮模量的蜂窩芯結構，所述芯結構包括(a)多個互連的壁，所述壁具有限定多個蜂窩孔室的表面，其中所述孔室壁由非織造片材形成，和(b)固化樹脂，所述固化樹脂的量使得固化樹脂的重量百分比為所述固化樹脂和非織造片材的合并重量的至少62％。所述非織造片材還包含具有至少200克/旦尼爾(180克/分特)的模量和至少10克/旦尼爾(9克/分特)的韌度的纖維，其中所述非織造片材在用樹脂浸漬前具有通過以下公式計算的表觀密度Dp＝K×((dr×(100-％r)/％r)/(1+dr/ds×(100-％r)/％r)，其中Dp是所述片材在浸漬前的表觀密度，dr是固化樹脂的密度，ds是在浸漬前片材中的固體材料的密度，％r是固化樹脂在最終的芯結構中的重量百分比含量，K是值為1.0至1.5的數字。此外，在用樹脂浸漬前非織造片材的Gurley孔隙率不大于30秒/100毫升。本發明還涉及包括這種皺褶芯的復合結構。
文檔編號D21H13/26GK102123855SQ200980132338
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月21日 優先權日2008年8月21日
發明者M·R·列維特, O·朗維勒, R·克爾勒, Y·克勒特 申請人:納幕爾杜邦公司