專利名稱：層疊體的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種層疊體的制造方法，所述層疊體具有基材和形成于其上的粒子層。
背景技術：
在IXD、PDP、CRT、有機EL、無機EL、FED這樣的顯示器中，有時會在顯示器表面反 射太陽光或熒光燈的光之類的外部光，從而會產生映射(reflection)或光暈(halation)， 使圖像的辨識性降低。上述現象的原因是，在顯示器的表面附近部分的折射率和與該部分接觸的大氣的 折射率之間存在很大差異，作為減少這種折射率的方法，已知有在顯示器的表面形成由下 述材料構成的抗反射膜，所述材料具有低于構成該表面的材料的折射率。作為具有抗反射 膜的基材，已知有例如由鏈狀二氧化硅微粒及相對該鏈狀二氧化硅微粒的重量為5 30% 的非粒子狀二氧化硅組成、具有110 250nm的厚度的膜包覆于玻璃基板表面、并在該膜表 面形成凹凸的可見光抗反射玻璃板(參照日本特開平11-292568號公報)。但是，為了形成如上所述的抗反射膜，必須使用選自可以水解和/或縮聚的有機 硅化合物或它們的水解物中的硅化合物，在數百度的高溫下進行處理。因此，作為形成抗反 射膜的基材，只能使用耐熱性優異的基材。另外，存在如下問題由于抗反射層配置于顯示 器表面，因此，要求高的強度，但為了使抗反射性能提高，形成具有空隙的結構或低密度結 構而將膜進行低折射率化時，強度又會降低，因此，從這樣的理由出發，難以兼備強度和抗 反射性能。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種層疊體的制造方法，其可以不在高溫下進行處理而 形成，抗反射性能及膜強度的平衡優異。本發明涉及一種層疊體的制造方法，所述層疊體在基材上層疊有粒子的層，所述 制造方法包括以下的工序(1) (3)。工序(1)使由體積分率為0. 30 0. 84的連接成鏈狀的粒徑為10 60nm的3個 以上的粒子構成的無機粒子鏈(A)、體積分率為0. 10 0. 45的平均粒徑為1 20nm的無 機粒子(B)和體積分率為0. 06 0. 25的平均粒徑Dc大于20nm的粒子(C)分散于液體分 散劑中，制備混合粒子分散液的工序；工序(2)將所述混合粒子分散液涂敷于基材上的工序；及工序(3)通過從涂敷的混合粒子分散液中除去液體分散劑，在所述基材上形成 具有滿足0. 5D < Dc < D的厚度D的所述粒子層的工序。
具體實施例方式由本發明的方法制造的層疊體為主要用作IXD、PDP、CRT、有機EL、無機EL、FED那樣的各種顯示器的抗反射材料的構件，更具體而言，以防止顯示器表面的由外部光引起的 映射或防止從顯示器內部的發光體產生的光的由顯示器內部的反射引起的顯示器亮度的 降低為目的，主要配置在顯示器的表面或內部。在本發明中，作為基材，只要是具有適應于制造的層疊體的用途的機械剛性的材 料即可，可以使用由樹脂、玻璃、金屬、無機物構成的膜、片、箔等。基材優選表面平滑的基 材，但可以是具有凹凸的基材，表面具有配線圖案、裝飾圖案等的基材，多孔質膜。在將制造 的層疊體用于顯示器材料時，優選使用透明材料、例如透明塑料膜或透明塑料片、透明玻璃 片。作為透明塑料膜或透明塑料片的具體例，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、 聚丙烯、玻璃紙、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、醋酸纖維素丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等膜或 片。從透明性優異且光學上沒有各向異性方面考慮，優選由三醋酸纖維素或聚對苯二甲酸 乙二醇酯構成的膜或片。另外，也可以將偏振片、漫射板、導光板、亮度提高膜、反射偏振片 等光學用構件用作基材。基材可以具有由紫外線固化性樹脂等構成的硬涂層或含有導電性 微粒等的抗靜電層作為表層。本發明中使用的混合粒子分散液是使由體積分率為0. 30 0. 84的連接成鏈狀的 粒徑為10 60nm的3個以上的粒子構成的無機粒子鏈(A)、體積分率為0. 10 0. 45的平 均粒徑為1 20nm的無機粒子(B)和體積分率為0. 06 0. 25的平均粒徑Dc大于20nm 的粒子(C)分散于液體分散劑中而形成的分散液。無機粒子鏈(A)的化學組成和無機粒子(B)的化學組成可以相同也可以不同。作 為用作無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)的無機粒子的實例，可列舉氧化硅(二氧化硅)、 氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土等。由于得到溶劑中的分散 性良好、折射率低、另外粒徑分布小的粉體容易，因此，無機粒子鏈(A)和無機粒子(B)優選
為二氧化硅粒子。本發明的粒子(C)既可以為無機粒子，也可以為樹脂粒子。而且，無機粒子鏈(A) 或無機粒子(B)的化學組成可以相同也可以不同。作為無機粒子的實例，可列舉由氧化硅 (二氧化硅)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、硫酸鋇等金屬氧化物、滑石、高嶺土 等礦物、箔、金、銀、銅、鋁、鎳、鉭、鎢等金屬構成的粒子。樹脂粒子例如為丙烯酸類、苯乙烯 類、聚乙烯類、PAN、尼龍、聚氨酯類、苯酚、硅酮、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、三聚氰胺 類、氟樹脂構成的粒子。由于溶劑中的分散性良好、折射率低、另外粒徑分布小的粉體的得 到容易，因此，本發明的粒子(C)優選為二氧化硅粒子。本發明的方法中所使用的無機粒子鏈(A)為由連接成鏈狀的粒徑在10 60nm 的范圍內、優選在20 50nm的范圍內的3個以上的粒子構成的無機粒子的鏈。形成無機 粒子鏈(A)的粒子的粒徑為由使用光學顯微鏡、激光顯微鏡、掃描型電子顯微鏡、透射型電 子顯微鏡、原子間力顯微鏡等觀察的圖像求出的粒徑或BET法的平均粒徑、利用西爾斯法 (sears method)等求出的平均粒徑。所謂西爾斯法，為Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983,1956中記載的方法，為應用于二氧化硅粒子的平均粒徑的測定中的分析方 法，為由使PH = 3的膠態二氧化硅分散液消耗至pH = 9時的NaOH的量求出二氧化硅粒子 的表面積、由求出的表面積算出球當量徑的方法。作為這種無機粒子鏈，可以使用市售品， 作為其實例，可以列舉日產化學工業株式會社制的7 ) 一吁、”；(注冊商標)UP、0UP、 PS-S、PS-SO、PS-M、PS-MO(這些是以水為分散劑的二氧化硅溶膠)及日產化學工業株式會社制的IPA-ST-UP(其是以異丙醇為分散劑的二氧化硅溶膠)等。形成無機粒子鏈的粒子 的粒徑及無機粒子鏈的形狀可以通過利用透射型電子顯微鏡觀察來確定。在此，“連接成鏈 狀”的表現為與連接成環狀”相對的表現，不僅包括連接成直線狀的表現，也包括彎曲連接 的表現。本發明的方法中所使用的無機粒子⑶的平均粒徑在1 20nm的范圍內、優選在 1 IOnm的范圍內。在此，無機粒子(B)的平均粒徑為由使用光學顯微鏡、透射型電子顯微 鏡、原子間力顯微鏡等觀察的圖像求出的粒徑或利用動態光散射法、西爾斯法等求出的平 均粒徑。本發明的方法中所使用的粒子(C)的平均粒徑Dc大于20nm、優選為60 200nm。 在此，粒子(C)的平均粒徑為使用光學顯微鏡、激光顯微鏡、掃描型電子顯微鏡、透射型電 子顯微鏡、原子間力顯微鏡等用圖像觀察的粒徑或由激光衍射散射法、動態光散射法、BET 法的平均粒徑、利用西爾斯法等求出的平均粒徑。用本發明的方法所形成的層疊體的膜厚滿足0. 5D ^ Dc ^ D0當其為Dc < 0. 5D 時，無法得到粒子層的強度提高效果。當其為D < Dc時，表面平滑性喪失，因此不優選。本發明的液體分散劑只要具有使粒子分散的功能即可，可以使用例如水、甲醇、正 丁醇、異丙醇、乙二醇、正丙基溶纖劑、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二甲苯、丙 二醇單甲基醋酸酯、丙二醇單甲醚等，從容易使用方面考慮，優選水。另外，就無機粒子鏈 (A)、無機粒子(B)及粒子(C)而言，為了改良對上述溶劑的分散性，既可以對粒子實施表面 處理，也可以添加分散劑電解質或分散助劑。用適當的方法使無機粒子鏈(A)、無機粒子(B)及粒子(C)分散于液體分散劑中來 制備混合粒子分散液即可，典型而言，可以利用例如下述[1] [5]中的任一種方法制備， 但混合粒子分散液的制備方法并不限定于這些方法。[1]將無機粒子鏈(A)、無機粒子(B)和粒子(C)的粉末同時添加于共同的液體分 散劑中并使其分散的方法。[2]使無機粒子鏈(A)分散于第一液體分散劑中制備第一分散液，另外使無機粒 子(B)分散于第二液體分散劑中制備第二分散液，使粒子(C)分散于第三液體分散劑中制 備第三分散液，接著將第一、第二及第三分散液混合的方法。[3]使無機粒子鏈(A)分散于液體分散劑中制備分散液、接著在該分散液中添加 無機粒子(B)及粒子(C)的粉末并使其分散的方法。[4]使無機粒子(B)分散于液體分散劑中制備分散液，接著在該分散液中添加無 機粒子鏈(A)及粒子(C)的粉末并使其分散的方法。[5]在分散劑中進行粒成長并制備含有無機粒子鏈(A)的第一分散液，另外在分 散劑中進行粒成長并制備含有無機粒子(B)的第二分散液，另外在分散劑中進行粒成長并 制備含有粒子(C)的第三分散液，接著將第一、第二及第三分散液混合的方法。通過應用超聲波分散、超高壓分散等強分散方法，可以在混合粒子分散液中使粒 子特別均勻地分散。為了實現更均勻的分散，用于制備混合粒子分散液的無機粒子鏈(A)的分散液或 無機粒子(B)的分散液或粒子(C)的分散液優選為膠體狀態，在最終得到的混合粒子分散 液中，粒子優選為膠體狀態。
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在上述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，在無機粒子鏈㈧的分散液、無機粒子⑶ 的分散液或粒子(C)的分散液為膠體氧化鋁的情況下，為了使帶正電的氧化鋁粒子穩定 化，優選在膠體氧化鋁中添加氯離子、硫酸離子、醋酸離子等陰離子作為反陰離子。膠體氧 化鋁的PH沒有特別限定，從分散液的穩定性的觀點考慮，優選pH為2 6。另外，在上述[1]的方法中，在無機粒子鏈(A)、無機粒子(B)及粒子(C)的至少一 種為氧化鋁且混合粒子分散液為膠體狀態的情況下，優選在該混合粒子分散液中添加氯離 子、硫酸離子、醋酸離子等陰離子。在上述[2]、[3]、[4]或[5]的方法中，在無機粒子鏈㈧的分散液、無機粒子⑶ 的分散液或粒子(C)的分散液為膠態二氧化硅的情況下，為了使帶負電的二氧化硅粒子穩 定化，優選在膠態二氧化硅中添加銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子等陽離子作為反陽離 子。膠態二氧化硅的PH沒有特別限定，從分散液的穩定性的觀點考慮，優選pH為8 11。另外，上述[1]的方法中，在無機粒子鏈(A)、無機粒子(B)及粒子(C)的至少一種 為二氧化硅且混合粒子分散液為膠體狀態的情況下，優選在該混合粒子分散液中添加銨離 子、堿金屬離子、堿土金屬離子等陽離子。從保持抗反射性能及膜強度的平衡的觀點考慮，本發明的分散液優選無機粒子鏈 (A)的體積分率在0. 40 0. 56、無機粒子(B)的體積分率在0. 35 0. 40、粒子(C)的體積 分率在0. 09 0. 20的范圍。混合粒子分散液中所含的無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)及 粒子(C)的量沒有特別限定，從涂敷性及分散性的觀點考慮，優選為1 20重量％，更優選
為3 10重量％。混合粒子分散液優選在利用激光衍射散射法測定該分散液而得到的橫軸粒徑、縱 軸頻率的粒徑分布圖中，在以最高峰值Ra表示的粒徑存在于0. 01 1 μ m的范圍內，且在 利用激光衍射散射法測定該分散液而得到的累計粒徑分布圖中，具有D90以下的粒徑的粒 子的累計個數為總粒子數的90%時的粒徑D90為1 μ m以下。最高峰值Ra為在上述粒徑 分布圖中高度最高的峰值。從形成的涂膜的均勻性的觀點考慮，更優選以混合粒子分散液 (A)的最高峰值Ra表示的粒徑在0.05 0.5μπι的范圍。這種分散液可以通過將例如作為 無機粒子鏈(A)的平均粒徑10 25nm的鏈狀膠態二氧化硅、作為無機粒子(B)的平均粒 徑4 6nm的膠態二氧化硅、作為粒子(C)的平均粒徑70 80nm的膠態二氧化硅進行混 合來制備。在本發明的優選的方式中，為了提高抗反射效果，使用在混合粒子分散液中添加 凝聚劑且上述混合粒子分散液中所含的粒子的至少一部分凝聚了的分散液。典型而言，凝 聚劑在制備混合粒子分散液后添加，但也可以在制備混合粒子分散液時預先添加于使用的 分散劑中。上述凝聚劑是具有使分散于液體介質中的粒子凝聚的效果的物質。在混合粒子分 散液為膠體狀態時，粒子通過電解質的添加而凝聚。作為電解質，可列舉檸檬酸鹽、酒石酸 鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、溴化物、硝酸鹽、碘化物、硫代氰酸鹽、羧甲基纖維素鈉、海藻酸 鈉等。另外，可以使用由具有使粒子凝聚的作用的聚乙烯醇、甲基纖維素等非離子性高分子 或丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等單體的聚合物構成的高分子 凝聚劑。另外，在可以通過添加酸或堿調整PH而使分散液中的無機微粒凝聚時，這種酸或 堿也相當于凝聚劑。
在混合粒子分散液為親水膠體時，可以通過使用作為凝聚劑的脫水劑或脫水劑和 電解質的并用組合而使粒子凝聚。在此，脫水劑是具有從親水膠體中的粒子的表面除去水 和水的效果的物質，優選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類。通過在本發明的工序(1)中在混合粒子分散液中添加凝聚劑而得到的分散液，優 選在利用激光衍射散射法進行測定而得到的橫軸粒徑、縱軸頻率的粒徑分布圖中，存在顯 示上述最高峰值Ra所示的粒徑的20倍以上的粒徑的峰值Rb。通過使用這種分散液，可以 利用抗反射性能形成優異的抗反射膜。分散液優選在其粒度分布圖中顯示最高峰值Ra所 示的粒徑的50倍以上、進一步優選100倍以上的粒徑的峰值Rb存在的分散液。分散液在利 用激光衍射散射法進行測定而得到的橫軸粒徑、縱軸頻率的粒徑分布圖中，具有上述最高 峰值Ra所示的粒徑的20倍以上的粒徑的凝聚粒子的體積總計優選為分散液中的粒子的總 計體積的以上、更優選為5%以上。通過使用這種分散液，可以利用抗反射性能形成優 異的層疊體。這種分散液可以通過在將例如作為無機粒子鏈(A)的平均粒徑10 25nm的 鏈狀膠態二氧化硅、作為無機粒子(B)的平均粒徑4 6nm的膠態二氧化硅、作為粒子(C) 的平均粒徑70 SOnm的膠態二氧化硅混合成的分散液中，調整在該溶液中含有30重量％ 異丙醇的分散液來得到。在本發明的方法中，通過將混合粒子分散液涂敷于基材，接著從涂敷的混合粒子 分散液中用適當的方法除去液體分散劑，在上述基材上形成粒子層。由于該粒子層具有抗 反射功能，因此，利用本發明的方法可形成抗反射層疊體。粒子層的厚度沒有特別限定。為 了有效地防止顯示器內部中的外部光的反射，在適于用作顯示器的表層的抗反射層疊體的 制造中，優選將抗反射層疊體中的粒子層的厚度設定為50 150nm，更優選設定為80 130nm。粒子層的厚度可以通過變更混合粒子分散液的無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)的 量及粒子(C)的量及混合粒子分散液的涂敷量來調節。在本發明中，可以以粒子的分散的穩定化等為目的，在混合粒子分散液中添加表 面活性劑、有機類電解質等添加劑。混合無機微粒分散液包含表面活性劑時，其含量相對分散劑100重量份通常為 0. 1重量份以下。所使用的表面活性劑沒有特別限定，可列舉例如陰離子性表面活性劑、 陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。作為陰離子性表面活性劑，可列舉羧酸的堿金屬鹽，具體列舉辛酸鈉、辛酸鉀、癸 酸鈉、己酸鈉、十四烷酸鈉、油酸鉀、硬脂酸四甲基銨、硬脂酸鈉等。特別優選具有碳原子數 6 10的烷基鏈的羧酸的堿金屬鹽。作為陽離子性表面活性劑，可列舉例如十六烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基二 甲基氯化銨、N-十八烷基溴化吡啶鐺(N-octadecylpyridinium)、十六烷基三乙基溴化鱗 (cetyltriethylphosphonium)等。作為非離子性表面活性劑，可列舉例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。作為兩性表面活性劑，可列舉2_烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑甜菜堿、月桂酰 胺丙基甜菜堿等。混合粒子分散液包含有機類電解質時，其含量相對液體分散劑100重量份通常為 0. 01重量份以下。本發明中的有機類電解質是指具有電離性離子性基團的有機化合物(其 中，不包括表面活性劑)。可列舉例如對甲苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、丁基磺酸鈉、苯基膦酸鈉、二乙基磷酸鈉等。該有機類電解質優選為苯磺酸衍生物。在本發明中，在基材上涂敷混合粒子分散液的方法沒有特別限定，可以用例如 凹版涂敷法、反向涂敷法(reverse coat)、毛刷輥涂敷法、噴涂法、貼膠涂敷法(kiss coating)、口模式涂布法(die coating)、浸涂法、棒涂法等公知的方法進行涂敷。在基材上涂敷混合粒子分散液之前，優選對基材表面進行電暈處理、臭氧處理、等 離子體處理、火焰處理、電子線處理、打底層處理、清洗處理等前處理。通過從涂敷于基材上的混合粒子分散液中除去液體分散劑，在基材上形成粒子 層。液體分散劑的除去可以通過例如常壓下或減壓下的加熱來進行。液體分散劑的除去時 的壓力、加熱溫度可以根據使用的材料(即無機粒子鏈(A)、無機粒子(B)、粒子(C)及液體 分散劑)適當選擇。例如分散劑為水時，一般可以在50 80°C下、優選約60°C下進行干燥。根據本發明的方法，可以在不進行超過200°C那樣的高溫下的處理的情況下，在基 材上形成強度優異的粒子層。推定其是因為形成的粒子層成為在無機粒子鏈(A)的間隙存 在無機粒子(B)的結構，并借助無機粒子(B)系住無機粒子鏈(A)的緣故。在由本發明的方法形成的抗反射層疊體的粒子層上可以進一步形成由氟系化合 物等構成的防污層。防污層的形成可以使用浸涂法。由本發明的方法形成的抗反射層疊體具有多孔質結構，因此，可以利用細孔中的 保水性用作眼鏡、農業用膜、帳篷等防模糊用涂層。另外，由于在多孔質結構中也具有物質 透射性能，因此，也可以用作蓄電池、燃料電池、太陽能電池等間壁。實施例下面，利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明并不限定于此。使用的主要材料如下所述。[無機粒子鏈㈧](1) ^ 7-r ^ ^ (注冊商標)PS_M(日產化學工業株式會社制的鏈狀膠態二氧 化硅；球狀粒子的粒徑為18 25nm ；基于動態光散射法的平均粒徑Illnm ；固體成分濃度 為20重量％ )，以下，將其記載為“PS-M”。(2) ^ 7-r ^ ^ (注冊商標)PS-S(日產化學工業株式會社制的鏈狀膠態二氧 化硅；球狀粒子的粒徑為10 ISnm ；基于動態光散射法的平均粒徑106nm ；固體成分濃度 20重量％ )，以下，將其記載為“PS-S”。[無機粒子⑶]卞)一吁、”卞(注冊商標)ST-XS (日產化學工業株式會社制的膠態二氧化硅； 平均粒徑4 6nm ；固體成分濃度20重量％ )，以下，將其記載為“ST-XS”。[粒子(C)]卞)一，、”卞(注冊商標)ST-ZL (日產化學工業株式會社制的膠態二氧化硅； 平均粒徑78nm ；固體成分濃度40重量％ )，以下，將其記載為“ST-ZL”。將相對于各實施例及比較例中的混合粒子分散液中的無機粒子鏈及無機粒子的 總粒子的體積分率匯總于表1。需要說明的是，在全部的實例中，用于粒子層的形成的無機 粒子鏈(A)及無機粒子(B)均為二氧化硅，因此，將無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)的重量 分率作為它們的體積分率使用。[基材]
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在富士照片株式會社制的三醋酸纖維素膜(厚度為80 μ m)上使用微凹版輥(株 式會社康井精機公司制、120目)涂敷由ST-XS 200g、ST-ZL 400g、水1400g構成的涂敷液， 在60°C下進行干燥。在該層疊體上進一步分別重復9次涂敷液的涂敷及干燥的操作，在基 材上得到層疊了粒子層的層疊體。實施例的評價用以下方法實施。[膜強度]使用#0000鋼絲絨在載重200gf/cm2下來回摩擦膜的表面，對摩擦后的膜表面目 視觀察傷痕的有無。傷痕為10條以下時，判定為膜強度高，將其用符號“〇”表示，傷痕多 于10條時，判定為膜強度低，將其用符號“ X ”表示。[反射率]使用島津制作所制分光光度計UV-3150測定入射角5°的相對正反射強度。在 400nm 700nm的區域的各波長的相對正反射強度的值中，將最小值設定為最小反射率。在 測定時，在膜背面粘貼黑膠帶。[實施例1]將作為無機粒子鏈(A)的PS-M 67. 5g、PS-S 10. 0g、作為無機粒子(B)的ST-XS 54. 0g、作為粒子(C)的ST-ZL 6. 25g以及362. 3g的水進行混合、攪拌，制備混合粒子分散 液。上述混合粒子分散液中的無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所 示。在基材的無機層上使用微凹版輥(株式會社康井精機公司制、230目)涂敷該混合粒子 分散液，在60°C下進行干燥，得到抗反射層。得到的抗反射層的膜厚大約為120nm。[實施例2]將作為無機粒子鏈(A)的PS-M 55. 0g、PS-S 10. 0g、作為無機粒子(B)的ST-XS 54. 0g、作為粒子(C)的ST-ZL 12. 5g與218. 5g的水混合、攪拌后，進一步將異丙醇150. Og 進行混合、攪拌，制備混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的無機粒子鏈(A)及無機粒 子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的無機層上使用微凹版輥(株式會社康井精 機公司制、230目)涂敷該混合粒子分散液，在60°C下進行干燥，得到抗反射層。[實施例3]將作為無機粒子鏈(A)的PS-M 67. 5g、PS-S 10. 0g、作為無機粒子(B)的ST-XS 54. 0g、作為粒子(C)的ST-ZL 6. 25g與212. 3g的水混合、攪拌后，進一步與異丙醇150. Og 混合并進行攪拌，制備混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的無機粒子鏈(A)及無機 粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的無機層上使用微凹版輥(株式會社康井 精機公司制、230目)涂敷該混合粒子分散液，在60°C下進行干燥，得到抗反射層。[比較例1]將作為無機粒子鏈(A)的PS-M 80. 0g、PS-S 10. 0g、作為無機粒子(B)的ST-XS 54. Og與356. Og的水進行混合、攪拌，制備混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的無 機粒子鏈(A)及無機粒子(B)的比例如表1所示。在基材的無機層上使用微凹版輥(株式 會社康井精機公司制、230目)涂敷該混合粒子分散液，在60°C下進行干燥，得到抗反射層。 得到的抗反射層的膜厚大約為120nm。[比較例2]將作為無機粒子鏈(A)的PS-M 80. 0g、PS-S 10. 0g、作為無機粒子(B)的ST-XS54. Og與206. Og的水進行混合、攪拌后，進一步將異丙醇150. Og進行混合、攪拌，制備混合 粒子分散液。上述混合粒子分散液中的無機粒子鏈(A)及無機粒子(B)的比例如表1所示。 在基材的無機層上使用微凹版輥(株式會社康井精機公司制、230目)涂敷該混合粒子分散 液，在60°C下進行干燥，得到抗反射層。得到的抗反射層的膜厚大約為120nm。[比較例3]將作為無機粒子鏈㈧的PS-M 72. 5g、PS-S 10. 0g、作為無機粒子⑶的ST-XS 54. 0g、作為粒子(C)的ST-ZL 3. 75g與209. 8g的水進行混合、攪拌后，進一步將異丙醇 150. Og進行混合、攪拌，制備混合粒子分散液。上述混合粒子分散液中的無機粒子鏈(A)及 無機粒子(B)及粒子(C)的比例如表1所示。在基材的無機層上使用微凹版輥(株式會社 康井精機公司制、230目)涂敷該混合粒子分散液，在60°C下進行干燥，得到抗反射層。得 到的抗反射層的膜厚大約為120nm。[表 1]
權利要求
一種層疊體的制造方法，所述層疊體在基材上層疊有粒子的層，所述制造方法包括以下的工序(1)～(3)，工序(1)使由體積分率為0.30～0.84的連接成鏈狀的粒徑為10～60nm的3個以上的粒子構成的無機粒子鏈A、體積分率為0.10～0.45的平均粒徑為1～20nm的無機粒子B和體積分率為0.06～0.25的平均粒徑Dc大于20nm的粒子C分散于液體分散劑中，制備混合粒子分散液的工序；工序(2)將所述混合粒子分散液涂敷于基材上的工序；及工序(3)通過從涂敷的混合粒子分散液中除去液體分散劑，在所述基材上形成具有滿足0.5D≤Dc≤D的厚度D的所述粒子層的工序。
2.如權利要求1所述的層疊體的制造方法，其中，無機粒子鏈A及無機粒子B由二氧化 硅組成。
3.如權利要求1或2所述的層疊體的制造方法，其中，粒子C由二氧化硅組成。
4.如權利要求1所述的層疊體的制造方法，其中，所述層疊體在基材上層疊有粒子的 層，在工序(1)中還添加凝聚劑。
5.如權利要求4所述的層疊體的制造方法，其中，凝聚劑添加前的混合粒子分散液滿 足以下的必要條件A，且凝聚劑添加后的混合粒子分散液滿足以下的必要條件B，必要條件A 在利用激光衍射散射法測定混合粒子分散液而得到的粒徑分布圖中，以 最高峰值Ra表示的粒徑存在于0. 01 1 μ m的范圍內，且在利用激光衍射散射法測定該混 合粒子分散液而得到的累計粒徑分布圖中，具有D90以下粒徑的粒子的累計個數為總粒子 數的90%時的粒徑D90為Ιμπι以下，必要條件B:在利用激光衍射散射法測定混合粒子分散液而得到的粒徑分布圖中，存 在顯示以所述最高峰值Ra所示的粒徑的20倍以上的粒徑的峰值Rb。
6.如權利要求5所述的層疊體的制造方法，其中，所述凝聚劑添加后的混合粒子分散 液中，具有所述最高峰值Ra所示的粒徑的20倍以上粒徑的粒子的體積總計為該分散液中 的無機粒子鏈A和無機粒子B的總計體積的1%以上。
7.如權利要求4 6中任一項所述的層疊體的制造方法，其中，所述凝聚劑為脫水劑。
8.如權利要求4 6中任一項所述的層疊體的制造方法，其中，所述凝聚劑為醇。
9.如權利要求4 8中任一項所述的層疊體的制造方法，其中，粒子C的平均粒徑大于 60nm，且為粒子層的膜厚以下。
10.如權利要求4 9中任一項所述的層疊體的制造方法，其中，無機粒子鏈A及無機 粒子B分別由二氧化硅組成。
11.如權利要求4 10中任一項所述的層疊體的制造方法，其中，粒子C由二氧化硅組成。
全文摘要
一種層疊體的制造方法，所述層疊體在基材上層疊有粒子的層，所述制造方法包括以下的工序(1)～(3)，工序(1)使由體積分率為0.30～0.84的連接成鏈狀的粒徑為10～60nm的3個以上的粒子構成的無機粒子鏈(A)、體積分率為0.10～0.45的平均粒徑為1～20nm的無機粒子(B)和體積分率為0.06～0.25的平均粒徑Dc大于20nm的粒子(C)分散于液體分散劑中，制備混合粒子分散液的工序；工序(2)將所述混合粒子分散液涂敷于基材上的工序；及工序(3)通過從涂敷的混合粒子分散液中除去液體分散劑，在所述基材上形成具有滿足0.5D≤Dc≤D的厚度D的所述粒子層的工序。
文檔編號B32B9/00GK101959619SQ20098010668
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月27日 優先權日2008年2月29日
發明者原萬紀子, 澀田匠, 阪谷泰一 申請人:住友化學株式會社