專利名稱:Sn或Sn合金鍍敷被膜、具有該被膜的復合材料、以及復合材料的制備方法
技術領域:
本發明涉及在電磁波屏蔽材料等中使用、在層合了樹脂等的銅箔或銅合金箔的另 一面上形成的Sn或Sn合金鍍敷被膜,具有該被膜的復合材料,以及復合材料的制備方法。
背景技術:
Sn鍍敷被膜具有耐蝕性優異并且焊接性良好、接觸電阻低的特征。因此例如作為 車載電磁波屏蔽材料的復合材料,在銅等金屬箔上鍍Sn使用。作為上述復合材料,以銅或銅合金箔為基材的電磁波屏蔽材料等復合材料是采用 在銅箔或銅合金箔的一個面上層合樹脂層或膜,在另一面上形成Sn鍍敷被膜的結構。近年來,在連接器等的用途中,從耐磨損性 插拔性的角度考慮,人們希望Sn鍍敷 被膜硬,并公開了規范Sn鍍敷表層的努氏硬度Hk的技術(參照專利文獻1)。在銅或銅合金箔上鍍Sn,通常通過濕式鍍敷進行,為了實現鍍敷被膜的穩定性 (色調均勻,沒有色斑或花紋)、Sn鍍敷被膜的耐磨損性,大多在鍍敷液中加入添加劑,進行 光亮鍍Sn。例如有人公開了向鍍敷液中加入光亮劑,進行光亮鍍Sn,使Sn顆粒盡量小的技術 (參照專利文獻2)。Sn鍍敷中,由于其內部應力、外部應力,會產生被稱為晶須的胡須狀晶體。為防止 該晶體的產生,已知要在鍍敷時盡可能減少光亮劑,降低內部應力。但是即使采用該方法也 難以防止伴隨外部應力的晶須的發生。因此有人公開了在減少電鍍浴中的光亮劑的同時添 加甲醇,使Sn鍍敷皮膜具有空隙,緩和由于鍍敷后彎曲加工、沖模加工等而產生的外部應 力的技術。(參照專利文獻3)專利文獻1 日本特開2002-298963號公報專利文獻2 日本特許第3007207號公報專利文獻3 日本特開2007-2M860號公報
發明內容
但是,在用連續生產線在銅或銅合金箔等的金屬箔上進行堅硬的鍍Sn(例如通常 的光亮鍍Sn)時,會有Sn鍍層表面被摩擦、轉印并附著在輥上的問題。如果輥表面附著鍍 層,則由于輥的清掃等使鍍敷時的生產性降低,同時鍍層附著極嚴重時,Sn鍍敷被膜變薄, 可能導致所得復合材料的耐蝕性降低,因此這是不能忽視的問題。上述問題發生的理由尚不明確,為端子或連接器等時,可以認為Sn鍍層越硬則插 拔性良好,因此Sn鍍層硬,則與Sn相接觸的面之間的滑動性良好的緣故。即,Sn鍍層硬時, 輥與金屬箔上的Sn鍍層表面容易發生滑動,滑動一開始發生,則由于摩擦熱等,Sn鍍層容 易凝結于輥上,而出現Sn鍍層的附著。還可認為光亮劑的有機物在Sn被膜上共析,鍍層變脆,容易脫落。
并且,將金屬箔投入連續生產線時,更易發生上述滑動。即,銅箔薄,因此強度低, 在投入Sn鍍層或層合、切條等的連續生產線時容易發生彎折或皺褶。因此,作為屏蔽材料 使用時,通常是預先在銅箔上粘貼樹脂或膜,然后實施Sn鍍敷,但即使是上述粘貼了樹脂 或膜的銅箔,投入連續生產線時如果提高施加給條的張力,則容易發生彎折或皺褶。因此, 為了穩定地防止彎折或皺褶的發生,希望以低張力過生產線,但施加給條的張力低,則輥與 條的接觸壓力變小,輥與條之間容易滑動。因此,更容易發生Sn鍍層的附著。上述Sn鍍層的附著在鍍敷步驟以后有使用輥的連續步驟時也同樣。例如,鍍Sn 后將條切成所需寬度的步驟就是這種情況。另外,將在銅箔上鍍Sn得到的復合材料用于線纜等的電磁波屏蔽材料時。線纜外 周纏繞復合材料,進一步在其外側被覆樹脂。該樹脂被覆步驟中,如果采用上述Sn鍍層容 易附著在生產線上的復合材料,則復合材料通過模頭(模具)時,Sn鍍敷被膜容易脫落,模 頭上附著Sn屑的可能性提高。如果模頭上附著Sn屑,則維護需要時間,生產性降低。專利文獻3中記載使Sn鍍敷被膜的硬度為400MPa以下,這不易受外部應力的 影響。但是,專利文獻3記載的技術是在鍍敷浴中含有高濃度甲醇,因此是空隙多的鍍敷被 膜,并且本發明人通過研究了解到如果持續長時間電解,則Sn鍍敷被膜產生大的缺陷(基 材露出)。這可以認為是由于鍍敷浴中的甲醇由于電解而變化為甲醛,該甲醛阻礙正常的Sn 的析出,導致鍍敷被膜的缺陷。如果基材露出,則發生基材(金屬箔)的耐蝕性降低的問題。本發明為解決上述課題而設,其目的在于提供可防止鍍敷時或使用時Sn或Sn合 金鍍敷被膜的褶皺或脫落、提高生產性、且耐蝕性優異的Sn或Sn合金鍍敷被膜,以及具有 該被膜的復合材料。本發明人進行了各種研究,結果,通過使銅或銅合金箔表面的Sn或Sn合金鍍敷被 膜的硬度在規定硬度以下,成功地減少了 Sn或Sn合金鍍敷被膜的褶皺或脫落。還通過使 用不含有甲醇的鍍敷浴進行電鍍,成功地抑制了鍍敷被膜的缺陷導致的基材的露出,提高 了耐蝕性。為實現上述目的,本發明的Sn或Sn合金鍍敷被膜是由不含有甲醇的Sn或Sn合 金電鍍浴在層合了樹脂層或膜的銅箔或銅合金箔另一面上形成的、硬度為500MPa以下的 Sn或Sn合金鍍敷被膜,通過掃描電子顯微鏡觀察該Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時(該 Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1. 5 μ m的情況下,是將該Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度 減少至1. 5 μ m時),上述銅箔或銅合金箔未露出。進一步優選上述Sn或Sn合金鍍敷被膜內的碳量為0. 01質量%以下。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度優選為0. 5 μ m以上。還優選Sn或Sn合金鍍敷被膜 的厚度小于2.0 μ m。優選Sn或Sn合金鍍敷被膜通過連續鍍敷形成。本發明的復合材料含有銅箔或銅合金箔、層合在上述銅箔或銅合金箔的一個面的 樹脂層或膜、在上述銅箔或銅合金箔的另一面形成的上述Sn或Sn合金鍍敷被膜。復合材料的厚度優選為0. Imm以下,優選用于電磁波屏蔽。本發明中,Sn鍍層的硬度是按照ISO 14577-12002-10-01 Partl測定的顯微硬度 試驗中、在最大載荷ImN下的壓入硬度。詳細測定方法如后述。
本發明中,用掃描電子顯微鏡觀察Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時,“銅箔或銅合 金箔未露出”是指以通常的倍率(例如1000倍左右)未觀察到與Sn或Sn合金鍍敷被膜 的反射電子圖像不同亮度的反射電子圖像,得到了同樣亮度的反射電子圖像。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度是Sn或Sn合金鍍敷被膜的平均宏觀厚度,由電解鍍 敷被膜、完全溶解時的電量求出。Sn鍍敷被膜內的碳量分析方法可以采用高頻感應加熱紅外線吸收法進行。該方 法是在氧氣氛中將鍍Sn的試樣加熱溶解,使試樣中的碳與氣氛中的氧反應,測定該氣氛 中的二氧化碳量,由此計算碳量。Sn鍍敷被膜內的碳量可以以預先除去了鍍敷被膜的試樣 (鍍敷基材)作為空白,通過與帶Sn鍍敷被膜的試樣的差求出。根據本發明,通過防止Sn鍍敷被膜的褶皺或脫落,可得到輥的維護性優異、可提 高生產性的Sn鍍敷被膜、以及具有該被膜的復合材料。實施發明的最佳方式以下對于本發明的實施方案進行說明。本發明中,如無特別說明,%表示質量%。本發明的實施方案的復合材料含有銅箔(或銅合金箔)1、層合在銅箔(或銅合金 箔)1的一個面上的樹脂層(或膜)4、形成在銅箔(或銅合金箔)1的另一面的Sn鍍敷被膜 2。從材料的輕薄化的角度考慮,復合材料的厚度優選為0. Imm以下。銅箔可使用純度99. 9%以上的韌銅、無氧銅、或者滿足作為銅合金箔所要求的 強度或導電性的公知的銅合金。公知的銅合金例如有含有0.01-0. 3%錫的銅合金、 含有0.01-0. 05%銀的銅合金,其中,作為導電性優異的銅合金,常使用Cu-O. 12% Sn、 Cu-O. 02% Ag0對銅箔(或銅合金箔)的厚度沒有特別限定,作為屏蔽材料使用時,例如可優選使 用5-50 μ m的銅箔(或銅合金箔)。銅箔(或銅合金箔)優選使用比電解箔強度高的壓延箔。關于銅箔(或銅合金箔)的表面粗糙度,厚度為5-50 μ m時,優選使用中心線平均 粗糙度為0. 3 μ m以下、進一步優選0. 2 μ m以下的銅箔(或銅合金箔)。樹脂層例如可使用聚酰亞胺等的樹脂,膜例如可使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇 酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的膜。樹脂層或膜可以通過粘合劑與銅箔(或銅合金箔) 粘合,也可以不使用粘合劑,將溶融樹脂在銅箔(銅合金箔)上流延,將膜與銅箔(銅合金 箔)熱壓合。對樹脂層或膜的厚度沒有特別限定,例如可優選使用5-50 μ m的。使用粘合劑時, 粘合層的厚度例如可以為10 μ m以下。Sn合金鍍敷被膜例如可使用Sn-Cu、Sn-Ag, Sn-Pb等。本發明中,Sn或Sn合金鍍敷被膜由不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴形成。如 果鍍敷浴中含有甲醇,則持續長時間電解時,鍍敷被膜產生缺陷(基材露出)。這可認為是由于鍍敷浴中的甲醇因電解而變化為甲醛,該甲醛阻礙正常的Sn的 析出,導致鍍敷被膜缺陷。如果基材露出,則產生基材(銅箔或銅合金箔)的耐蝕性降低的 問題。使鍍敷被膜產生缺陷的電解時間根據電解條件變化,合計電解時間越多,則甲醇變化 產生的甲醛蓄積在鍍敷浴中,容易發生基材露出的鍍敷缺陷。5
鍍敷浴中“不含有甲醇”是指鍍敷浴中的甲醇濃度為雜質水平(通常為數ppm(數 mg/L)以下,例如5mg/L以下)。通過使用不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴進行鍍敷,在用掃描電子顯微鏡觀察 鍍敷被膜的表面時,基材(銅箔或銅合金箔)不露出,可得到沒有缺陷的鍍敷被膜。此時,如 果用掃描電子顯微鏡觀察鍍敷被膜的表面,則以通常的倍率(例如1000倍左右)觀察不到 與鍍敷被膜的反射電子圖像不同亮度的反射電子圖像,得到同樣亮度的反射電子圖像。即 表示,未從鍍敷被膜表面檢出與鍍敷被膜不同的組成,基材(銅箔或銅合金箔)未露出。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1. 5 μ m時,粗大的鍍敷粒可能覆蓋基材的露出 部分(鍍敷缺陷部分)(當然也不是完全被覆基材),因此在用掃描電子顯微鏡觀察鍍敷被 膜的表面時,有時得不到露出的基材的反射電子圖像。這種情況下,實際上基材露出、耐蝕 性差,因此為了準確地判定基材有否露出,要將鍍敷被膜厚度減薄至1. 5 μ m,再用掃描電子 顯微鏡觀察。將鍍敷被膜的厚度減薄至1.5μπι的方法有通過FIB(聚焦離子束)制作鍍敷被 膜的切面的方法;先求出使鍍敷被膜的厚度為1.5μπι的鍍敷金屬(或合金)的減量,設定 電解時的電量,使電解鍍敷被膜時的溶解量與該減量一致的方法。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度是Sn或Sn合金鍍敷被膜的平均宏觀厚度,由將鍍敷 被膜電解、鍍敷被膜完全溶解時的電量求出。Sn或Sn合金鍍敷被膜的硬度為500MPa以下。如果使Sn或Sn合金鍍敷被膜的 硬度為500MPa以下,則鍍Sn或Sn合金時Sn或Sn合金鍍敷表面與輥之間的滑動少,不會 有鍍Sn或Sn合金的附著。將所得復合材料用作線纜等的電磁波屏蔽材料時,加工時未見 Sn或Sn合金向輥或模頭的附著,可提高生產性。加工所得的復合材料時,Sn或Sn合金鍍 敷被膜不會掉落粉末,密合性不會降低。并沒有特別理由來限定Sn或Sn合金鍍敷被膜的鍍層硬度的下限,不過,不能為溶 融凝固的Sn或Sn合金的硬度以下,本發明中,以IOOMpa為下限。Sn或Sn合金鍍敷被膜內的碳量優選為0. 01質量%以下,更優選為0. 006質量% 以下。如果Sn或Sn合金鍍敷被膜內的碳量超過0. 01質量%,則Sn鍍敷被膜的硬度即使 為500MPa以下,被膜也變脆,Sn向輥的附著有增多傾向。Sn或Sn合金鍍敷被膜內碳量的分析方法可以采用高頻感應加熱紅外線吸收法進 行。該方法是在氧氣氛中加熱溶解鍍了 Sn或Sn合金的試樣,使試樣中的碳與氣氛氧反應, 通過測定該氣氛中二氧化碳量來計算碳量。Sn或Sn合金鍍敷被膜內的碳量是以預先除去 了鍍敷被膜的試樣(鍍敷基材)為空白,由與帶Sn或Sn合金鍍敷被膜的試樣的差求出。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度優選為0. 5 μ m以上。厚度低于0. 5 μ m時,耐蝕性、 焊接性可能降低。Sn或Sn合金鍍敷被膜厚度的上限根據鍍Sn或Sn合金的制備條件等而變化,因此 沒有特別限定,即使將Sn或Sn合金鍍層增厚至2 μ m以上,耐蝕性、焊接性也未見進一步提 高,相反還有使Sn或Sn合金鍍層成本增加、生產性降低等的問題。因此,Sn鍍敷被膜的厚 度優選為0. 5 μ m以上但低于2 μ m。Sn或Sn合金鍍敷被膜的硬度是在按照IS0(國際標準化機構)14577-1 2002-10-01 Partl測定的超顯微硬度試驗(超微小硬 試験)中,在最大載荷ImN下的壓6入硬度。該測定所使用的測定儀器只要是可按照ISO 14577-12002-10-01 Partl測定的裝 置即可,例如可使用二 1J才二夕^制造的ENT-2100,壓頭可使用Berkovich壓頭(金剛石三 棱錐壓頭)。本發明中,壓入硬度的測定條件如下。試驗模式負載-卸載試驗(壓入至最大載荷后卸載)最大載荷ImN測定溫度32士 1°C硬度值是5處的平均值。本方法可測定的壓入硬度受被膜厚度的影響。即,被膜越厚則成為被膜本身的硬 度,被膜越薄則越受基材金屬Cu、Cu-Sn的金屬間化合物的硬度的影響。但是,本發明中的 問題是表層的“表觀硬度”,所測定的該硬度較為軟時,不會發生與輥的滑動。作為該指標, 上述條件下的硬度測定結果是有效的。鍍敷被膜的厚度用熒光X射線膜厚計測定,將5處的平均值作為鍍敷層的厚度。使Sn或Sn合金鍍敷被膜的硬度為500MPa以下的方法例如可通過控制電沉積顆 粒(增大電沉積顆粒)來進行。電沉積顆粒的大小可根據電流密度、Sn濃度以及浴溫等鍍 敷條件,或通過不向Sn或Sn合金鍍敷浴中添加光亮劑(例如醛系、咪唑系、亞芐基丙酮等 市售的試劑)來控制。并且,通過控制Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量(降低碳量),可以防止Sn或Sn合 金鍍敷被膜的脆化。降低Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量的方法例如可通過減少向鍍敷浴 中添加含有有機化合物的試劑(例如光亮劑等)來控制。Sn或Sn合金鍍敷浴中可以添加 EN(乙氧基化萘酚)等的萘酚系的表面活性劑。Sn或Sn合金鍍敷浴中可以添加ENSA(乙 氧基化萘酚磺酸)、聚乙二醇、以及聚乙二醇壬基苯酚醚等的非離子型表面活性劑。除表面 活性劑之外,還可以添加光亮效果低的萘酚等的有機物。以下對更具體的方法進行說明。Sn或Sn合金鍍敷浴的基劑有苯酚磺酸、硫酸、甲磺酸等。關于電沉積顆粒的大小,在鍍敷條件下可通過降低電流密度、提高浴中Sn濃度、 提高浴溫來調節。例如使電流密度為2 12A/dm2、Sn濃度為30 60g/L、浴溫為30 60 0C,可以使粒狀的電沉積Sn (或Sn合金)均勻地電沉積在銅箔面,但這也根據裝置而不 同,沒有特別限定。Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量根據光亮劑的種類、表面活性劑的種類、鍍敷條件 而變化。對于光亮劑,大多使Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量增加,使其超過0. 01質量%。 但是也可以只添加極少量光亮劑,或降低鍍敷條件的電流密度、提高Sn濃度、提高溫度來 降低被膜中的碳量。鍍敷液中只添加表面活性劑時,被膜中的碳量大多為0. 01質量%以下。但是,如 果表面活性劑在鍍敷液中的添加量多,或者是容易吸附在Sn上的結構的表面活性劑,則被 膜中的碳量增加,因此要適當選擇表面活性劑。下面給出實施例,進一步詳細說明本發明,本發明并不受其限定。實施例1使用熱塑性粘合劑,將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9 %以上的韌銅箔 (厚度7.3 μ m)的一個面上,將其制成條。使該條與錫陽極相對,在連續鍍槽中電鍍。鍍敷浴使用苯酚磺酸浴,添加表面活性劑(EN) 10g/L和氧化錫,使Sn濃度為32_40g/L。鍍敷條 件是浴溫45-55°C、電流密度為ΙΟΑ/dm2,鍍層厚度為1. 5 μ m。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到,電沉積顆粒的大小按照JISH0501切斷法 (2007 年版)為 1. Ομπι。電沉積顆粒大小的測定方法如下進行。由Sn鍍敷被膜表面拍攝5000倍倍率的掃 描式電子顯微鏡圖像。以該圖像的顆粒狀邊界為電沉積顆粒邊界,按照Jis Η0501切斷法 (2007年版),計數圖像橫向3處、縱向3處共6處的電沉積顆粒邊界數目,求出電沉積顆粒 的大小。為了降低測定誤差,測定位置是在IOXlOmm左右的試樣內測定電沉積顆粒的大 小,進行平均。Sn鍍層的硬度是470MPa。測定鍍敷表面的在超顯微硬度試驗的最大載荷ImN下 的硬度,測定儀器是工1J才二夕^制造的ENT-2100,壓頭使用Berkovich壓頭(金剛石三棱 錐壓頭),測定條件如下試驗模式負載-卸載試驗(壓至最大載荷后卸載),測定溫度 32士 1°C。硬度值是5次測定的平均值。使用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 005質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出4700m箔仍未見Sn附著于輥。作為耐蝕性評價,進一步進行鹽水噴霧試驗(Z2371)(溫度35°C,鹽水濃度5% (氯化鈉),噴霧壓力98士 IOkPa,噴霧時間:480小時),得到良好的結果。實施例2使鍍層厚度為0. 5 μ m,除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到,電沉積顆粒的大小為1. 0 μ m,Sn鍍層的硬度 為 480MPa。采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 007質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結果。實施例3使鍍層厚度為1. 9 μ m,電流密度為7A/dm2,除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到,電沉積顆粒的大小為2. 0 μ m,Sn鍍層的硬度為 450MPao采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 004質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結果。電沉積顆粒的大小比鍍層厚度大,這是由于從鍍敷表面觀察電沉積顆粒,說明電 沉積顆粒為扁平狀。實施例4使鍍層厚度為1. 9 μ m,電流密度為5A/dm2,除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到,電沉積顆粒的大小為2. 5 μ m,Sn鍍層的硬度 為 425MPa。8
采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 003質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結果。實施例5使用熱塑性粘合劑,將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9 %以上的韌銅箔 (厚度7.3 μ m)的一個面上,將其制成條。使該條與錫陽極相對,在連續鍍槽中電鍍。鍍敷 浴使用苯酚磺酸浴,添加表面活性劑(EN)10g/L和氧化錫,使Sn濃度為32-40g/L。鍍敷條 件是浴溫55-65°C、電流密度ΙΟΑ/dm2,提高了浴溫,鍍層厚度為1. 9 μ m。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到,電沉積顆粒的大小為2. 5 μ m,Sn鍍層的硬度 為 475MPa。采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 01質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結果。實施例6使用熱塑性粘合劑,將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9 %以上的韌銅箔 (厚度7.3 μ m)的一個面上,將其制成條。使該條與錫陽極相對,在連續鍍槽中電鍍。鍍敷 浴使用苯酚磺酸浴,添加表面活性劑EN 10g/L、光亮劑(三聚乙醛5mL/L、萘甲醛0. lmL/L) 以及氧化錫,Sn濃度為32-40g/L。鍍敷條件是浴溫45_55°C、電流密度ΙΟΑ/dm2,鍍層厚度 為 1. 5 μ m。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒大小為1.(^!11,硬度為49510^。采用高頻感應加 熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 02質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,在產出4000m箔時可見Sn附著于輥。耐蝕 性良好。實施例7在實施例1的條件下進行電鍍,直至產出40000m箔,然后進行與實施例1同樣的 評價(不評價Sn有否附著于輥),耐蝕性良好。對于實施例1-7的試樣,用掃描電子顯微鏡、以倍率1000倍觀察鍍敷被膜的表面, 都只觀察到Sn的反射電子圖像,未檢出與Sn不同亮度的反射電子圖像。由此可認為鍍敷 被膜表面不存在與Sn鍍敷被膜不同的組成,基材銅箔并未露出。實施例8使用聚氨酯系粘合劑,將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9%以上的韌銅箔 (厚度7. 3 μ m)的一個面上,使鍍層厚度為0. 4 μ m,除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。所得Sn鍍層不使用光亮劑得到,電沉積顆粒的大小是1. 0 μ m,Sn鍍層的硬度為 495MPa0采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0.005質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出4700m箔仍未見Sn附著于輥,但鹽水噴 霧試驗(Z2371)中可見腐蝕。〈比較例1>
使鍍層厚度為1.0 μ m,在Sn鍍敷浴中添加光亮劑(12ml/L三聚乙醛、0. 2ml/L萘 甲醛),除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒的大小為0. 9 μ m。Sn鍍層的硬度為550MPa。采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0.05質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出3000m箔時明顯可見Sn附著于輥上。耐 蝕性評價為良好的結果。〈比較例2>使鍍層厚度為1.5 μ m,在Sn鍍敷浴中添加光亮劑(12ml/L三聚乙醛、0. 2ml/L萘 甲醛),電流密度為13A/dm2,除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒大小是0. 8 μ m,Sn鍍層的硬度是580MPa。采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 10質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出3000m箔時明顯可見Sn附著于輥。耐 蝕性評價為良好的結果。〈比較例3>使鍍層厚度為1. 5 μ m,在Sn鍍敷浴中添加光亮劑(l^iil/L三聚乙醛、0. 2ml/L萘 甲醛),電流密度為7A/dm2,除此之外與實施例1完全同樣地進行連續鍍敷。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒的大小是1. 0 μ m,Sn鍍層的硬度為505MPa。采用高頻感應加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量,為0. 10質量%。連續鍍敷中,觀察鍍敷完成一側的輥,產出3500m箔時明顯可見Sn附著于輥。耐 蝕性評價為良好的結果。〈比較例4>在Sn鍍敷浴中添加甲醇(100mg/L),除此之外與實施例7完全同樣地進行電鍍,直 至產出40000m箔,然后進行與實施例7同樣的評價(但是,不評價Sn有否附著于輥上),在 鹽水噴霧試驗(Z2371)中可見腐蝕,耐蝕性劣化。對于比較例4的試樣,用掃描電子顯微鏡、以倍率1000倍觀察鍍敷被膜的表面,在 Sn的反射電子圖像中散見與Sn不同亮度的反射電子圖像。由此可以認為與Sn鍍敷被膜不 同的組成存在于鍍敷被膜表面,產生鍍敷被膜的缺陷,基材銅箔露出。所得結果如表1所示。
由表1可知,在Sn鍍敷被膜的硬度為500MPa以下的各實施例1-8中,即使連續鍍 敷,Sn長時間GOOOm以上)也不會附著在輥上。但是,Sn鍍敷被膜內的碳量超過0. 01質量%的實施例6中,與其它的實施例1_5 相比,直至Sn附著于輥上的鍍敷時間(4000m)縮短。Sn鍍敷被膜的硬度超過500Mpa的比較例1_3中,連續鍍敷進行至3000_3500m時,Sn附著于輥上。比較例1-3的光亮劑含量比實施例多。
權利要求
1.Sn或Sn合金鍍敷被膜,該被膜由不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴形成在層合了樹 脂層或膜的銅箔或銅合金箔的另一面上,硬度為500MPa以下,通過掃描電子顯微鏡觀察該 Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時(該Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1. 5 μ m的情況下, 是將該Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度減少至1. 5 μ m時),上述銅箔或銅合金箔未露出。
2.權利要求1的Sn或Sn合金鍍敷被膜,其中,上述Sn或Sn合金鍍敷被膜內的碳量為 0.01質量%以下。
3.權利要求1或2的Sn或Sn合金鍍敷被膜,其中,上述Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度 為0. 5μπι以上。
4.權利要求1-3中任一項的Sn或Sn合金鍍敷被膜,其中,上述Sn或Sn合金鍍敷被膜 的厚度小于2.0 μ m。
5.權利要求1-4中任一項的Sn或Sn合金鍍敷被膜,其中,上述Sn或Sn合金鍍敷被膜 通過連續鍍敷形成。
6.復合材料,該復合材料含有銅箔或銅合金箔、層合在上述銅箔或銅合金箔的一個面 上的樹脂層或膜、和在上述銅箔或銅合金箔的另一面上形成的權利要求1-5中任一項的Sn 或Sn合金鍍敷被膜。
7.權利要求6的復合材料,其厚度為0.Imm以下。
8.權利要求7的復合材料,該復合材料用于電磁波屏蔽。
9.復合材料的制造方法,該方法是在銅箔或銅合金箔的一個面上層合樹脂層或膜,然 后使用不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴,在該銅箔或銅合金箔的另一面上形成硬度為 500MPa以下的Sn或Sn合金鍍敷被膜。
全文摘要
本發明提供通過防止Sn或Sn合金鍍敷被膜的褶皺或脫落,使輥的維護性優異、生產性提高的Sn或Sn合金鍍敷被膜以及具有該被膜的復合材料。該被膜是由不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴在層合了樹脂層或膜4的銅箔或銅合金箔1的另一面上形成,是硬度為500MPa以下的Sn或Sn合金鍍敷被膜2,用掃描電子顯微鏡觀察Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時(如果Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1.5μm,則是在將Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度減少至1.5μm時),銅箔或銅合金箔未露出。
文檔編號B32B15/08GK102046854SQ2009801200
公開日2011年5月4日 申請日期2009年2月9日 優先權日2008年5月30日
發明者前澤國芳, 村田正輝 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社