包含塑料或金屬箔的多層復合材料，相應生產方法及其用途的制作方法

專利名稱：包含塑料或金屬箔的多層復合材料，相應生產方法及其用途的制作方法
包含塑料或金屬箔的多層復合材料，相應生產方法及其用
途本發明涉及包含如下組分的多層復合材料(A)塑料或金屬箔，(B)任選至少一層粘合層，和(C)聚氨酯層，其具有穿過聚氨酯層整個厚度的毛細管。本發明還涉及一種生產本發明多層復合材料的方法及其用途。在許多應用中如在包裝中需要塑料箔和金屬箔。它們的機械特性、外觀和手感在 某些應用中非常受歡迎。例如，高透明度塑料箔非常流行作為包裝材料用于制品如襯衫、香 煙、賀片、圖書或桌布。同樣，金屬箔，尤其是鋁箔，經發現具有廣泛應用領域，例如用作飲料 瓶的封條，尤其是啤酒瓶的封條。但它們的手感確實不支持將如此包裝的制品長期握在手 里。例如由汗漬或指紋引起的污漬很明顯且無美感。金屬箔或尤其是塑料箔在電氣和電子設備如移動電話(手機)的制造中特別重 要，尤其因為它們具有深沖性/熱成形性且極易符合所述設備的形狀。然而，塑料箔對手持 電子設備而言具有不足的手感性能。本發明的目的是加工箔如金屬箔或塑料箔以使得它們具有引人視覺外觀和愉悅 觸覺并且不受指紋、汗跡和濕氣影響。經發現該目的由開頭定義的多層復合材料實現。該材料包含如下組分(A)塑料或金屬箔，(B)任選至少一層粘合層，和(C)聚氨酯層，其具有穿過聚氨酯層整個厚度的毛細管。塑料或金屬箔(A)在本文意指由金屬或天然或優選合成聚合物構成的片狀結構， 其厚度可以為0. 5 μ m至1mm，優選1 μ m至0. 5mm，更優選至多0. 15mm。塑料和金屬箔(A) 在本文還概括在術語箔(A)下。箔(A)優選可通過手(即不借助工具)彎曲。金屬優選銀、金、錫及特別是鋁。塑料優選為聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。提及聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯應理解為指乙烯和丙烯與其它烯 烴如丙烯酸或1-烯烴的共聚物以及乙烯均聚物和丙烯均聚物。聚乙烯例如應理解為尤其 意指與0. 1至低于50重量％—種或多種1-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛 烯、1-癸烯或1-十二烯，其中優選丙烯、1-丁烯和ι-己烯)的乙烯共聚物。聚丙烯應理解 為尤其意指與0. 1至低于50重量％乙烯和/或一種或多種1-烯烴(如1- 丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯，其中優選乙烯、1-丁烯和1-己烯)的丙烯共聚物。 聚丙烯優選應理解為意指基本全同立構聚丙烯。聚乙烯箔可由HDPE或LDPE或LLDPE制造。聚酰胺箔優選衍生于尼龍-6。聚酯箔優選聚對苯二甲酸丁二醇酯箔及特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔。
聚碳酸酯箔優選衍生于使用雙酚A得到的聚碳酸酯。聚氯乙烯箔為由增塑聚氯乙烯和未增塑聚氯乙烯制成的箔，其中增塑聚氯乙烯還 包含氯乙烯與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯的共聚物。塑料箔在本文也可以包括層壓箔，例如包含一種上述箔和金屬箔或紙的箔。本發明多層復合材料還包含至少一層聚氨酯層(C)，其具有延伸通過聚氨酯層整 個厚度的毛細管。具有穿過聚氨酯層整個厚度的毛細管的聚氨酯層(C)在本文也簡稱為聚 氨酯層(C)。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)的平均厚度為15_300μπι，優選 20-150 μ m,更優選 25-80 μ m。在本發明的一個優選實施方案中，聚氨酯層(C)具有延伸通過聚氨酯層(C)整個 厚度(橫截面)的毛細管。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)每IOOcm2具有平均至少100個，優選 至少250個毛細管。在本發明的一個實施方案中，毛細管的平均直徑為0. 005-0. 05mm,優選 0.009-0. 03mm。在本發明的一個實施方案中，毛細管在聚氨酯層(C)上均勻分布。然而，在本發明 的一個優選實施方案中，毛細管在聚氨酯層(C)上非均勻分布。在本發明的一個實施方案中，毛細管基本上為弧形。在本發明的另一個實施方案 中，毛細管基本上為直線形。毛細管賦予聚氨酯層(C)空氣和水蒸氣滲透性而不需要穿孔。在本發明的一個實 施方案中，聚氨酯層(C)的水蒸氣滲透性可以在1. 5mg/cm2 -h以上，根據德國標準規范DIN 53333測量。因此例如濕氣如汗可以通過聚氨酯層(C)。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)除毛細管外還具有不穿過聚氨酯層 (C)整個厚度的孔。在一個實施方案中，聚氨酯層(C)具有圖案。圖案可以自由選擇且例如可以復制 皮革或木材表面的圖案。在本發明的一個實施方案中，圖案可以復制正絨面革。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)具有絲絨狀外觀。在本發明的一個實施方案中，圖案可對應于絨面，例如具有平均長度為 20-500 μ m,優選30-200 μ m,更優選60-100 μ m的小毛狀物。小毛狀物例如可以具有圓狀直 徑。在本發明的一個特殊實施方案中，小毛狀物為錐形。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)具有彼此平均間距為50_350μπι，優選 100-250 μ m的小毛狀物。當聚氨酯層(C)具有小毛狀物時，關于平均厚度的陳述應用于無小毛狀物的聚氨 酯層(C)。聚氨酯層(C)優選經由至少一層粘合層(B)粘合至箔(A)上。粘合層⑶可以包含間斷(即不連續)的優選固化有機粘合劑層。在本發明的一個實施方案中，粘合層(B)包含以點、帶或格形式(例如以菱形、長 方形、正方形或蜂窩結構)施用的層。在那種情況下，聚氨酯層(C)在粘合層(B)的間隙中 與箔㈧接觸。
在本發明的另一個實施方案中，粘合層(B)包含連續層。在本發明的一個實施方案中，粘合層(B)包含例如基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸 酯或尤其是聚氨酯，優選基于玻璃化轉變溫度在0°c以下的聚氨酯的固化有機粘合劑層。有機粘合劑例如可以通過光化輻射或通過老化而熱固化。在本發明的另一個實施方案中，粘合層(B)包含粘合網。在本發明的一個實施方案中，粘合層(B)的最大厚度為100 μ m，優選50 μ m，更優 ife 30 μ m, ^iftizfe 15 μ m。在本發明的一個實施方案中，粘合層(B)可以包含微球。微球在本文為平均直徑 為5-20 μ m且由聚合物材料(尤其是鹵化聚合物如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯或氯乙烯與偏氯 乙烯的共聚物)組成的球形顆粒。微球可以是空的或優選填充有沸點稍微低于室溫的物 質，例如填充有正丁烷，尤其是異丁烷。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)可以經由至少兩層具有相同或不同組 成的粘合層(B)粘合至箔(A)上。一個粘合層(B)可以包含顏料而另一粘合層(B)不含顏 料。在一個方案中，一個粘合層(B)可以包含微球而另一粘合層(B)不含微球。在本發明的一個實施方案中，本發明多層復合材料可以不具有其它層。在本發明 的另一個實施方案中，本發明多層復合材料可以包含至少一層設置在箔(A)和粘合層(B) 之間、粘合層(B)和聚氨酯層(C)之間或兩個可以相同或不同的粘合層(B)之間的中間層 (D)。中間層⑶選自織物、紙、氈材(battmaterial)以及合成材料如聚丙烯或聚氨酯的氈 材(非機織織物)，尤其是熱塑性聚氨酯的非機織織物。在本發明內容中，模制品不構成中間層⑶的實施方案。在其中本發明多層復合材料包含至少一層中間層(D)的那些實施方案中，聚氨酯 層(C)優選與中間層(D)而不與箔(A)直接接觸。在本發明的一個實施方案中，中間層(D)的平均直徑(厚度)可以為0.05mm至 5cm,優選 0. Imm 至 0. 5cm,更優選 0. 2mm 至 2mm 優選中間層⑶的水蒸氣滲透性大于1. 5mg/cm2 *h，根據德國標準規范DIN 53333測量。本發明多層復合材料具有高機械強度和堅牢度。它們還可具有高水蒸氣和空氣滲 透性。溢出的液滴容易除去，例如用布除去。本發明多層復合材料還具有引人外觀和非常 愉悅的柔軟手感。本發明多層復合材料例如在需要引人包裝時可用作包裝材料，以及用于裝飾。本 發明多層復合材料還可用于裝飾。此外，本發明多層復合材料可以背面發泡或背面模塑且 如此得到的結構組件可廣泛使用，例如用于機車領域。此外，本發明多層復合材料可深沖/熱成形且例如覆蓋在電子和電氣設備上。在本發明的一個實施方案中，本發明多層復合材料有利地用于高價印刷產品如手 冊、小冊子、傳單、說明書、目錄冊，尤其是用于年度報告和書，例如圖書封面。本發明還提供了一種生產本發明多層復合材料的方法，在本文中也稱為本發明生 產方法。本發明生產方法的一個實施方案這樣進行借助模形成聚氨酯層(C)，將至少一種 有機粘合劑均勻或部分地施用至箔(A)和/或聚氨酯層(C)上并隨后將聚氨酯層(C)逐點、逐條或逐面粘合至所述箔(A)上。可吸收材料(B)和片材(A)的定義及生產如上所述。可吸收材料(B)優選包含超 吸收劑(B)。片材(A)優選包含織物片材(A)。在本發明的一個實施方案中，本發明多層復合材料通過如下涂布方法生產首先 提供聚氨酯膜(C)，每種情況下在一個表面上用有機粘合劑部分地，例如以圖案形式至少涂 布箔(A)或聚氨酯膜(C)或涂布兩者，然后使這兩個表面相互接觸。之后，如此可得到的體 系可另外一起壓制或熱處理或在加熱下一起壓制。聚氨酯膜(C)后來形成本發明多層復合材料的聚氨酯層(C)。聚氨酯膜(C)可如 下生成將聚氨酯水分散體施用至預熱的模上，允許水蒸發并隨后將所得聚氨酯膜(C)轉 移至箔㈧上。聚氨酯水分散體可通過常規方法，尤其是通過例如用噴槍噴霧而施用至模上。模可以具有圖案(也稱為結構化)，例如通過激光雕刻或通過用陰模模塑。本發明的一個實施方案包括提供具有彈性層或在載體上包含彈性層的層復合物 的模，其中彈性層包含粘合劑以及合適的話其它添加劑和輔助材料。提供模則可包括如下 步驟1)將包含添加劑和/或合適的話輔助材料的液體粘合劑施用至圖案化表面，例如 另一個模或原始圖案，2)例如通過熱固化、輻射固化或通過老化使粘合劑固化，3)將如此可得到的模分離以及合適的話將其施用至載體如金屬板或金屬筒上。本發明的一個實施方案通過將液體聚硅氧烷施用至圖案上而進行，聚硅氧烷可以 老化并因此固化且隨后剝離。聚硅氧烷膜隨后粘附在鋁載體上。本發明的一個優選實施方案提供了包含可激光雕刻層或在載體上包含可激光雕 刻層的層復合物的模，可激光雕刻層包含粘合劑以及合適的話其它添加劑和輔助材料。可 激光雕刻層也優選為彈性的。在一個優選的實施方案中，提供模包含如下步驟1)提供可激光雕刻層或在載體上包含可激光雕刻層的層復合物，可激光雕刻層包 含粘合劑以及優選添加劑和輔助材料，2)熱化學、光化學或光化放大可激光雕刻層，3)使用激光雕刻可激光雕刻層，表面結構對應于表面結構化涂層的表面結構。優選彈性的可激光雕刻層或層復合物可以且優選存在于載體上。合適載體的實例 包括織物以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁 二醇酯(PBT)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚碳酸酯的自支撐膜/片，優選PET或PEN自支撐
膜/片。可用的載體同樣包括紙和例如纖維素的編織物。作為載體也可以使用所述材料的 錐形或柱形套管。還適用于套管的有玻璃纖維織物或包含玻璃纖維和聚合物構造材料的復 合材料。合適的載體材料進一步包括金屬載體如鋁、鋼、可磁化彈簧鋼或其它鋁合金的固體 或織物狀、片狀或柱狀載體。在本發明的一個實施方案中，載體可以涂布有促粘層來為可激光雕刻層提供更好 的粘附。本發明的另一實施方案不需要促粘層。
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可激光雕刻層包含至少一種粘合劑，粘合劑可以是在熱化學放大過程中反應形成 聚合物的預聚物。合適的粘合劑可以根據可激光雕刻層或模所需的性能(例如對于硬度、 彈性或柔性)選擇。合適的粘合劑基本上可分成三類，這里不用刻意限制粘合劑。第一類包括具有烯屬不飽和基團的那些粘合劑。烯屬不飽和基團可借助光化學、 熱化學、電子束或其任意所需組合交聯。此外，可以借助填料機械放大。這類粘合劑例如為 包含呈聚合形式的1，3-二烯單體如異戊二烯或1，3-丁二烯的那些。烯屬不飽和基團可 以用作聚合物的鏈結構單元(1，4_結合)，或它可以鍵合至聚合物鏈上作為側基(1，2_結 合)。作為實例可以提及天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、腈_ 丁二 烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、聚氯丁 二烯、聚降冰片烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或具有烯屬不飽和基團的聚氨 酯彈性體。其它實例包括鏈烯基芳烴和1，3- 二烯類的熱塑性彈性嵌段共聚物。嵌段共聚物 可以包括線性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。通常它們是A-B-A三嵌段共聚物，但它們也 可以包括A-B型二嵌段共聚物，或具有多個交替彈性和熱塑性嵌段的那些如A-B-A-B-A型。 也可以使用兩種或更多種不同嵌段共聚物的混合物。市售三嵌段共聚物經常包含一定比例 的二嵌段共聚物。二烯單元可以是1，2_或1，4_鏈接。可以使用苯乙烯-丁二烯型以及苯 乙烯-異戊二烯型嵌段共聚物。它們例如在Kraton 名下商購。還可以使用具有苯乙烯 末端嵌段和無規苯乙烯-丁二烯中間嵌段的熱塑性彈性嵌段共聚物，其在Styroflex 名 下獲得。其它具有烯屬不飽和基團的粘合劑的實例包括其中通過接枝反應將可交聯基團 引入聚合物分子中的改性粘合劑。第二組包括具有官能基團的那些粘合劑。官能基團可借助光化學、熱化學、電子束 或其任意所需組合交聯。此外，可以借助填料機械放大。合適官能團的實例包括-Si (HR1) 0-、-Si (R1R2) 0-、-OH、-NH2, -NHR1、-C00H、-COOR1、-COHN2, -O-C (0) NHR1、-SO3H 或-CO-。粘 合劑的實例包括聚硅氧烷彈性體、丙烯酸酯橡膠、乙烯_丙烯酸酯橡膠、乙烯_丙烯酸橡膠 或乙烯_乙酸乙烯酯橡膠及其部分水解的衍生物，熱塑性彈性聚氨酯、磺化聚乙烯或熱塑 性彈性聚酯。在上式中，R1和-存在的話-R2不同或優選相同且各自選自有機基團，尤其是 C「C6焼基。本發明的一個實施方案包括使用具有烯屬不飽和基團和官能基團兩者的粘合劑。 實例包括具有官能基團和烯屬不飽和基團的加成-交聯聚硅氧烷彈性體，丁二烯與(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或丙烯腈的共聚物，以及丁二烯或異戊二烯與具有官能團的苯乙 烯衍生物的共聚物或嵌段共聚物，實例為丁二烯與4-羥基苯乙烯的嵌段共聚物。第三組粘合劑包括既不具有烯屬不飽和基團也不具有官能基團的那些。這里例如 可以提及聚烯烴或乙烯_丙烯彈性體或通過氫化二烯單元得到的產物，例如SEBS橡膠。包含無烯屬不飽和基團或官能基團的粘合劑的聚合物層通常必須借助機械、高能 輻射或其組合放大以允許經由激光的最佳松脆結構性。還可以使用兩種或更多種粘合劑的混合物，在這種情況下在任意一種混合物中的 兩種或更多種粘合劑可以都僅來自所述一組或可以來自兩組或全部三組。可用的組合僅限 制在如下情況下聚合物層對于激光結構化操作和陰模模塑操作的合適性一定不能受到不利影響。可能有利的是例如使用至少一種不具有官能基團的彈性粘合劑與至少一種其它具 有官能基團或烯屬不飽和基團的粘合劑的混合物。在本發明的一個實施方案中，粘合劑在彈性層或具體可激光雕刻層中的比例基于 具體彈性層或具體可激光雕刻層中的所有組分的總和為30-99重量％，優選40-95重量％， 最優選50-90重量％。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯層(C)借助聚硅氧烷模形成。聚硅氧烷模在 本文中為使用至少一種每分子具有至少一個且優選至少三個O-Si (R1R2)-O-基團的粘合劑 制備的模，其中變量各自如上所定義。任選彈性層或可激光雕刻層可以包含反應性低分子量或低聚化合物。低聚化合物 通常分子量不超過20000g/mol。反應性低分子量和低聚化合物在后文中簡稱為單體。需要的話，可以加入單體以增加光化學或熱化學交聯或借助高能輻射交聯的速 率。當使用第一和第二組的粘合劑時，加速單體的加入通常不是絕對必要的。在第三組粘 合劑情況下，單體的加入通常是可取的，但在每種情況下不是絕對必要的。不顧交聯速率的問題，單體還可用于控制交聯密度。取決于所加低分子量化合物 的特性和數量，得到較寬或較窄網狀物。首先可以使用已知烯屬不飽和單體。單體應基本 上與粘合劑相容且具有至少一個光化學或熱化學反應性基團。它們不應具有揮發性。優選 合適單體的沸點為至少150°C。特別合適的是丙烯酸或甲基丙烯酸與單或多官能醇、胺、氨 基醇或羥基醚及羥基酯的酰胺，苯乙烯或取代苯乙烯，富馬酸或馬來酸的酯，或烯丙基化合 物。實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、1，4_ 丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇 二丙烯酸酯、富馬酸二辛酯、N-十二烷基馬來酰亞胺和異氰脲酸酯三烯丙酯。適合于熱化學放大的單體特別包含反應性低分子量聚硅氧烷如環狀硅氧烷， Si-H-官能硅氧烷，具有烷氧基或酯基的硅氧烷，含硫硅氧烷和硅烷，二元醇如1，4- 丁二 醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、二胺如1，6_己二胺、1，8_辛二胺，氨基醇如乙 醇胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二羧酸如1，6_己烷二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸或富馬酸。還可以使用具有烯屬不飽和基團和官能基團的單體。作為實例可以提及(甲基) 丙烯酸ω-羥基烷基酯，例如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇單(甲基)丙烯酸酯 或1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯。當然還可以使用不同單體的混合物，條件是該混合物不會不利地影響彈性層的性 能。通常，所加單體的量基于彈性層或具體可激光雕刻層所有組分的量為0-40重量％，優 選1-20重量％。在一個實施方案中，一種或多種單體可與一種或多種催化劑一起使用。因此可以 通過加入一種或多種酸來促成聚硅氧烷模或經由有機錫化合物加速提供模的步驟2)。合適 的有機錫化合物可以為二月桂酸二正丁基錫、二辛酸二正丁基錫、二 -2-乙基己酸二正丁 基錫、二-2-乙基己酸二正辛基錫和二正丁基雙(1-氧代新癸氧基)錫烷。彈性層或可激光雕刻層可以進一步包含添加劑和輔助材料如IR吸收劑、染料、分 散劑、抗靜電劑、增塑劑或研磨劑顆粒。該類添加劑和輔助材料的量基于彈性層或具體可激 光雕刻層所有組分的量通常不超過30重量％。
彈性層或可激光雕刻層可由多個單層構造。這些單層可以具有相同的材料組成、 基本上相同的材料組成或不同材料組成。可激光雕刻層的厚度或所有單層一起的厚度通常 為0. 1-lOmm，優選0. 5_3mm。厚度可取決于激光雕刻操作和陰模模塑操作的與用途有關及 機械有關的加工參數而合適的選擇。彈性層或可激光雕刻層可以任選進一步包含厚度不超過300 μ m的頂層。這種頂 層的組成可根據最佳雕刻性和機械穩定性選擇，而下層的組成根據最佳硬度或彈性選擇。在本發明的一個實施方案中，頂層本身可激光雕刻或可在激光雕刻操作過程中與 下層一起移除。頂層包含至少一種粘合劑。它還可以包含激光輻射吸收劑或單體或助劑。在本發明的一個實施方案中，聚硅氧烷模包括借助激光雕刻結構化的聚硅氧烷 模。對本發明方法非常特別有利的是使用熱塑性彈性粘合劑或聚硅氧烷彈性體。當使 用熱塑性彈性粘合劑時，優選通過在支撐膜/片和覆蓋膜/片或壓延后的覆蓋元件如EP-A 0 084 851中公布的苯胺印刷元件。甚至較厚層可以此方式通過單一操作產生。多層元件 可通過共擠出產生。對于借助激光雕刻使模結構化，優選在激光雕刻操作之前通過加熱(熱化學)、暴 露于UV光(光化學)或暴露于高能輻射(光化)或其任意所需組合來放大可激光雕刻層。之后，例如借助膠帶、減壓、夾緊裝置或磁力將可激光雕刻層或層復合物施用至柱 形(暫用)載體(如塑料、玻璃纖維增強塑料、金屬或泡沫)上，并如上所述雕刻。該層復 合物的平面層也可以選擇如上所述雕刻。任選可激光雕刻層在激光雕刻操作期間使用帶有 去除雕刻殘渣的清潔劑的旋轉筒式洗滌器或連續洗滌器洗滌。模可作為陰模或陽模以所述方式產生。在第一方案中，模有凹結構，因此可粘合至箔(A)上的涂層可直接通過將液體塑 料材料施用至模表面并隨后固化聚氨酯而得到。在第二方案中，模有凸結構，因此首先由激光結構化陽模產生陰模。可粘合至片狀 載體的涂層隨后可由該陰模通過將液體塑料材料施用至陰模表面并隨后固化塑料材料而 得到。優選將尺寸為10-500 μ m的結構元件刻入模中。結構元件可呈凸起或凹陷形式。 優選結構元件具有簡單的幾何形狀且例如為圓形、橢圓形、正方形、菱形、三角形和星形。結 構元件可以形成規則或不規則屏。實例為典型點屏或隨機屏，例如調頻屏。在本發明的一個實施方案中，使用激光在模內刻出平均深度為50-250 μ m且中心 間距為50-250 μ m的阱。例如，可以雕刻模使得在模表面具有直徑為10-500 μ m的阱。在模表面的直徑優 選20-250 μ m,更優選30-150 μ m。阱間距例如可以為10-500 μ m,優選20-200 μ m,更優選 至多80 μ m。在本發明的一個實施方案中，模優選具有表面細微結構以及表面粗糙結構。粗糙 結構和細微結構都可以通過激光雕刻產生。細微結構例如可以為糙度幅度為1-30 μ m且 糙度頻率為0. 5-30 μ m的微糙度。微糙度的尺寸優選為1-20 μ m,更優選2-15 μ m,更優選 3-10 μ m0IR激光器尤其適用于激光雕刻。然而，也可以使用具有較短波長的激光器，條件是用雙頻(532nm)或三頻(355nm)Nd-YAG激光器，或受激 準分子激光器(例如248nm)。激光雕刻操作可以例如使用波長為10640nm的CO2激光器。 特別優選使用波長為600-2000nm的激光器。例如可以使用Nd-YAG激光器(1064nm)、IR 二 極管激光器或固態激光器。特別優選Nd-YAG激光器。待雕刻圖像信息直接由設計計算機 系統轉移至激光儀器上。激光器可以連續或以脈沖模式操作。所得模通常可以直接生產使用。需要的話，所得模可以另外清潔。此清潔步驟從 表面除去松動但可能仍未完全分離的層組分。通常，用水、水/表面活性劑、醇或惰性有機 清潔劑(優選低溶脹)簡單處理就足夠。在另一步驟中，將聚氨酯的含水配制劑施用至模上。該施用優選通過噴霧進行。當 施用聚氨酯配制劑時，該模應已加熱至例如至少80°c，優選至少90°C的溫度。來自聚氨酯 含水配制劑的水蒸發并在固化聚氨酯層中形成毛細管。含水就聚氨酯分散體而言應理解為意指聚氨酯分散體包含水，但基于分散體少于 5重量％，優選少于重量的有機溶劑。特別優選不存在可檢測揮發性有機溶劑。揮發性 有機溶劑在本文中指沸點在標準壓力下至多200°C的這類有機溶劑。聚氨酯水分散體可以具有的固體含量為5-60重量％，優選10-50重量％，更優選 25-45 重量 ％。聚氨酯(PU)為常識，可商購且通常包含較高分子量多羥基化合物(例如聚碳酸 酯、聚酯或聚醚片段)的軟相和由低分子量擴鏈劑和二 _或多異氰酸酯形成的氨基甲酸酯 硬相。制備聚氨酯(PU)的方法為常識。通常，聚氨酯(PU)通過(a)異氰酸酯，優選二異 氰酸酯與(b)通常分子量(Mw)為500-1000g/mol，優選500-5000g/mol，更優選800-3000g/ mol的異氰酸酯反應性化合物和(c)分子量為50-499g/mol的擴鏈劑合適的話在(d)催化 劑和/或(e)常規添加劑材料存在下的反應而制備。下文中將通過舉例描述制備優選聚氨酯(PU)的起始組分和方法。現在將通過舉 例描述常用于制備聚氨酯(PU)的組分(a)、(b)、(c)以及合適的話(d)和/或(e)。作為異氰酸酯(a)，可以使用常知的脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，例 如三、四、五、六、七和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，2-乙 基亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯，亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，1-異 氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1， 4-和/或1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)，1，4-環己烷二異氰酸酯，1-甲基-2， 4-和/或_2，6-環己烷二異氰酸酯和/或4，4’ _、2，4’ -和2，2’ - 二環己基甲烷二異氰酸 酯，2，2，_、2，4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)， 2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’ - 二甲基聯苯二異 氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或苯二異氰酸酯。優選使用4，4’-MDI。還優選脂 族二異氰酸酯，尤其是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，特別優選芳族二異氰酸酯如2，2’ _、2， 4’ -和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及上述異構體的混合物。作為異氰酸酯反應性化合物(b)，可以使用常知的異氰酸酯反應性化合物，實例 為聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常也概括在術語“多元醇”下，分子量(Mw)為 500-8000g/mol,優選600-6000g/mol，尤其是800-3000g/mol，且優選平均官能度對異氰酸
10酯而言為1. 8-2. 3，優選1. 9-2. 2，尤其是2。優選使用聚醚多元醇，例如基于常知起始物質 和常規氧化烯(例如氧化乙烯、1，2_氧化丙烯和/或1，2_氧化丁烯)的那些，優選基于聚 氧四亞甲基(聚THF)、1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇的優點在于比聚酯醇具 有更高的水解穩定性，且優選用作組分(b)，尤其用于制備軟聚氨酯(PUl)。作為聚碳酸酯二醇，尤其可以提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1，4_ 丁二醇聚碳酸酯 和1，6_己二醇聚碳酸酯。作為聚酯二醇，可以提及可通過至少一種伯二醇，優選至少一種脂族伯二醇如乙 二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇或更優選1，4_ 二羥基甲基環己烷(作為異構體 混合物)或至少兩種上述二醇的混合物與至少一種，優選至少兩種二羧酸或其酸酐的縮聚 得到的那些。優選的二羧酸為脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、丁二酸和芳族二羧酸如鄰苯二 甲酸以及尤其是間苯二甲酸。聚醚醇優選通過在高活性催化劑存在下將氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及 其混合物加成至二醇(如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇)上 或加成至三醇(如甘油)上而制備。這類高活性催化劑例如有氫氧化銫和雙金屬氰化物催 化劑(還已知作為DMC催化劑)。六氰鈷酸鋅為常用的DMC催化劑。DMC催化劑可在反應 后留在聚醚醇中，但優選除去，例如通過沉降或過濾除去。可以使用各種多元醇的混合物替代僅一種多元醇。為了提高分散性，異氰酸酯反應性化合物(b)還可以包含一定比例的一種或多種 具有羧酸基團或磺酸基團(b’)的二醇或二胺，尤其是1，1-二羥甲基丁酸、1，1-二羥甲基 丙酸或下式酸的堿金屬或銨鹽。
O
H2N. ^^ jk
2N ^^ OH
I
H有用的擴鏈劑(c)包括分子量為50-499g/mol且具有至少兩個官能基團的常知脂 族、芳脂族、芳族和/或脂環族化合物，優選每分子恰好具有兩個官能基團的化合物，實例 為亞烷基中具有2-10個碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是1，3_丙二醇、1，4- 丁二醇、 1,6-己二醇和/或每分子具有3-8個碳原子的二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亞烷基 二醇，優選對應的低聚和/或聚丙二醇，也可以使用擴鏈劑(c)的混合物。特別優選組分(a)-(c)包含二官能化合物，即二異氰酸酯(a)，二官能多元醇，優 選聚醚醇(b)和二官能擴鏈劑，優選二醇。尤其加速二異氰酸酯(a)的NCO基團和結構單元組分(b)和(c)的羥基之間反應 的可用催化劑⑷為常規叔胺，例如三乙基胺、二甲基環己基胺、N-甲基嗎啉、N，N’ - 二甲 基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)及類似叔胺，以及 尤其是有機金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二 辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的錫二烷基鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催 化劑的用量通常為0. 0001-0. 1重量份/100重量份組分(b)。除了催化劑(d)，還可以將助劑和/或添加劑(e)加入組分(a)-(c)中。這里例 如可以提及發泡劑、防結塊劑、表面活性劑、填料(例如基于納米顆粒的填料，尤其是基于CaCO3的填料)、成核劑、助流劑、燃料和顏料、抗氧化劑(例如抗水解、光、熱或脫色)、無機 和/或有機填料、增強劑和增塑劑、金屬鈍化劑。在優選的實施方案中，組分(e)還包括水 解穩定劑如聚合的低分子量碳二亞胺。軟聚氨酯優選基于所軟聚氨酯的總重量以0. 1-5重 量％的量包含三唑和/或三唑衍生物和抗氧化劑。有用的抗氧化劑通常為在要保護的塑料 材料中抑制或防止不想要氧化過程的物質。通常，抗氧化劑可商購。抗氧化劑的實例為空 間受阻酚、芳胺、協同增效劑、三價磷的有機磷化合物和受阻胺光穩定劑。空間受阻酚的實 例參見 Plastics AdditiveHandbook (塑料添加劑手冊)，第 5 版，H. Zweifel 等人，Hanser Publisher, Munich，2001 ([1])，第 98-107 頁及第 116-121 頁。芳胺的實例參見[1]，第 107-108頁。協同增效劑的實例參見[1]，第104-105頁及第112-113頁。亞磷酸酯的實例 參見[1]，第109-112頁。受阻胺光穩定劑的實例參見[1]，第123-136頁。酚類抗氧化劑 優選以抗氧化劑混合物使用。在優選的實施方案中，抗氧化劑，尤其是酚類抗氧化劑的摩爾 質量大約350g/mol，更優選大于700g/mol，且最大摩爾質量(Mw)不超過lOOOOg/mol，優選 至多不超過3000g/mol。它們還優選具有不超過180°C的沸點。進一步優選使用非晶態或 液態的抗氧化劑。兩種或更多種抗氧化劑的混合物同樣可用作組分(e)。除了所述組分(a)、(b)和(C)及合適的話(d)和(e)夕卜，還可以使用常規分子量 為31-3000g/mol的鏈調節劑(鏈終止劑)。這類鏈調節劑為僅具有一個異氰酸酯反應性官 能基團的化合物，實例為單官能醇、單官能胺和/或單官能多元醇。這類鏈調節劑可以調節 流動行為，尤其在軟聚氨酯情況下，可以調節至特定值。鏈調節劑通常可以基于100重量份 組分(b)以0-5重量份，優選0. 1-1重量份的量使用且定義在組分(c)的范圍內。除了所述組分(a)、(b)和(C)及合適的話(d)和(e)夕卜，還可以在聚氨酯形成反 應接近結束時使用具有兩個或更多個異氰酸酯反應性官能基團的交聯劑，例如水合胼。為了調整聚氨酯(PU)的硬度，組分(b)和(C)可在較寬摩爾比范圍內選擇。可用 的是組分(b)與全部擴鏈劑(c)的摩爾比在10 1至1 1，尤其是1 1至1 4，軟聚 氨酯的硬度隨著(c)含量的增加而增長。生產聚氨酯(PU)的反應可以在0.8-1. 4 1，優 選0.9-1. 2 1，更優選1.05-1. 2 1的指標下進行。該指標由反應中所用組分(a)的所 有異氰酸酯基團與組分(b)及合適的話(c)及合適的話單官能異氰酸酯反應性組分如鏈終 止劑如一元醇的異氰酸酯反應性基團(即活性氫)的比例定義。聚氨酯(PU)可通過常規方法以連續方式例如通過一鍋法或預聚物法制備，或通 過常規預聚物操作分批制備。在這些方法中，反應物組分(a)、(b)、(c)及合適的話(d)和 /或(e)可依次或同時混合且反應立即隨之發生。聚氨酯(PU)可通過常規方式分散在水中，例如通過將聚氨酯(PU)溶解在丙酮中 或作為在丙酮中的溶液制備，將該溶液與水混合并隨后例如通過蒸餾除去丙酮。在一個方 案中，聚氨酯(Pu)作為在N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮中的溶液制備，與水混合并 除去N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。在本發明的一個實施方案中，本發明的水分散體包含兩種不同聚氨酯_聚氨酯 (PUl)和聚氨酯(PU2)，其中聚氨酯(PUl)為如上述聚氨酯(PU)構建的所謂軟聚氨酯，以及 至少一種硬聚氨酯(PU2)。硬聚氨酯(PU2)原則可類似于軟聚氨酯(PUl)制備，但使用其它異氰酸酯反應性 化合物(b)或其它異氰酸酯反應性化合物(b)的混合物，在本文中也稱為異氰酸酯反應性化合物(b2)或簡稱化合物(b2)。化合物(b2)的實例尤其為彼此混合或與聚乙二醇混合的1，4- 丁二醇、1，6-己二
醇和新戊二醇。在本發明的一個實施方案中，二異氰酸酯(a)和聚氨酯(PU2)各自為二異氰酸酯 的混合物，例如HDI和IPDI的混合物，制備硬聚氨酯(PU2)比制備軟聚氨酯(PUl)選擇更 大比例的IPDI。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯(PU2)具有60以上且不超過100的Shore A 硬度，Shore A硬度根據德國標準規范DIN 53505在3s后測定。在本發明的一個實施方案中，聚氨酯(PU2)的平均粒徑為100-300nm，優選 120-150nm，通過激光散射測定。在本發明的一個實施方案中，軟聚氨酯(PUl)的平均粒徑為100-300nm，優選 120-150nm，通過激光散射測定。在本發明的一個實施方案中，軟聚氨酯(PU2)的平均粒徑為100-300nm，優選 120-150nm，通過激光散射測定。聚氨酯水分散體可以進一步包含至少一種固化劑，也可以稱為交聯劑。可用作固 化劑的化合物能夠例如基于熱活化而一起交聯多個聚氨酯分子。特別合適的是基于三聚二 異氰酸酯，尤其是基于脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯的交聯劑。非常特別優選式 Ia或Ib的交聯劑，本文中也簡稱為化合物(V)，
權利要求
一種包含如下組分的多層復合材料(A)塑料或金屬箔，(B)任選至少一層粘合層，和(C)聚氨酯層，其具有穿過聚氨酯層整個厚度的毛細管。
2.根據權利要求1的多層復合材料，其中所述塑料箔(A)選自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚 酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯的自撐膜/片。
3.根據權利要求1或2的多層復合材料，其中所述粘合層(B)包含固化有機粘合劑層。
4.根據權利要求1-3中任一項的多層復合材料，其中所述聚氨酯層(C)具有圖案。
5.根據權利要求1-4中任一項的多層復合材料，其中所述聚氨酯層(C)具有絲絨狀外觀。
6.根據權利要求1-5中任一項的多層復合材料，其中所述粘合層(B)包含間斷的固化 有機粘合劑層。
7.根據權利要求1-6中任一項的多層復合材料，其額外包含至少一層設置在塑料或金 屬箔(A)和粘合層(B)之間、粘合層(B)和聚氨酯層(C)之間或兩層粘合層(B)之間的中 間層(D)，其中中間層⑶選自織物、氈材、皮革和開孔泡沫。
8. —種生產根據權利要求1-7中任一項的多層復合材料的方法，其包括借助模形成聚 氨酯層(C)，將至少一種有機粘合劑均勻或部分地施用至塑料膜或金屬箔(A)和/或聚氨酯 層(C)上并隨后將聚氨酯層(C)逐點、逐條或逐面粘合至塑料膜或金屬箔(A)上。
9.根據權利要求8的方法，其中所述塑料箔(A)選自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚 碳酸酯、聚氯乙烯或聚苯乙烯的自撐膜/片。
10.根據權利要求8或9的方法，其中所述聚氨酯層(C)借助聚硅氧烷模形成。
11.根據權利要求8-10中任一項的方法，其中所述聚硅氧烷模包括借助激光雕刻結構 化的聚硅氧烷模。
12.根據權利要求8-11中任一項的方法，其中所述模通過使用激光在模內刻出平均深 度為50-250 μ m且中心間距為50-250 μ m的阱而結構化。
13.根據權利要求8-12中任一項的方法，其中在所述塑料膜或金屬箔(A)和所述粘合 層(B)之間、所述粘合層(B)和聚氨酯層(C)之間或兩層粘合層(B)之間設置中間層(D)。
14.根據權利要求1-7中任一項的多層復合材料作為包裝材料的用途。
15.一種由根據權利要求1-7中任一項的多層復合材料構成或使用所述多層復合材料 獲得的包裝材料。
16.根據權利要求1-7中任一項的多層復合材料作為裝飾材料的用途。
17.一種由根據權利要求1-7中任一項的多層復合材料構成或使用所述多層復合材料 獲得的裝飾材料。
全文摘要
本發明涉及包含如下組分的多層復合材料(A)塑料或金屬箔，(B)任選至少一層粘合層，和(C)聚氨酯層，其具有穿過聚氨酯層整個厚度的毛細管。
文檔編號B32B27/36GK101959681SQ200980106864
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月23日 優先權日2008年2月27日
發明者C·約基施, J·韋澤爾 申請人:巴斯夫歐洲公司