含有官能聚合物相變材料的制品及其制造方法

專利名稱：含有官能聚合物相變材料的制品及其制造方法
技術領域：
一般而言，本發明涉及含官能反應性相變材料的制品和那些材料的制造方法。具 體來說，但不作為限制，本發明涉及含官能反應性聚合物相變材料的制品，所述官能反應性 聚合物相變材料與另一種材料形成共價或電價相互作用。
背景技術：
經由相變材料(PCM)的推廣使用來提供溫度調節性能的紡織品的改性是已知的。 微囊化PCM(mPCM)的使用、它們的制造方法和其應用也被廣泛地公開。例如，以下參考文獻 都在它們的應用中使用微囊1. US5366801-具有可逆的增強熱性能的織物2. W00212607-熱控制非織造布3. US6517648-無紡纖維網幅的制備方法4. JP05-156570-具有儲熱能力的纖維結構及其制備5. US20040029472-具有潛熱效應的方法和復合織物6. US20040026659-制造相變材料微囊的組合物和制造微囊的方法7. US20040044128-方法和微囊化合物水性聚氨酯8. US2004011989-具有潛熱效應的織物涂料組合物及其制造方法9. US20020009473-微囊、其制備方法、用途和含有它的涂覆液體10. JP11350240-在表面上具有粘附的微囊的纖維的制備11. JP2003-268679-具有儲熱性能的紗線和使用它的紡織物。然而，微囊是昂貴的，可能破裂，需要附加的樹脂粘結劑用于粘附，并可能引起差 的織物撓性和性能。許多其它公開內容提出通過首先制造含PCM或mPCM的纖維的溫度調節紡織品的 開發。例如，以下都公開了由合成制造的纖維產生的組合物、制造方法、方法和織物。雖然這 在一些情況下可能是可接受的，但是下面公開的應用省去了所有天然纖維素的和蛋白質的 纖維和織物例如棉、亞麻、皮革、羊毛、絲和毛皮。它們還不允許合成纖維或織物的后處理。12. US20030035951-具有增強的可逆熱性能的多組分纖維及其制造方法13. US4756958-具有可逆的增強儲熱性能的纖維和由其制得的織物14. JP5331754-組合纖維的熱吸收和釋放性無紡布15. JP6041818-吸熱和放熱組合纖維16. JP5239716-絕熱組合纖維
17. JP8311716-吸熱和放熱組合纖維18. JP5005215-吸熱和放熱組合纖維19. JP2003027337-具有儲熱和熱保留性能的組合纖維20. JP07-053917-熱累積和絕熱纖維21. JP2003-293223-吸熱組合纖維22. JP02289916-儲熱纖維23. JP03326189-具有儲熱能力的纖維24. JP04-219349-儲熱組合物
25. JP06-234840-儲熱材料26. JP Appl. #2001-126109-儲熱纖維，其制備方法和儲熱布材料27. JP03352078-儲熱材料28. JP04-048005-具有儲熱能力的織物產物29. W00125511-熱能儲存材料30. JP02317329-儲熱纖維-其制備方法和儲熱布材料31. W02004007631-儲熱材料、用于其的組合物和它們的應用32. JP2003-268358-儲熱材料圍繞身體使用33. JP2004-011032-溫度可控纖維和織物34. JP2004-003087-可儲熱復合纖維和具有儲熱性能的布材料35. JP06200417-含熱積累材料的組合纖維及其制備36. CN1317602-自動溫度調節纖維及其產物37. US 5885475-結合在整個聚合物纖維結構中的相變材料另外，美國專利號4851291、4871615、4908238和5897952公開了向中空和非中空 纖維添加聚乙二醇(PEG)、多元醇晶體、或水合鹽PCM。該纖維可以是天然的或合成的、纖維 素的、蛋白質基的或合成的烴基的。該非中空纖維具有在表面上沉積或反應的PEG材料以 像PCM那樣作用。這些是成問題的，因為它們是非常親水性的，這引起過度的吸濕問題、和 洗滌耐久性問題。不存在對于這些應用使用丙烯酸系、甲基丙烯酸系聚合物或其它疏水性 聚合物PCM的公開。美國專利號6004662提及具有C16-C18烷基側鏈的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合 物作為PCM的使用，但是沒有未包封或官能化或反應到纖維性紡織品的表面。美國專利號4259198和4181643公開了選自含有長鏈二羧酸或二醇的鏈段作為微 晶形成嵌段的環氧化物樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和它們的混合物的結晶交聯合成樹脂 作為PCM，但是沒有與纖維或紡織品協同。已經公開了其中特定化合物反應到基材上以提供一些熱變(通常基于濕氣)的特 定纖維和紡織品處理或整理。這些體系不基于經歷熱相變而提供改進的潛熱效應的長側鏈 烷基、或長鏈二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。實例包括38. JP2003-020568-纖維材料的吸熱處理劑39. JP2002-348780-吸濕和放熱纖維素基纖維40. JP2001-172866-具有優異熱保留性能的吸濕和放熱纖維素基纖維產物41. JPl 1-247069-能保持熱的放熱布
各種公開描述了對于紡織品整理使用含長鏈烷基部分的丙烯酸系或甲基丙烯酸 系共聚物，但是僅對于性能例如油脂排斥性、防污性、免燙性能和干燥的快速性。它們沒有 公開或提及使用高純度聚合物作為可以賦予溫度調節和改進的舒適性的PCM、潛熱儲存處 理物或紡織品整理物。更具體地說，它們沒有公開有利的聚合物體系結構例如分子量、分子 量分布或特定共聚物體系結構。實例包括42.US6679924-染料固定劑
43.US6617268-保護棉不受纖維素酶引起的酶催化侵蝕的方法
44.US6617267-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法45.US6607994-用于紡織品的納米顆粒基持久處理物
46.US6607564-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法47.US6599327-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法48.US6544594-用于紡織品的防水和防污整理49.US6517933-雜化聚合物材料
50.US6497733-染料固定劑
51.US6497732-纖維反應性聚合物染料
52.US6485530-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法
53.US6472476-用于紡織品的防油和防水整理
54.US6387492-中空聚合物纖維
55.US6380336-共聚物和含它們的防油和防水組合物
56.US6379753-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法
57.US20040058006-高親合性納米顆粒58.US20040055093-具有蛋白質鞘的復合纖維性基材59.US20040048541-具有碳水化合物鞘的復合纖維性基材60.US20030145397-染料固定劑61.US20030104134-用于紡織品的防水和防污整理62.US20030101522-用于紡織品的防水和防污整理63.US20030101518-用于纖維性基材的親水性整理
64.US20030079302-纖維反應性聚合物染料65.US20030051295-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法66.US20030013369-用于紡織品的納米顆粒基持久處理物67.US20030008078-用于紡織品的防油和防水整理68.US20020190408-形態俘獲和適合于與其使用的材料69.US20020189024-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法70.US20020160675-用于紡織品的耐久整理71.US20020155771-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法72.US20020152560-改性紡織品及其它材料和它們的制備方法73.US20020122890-用于紡織品的防水和防污整理74.US20020120988-用于紡織品的抗磨和抗皺整理盡管存在的組合物和方法是官能的，但是它們沒有利用與用于相變材料的材料的使用伴隨的獨特性質和官能方面。

發明內容
下面將概括示例性實施方案。這些及其它實施方案更完全描述在詳細描述部分 中。然而，應理解不希望將本發明限制到這種發明概述或詳細描述中描述的形式。本領域 技術人員能承認存在許多屬于權利要求中表示的本發明精神和范圍內的改進型、等效物和 可選擇的結構。根據一個方面，制品，其包含基材和與該基材鍵接的官能聚合物相變材料。根據另一個方面，制備制品的前體，其包含官能聚合物相變材料和至少一種其它 成分。根據另一個方面，制備制品的方法，其包括提供官能聚合物相變材料，提供基材， 和將該官能聚合物相變材料與該基材結合。本文描述了許多附加的方面和實施方案，如本領域普通技術人員將認識的那樣。


當結合附圖參考以下詳細描述和所附權利要求書時，本發明的各種目的和優點和 更完全的理解將是明朗和更容易領會的，在附圖中圖1和2表示基于(甲基)丙烯酸酯主鏈與分別基于長鏈烷基或長鏈醚基的可結 晶側鏈的官能聚合物相變材料(FP-PCM)的代表性實例，其中R =反應性官能團；圖Ia和加表示基于乙烯基酯主鏈與分別基于長鏈烷基或長鏈醚基的可結晶側鏈 的FP-PCM的代表性實例，其中R =反應性官能團；圖Ib和2b表示基于乙烯基醚主鏈與分別基于長鏈烷基或長鏈醚基的可結晶側鏈 的FP-PCM的代表性實例，其中R =反應性官能團；圖Ic表示基于聚烯烴主鏈與基于長鏈烷基的可結晶側鏈的FP-PCM的代表性實 例，其中R=反應性官能團；圖3表示基于可結晶主鏈聚合物例如聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚縮 醛、聚硫化物、聚砜等的FP-PCM的代表性實例，其中R =在所述聚合物鏈一個端部上的反應 性官能團；圖4是描述可以包含FP-PCM或制成可以用FP-PCM處理的機織織物、針織物、非織 造布或其它基材的人造纖維的一般分類的圖表；圖5A-5F是與基材相互作用的官能聚合物PCM的各種實施方案；和圖6A-6D是與基材相互作用的官能聚合物PCM的其它實施方案。詳細的描述定義-下述定義應用到對于本發明的各個方面所述的各種要素上。這些定義可以 同樣在本文中推廣。本文所使用的術語"單分散"是指相對于一組性能是基本上均勻的。因此，例如， 為單分散的一組微囊可以是指在尺寸分布模型附近具有窄的尺寸分布、例如平均尺寸分布 的這種微囊。另一個實例是一組具有類似分子量的聚合物分子。本文所使用的術語"潛熱"是指當材料經歷兩個狀態間的轉變時該材料吸收或釋放的熱量。因此，例如，潛熱可以是指當材料經歷液態和結晶固態、液態和氣態，結晶固態 和氣態，兩個結晶固態或結晶態和無定形態之間的轉變時吸收或釋放的熱量。本文所使用的術語“轉變溫度“是指材料經歷兩個狀態之間轉變時的大約溫度。 因此，例如，轉變溫度可指的是指材料經歷液態和結晶固態、液態和氣態，結晶固態和氣態， 兩個結晶固態或結晶態和無定形態..之間轉變時的溫度。無定形材料經歷玻璃態和橡膠 態之間轉變時的溫度也可稱為該材料的"玻璃化轉變溫度"。本文所使用的術語"相變材料"是指在溫度穩定范圍中或內具有吸收或釋放熱 量以調節傳熱的能力的材料。溫度穩定范圍可包括特定的轉變溫度或一個范圍的轉變溫 度。在一些情況下，當相變材料吸收或釋放熱量時、典型地當相變材料經歷兩個狀態之間的 轉變時，相變材料可以能在一段時間內抑制傳熱。這一作用典型地為臨時的且直到加熱或 冷卻工藝期間相變材料的潛熱被吸收或釋放時才發生。可從相變材料中儲存或除去熱量， 并且相變材料典型地可有效地通過發射或吸收熱的源再補充(recharged)。對于一些實施 方案來說，相變材料可以是兩種或更多種材料的混合物。通過選擇兩種或更多種不同的材 料并形成混合物，可對于任何所期望的應用來調節溫度穩定范圍。所得混合物當引入到本 文所述的制品內時，可顯示出兩個或更多個不同的轉變溫度或者單一改進的轉變溫度。本文所使用的術語"聚合物"是指包括一組大分子的材料。包括在聚合物內的大 分子在某些方式上可以彼此相同或可以彼此不同。大分子可具有任何各種骨架結構，并可 以包括一類或多類單體單元。具體而言，大分子可具有直鏈或非直鏈的骨架結構。非直鏈 的骨架結構的實例包括支鏈骨架結構，例如星形支鏈、梳形支鏈或樹枝狀支鏈和網絡骨架 結構。包括在均聚物內的大分子典型地包括一類單體單元，而包括在共聚物內的大分子典 型地包括兩類或更多類的單體單元。共聚物的實例包括統計共聚物、無規共聚物、交替共聚 物、周期性共聚物、嵌段共聚物、徑向共聚物和接枝共聚物。在一些情況下，可通過添加一 組官能團，例如酸酐基、氨基和它們的鹽、N-取代氨基、酰胺基、羰基、羧基和它們的鹽、環己 基環氧基、環氧基、縮水甘油基、羥基、異氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇 基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基團、基于氮丙啶的基團、基于活性亞甲 基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4_戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯 (鹽)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基類似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸異丙酯)的基團、 鹵基、氫負離子(hydride)或其它極性或H鍵基團和它們的組合，來改變聚合物的反應性與 官能度。此類官能團可在沿著聚合物的各位置添加，例如無規或規則地沿著聚合物分散， 在聚合物的端部，在可結晶側鏈上的側面、端部或任何位置，作為聚合物的獨立懸掛側基連 結、或者直接連結到聚合物的主鏈上。此外，聚合物能交聯、纏結或氫鍵接，目的是增加其機 械強度或在周圍環境或加工條件下其抗降解性。如可以意識到的那樣，可以以具有不同分 子量的各種形式提供聚合物，因為聚合物的分子量可取決于形成該聚合物所使用的加工條 件。因此，聚合物可稱為具有特定的分子量或一個范圍的分子量。本文有關聚合物使用的 術語"分子量"可以是指數均分子量、重均分子量或聚合物的熔體指數。聚合物(包括用于交聯劑和粘結劑的那些聚合物)的實例包括聚羥基鏈烷酸酯、 聚酰胺、聚胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸類(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈，以及甲基丙烯酸和丙烯 酸的酯)、聚碳酸酯(例如聚雙酚A碳酸酯和聚碳酸亞丙酯)、聚二烯烴(例如聚丁二烯、聚 異戊二烯和聚降冰片烯)、聚環氧化物、聚酯(例如聚己內酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸丙二酯、基于對苯二甲酸的聚酯，和基于鄰苯二甲酸的聚酯)、聚醚(例如， 聚乙二醇或聚環氧乙烷、聚丁二醇、聚環氧丙烷、聚甲醛或對甲醛、聚四亞甲基醚或聚四氫 呋喃和聚表氯醇)、聚氟烴、甲醛聚合物(例如脲-甲醛、蜜胺-甲醛和苯酚甲醛)、天然聚 合物(例如多糖，如纖維素、甲殼素、殼聚糖和淀粉；木質素；蛋白質；和蠟)，聚烯烴(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯(polybutylene)、聚丁烯(polybutene)和聚辛烯)、聚亞苯基、含 硅聚合物(例如聚二甲基硅氧烷和聚羧甲基硅烷)、聚氨酯、聚乙烯基類(例如聚乙烯基縮 丁醛、聚乙烯醇，聚乙烯醇的酯和醚，聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚 乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚和聚乙烯基甲基酮)、聚縮醛、聚丙烯酸酯 類、醇酸基聚合物(例如基于甘油酯油的聚合物)、共聚物(例如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯 和聚乙烯-共-丙烯酸)，及其混合物。術語聚合物應解釋為包括在本申請提交之后變得可 獲得的并顯示上述一般聚合物性能的任何物質。本文所使用的術語"化學鍵"及其語法變形是指基于吸引相互作用的兩個或更 多個原子的偶合，以便這些原子可形成穩定的結構。化學鍵的實例包括共價鍵和離子鍵。化 學鍵的其它實例包括氫鍵和羧基與酰胺基之間的吸引相互作用。本文所使用的術語"分子基團"和其明顯的變形是指形成一部分分子的一組原 子。在一些情況下，基團可包括彼此化學鍵合而形成分子的一部分的兩個或更多個原子。基 團可以一方面是中性的或另一方面是帶電的，例如是單價或多價(例如二價)的以允許化 學鍵合到分子的一組額外的基團上。例如，單價基團可視為被除去以允許化學鍵合到分子 的另一基團上的一組氫負離子基的分子。基團可以是中性、荷正電或荷負電的。例如，荷正 電的基團可被視為增加了一個或更多個質子(即H+)的中性基團，荷負電的基團可被視為 除去了一個或更多個質子的中性基團。顯示出特征反應性或其它組性能的基團可稱為官能 團或反應性官能團。反應性官能團的實例包括例如酸酐基團、氨基、N-取代氨基和它們的 鹽、酰胺基、羰基、羧基和它們的鹽、環己基環氧基、環氧基、縮水甘油基、羥基、異氰酸酯基、 脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的 基團、基于氮丙啶的基團、基于活性亞甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4_戊二 酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(鹽)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基類似物、乙酰 乙酸乙酯和乙酰乙酸異丙酯)的基團、鹵基、氫負離子、或其它極性或H鍵基團和它們的組合。本文所使用的術語"共價鍵"是指一種形式的化學鍵接，其特征在于在原子之 間，或在原子及其它共價鍵之間電子對的共用。當原子共用電子時在原子之間形成的吸引 與排斥穩定性稱為共價鍵接。共價鍵接包括許多種相互作用，包括O-鍵接、π-鍵接、金 屬-金屬鍵接、agostic相互作用和三中心兩電子鍵。反應性官能團可以具有各種化學性質。例如，能夠與各種基材，例如棉、羊毛、毛 皮、皮革、聚酯和由此類材料制成的紡織品、以及其它基礎材料的反應性官能團反應并形成 電價鍵或共價鍵的反應性官能團。例如，由天然、再生或合成聚合物/纖維/材料制成的材 料可以形成電價鍵。這些基材的其它實例包括各種類型的天然產品，包括動物產品例如羊 駝毛、安哥拉山羊毛、駱駝毛、山羊絨、羊腸線、chiengora、美洲駝(llama)、馬海毛、絲、腱、 蜘蛛絲、羊毛和蛋白質基材料、各種類型的植物基產品例如竹子、椰纖維、棉、亞麻、麻、黃 麻、洋麻、蕉麻紙、鳳梨麻、酒椰纖維、苧麻、劍麻和纖維素基材料；各種類型的無機基產品例如石棉、玄武巖、云母或其它天然無機纖維。一般而言，人造纖維區分為三類，由天然聚合物 制成的那些，由合成聚合物制成的那些和由無機材料制成的那些。圖4描述了具有它們的 HAia^fI^JiHIbji] (International Bureau for the Standardization of Man-Made Fibres) (BISFA)代碼的人造纖維的一般分類。一般說明如下。來自天然聚合物的纖維-最常見的天然聚合物纖維是粘膠，其由大多由農場樹木 獲得的聚合物纖維素制成。其它纖維素基纖維是銅、乙酸酯和三乙酸酯、萊賽爾(lyocell) 和莫代爾(modal)。這些纖維的制備方法在本公開內容內給出。不太常見的天然聚合物纖 維由橡膠、藻酸和再生蛋白質制成。來自合成聚合物的纖維_存在許多合成纖維，即基于石化產品的有機纖維。最常 見的是聚酯，聚酰胺(通常稱作尼龍)，丙烯酸系和變性丙烯酸系物，聚丙烯，是稱為彈性物 (或在美國斯潘德克斯纖維)的彈性纖維的鏈段聚氨酯，特種纖維例如高性能芳族聚酰胺。來自無機材料的纖維-無機人造纖維是由材料例如玻璃、金屬、碳或陶瓷制成的 纖維。這些纖維經常用來增強塑料以形成復合材料。適合的反應性官能團的實例包括官能團例如酸酐基、氨基、N-取代氨基和它們的 鹽、酰胺基、羰基、羧基和它們的鹽、環己基環氧基、環氧基、縮水甘油基、羥基、異氰酸酯基、 脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的 基團、基于氮丙啶的基團、基于活性亞甲基化合物或其它b_二羰基化合物(例如，2，4_戊二 酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(鹽)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基類似物、乙酰 乙酸乙酯和乙酰乙酸異丙酯)的基團、鹵基、氫負離子、或其它極性或H鍵基團和它們的組
I=I O可以根據本發明一個或多個方面使用的反應性官能團和官能團的實例的種類的 更多細節可以參見共同擁有且共同未決專利申請號12/174，607和12/174，609，它們的細 節已通過參考引入本公開內容。應該清楚地理解，通過在本說明書后部分中提供特定組合 物和方法的實例，申請人不打算限制權利要求的范圍到任何那些特定組合物。相反，認為本 文所述官能團、聚合物相變材料和制品的任何組合可以用來達到本發明的新穎方面。權利 要求不希望限于本公開內容或本文引入的任何公開內容中描述的任何特定化合物。本文參考的一些出版物涉及聚合物PCM(P-PCM)，它們在某種程度上呈現固體-液 體PCM和固體-固體PCM之間的中間情況。P-PCM在相變之前和相變之后都是固體。差異 在于它們結構的程度。在低溫下，那種程度大于在高溫下的程度，以致在相變溫度下，P-PCM 從更結構化形式轉化成其不太結構化的形式。通常，更結構化形式中，聚合物的一些段更好 定向排列并更緊密壓實。這種更好定向排列的段相似于微晶。因此，加熱P-PCM時的相變 也指得是從更結晶形式到不太結晶形式的轉變。在高溫下(大于轉變溫度)，不同地放置， P-PCM基本上是無定形的。在低溫度(小于轉變溫度)下，它們具有結晶度。類似地，當吸 熱和放熱時的轉變可以分別稱為去結晶和再結晶。相關的焓也可以稱為去結晶焓。通常，P-PCM具有能夠更好定向排列并更緊密壓實的段。這些段可以稱為可結晶 段。在一些實施方案中，本文描述的根據本發明各個方面的官能聚合物PCM包含至少一個 這樣的可結晶段。根據本發明的一個實施方案，聚合物包含主鏈和側鏈。優選地，側鏈形成 可結晶段。在此使用的術語"反應性官能團"是指能夠與另一個化學基團反應而形成共價鍵或電價鍵的化學基團(或結構部分)，它們的實例在上面給出。優選地，此種反應在較低 溫度下，例如在200°C以下、更優選在100°C以下并在適合于處理精密基材、例如紡織品的 條件下是可行的。本文所使用的術語"攜帶官能團"和該術語的明顯變形是指具有與它鍵 接例如共價或電子價鍵接的官能團。反應性官能團可以位于(攜帶在或共價或電價鍵接到)FP-PCM分子的任何部分 上，例如在側鏈上，沿著主鏈或在主鏈或側鏈的至少一個端部上。根據本發明的各個實施方 案，FP-PCM包含多個反應性官能團并且那些官能團以基本上規則的間隔、有規立構地或無 規地沿著分子、例如沿著主鏈鋪展。它們的任何組合也是可能的。本發明的FP-PCM的分子量優選至少500道爾頓，更優選至少2000道爾頓。優選 地，可結晶段的重量形成FP-PCM總重量的至少20%，更優選至少50%，最優選至少70%。本發明的FP-PCM具有單一相變溫度或多個這樣的溫度。根據一個實施方案， FP-PCM具有-10°C和100°C、優選10°C和60°C之間的至少一個相變溫度和至少25J/g的相 變焓。在溫度中的每一個下的相變具有其自己的焓，以致根據一些實施方案，制品具有 單一相變焓和，根據其它實施方案，具有多個這樣的焓。本文所使用的術語"總體相變焓" 在具有單一相變溫度的制品的情況下是指相變焓并且在多個相變溫度的情況下是指總焓。 根據本發明的一個實施方案，制品具有至少2. 0焦耳/克(J/g)或10J/m2的總體相變焓。雖然FP-PCM分子的每一個攜帶至少一個反應性官能團，但是大FP-PCM分子可以 攜帶多個反應性官能團。根據本發明的一個實施方案，FP-PCM攜帶至少一個反應性官能團 /10，000道爾頓分子量，且優選兩個反應性官能團。如所示，本發明FP-PCM的反應性官能團應該能夠與各種制品、化合物及其它分子 (通常在此處稱作基礎材料或基材)形成共價或電價鍵。根據另一個實施方案，基材選自 棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由此類材料制成的紡織品。能夠形成共價鍵的反應性官能團 的實例是酸酐基團、氨基、N-取代氨基、羰基、羧基、環己基環氧基、環氧基、縮水甘油基、羥 基、異氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷 基、基于乙二醛的基團、基于氮丙啶的基團、基于活性亞甲基化合物或其它b-二羰基化合 物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(鹽)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和 其甲基類似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸異丙酯)的基團、鹵基、氫負離子、或它們的組合。 能夠形成共價鍵的FP-PCM公開在共同轉讓的美國專利申請號12/174，607中，其教導全文 引入本文作為參考。能夠形成電價鍵的反應性官能團的實例是酸官能團、堿性官能團、帶正 電的絡合物和帶負電的絡合物。能夠形成電價鍵的FP-PCM例如公開在共同轉讓的美國專 利申請號12/174，609中，其教導全文引入本文作為參考。根據本發明的另一個實施方案，形成基材的制品還包括至少一種其它成分。適合 的成分可以選自另一種FP-PCM、另一種PCM、包含PCM的微囊、具有其它添加劑的微囊、粘結 劑、交聯劑、共混聚合物、增容劑、濕潤劑和添加劑。FP-PCM還可以與至少一種其它成分鍵接。根據另一個實施方案，官能聚合物相變材料與基材化學鍵接。鍵接可以是共價 鍵、電價鍵、直接鍵或經由連接化合物鍵接中的一種。根據另一個實施方案，鍵接是例如由 FP-PCM的反應性官能團和基材的反應性官能團之間的反應引起的鍵接，優選鍵接是此種反應的結果。基材可以選自紡織品例如天然纖維、毛皮、合成纖維、再生纖維、紡織物、針織物、 無紡布、泡沫、紙張、皮革、塑料或聚合物層例如塑料膜、塑料片材、層合體或上述的組合。本文描述的紡織品可以用于與人或動物體接觸的任何衣裝或制品。這包括帽子、 頭盔、玻璃制品、護目鏡、面具、圍巾、襯衫、基層、背心、夾克、內衣、女內衣、胸罩、手套、襯 墊、拳擊手套、罩、罩袍、圍究、短襪、男用內衣、鞋、靴、鞋墊、涼鞋、寢具、睡袋、毪子、床墊、床 單、枕頭、紡織品絕熱體、背包、運動墊/填塞物等。紡織品可以含有FP-PCM或可以被涂覆、 層合或模塑。例如，纖維可以用包含在纖維中的、涂到纖維上的或其中纖維和FP-PCM相互 作用而被處理的FP-PCM制造。這還適用于紡織品制造工藝中的任何步驟。本文描述的制品可以與以下類別的產品和制品中的一種或多種協同使用裝運、儲存或包裝容器/設備例如紙張、玻璃、金屬、塑料、陶瓷、呈封套形式的有 機或無機材料、套管、標簽、卡紙、包裹、電線、栓系、絕熱體、緩沖器、墊子、泡沫、帆布、袋子、 盒子、管子、容器、片材、膜、小包、手提箱、箱子、包裝物、瓶子、罐子、蓋子、覆蓋物、罐、水壺、 玻璃、罐頭、壺、桶、簍、襯褲、鼓、料筒、浴盆、箱子(bins)、加料斗、搬運箱、卡車/舶容器或 掛車、手推車、架子、支架等。這些制品特別可以用于食品裝運、食品輸送、醫藥裝運、醫藥輸 送、機體裝運等工業。醫療、健康、治療、治病、和傷口管理制品例如繃帶、包裹、擦拭物、固定模、膠囊、藥 物、輸送裝置、管子、袋子、小包、套管、泡沫、墊、縫線、金屬絲等。其中期望能量管理和非峰值能量需求降低的建筑物、結構和內部制品。這些制品 可以包括例如室內裝飾品、家具、床、布置陳設、窗體、窗體涂層、窗體處理物和覆蓋物、墻 板、絕熱體、泡沫、管道、管子、線路、層合體、磚塊、石料、板壁、壁或天花板用板材、地板、柜 子、建筑物外體、建筑物包裹、壁紙、油漆、墻面板、屋頂板、框架等。還包括可選擇的結構技 術的使用和此類制品作為稻草捆束結構、泥漿或磚坯結構、磚塊或石料結構、金屬容器結構等。電子儀器和電氣制品例如導體、散熱器、半導體、晶體管、集成電路、線路、開關、電 容器、電阻器、二極管、配電盤、覆蓋物、馬達、發動機等。用于工業例如汽車、重型設備、卡車、食品/飲料輸送、化妝品、行政事務、農業、打 獵/打魚、制造等的包含上述制品的制品。化妝品例如乳膏、洗液、香波、調理劑、體洗劑、皂、發凝膠、摩絲、唇膏、除臭劑、增 濕齊U、指甲油、油彩、唇膏、化妝品、眼線膏/眼影、粉底、腮紅、睫毛油等。受控釋放制品，其中當FP-PCM在一個相中時產生阻擋層和當在另一個相中時允 許移動。阻擋層可以歸因于在FP-PCM結晶域基體或材料之間的物理層內的材料的俘獲等。 這種改變阻擋層特性的相移可以通過能量觸發，例如光、UV、IR、熱(heat)、熱(thermal)、 等離子、聲波、微波、無線電波、壓力、X射線、Y或輻射或能量的任何形式。阻擋層可以防止 例如材料、顏色或能量的移動或釋放。另一個實例是對液體材料的阻擋層或光或顏色的封 閉/解封、剛性或撓性在各種溫度下的改變等。其它實例是催化劑的容裝/釋放、化學反應 控制劑(增加或減少反應)、粘附、酶、染料、顏色、用于光和/或溫度或針對光和/或溫度的 穩定劑、納米或微粒、溫度或欺騙標記物等。另外，可以將FP-PCM引入到下面共同轉讓專利中概括的制品中對于涂層，例 如US 5，366，801，具有可逆的增強熱性能的織物；US6，207，738，含能量吸收相變材料的織物涂料組合物；US 6，503，976，含能量吸收相變材料的織物涂料組合物及其制造方法； US 6，660，667，含能量吸收相變材料的織物涂層及其制造方法；US 7, 135，424，具有增強 的可逆熱性能并顯示改進的撓性、軟度、透氣性或水蒸氣輸送性能的涂層制品；US App. No. 11/342，279，由具有反應性官能團的微囊形成的涂層制品。對于纖維，例如US 4，756，958，具有可逆的增強儲熱性能的纖維和由其制備的織 物；US 6，855，422，具有可逆熱性能的多組分纖維；US7, 241，497，具有可逆熱性能的多組 分纖維；US 7，160，612，具有可逆熱性能的多組分纖維；US 7，244，497，具有增強的可逆熱 性能的纖維素纖維及其形成方法。對于纖維、層合體、擠出片材/膜或模制品，例如US 6，793，85，具有增強的可逆熱 性能的可熔體紡絲濃縮粒料；us App. No. 11/078，656，具有增強的可逆熱性能的聚合物復 合材料及其形成方法；PCT App. No. PCT/US07/71373，含微囊的穩定懸浮液及其制備方法。這些實施方案和制品可以用于其中使用溫度調節、溫度緩沖、溫度控制或熔化潛 熱，或采用任何相轉變現象的任何應用。這些應用可以與或可以不與以下性能協同使用親 水性能、疏水性能、濕氣吸收、濕氣釋放、有機材料吸收或釋放、無機材料吸收或釋放、交聯、 抗微生物、抗真菌、抗細菌、生物降解性、分解、抗氣味、氣味控制、氣味釋放、耐油脂和污染 性、氧化或老化穩定化、阻燃、抗皺紋、增強的剛性或撓性、UV或IR屏蔽、沖擊耐性或控制、 彩色疊加(color addition)、顏色變化、彩色控制、催化或反應控制、聲音、光、光學、靜電或 能量管理、表面張力、表面光滑度或表面性能控制、抗欺騙或做標記控制、受控釋放/容裝、 或受控阻隔性能等。根據另一個方面，提供了本文所述制品的制備方法，包括提供FP-PCM，提供基材和 將所述FP-PCM與基材結合。根據一個實施方案，所述基材攜帶至少一個反應性官能團和所 述結合包括使所述FP-PCM的官能團與所述基材的官能團化學反應。根據另一個方面，提供了用于制備制品的前體，該前體包含官能聚合物相變材料 和至少一種其它成分。根據另一個方面，制備制品的方法包括提供前體，提供基材，和將所述前體的 FP-PCM與基材結合。所述基材可以攜帶至少一個反應性官能團。將所述前體的FP-PCM與 所述基材結合包括使所述FP-PCM的官能團與所述基材的官能團進行化學反應。形成基材的材料的選擇可以取決于各種考慮，例如其對FP-PCM的親合性、其降低 或消除傳熱的能力、其透氣性、其懸垂性、其撓性、其軟度、其吸水性、其成膜能力、其在周圍 環境或加工條件下的抗降解性、和其機械強度。具體來說，對于某些執行，形成基材的材料 可以經選擇以致包括一組官能團，例如酸酐基團、醛基、氨基、N-取代氨基、羰基、羧基、環氧 基、酯基、醚基、縮水甘油基、羥基、異氰酸酯基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基、基于乙二醛 的基團、基于氮丙啶的基團、基于活性亞甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4_戊 二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(鹽)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基類似物、乙 酰乙酸乙酯和乙酰乙酸異丙酯)的基團或它們的組合。這些官能團的至少一些可以暴露于 基材的上表面并且可以允許化學鍵接到實施方案和添加劑中包括的一組互補官能團上，從 而增強加工期間或使用期間制品的耐久性。因此，例如，基材可以由纖維素形成并且可以 包括一組羥基，該羥基可以與FP-PCM中包括的一組羧基化學鍵接。作為另一個實例，基材 可以是蛋白質材料并且可以由絲或羊毛形成并且可以包括一組氨基，該氨基可以與FP-PCM中包括的那些羧基化學鍵接。如可以意識到的那樣，一對官能團之間的化學鍵接可以導致 另一種官能團，例如酰胺基、酯基、醚基、脲基或氨基甲酸酯基的形成。因此，例如，羥基和羧 基之間的化學鍵接可以導致酯基的形成，而氨基和羧基之間的化學鍵接可以導致酰胺基的 形成。對于某些執行，形成基材的材料可以最初沒有一組官能團，但是可以隨后經改性 以致包括那些官能團。具體來說，可以通過將不同材料結合來形成基材，所述不同材料中一 種沒有一組官能團，另一種包括那些官能團。這些不同材料可以均勻地混合或可以引入在 獨立區域或獨立子層中。例如，可以通過將聚酯纖維與一定量(例如，25wt%或更多)的包 括一組官能團的棉或羊毛纖維結合而形成基材。聚酯纖維可以引入在外子層中，而棉或羊 毛纖維可以引入在與其它層鄰接的內子層中。作為另一個實例，形成基材的材料可以經化 學改性以致包括一組官能團。化學改性可以使用任何適合的技術，例如使用氧化劑、電暈處 理或等離子處理進行。化學改性還可以如Kanazawa的專利美國專利號6，830，782 (標題 為〃活化的聚合物材料的親水聚合物處理及其使用(HydrophiIicPolymer Treatment of an Activated Polymeric Material and UseThereof)")所述進行,該文獻的公開內容全 文引入本文作為參考。在一些情況下，形成基材的材料可以經處理以致形成可以與包括一 組官能團的單體反應的基團。此類單體的實例包括具有酸酐基的那些(例如馬來酸酐)、具 有羧基的那些(例如丙烯酸)、具有羥基的那些(例如，丙烯酸羥乙酯)和具有環氧基或縮 水甘油基的那些(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在其它情況下，形成基材的材料可以用 一組官能材料處理以添加一組官能團以及提供期望的濕氣管理性能。這些官能材料可以包 括親水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、親水性聚酯和它們的共 聚物。例如，這些官能材料可以在纖維制造方法期間，織物染色方法期間或織物整理方法期 間添加。或者，或協同地，這些官能材料可以經由浸染、軋染或噴染引入到織物中。FP-PCM可以作為涂層、層合體、浸劑、處理物或在涂層、層合體、浸劑、處理物中的 成分執行，該涂層、層合體、浸劑、處理物是使用任何適合的涂覆、層合、浸漬等技術接近于 基材、在基材上或在基材內形成的。在使用期間，FP-PCM可以經布置以致它與內部隔室或個 體的皮膚鄰接，從而充當內涂層。還認為FP-PCM可以經布置以致它暴露于外部環境，從而 充當外涂層。FP-PCM覆蓋基材的至少一部分。取決于基材的特性或使用的特定涂覆技術， FP-PCM可以穿透到上表面下方并滲透基材的至少一部分。雖然描述了兩個層，但是認為制 品可以包括用于其它執行的更多或更少層。具體來說，認為可以包括第三層以致覆蓋基材 的底面的至少一部分。此種第三層可以按與FP-PCM類似的方式執行或可以按另一種方式 執行以提供不同官能度，例如防水、耐污染性、剛性、耐沖擊性等。在一個實施方案中，將FP-PCM與粘結劑共混，該粘結劑也可以含有一組分散在粘 結劑中的微囊。粘結劑可以是充當基體的任何適合的材料，FP-PCM和還有可能的微囊分散 在該基體內，從而為FP-PCM和微囊提供針對周圍環境或加工條件或針對在使用期間的磨 擦或磨損的保護程度。例如，粘結劑可以是用于某些涂覆、層合或粘附技術的聚合物或任何 其它適合的介質。對于某些執行，粘結劑期望為具有約-110°C至約10(TC、更優選約-110°C 至約40°C的玻璃化轉變溫度范圍的聚合物。雖然水溶性或水可分散性聚合物可能是尤其期 望的，但是水不溶性或微水溶性的聚合物也可以用作某些執行的粘結劑。粘結劑的選擇可能取決于各種考慮，例如其對FP-PCM和/或微囊或基材的親合性、其降低或消除傳熱的能力、其透氣性、其懸垂性、其撓性、其軟度、其吸水性、其涂層形成 能力、其在周圍環境或加工條件下的抗降解性、和其機械強度。具體來說，對于某些執行，粘 結劑可以經選擇以致包括一組官能團，例如酸酐基、氨基和它們的鹽、N-取代氨基、酰胺基、 羰基、羧基和它們的鹽、環己基環氧基、環氧基、縮水甘油基、羥基、異氰酸酯基、脲基、醛基、 酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基團、基于 氮丙啶的基團、基于活性亞甲基化合物或其它b_ 二羰基化合物(例如，2，4_戊二酮、丙二 酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(鹽)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基類似物、乙酰乙酸乙 酯、和乙酰乙酸異丙酯)的基團、鹵基、氫負離子、或其它極性或H鍵接基團和它們的組合。這些官能團可以允許化學鍵接到在FP-PCM、微囊和基材中的任一種、或任何中包 括的互補的一組官能團上，從而增強制品在加工期間或在使用期間的耐久性。因此，例如， 粘結劑可以是包括一組環氧基的聚合物，該環氧基可以與在FP-PCM和/或微囊中包括的一 組羧基化學鍵接。作為另一個實例，粘結劑可以是包括一組異氰酸酯基或一組氨基的聚合 物，該一組異氰酸酯基或一組氨基可以與包括在FP-PCM、微囊或基材中的那些羧基化學鍵 接。在一些情況下，當形成涂料組合物時可以添加一組催化劑。此類催化劑可以促進 互補官能團之間的、例如粘結劑中包括的那些和微囊中包括的那些之間的化學鍵接。可以 用作催化劑的材料的實例包括硼鹽、次磷酸鹽(例如，次磷酸銨和次磷酸鈉)、磷酸鹽、錫鹽 (例如，Sn+2或Sn+4的鹽，例如二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫)、和鋅鹽(例如，Zn+2 的鹽)。添加到涂料組合物中的錫鹽或鋅鹽的期望的量可以為約0.001-約1.0wt%，例如 約0.01-約0. lwt%。添加到涂料組合物中的硼鹽或磷酸鹽的期望的量可以為約0. 1-約 5wt%，例如約1-約3wt%。可以用作催化劑的材料的其它實例包括烷基化金屬、金屬鹽、金 屬鹵化物和金屬氧化物，其中適合的金屬包括Sn、Zn、Ti、Zr、Mn、Mg、B、Al、Cu、Ni、Sb、Bi、 Pt、Ca和Ba。有機酸和堿，例如基于硫的那些(例如，硫酸)、基于氮的那些(例如，硝酸)、 基于磷的那些(例如，磷酸)或基于鹵化物的那些(例如，F、Cl、Br和I)也可以用作催化 劑。可以用作催化劑的材料的其它實例包括酸例如檸檬酸、衣康酸、乳酸、富馬酸、和甲酸。基材、官能相變材料、粘結劑和/或微囊之間的鍵，根據各種實施方案，是共價鍵、 電價鍵或那些的各種組合。鍵接可以是直接鍵接或間接鍵接，例如經由連接化合物。根據 一些實施方案，連接化合物選自官能聚合物相變材料和微囊。根據另一個實施方案，官能聚 合物相變材料形成用于第二 PCM的至少一部分的粘結劑。根據另一個實施方案，FP-PCM的反應性官能團可以轉化成另一種反應性官能團， 該反應性官能團更適合于與特定的基材反應。根據另一個實施方案，FP-PCM的反應性官能團可以具有各種化學性質。例如，反 應性官能團能夠與各種基材，例如棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由這些材料制成的紡織品的 反應性官能團反應并形成共價或電價鍵。根據本發明的另一個實施方案，反應性官能團可以是下面中的任一種1)縮水 甘油基或環氧基例如來自甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚；2)酸酐例如來 自馬來酸酐或衣康酸酐；3)異氰酸酯例如得自異氰酰甲基丙烯酸酯、來自Cytec Ind.的 TMI 或封閉異氰酸酯例如2-(0-[1'-甲基亞丙基氨基]羧氨基)乙基甲基丙烯酸酯；4) 氨基或胺_甲醛例如來自N-羥甲基丙烯酰胺；和5)硅烷例如來自甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。此類反應性官能團可以與纖維素基紡織品例如棉的OH官能團；與蛋白質基紡 織品例如羊毛、毛皮或皮革的胺官能團；與聚酯基紡織品的羥基或羧基和與尼龍官能樹脂 的酰胺官能團反應。根據本發明又一個實施方案，反應性官能團是雙鍵，能夠與另一個雙鍵鍵接，提供 交聯點等。FP-PCM的反應性官能團可以呈正電荷并與基材上的負電荷電價鍵接。根據另一個 實施方案，反應性官能團可以呈負電荷并與基材上的正電荷電價鍵接。根據另一個實施方 案，基材和FP-PCM和/或微囊的反應性官能團是帶負電的并且鍵接經由多價陽離子，該多 價陽離子充當交聯劑。根據又一個實施方案，基材和FP-PCM和/或微囊的反應性官能團是 帶正電的并且鍵接經由多價陰離子，該多價陰離子充當交聯劑。所述交聯多價陽離子、陰離 子或兩者可以是有機的或無機的。根據本發明各個方面構造的制品可以具有單一相變溫度或多個相變溫度，例如在 其中FP-PCM具有多類可結晶段的情況下或在其中制品包括多種不同類型的FP-PCM的情況 下。根據本發明一個方面構造的制品具有-10°C和100°C、優選10°C和60°C之間的至少一 個相變溫度和至少2. 0焦耳/克(J/g)或10J/m2的相變焓。根據其它實施方案，官能聚合 物相變材料包含親水性可結晶段、疏水性可結晶段或兩者。作為實例，由鏈段例如聚甲基丙 烯酸硬脂酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯制成的AB嵌段共聚物將具有兩種不同相變溫度和親 水性/疏水性性能。一種相變溫度來自硬脂基疏水性可結晶側鏈以及另一種相變溫度來自 二醇親水性可結晶側鏈。在所述溫度中的每一個下的相變具有其自己的焓，以致根據一些實施方案，制品 具有單一相變焓和，根據其它實施方案，具有多個這樣的焓。根據本發明的一個實施方案， 制品具有至少2. 0焦耳/克(J/g)或10J/m2的總體相變焓。根據另一個方面，本發明提供根據第二方面的用于制備制品的前體，該前體包含 官能聚合物相變材料和至少一種其它成分。所述至少一種其它成分選自有機溶劑、水溶劑、 另一種FP-PCM、另一種PCM、包含PCM的微囊、含其它添加劑的微囊、粘結劑、交聯劑、共混聚 合物、增容劑、濕潤劑、催化劑和添加劑和它們的組合。前體的實例是用于基材的涂覆、染 色、浸漬、噴涂、刷涂、襯墊(padding)、印刷等的配制劑，用于添加到制造生產線例如注入紡 絲生產線上的纖維摻雜物中的FP-PCM的預分散體、著色劑和染色配制劑、添加劑母料或分 散體、中和或PH值調節溶液，用于熔紡纖維、模制件、膜、片材或層合制品的擠出和形成的 塑料粒料或母料的配制劑。它們描述在上面引用和包括的Outlast專利和申請中。根據另一個實施方案，提供了制備制品的方法，包括提供前體，提供基材和將所述 前體的FP-PCM與基材結合。基材優選攜帶至少一個反應性官能團且將所述前體的FP-PCM 與所述基材結合包括使所述FP-PCM的官能團與所述基材的官能團進行化學反應。粘結劑或交聯劑的其它實例是具有多個反應性官能團的聚合物、低聚物或分子， 所述反應性官能團可以與所述聚合物、低聚物或分子的另一種，另一種FP-PCM，另一種 PCM,包含PCM的微囊，含其它添加劑的微囊，粘結劑，交聯劑，共混聚合物，增容劑，濕潤劑， 添加劑等相互作用或鍵接。所述鍵接或相互作用可以是共價的或離子型的。對于某些執行，當形成組合物時，還可以添加一組反應性組分或改性劑。此類改性 劑可以允許FP-PCM和/或粘結劑的交聯以提供改進的性能，例如耐久性及其它性能。可以用作改性劑的材料的實例包括聚合物，例如蜜胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、多酸酐、氨基甲 酸酯、環氧樹脂類、酸、聚脲、聚胺或具有多個反應性官能團的任何化合物。添加到涂料組合 物中的改性劑的期望的量可以為約1-約20wt%，例如約1-約5wt%。此外，當形成組合物 時，可以添加一組添加劑。在一些情況下，這些添加劑可以包含在微囊內。添加劑的實例包 括改進吸水性、水芯吸能力、防水性、耐污染性、耐污垢性和耐氣味性的那些。添加劑的其它 實例包括抗微生物劑、阻燃劑、表面活性劑、分散劑和增稠劑。添加劑和改性劑的其它實例 在下面給出。濕氣管理、親水性和極性材料-例如包括或基于酸、二醇、鹽、含羥基材料(例如， 天然含羥基材料)、醚、酯、胺、酰胺、亞胺、氨基甲酸酯、砜、硫化物、天然糖類、纖維素、糖和 蛋白質。耐油脂、污垢和污染性-例如非官能的、非極性和疏水性材料，例如氟化物、含硅 化合物、烴、聚烯烴和脂肪酸。抗微生物劑、抗真菌劑和抗細菌劑-例如基于金屬(例如，銀、鋅和銅)的絡合 金屬化合物，它們引起活性酶中心的抑制，銅和含銅材料(例如，Cu+2和Cu+的鹽)，例如 由Cupron Ind.提供的那些，銀和含銀材料和單體(例如，Ag、Ag+和Ag+2的鹽)，例如由 Thomson Research Assoc. Inc.作為 ULTRA-FRESH 和由 Clariant Corp 作為 SANITIZED Silver and Zinc供應，氧化劑，例如包括或基于侵襲細胞膜的醛、鹵和過氧化合物(例如， 由 Vanson HaloSource Inc.作為 HAL0SHIELD供應)，2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚(例 如，作為TRICLOSAN供應)，其通過使用電化學作用模式穿透和破壞微生物的細胞壁而抑制 微生物的生長，季銨化合物、雙胍、胺和葡糖魚精蛋白(glucoprotamine)(例如，由Aegis Environments 供應的或由 Clariant Corp.作為 SANITIZED QUAT T99-19 供應的季銨硅烷 和由Avecia Inc.作為PURISTA供應的雙胍)基于十一碳烯酸或十一碳醇的殼聚糖蓖麻油 衍生物(例如，十一碳烯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。對于某些執行，層可以具有以干重計約1-約100%、最優選約10% -約75%的單 獨FP-PCM或與微囊結合的FP-PCM的裝載水平。這些FP-PCM、粘結劑、添加劑和微囊可以彼 此不同或是相同的，例如在室溫下是液體或固體、具有不同形狀或尺寸，通過包括由不同材 料形成的殼或包括不同官能團，或通過含有不同相變材料或它們的組合。根據另一個實施方案，制品包括基材和淀粉或改性淀粉。淀粉是聚合物，主要是葡 萄糖，具有可結晶段并攜帶羥基。因而，它適合作為FP-PCM用于根據本發明的方面構造的 制品。在大多數情況下，淀粉由直鏈和支鏈構成。不同的淀粉包含各種程度的可結晶段，例 如在標準差示掃描量熱(DSC)分析中發現的那樣。可結晶段由支鏈淀粉上的定向排列側鏈 構成。溫度和上升(elevation)，任選地與增加的濕氣相結合，導致去結晶(其有時稱為凝 膠化)。在低溫(和濕氣)下，再結晶發生。淀粉是親水性的，并因而，還提供FP-PCM的溫 度調節容量的延伸和FP-PCM的再裝料。使用淀粉和其衍生物、以及一些其它親水性FP-PCM 的另一個特征是通過調節其水分含量而調節其轉變溫度的能力。典型地，水分越高，轉變溫 度越低。根據本發明的各種實施方案，可以使用各種天然淀粉，包括但不限于，玉米淀粉、 馬鈴薯淀粉和小麥淀粉。根據其它實施方案，可以使用改性淀粉，例如經改性特別用于本 發明制品的淀粉或可商購的改性淀粉。根據其它實施方案，此類改性淀粉是用于降低其分子量的酸水解(例如酸稀釋)的產物和/或分離它的級分以便富集淀粉酶或支鏈淀粉之 一的產物。根據其它實施方案，待用作FP-PCM的淀粉是通過使新反應性官能團與它連結 而化學改性的。根據各種其它實施方案，化學改性淀粉選自可商購的、為應用例如食品工 業、造紙工業等等制備的化學改性淀粉，例如羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷 酸酯、淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉和它們的組合。改性淀粉和它們的制備方法描述在由 Watson 禾口 Ramstad 所編由 American Association of Cereal Chemists Inc.出版的 Corn Chemistry and Technology的第16章中，該文獻的教導引入本文供參考。根據一個方面，淀粉或改性淀粉經由共價鍵與基材鍵接。根據另一個方面，它經 由電價鍵鍵接。根據各種其它實施方案，共價鍵接淀粉選自天然淀粉、稀釋淀粉、富淀粉酶 淀粉、富膠淀粉的淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉、陽離子淀 粉、陰離子淀粉和它們的組合。根據其它實施方案，電價鍵接淀粉選自淀粉醋酸酯、淀粉磷 酸酯、淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉和它們的組合。根據本發明一個方面構造的制品包括基材和明膠、明膠溶液和改性明膠中的至少 一種。明膠是主要含有甘氨酸-X-Y-三聯體的重復序列的聚合物，其中X和Y通常是脯氨酸 和羥脯氨酸氨基酸。這些序列決定明膠的三重螺旋結構和它們形成熱和可逆凝膠的能力。這些相變結構的形成極大地依賴于分子量、分子結構、支化度、自膠原的明膠提取 方法、膠原的天然源、溫度、PH值、離子濃度、交聯點、反應性基團、反應性基團改性、亞氨基 酸的存在、純度、溶液濃度等。明膠可以提供潛熱性能如〃 Studies of the Cross-Linking Process in Gelatin Gels. III. Dependence of Melting Point on Concentration and Molecular Weight " :Eldridge, J. Ε. , Ferry, J. D. ；Journal of Physical Chemistry,58,1954,% 992-995中概括的那樣。明膠可以容易通過與許多化合物例如上面詳細描述中概括的交聯劑和改性劑反 應和交聯而被改性。交聯劑例如醛，其中可以使用甲醛和戊二醛。異氰酸酯和酸酐可用來 改性明膠的性能和提供用于與基材鍵接的反應性官能團。明膠是親水性的，并因而，還提供FP-PCM的溫度調節容量的延伸和FP-PCM的再裝 料。使用明膠和其衍生物、以及其它親水性FP-PCM的另一個重要的特征是通過調節其水分 含量和聚合物結構、即分子量來調節其轉變溫度的能力。根據一個實施方案，在制品中，明膠或改性明膠以共價鍵或電價鍵與基材鍵接。根 據各種實施方案，明膠可以呈包含在基材內的溶液形式。圖1和2是按照根據本發明各種方面構造的制品使用的FP-PCM的示意圖。都由 主鏈和側鏈組成。圖1和Ia-Ic中的FP-PCM代表長鏈烷基聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯， 其中Ia是長鏈烷基乙烯基酯，Ib是長鏈乙烯基醚，Ic是長鏈烷基烯烴。圖2a和2b代表長鏈二醇聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中2a是長鏈二醇乙烯 基酯和2b是長鏈二醇乙烯基醚。在圖1和2中，R代表上述反應性官能團中的一個或多個。在那些圖中，沿著主鏈 繪制官能團，但是那僅是一個選項。如上所指出，官能團也可以位于主鏈的端部、在側鏈上 和那些的任何組合。每種FP-PCM可以具有單一或多個反應性官能團。FP-PCM還可以攜帶 類似化學性質的多個反應性官能團或不同化學性質的反應性官能團的組合。
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關于圖5A-5F，圖5A繪圖描述與堿性或高pH值氨基官能基材離子相互作用的酸性 或低PH值羧基官能的FP-PCM。圖5B描述與酸性或低pH值羧基官能基材離子相互作用的堿 性或高PH值氨基官能FP-PCM。圖5C描述用陰離子例如胺中和和離子鍵接或"交聯"的堿 性或高PH值氨基官能FP-PCM和堿性或高pH值氨基官能基材。圖5D描述用陽離子例如金 屬鹽中和和離子鍵接或"交聯"的酸性或低PH值羧基官能FP-PCM和酸性或低pH值羧基 官能基材。圖5E描述用帶負電的有機化合物例如二羧基官能聚合物或二羧基官能FP-PCM 中和和離子鍵接或"交聯"的堿性或高PH值氨基官能FP-PCM和堿性或高pH值氨基官能 基材。圖5F描述用帶正電的有機化合物例如二胺官能聚合物或二胺官能FP-PCM中和和離 子鍵接或"交聯"的酸性或低PH值羧基官能FP-PCM和酸性或低pH值羧基官能基材。關于圖6A-6D，圖6A描述來自FP-PCM環氧基和纖維素基材上的羥基的反應的共價 醚鍵。圖6B描述來自FP-PCM異氰酸酯和得自蛋白質基材例如羊毛或絲的胺的反應的共價 脲鍵。圖6C描述來自FP-PCM側鏈端部上的異氰酸酯和來自纖維素基材的羥基的反應的共 價氨基甲酸酯鍵。圖6D描述來自胺官能團，FP-PCM、多官能異氰酸酯交聯劑/粘結劑，和來 自纖維素基材的羥基的反應的共價脲和氨基甲酸酯鍵。
實施例提供下面實施例作為可以經由上述特定特征產生的各種組合和實施方案的代表 并且不希望限制權利要求的范圍。另外，希望下面提供的實施例不限制主題的完整性，主題 的完整性更適當地由全部公開內容和描述體現。希望本發明描述充當此前公開的元素的任 何組合的主題公開內容。實施例1-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備-在裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣吹掃
和溫度控制器的燒瓶中使以下物質反應成分wt.1.)丙酸正戊酯(Dow Chemical，Midland MI)37.62.)甲基丙烯酸縮水甘油酯(Dow Chemical，Midland MI)85.53.)過氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. MilwaukeeWI)5. 44.)過氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. MilwaukeeWI)0. 2將#1添加到燒瓶中并在氮氣下加熱到152°C。將#2并#3結合并在5. 5小時內緩 慢地添加反應燒瓶中。讓它再反應0. 5小時，然后添加#4，讓反應1. 0小時，然后冷卻而產 生聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的69. 4%溶液。在強制空氣烘箱中在120°C下干燥該溶液4小 時而產生100%干聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。實施例2-聚合物PCM的制備-在裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣吹掃和溫度控制器 的燒瓶中使以下物質反應成分Wt.官能當量1.)95% 棕櫚酸36.15 0.1412.)來自上面實施例1的干燥聚GMA20. 06 0. 141將#1添加到燒瓶中并在氮氣下加熱到130°C。在0. 5小時內將#2緩慢地添加反 應燒瓶中。讓這再反應3. 0小時，然后冷卻而產生具有38. 5°C的熔點和63. lj/g的潛熱的 聚合物PCM。
實施例3-聚合物PCM的制備-在裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣吹掃和溫度控制器 的燒瓶中使以下物質反應成分Wt.官能當量1.)95% 肉豆蔻酸34.67 0.1522.)得自上面實施例1的干燥聚GMA21. 60 0. 152將#1添加到燒瓶中并在氮氣下加熱到130°C。在0. 5小時內將#2緩慢地添加到 反應燒瓶中。讓這再反應3. 0小時，然后冷卻而產生具有16. 1°C的熔點和29. 8J/g的潛熱 的聚合物PCM。實施例4-聚甲基丙烯酸聚硬脂酯聚合物PCM的制備在裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣吹掃和溫度控制器的燒瓶中使以下物質反應成分wt.1.)丙酸正戊酯(Dow Chemical, Midland MI)36. 12. )SR324 甲基丙烯酸硬脂酯(Sartomer Co.，Exton PA)94. 03.)甲基丙烯酸縮水甘油酯(Dow Chemical，Midland MI)6.04.)過氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. Milwaukee WI) 2. 75.)過氧化二 -叔戊基(Sigma-Aldrich Corp. Milwaukee WI) 0. 5將#1添加到燒瓶中并在氮氣下加熱到152°C。將#2、#3和#4結合并在3. 5小時 內緩慢地添加反應燒瓶中。讓它再反應1. 0小時，添加#5，讓反應1. 5小時，然后冷卻而產 生具有31. 1 °C的熔點和83. 8J/g的潛熱的聚甲基丙烯酸硬脂酯_共聚-甲基丙烯酸縮水甘 油酯的69. 7%溶液。實施例5-具有改進的潛熱容的耐洗溫度調節紡織品的制備通過浸入到有和沒有附加的交聯劑或固定劑的聚合物PCM的溶液中來處理退漿、 未漂白、未染色的棉織物。然后襯墊(pad)該浸漬的織物以除去過量溶液，在190°C下干燥 4分鐘。用熱自來水沖洗該織物以除去任何未反應的聚合物，然后風干一整夜并測量潛熱 容。然后根據AATCC 143洗滌該織物5次。
權利要求
1.一種制品，包含基材；和與所述基材鍵接的官能聚合物相變材料。
2.根據權利要求1的制品，其中所述官能聚合物相變材料與所述基材化學鍵接。
3.根據權利要求2的制品，其中所述化學鍵接是共價鍵接或電價鍵接中的至少一種。
4.根據權利要求2的制品，其中所述鍵接經由直接鍵接實現。
5.根據權利要求2的制品，其中所述鍵接通過連接化合物實現。
6.根據權利要求1的制品，還包含選自以下的至少一種成分附加的官能聚合物相變 材料、附加的相變材料、膠囊化相變材料、粘結劑、配制劑、添加劑、交聯劑、共混聚合物、增 容劑、濕潤劑和上述物質的組合。
7.根據權利要求1的制品，其中所述基材選自紡織品、天然纖維、毛皮、合成纖維、再生 纖維、紡織物、針織物、無紡布、泡沫、紙張、皮革、塑料、聚合物層、塑料膜、塑料片材、層合體 或上述物質的組合。
8.根據權利要求1的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含選自以下的反應性官 能團酸酐基、烯基、炔基、烷基、醛基、酰胺基、氨基和它們的鹽、N-取代的氨基、氮丙啶、芳 基、羰基、羧基和它們的鹽、環氧基、酯基、醚基、縮水甘油基、鹵基、氫負離子基、羥基、異氰 酸酯基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、脲基和氨基甲酸酯基，和其中所述基材包 含纖維素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龍中的至少一種。
9.根據權利要求2的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含酸酐官能團且所述基材 包括纖維素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龍中的至少一種。
10.根據權利要求2的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含異氰酸酯官能團且所 述基材包括纖維素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龍中的至少一種。
11.根據權利要求2的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含選自胺官能團和酰胺 官能團的反應性官能團且所述基材包括纖維素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龍中的至少一 種。
12.根據權利要求2的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含硅烷官能團且所述基 材包括纖維素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龍中的至少一種。
13.根據權利要求2的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含雙鍵。
14.根據權利要求1的制品，其特征在于具有-10°C和100°C之間的至少一個相變溫度。
15.根據權利要求1的制品，其特征在于具有至少2.0焦耳/克的相變焓。
16.根據權利要求1的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含親水性可結晶段。
17.根據權利要求1的制品，其中所述官能聚合物相變材料包含疏水性可結晶段。
18.根據權利要求1的制品，其中所述基材包括淀粉和改性淀粉中的至少一種。
19.權利要求18的制品，其中所述改性淀粉選自羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、淀粉醋酸 酯、淀粉磷酸酯、淀粉、陽離子淀粉、陰離子淀粉和上述物質的組合。
20.一種制品的制備方法，包括提供官能聚合物相變材料，提供基材；和將所述官能聚合物相變材料與所述基材結合。
21.根據權利要求20的方法，其中所述基材攜帶至少一個反應性官能團和其中將所述 官能聚合物相變材料與所述基材結合包括使所述官能聚合物相變材料的官能團與所述基 材的官能團化學反應。
22.—種制備制品的前體，其中所述前體包含官能聚合物相變材料和至少一種其它成分。
23.根據權利要求22的前體，其中所述至少一種其它成分選自有機溶劑、水溶劑、另一 種官能聚合物相變材料、另一種相變材料、包含相變材料的微囊、粘結劑、交聯劑、共混聚合 物、增容劑、濕潤劑、添加劑和上述物質的組合。
24.一種制品的制備方法，包括 提供包含官能聚合物相變材料的前體， 提供基材，和將所述前體的官能聚合物相變材料與所述基材結合。
25.根據權利要求M的方法，其中所述基材攜帶至少一個反應性官能團并且將所述前 體的官能聚合物相變材料與所述基材結合包括使所述官能聚合物相變材料的官能團與所 述基材的官能團化學反應。
全文摘要
本發明涉及包含與基材鍵接的官能聚合物相變材料的制品。在一些方面，所述官能聚合物相變材料與所述基材或者共價或電價鍵接。官能聚合物相變材料可以包含反應性官能團。所述基材包含纖維素、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和尼龍中的至少一種。還公開了該制品的制備方法。
文檔編號B32B27/12GK102123857SQ200980132054
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月25日 優先權日2008年7月16日
發明者A·艾亞爾, M·哈特曼 申請人:奧特拉斯技術有限公司