阻氣涂料的制作方法

專利名稱：阻氣涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及阻氣涂料，特別是能夠阻塞氧氣通道的阻氣涂料，所述阻氣涂料可以 被用于涂布多種材料，特別是用于需要被消除或限制暴露于氧氣中的食物和飲料特別是液 體的包裝，并賦予其阻氣性能。
背景技術：
合成塑料材料長久以來被用于食物和其它材料的包裝。然而，近年來，已經另外認 識到，許多食物和其它敏感材料得益于被保護免受空氣中的氧氣影響。已經開發了多種多 層層壓物結構以提供適于包裝目的的阻擋性能和其它性能特征。這些層壓物可以是塑料、 金屬或纖維素基材的任意組合，且可以包含一個以上的涂料層或粘合劑層。已經發現包括 其上沉積的具有金屬或無機化合物如二氧化硅的聚合物膜的層壓物具有良好的全面阻擋 性能，并且其得到廣泛使用。然而，在高溫下，例如當對包裝的材料進行蒸餾以便對其進行 消毒和/或烹調時，它們可能完全失去其阻擋氧氣進入的能力。而且，這些類型的層壓物的 無機層相當脆，并且當彎曲層壓物時可能會破裂或斷裂，從而導致喪失了阻氣性能。新近，例如，如US6 599 622或EP 0 590 263中所述，已經使用了包含分散的粘 土、尤其是納米粒子，以及親水聚合物如聚乙烯醇(PVOH)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的 阻氣涂料。如果如該現有技術中所述的那樣，將這些阻氣涂料用作表面涂料，那么就沒有問 題。然而，本發明人發現，為了許多目的，期望的是，所述涂料應具有覆蓋物以及基材，而如 果將阻氣涂料以這樣的方式夾在層壓物的兩個膜之間，那么在膜如聚乙烯(PE)膜和涂料 之間的結合強度就成了問題。利用這種技術，本發明已經實現了優異的結合強度；在許多情況下，結合強度大于 3. 0N/15mm。然而，本發明人還發現，如果將這種層壓物暴露于水性流體，例如當將所述層壓 物浸入水中時，觀察到在所述涂料-PE界面處的結合強度極快地下降，在浸漬小于3小時時 就達到小于0. 5N/15mm的值。因此，需要提供這樣的涂料其不但改進了最終層壓物結構的氧氣阻擋性能，而 且使所述層壓物在浸漬于水中時保持良好的結合強度水平。需要在浸漬后保持結合強度 以提供層壓物完整性，這由在填充有水性流體或與水性流體接觸的其它情形期間的溢出物 (spills)產生。進行了幾種嘗試以實現阻氣性能和良好的濕結合強度兩者，例如 JP2007290312A2, JP2006321198A2, JP2006321194A2, JP2006321192A2, JP2006187966A2, JP2006116733A2.W005037898AUUS20070134507A1 以及 JP2004217766A2。用于箱中袋(bag-in-the-box)的膜描述于JP2002347837A2 中。

發明內容
現在，本發明人發現，利用PVOH和/或EVOH型涂料，但是含有特定類型的膠態二 氧化硅，可以實現具有良好的濕結合強度的阻氣涂料。
因而，在一個實施方案中，本發明提供一種用于制備阻氣涂料的組合物，所述組合 物包含聚乙烯醇(PVOH)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和/或其甲硅烷基化衍生物的 水溶液或分散體以及膠態二氧化硅(優選其懸浮液)，其中所述二氧化硅的比表面積大于 300m2/g。在任選的實施方案中，所述膠態二氧化硅的粒度小于20nm，優選小于lOnm。本文中的粒度利用得自分散技術公司(Dispersion Technology Inc.)的DT1200 儀器，通過聲學粒子篩選來進行測量。然而，也可以使用其它測量技術，條件是它們得到相 同的結果。本文中的比表面積通過眾所周知的利用氫氧化鈉滴定的Sears技術[G. W. Sears Jr.，分析化學(Anal. Chem.), 28,1981 (1956)]來進行測量。然而，也可以使用其它測量技 術，條件是它們得到相同的結果。在又一方面，本發明提供一種用于制備阻氣膜的方法，所述方法包括將PVOH和/ 或EVOH和/或其甲硅烷基化衍生物的溶液或分散體與膠態二氧化硅(優選其懸浮液)混 合，然后進行如下步驟1.利用所得混合物涂布第一撓性聚合物膜；2.將粘合劑涂料涂布至第一膜的經涂布側中的一側或兩側，或者將其涂布至第二 撓性聚合物膜；3.將所述第一膜和第二膜粘附在一起；以及4.如果需要，可以將隨后的塑料膜層壓至所述第一或第二膜以生成多層結構。首先利用通常用于包裝材料的金屬或金屬氧化物層，優選例如Al、AlOx, SiOx或 其它無機氧化物的金屬或金屬氧化物層來對涂有本發明阻氣涂料的第一聚合物膜的表面 進行涂布，可以通過任何常規方法，例如通過真空沉積來對所述表面進行涂布。對用于本發明的PVOH或EVOH的性質沒有特別限制，條件是其能夠在水性介質中 形成溶液或分散體。這種聚合物的例子描述于例如US 6 599 622或EP00590263B1中，通過 參考的方式將US 6 599 622或EP00590263B1的公開內容引入本文中。這種PVOH和其甲硅 烷基化衍生物的商用實例包括Mowiol系列(可樂麗株式會社(Kurary) )，Celvo系列(例 如塞拉尼斯(Celanese)公司)，且水溶性EVOH的商用實例包括Exceval Aqueous-4104 (例 如可樂麗株式會社(Kurary))和Eval FlOl (例如美國Eval公司)。本文中所使用的術語“甲硅烷基化的聚乙烯醇”是指含有乙烯醇單元和甲硅烷基 單元兩者的聚合物。另外，其可以含有源自例如下列其它單體的單元烯烴，如乙烯或丙烯； 丙烯酸或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；其它乙烯基單體，如乙酸乙烯 酯；或者苯乙烯或其衍生物，如甲基苯乙烯。除了其應當適合于阻氣涂料的預期用途之外，對用于本發明的甲硅烷基化的聚乙 烯醇的性質沒有特別限制，且其可以是在分子中具有硅原子的任何聚乙烯醇。這種甲硅烷 基化的聚乙烯醇可以例如通過如下步驟來制備使聚乙烯醇或含有羥基和/或羧基的改性 聚乙酸乙烯酯甲硅烷基化；對乙烯基酯和含有甲硅烷基的烯式不飽和單體的共聚物進行皂 化；或對具有末端甲硅烷基的聚乙烯基酯進行皂化，所述具有末端甲硅烷基的聚乙烯基酯 可以通過在甲硅烷基硫醇的存在下對乙烯基酯進行聚合而獲得。更普遍地，它們可以如EPO 123 927、JP2005194600A2、JP2005194471A2、JP2000290580A2 以及 US2004/0054069 中所述那樣制備。它們還可以通過對乙烯醇(或其前體)與含有甲硅烷基的單體如乙烯基三甲 氧基硅烷進行共聚來制備。商用甲硅烷基化的PVOH的例子是Polyviol P_6060(例如瓦克 (Wacker)公司)。膠態二氧化硅的性質是本發明涂料的關鍵特征如果粒度太大，那么水浸漬前后 的固化層壓物的結合強度差。按照本發明，優選二氧化硅粒子的平均粒度應該小于15nm，更 優選小于12nm，最優選約lOnm。本發明不需要對粒度設定任何下限；但是實際上，粒度將不 小于2nm。然而，通常就其比表面積對膠態二氧化硅進行詳細說明。對于本發明，發現比表 面積應當大于300m2/g，甚至更優選的是使用比表面積大于400m2/g，最優選大于450m2/g的 膠態二氧化硅。再次，本發明不需要對比表面積設定任何上限，但是實際上，最大表面積可 能是 800m2/g。所述膠態二氧化硅優選是陰離子膠態二氧化硅，例如BindZill5/500(例如EKA 公司)、LUDOX H540, LUDOX CL(例如格蕾絲戴維森公司(Grace Davidson))、Dispercoll S3030, Dispercoll 4020 (例如拜耳 AG (Bayer AG)公司)、Kostrosol 1030，Kostrol 1540 (例如 Chemiewerk Bad Kostritz Gmbh 公司)、Levasil 300/30 或 Levasil 500/30(例 如H. C斯達克股份有限公司(Starck GmbH and Co))。其中，優選Bindzil 15/500，其比表 面積為500m2/g，利用DT-1200測量的平均粒度為約lOnm。這些商購產品是膠態二氧化硅 的懸浮液。為了達到最佳的濕結合強度，PV0H/EV0H對二氧化硅的比例是重要的。為此目的， 希望將PVOH和/或EVOH對二氧化硅的比例(w/w)保持在1 1 3 1、更優選1.5 1 2. 5 1的范圍內。這些水性涂料的固體含量能夠在寬范圍內變化，且對本發明來說并不關鍵。然而， 優選涂布總固體含量為2 20% (w/w)，更優選1. 5 8. 5% (w/w)的涂料組合物。為了獲 得足夠的阻擋能力，非常希望施用涂料，從而實現0. lOgsm、更優選至少0. 3gsm、最優選至 少0. 5gsm的最小干膜重量。還發現通過在涂料中包括堿金屬硅酸鹽，特別是硅酸鋰，能夠進一步改進浸漬結 合強度。基于涂料的總固體含量，所述堿金屬硅酸鹽的量優選在2 25% (w/w)、優選3 15% (w/w)、更優選5 9% (w/w)的范圍內。以二氧化硅和聚合物在適當溶劑中的溶液或分散體的形式對涂料組合物進行涂 布。所述溶劑優選是水性的，更優選是任選含有少量可溶混的助溶劑，如醇(例如乙醇、正 丙醇或異丙醇)或酮(如丙酮)的水。如果存在助溶劑，該助溶劑能夠最高達全部組合物的 75% (w/w)。然而，優選的是，所述助溶劑的含量小于全部組合物的50%，更優選小于30%。 優選的助溶劑是醇，優選是乙醇或異丙醇。如果需要，除了 PVOH和/或EVOH之外，還可以將其它聚合物或樹脂包含在涂料組 合物中，條件是這些共樹脂(co-resin)本身在最終的組合物中是相容的。這種聚合物和樹 脂的例子包括溶液丙烯酸、丙烯酸乳液、聚酯、醇酸樹脂、磺基聚酯(sulphopolyester)、聚 氨酯、乙酸乙烯酯乳液、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亞胺)，聚酰 胺、多糖、蛋白質、環氧樹脂等。在這些組合物中還可以包含溶膠-凝膠前體，例如原硅酸四 乙酯的水解產物。可以通過任何常規手段將包含二氧化硅、聚合物溶液或分散體以及其溶劑的本發明的涂料組合物涂布至基材。然后可以例如通過加熱除去溶劑，從而留下包含通過聚合物 分散在基材上的二氧化硅的膜。然后可以將所得阻氣膜粘附至另外的撓性塑料片。
對撓性基材的性質沒有特別限制，盡管其優選是塑料膜或任選預涂有Al、AlOx、 SiOx或其它無機氧化物的塑料膜，且可以采用任何適合于預期用途的材料。然而，如果利用 本發明涂膜包裝的物質是食物或藥物，那么通常優選的是，塑料膜或其它基材應該是食品 級的。適合材料的例子包括聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚 對苯二甲酸丁二酯或聚環烷酸乙二酯；聚酰胺，如nylon-6或nylon-66 ；以及其它聚合物， 如聚氯乙烯、聚酰亞胺、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、纖維素或聚偏二氯乙烯。還可以使用任何 相容的兩種以上的用于制造這些聚合物的單體的共聚物。此外，本發明的組合物可以被包 含在包含紙基材(如在食物包裝中通常遇到的聚酯和聚烯烴涂布的紙板)的粘附形成的層 壓物中。特別優選聚酯。 如果有兩個撓性聚合物膜，這些膜可以互相相同或者它們可以互相不同。對所用的粘合劑的性質沒有特別限制，且在本發明中可以采用任何通常用于 粘附兩個以上塑料膜的粘合劑。適合的粘合劑的例子包括基于溶劑的(聚氨酯)類型 如得自如下公司的粘合劑漢高(Henkel) (Liofol UR3969/UR 6055、Liofol UR3640/ UR6800、Liofol UR3894/UR6055)、羅門哈斯(Rohm&Haas) (Adcote 811/9L10)和(科 意)Coim(CA2525/2526)；還可以使用不含溶劑的聚氨酯粘合劑如得自(漢高)Henkel 的 Liofol 7780/UR6082、UR7750/UR6071 以及得自羅門哈斯(Rohm&Haas)的 Mor-Free ELM-415A/Mor-Free CR140。除了聚氨酯粘合劑之外，還可以使用基于環氧樹脂的類型 如Lamal 408-40A/C5083。也可以使用水生粘合劑如Aqualam 300A/300D、得自羅門哈斯 (Rohm&Haas)的環氧樹脂型。可以將粘合劑直接涂布至一個膜上，然后將其粘附至其它膜上的阻氣涂料，或者 可以將其涂布至一個膜上的阻氣涂料上，然后將其粘附至其它膜。在任何情況下，層的順序 都是塑料膜；阻氣涂料；粘合劑；以及另一塑料膜。如果需要，可以將其它材料的層置于這 些層的任意兩層之間，或者在它們之間具有阻擋涂料的2個撓性塑料基材的任一側上。本發明還提供了一種制備阻氣材料的方法，其包含向基材涂布本發明的涂料組合 物，以及除去水。本發明的阻氣膜可以被用于包裝許多種材料，特別是食物、飲料和藥物。特別地， 它們可以被用于包裝液體，例如用作箱中袋包裝體的撓性含液體的元件。然而，它們的耐濕 性還可以使得它們適合于包裝固態或基本上固態的材料，在所述材料中，包裝可能與水分 接觸。
具體實施例方式通過下列非限制性實施例來進一步說明本發明。實施例用于制備這些實施例的原料是1.例如瓦克公司(Wacker)的polyviol P-6060，甲硅烷基化的聚乙烯醇的7. 1% (w/w)的水溶液；2. Exceval AQ—4104在水/IPA的90/10共混物中的8. 0% (w/w)溶液，水溶性乙烯/乙烯醇共聚物；3. Bindzil 15/500，例如EKA。該陰離子膠態二氧化硅的固體含量是15%，比表面 積是500m2/g，要求的粒度范圍是3 5nm，且測量的平均粒度是約IOnm ；4. Bindzil 30/360，例如EKA。該陰離子膠態二氧化硅的固體含量是30%，比表面 積是360m2/g，要求的粒度范圍是8 20nm，且平均粒度是約20nm ；5. Bindzil 40/220，例如EKA。該陰離子膠態二氧化硅的固體含量是40%，比表面 積是220m2/g，要求的粒度范圍是7 25nm，且平均粒度是約25nm ；6. Exceval AQ-4104 =Mowiol 4 98 (70 30 w/w)在水/IPA 的 95/5 共混物中 的 8. 0% (w/w)溶液。7. Crystal L40，硅酸鋰溶液，例如Ineos silicas，在水中含有25%的固體。通過對所述成分進行簡單混合，制備了各種涂料組合物。將所用的配方示于表1中。表1 涂料實施例Cl C權利要求
1.一種用于制備阻氣涂料的組合物，所述組合物包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物和/或它們的甲硅烷基化衍生物的水溶液或分散 體，以及膠態二氧化硅，其中所述二氧化硅的比表面積大于300m2/g。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述膠態二氧化硅的粒度小于20nm。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述膠態二氧化硅的粒度小于lOnm。
4.根據前面權利要求中任一項所述的組合物，其中所述二氧化硅的比表面積大于 400m2/g。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中所述二氧化硅的比表面積大于450m2/g。
6.根據前面權利要求中任一項所述的組合物，所述組合物另外包含堿金屬硅酸鹽。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中所述堿金屬硅酸鹽是硅酸鋰。
8.一種制備阻氣材料的方法，所述方法包括向基材涂布前面權利要求中任一項所述 的涂料組合物，以及除去水。
9.一種阻氣材料，所述阻氣材料通過權利要求8所述的方法來制備。
10.根據權利要求9所述的材料，所述材料另外包含層壓至所述基材的經涂布側的撓 性塑料材料。
11.根據權利要求9或10所述的材料，所述材料呈液體容器形式。
12.—種箱中袋容器，所述容器具有包含權利要求9或10所述的材料的袋。
全文摘要
本發明公開了比表面積大于300m2/g的膠態二氧化硅在阻氣涂料中的應用，所述應用改進了濕結合強度，所述阻氣涂料另外包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物和/或它們的甲硅烷基化衍生物。
文檔編號B32B27/30GK102066508SQ200980118411
公開日2011年5月18日 申請日期2009年5月19日 優先權日2008年5月19日
發明者德里克·羅納德·伊爾斯利, 格雷厄姆·特雷弗·斯特里特 申請人:太陽化學有限公司