專利名稱：：長余輝發光紙的制備方法
技術領域：
：本發明屬于化學化工
技術領域：
，特別涉及一種長余輝發光紙的制備方法。
背景技術：
：以稀土鋁酸鹽為基質的發光材料具有發光效率高和化學穩定性好的特點，一直受到人們的重視。早在1938年就有鋁酸鹽熒光材料的報道。1968年，Palilla等在研究SrAl204:Eu的發光過程中，首次發現鋁酸鹽體系的長余輝特性，隨后各國研究人員從制備方法、工藝條件、發光機理等方面對它進行了廣泛的研究。目前已經開發的發光性能優異的稀土鋁酸鹽長余輝蓄能發光材料主要是二價銪離子和其他三價稀土離子共激活的稀土鋁酸鹽長余輝體系，化學通式為MAl204:Eu2+，RE3+。式中M=Ca、Sr、Ba;Eu2+為激活劑；肌3+主要是0/+、Nd3+和Tm3+為輔助激活劑。目前研制開發發光紙采用的方法主要是在基材上涂布的方式來實現的，也有采用復合加工法來制作發光紙的。但所使用的發光材料基本都是上述長余輝發光材料。中國專利申請200410015259.X介紹了一種蓄光發光紙的制造方法。這種蓄光發光紙的基紙層采用的是進口高級純白紙，純白紙具有背膠，在該純白紙的表面噴涂上具有超長余輝發光性能的發光層。發光層是由水晶清漆、稀釋劑、固化劑、蓄光發光粉構成，稀釋劑主要成分為天那水，固化劑為樹脂類。
發明內容為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的首要目的在于提供一種長余輝發光紙的制備方法，該方法生產工藝簡單、余輝時間長、產品成本低。本發明的另一目的在于提供一種上述方法制備的長余輝發光紙。本發明的目的通過下述技術方案實現一種長余輝發光紙的制備方法，依次包括如下步驟(1)利用燃燒合成法低溫合成長余輝發光粉將10克硝酸鍶、35.5克硝酸鋁、0.15克硝酸銪、0.15克硝酸鏑、18克尿素和0.5克硼酸溶于水中，在12(TC下加熱IO分鐘，然后在60(TC下燒結IO分鐘，研磨，得到長余輝發光粉；或按照鍶元素、鋁元素、銪元素和鏑元素的摩爾比為i:2:0.02:0.02，稱取四水硝酸鍶(Sr(N03)24H20)、九水硝酸鋁(A1(N03)39H20)、三氧化二銪(Eu203)和三氧化二鏑(0^03);稱取四水硝酸鍶和九水硝酸鋁總和的1.5倍質量的尿素固體；將三氧化二銪和三氧化二鏑分別用濃鹽酸溶解，合并二溶液，得到氧化物溶液；將四水硝酸鍶、九水硝酸鋁、尿素固體和氧化物溶液混合，在電磁攪拌下于5565t:蒸發脫水，獲得凝膠狀物質；將凝膠狀物質移入已預熱至60(TC的高溫爐中，燒結10min，研磨，得到長余輝發光粉；所得長余輝發光粉是以SrAl204為主要晶相的前驅體；(2)長余輝發光粉的高溫處理將長余輝發光粉在氮氣保護下，在130(TC高溫條件下處理3h，得到具有Sr4Al14025完整晶相的高溫處理過的長余輝發光粉；(3)長余輝發光粉的包膜將無水乙醇和乙二醇中的一種，與正硅酸乙脂(TEOS)和lmol/L的鹽酸按i:i:i體積比混合，形成硅膠；然后加入與硅膠質量比為i:9的步驟(2)所得高溫處理過的長余輝發光粉，恒溫6(TC攪拌，控制溶膠-凝膠反應時間5h;過濾，于10(TC干燥，得到二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體；(4)長余輝發光粉的原紙印刷按質量份將步驟(3)所得二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體10份、碳酸鈣5份、膠粘劑23份、乳膠58份、水1015份和顏料12份混合均勻，得到混合料；以原紙作為涂布基材，先涂布納米二氧化鈦作為底漆；再將混合料進行絲網漏印在涂布了底漆的原紙上，經過干燥、分切后，得到長余輝發光紙。步驟(1)所述濃鹽酸的摩爾濃度為12mol/L。步驟(1)所述長余輝發光粉的粒徑為60100nm。步驟(3)所述二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體的包膜時間在25h，包膜量為5%10%。步驟(4)所述底漆和混合料的涂層總厚度為1520iim。—種根據上述方法制備的長余輝發光紙。本發明的原理為研究表明，將鍶、鋁、銪、鏑化合物為原料反應物置于溫度為60(TC的高溫爐中發生點火燃燒得到的產物性能最好，發光時間超過12h，其發射光譜的最大波長在520nm左右；所以在步驟(1)中將原料在溫度為600°C的高溫爐中發生點火燃燒，低溫合成SrAl204:Eu，Dy長余輝發光粉——以SrAl204為主要晶相的前驅體；高溫處理后得到具有Sr4Al14025完整晶相的長余輝發光粉；將高溫處理過的長余輝發光粉經研磨工序形成微細粉末，故具有較大的比表面積，在與水接觸時，會緩慢發生水解反應，此反應生成氫氧化鋁沉淀，破壞了發光粉的晶體結構，同時體系pH值的升高，又影響體系的酸堿平衡，限制了發光粉在水性體系中的應用，針對其耐水性差的缺點，有必要對粉料進行表面包膜處理研究；在步驟(4)中采用加入納米二氧化鈦的白色底漆制作白色底層最有利于提高涂層的發光性能，這是因為白色涂層可使透過涂層的入射光以及發射出的熒光更充分地反射，最大限度地發揮熒光涂層的作用。本發明相對現有技術，具有如下的優點及有益效果(l)燃燒法合成速度快，溫度遠低于高溫固相法，是一種高效節能的技術，采用高溫后處理與傳統的高溫固相法相比發光性能有一定提高，具有反應時間短，所得產物硬度小，發光亮度好等優點；(2)本發明先用燃燒法合成出以SrAl204為主要晶相的前驅體，然后在氮氣保護下對前驅體做130(TC的后處理合成Si^AlMC^長余輝發光材料是一種新思路，與傳統的高溫固相法相比，用尿素、氮氣代替氫氣做還原劑，提高了生產的安全性；(3)發光粉制品粒徑較小，幾乎不用后續的粉碎研磨操作，這也是提高發光粉初始亮度的工藝關鍵；(4)發光紙采用加入納米二氧化鈦的白色底漆明顯提高了熒光涂層的發光性能；(5)本發明將發光粉經表面包膜處理后，在發光紙的制造過程中，直接選用水性膠粘劑，避免了揮發性有機物(VOC)對環境的破壞；生產周期短，節約能源。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(1)長余輝發光粉的制備分別稱取10克硝酸鍶、35.5克硝酸鋁、0.15克硝酸銪、0.15克硝酸鏑、18克尿素和0.5克硼酸溶于水中，在12(TC下加熱10分鐘，然后在60(TC下點火燃燒燒結10分鐘，研磨后，即可制得粒徑為60100nm的長余輝發光粉；(2)長余輝發光粉的高溫處理將步驟(1)所得以SrAl204為主要晶相的前驅體長余輝發光粉，在氮氣保護下對其做130(TC，3h的高溫后處理，得到具有31"4^14025完整晶相的長余輝發光粉；[OOSO](3)長余輝發光粉的包膜把正硅酸乙脂(TEOS)、無水乙醇和lmol/L的鹽酸按1:1:1體積比混合，形成硅膠，然后加入與硅膠質量比為l:9的步驟(2)所得高溫處理過的長余輝發光粉，同時恒溫6(TC攪拌，控制溶膠-凝膠時間約5h，然后過濾，于10(TC干燥，得到二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體；所得二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體的包膜時間在5h，包膜量為10%;(4)長余輝發光粉的原紙印刷按質量份將二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體10份、碳酸鈣5份、膠粘劑3份、乳膠5份、水12份和顏料1份混合配制得到混合料；采用表明平滑度高的原紙作為涂布基材，先涂布納米二氧化鈦作為白色底漆；將混合料進行絲網漏印在原紙上，并進行烘干；底漆和混合料的涂層總厚度為20ym;經過干燥、分切、包裝便可得到長余輝發光紙A樣。實施例2(1)長余輝發光粉的制備按照鍶元素、鋁元素、銪元素和鏑元素的摩爾比為i:2:0.02:0.02，稱取四水硝酸鍶(Sr(N03)24H20)、九水硝酸鋁(A1(N03)39H20)、三氧化二銪(Eu203)和三氧化二鏑(0^03);稱取四水硝酸鍶和九水硝酸鋁總和的1.5倍質量的尿素固體；將三氧化二銪和三氧化二鏑分別用摩爾濃度為12mol/L的濃鹽酸溶解，合并二溶液，得到氧化物溶液；將四水硝酸鍶、九水硝酸鋁、尿素固體和氧化物溶液一并加入石英坩堝中，在電磁攪拌下于55t:緩慢蒸發脫水，獲得凝膠狀物質；將凝膠狀物質移入已預熱到60(TC的高溫爐中，燒結10分鐘，研磨后，即可制得長余輝發光粉；(2)長余輝發光粉的高溫處理將步驟(1)所得以SrAl204為主要晶相的前驅體長余輝發光粉，在氮氣保護下對其做130(TC，3h的高溫后處理，得到具有31"4^14025完整晶相的長余輝發光粉；(3)長余輝發光粉的包膜把正硅酸乙脂(TEOS)、乙二醇和lmol/L的鹽酸按1:1:1體積比混合，形成硅膠，然后加入與硅膠質量比為l:9的步驟(2)所得高溫處理過的長余輝發光粉，同時恒溫6(TC攪拌，控制溶膠-凝膠時間約5h，然后過濾，于10(TC干燥，得到二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體；所得二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體的包膜時間在4h，包膜量為8%;(4)長余輝發光粉的原紙印刷按質量份將二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體10份、碳酸鈣5份、膠粘劑2份、乳膠5份、水14份和顏料1份混合配制得到混合料；采用表明平滑度高的原紙作為涂布基材，先涂布納米二氧化鈦作為白色底漆；將混合料進行絲網漏印在原紙上，并進行烘干；底漆和混合料的涂層總厚度為19iim;經過干燥、分切、包裝便可得到長余輝發光紙B樣。實施例3(1)長余輝發光粉的制備分別稱取10克硝酸鍶、35.5克硝酸鋁、0.15克硝酸銪、0.15克硝酸鏑、18克尿素和0.5克硼酸溶于水中，在12(TC下加熱10分鐘，然后在60(TC下點火燃燒燒結10分鐘，研磨后，即可制得粒徑為60100nm的長余輝發光粉；(2)長余輝發光粉的高溫處理將步驟(1)所得以SrAl204為主要晶相的前驅體長余輝發光粉，在氮氣保護下對其做130(TC，3h的高溫后處理，得到具有31"4^14025完整晶相的長余輝發光粉；(3)長余輝發光粉的包膜把正硅酸乙脂(TEOS)、無水乙醇和lmol/L的鹽酸按1:1:1體積比混合，形成硅膠，然后加入與硅膠質量比為l:9的步驟(2)所得高溫處理過的長余輝發光粉，同時恒溫6(TC攪拌，控制溶膠-凝膠時間約5h，然后過濾，于10(TC干燥，得到二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體；所得二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體的包膜時間在2h，包膜量為5%;(4)長余輝發光粉的原紙印刷按質量份將二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體10份、碳酸鈣5份、膠粘劑2份、乳膠8份、水15份和顏料1份混合配制得到混合料；采用表明平滑度高的原紙作為涂布基材，先涂布納米二氧化鈦作為白色底漆；將混合料進行絲網漏印在原紙上，并進行烘干；底漆和混合料的涂層總厚度為15iim;經過干燥、分切、包裝便可得到長余輝發光紙。實施例4(1)長余輝發光粉的制備按照鍶元素、鋁元素、銪元素和鏑元素的摩爾比為i:2:0.02:0.02，稱取四水硝酸鍶(Sr(N03)24H20)、九水硝酸鋁(A1(N03)39H20)、三氧化二銪(Eu203)和三氧化二鏑(0^03);稱取四水硝酸鍶和九水硝酸鋁總和的1.5倍質量的尿素固體；將三氧化二銪和三氧化二鏑分別用摩爾濃度為12mol/L的濃鹽酸溶解，合并二溶液，得到氧化物溶液；將四水硝酸鍶、九水硝酸鋁、尿素固體和氧化物溶液一并加入石英坩堝中，在電磁攪拌下于65t:緩慢蒸發脫水，獲得凝膠狀物質；將凝膠狀物質移入已預熱到60(TC的高溫爐中，燒結10分鐘，研磨后，即可制得長余輝發光粉；(2)長余輝發光粉的高溫處理將步驟(1)所得以SrAl204為主要晶相的前驅體長余輝發光粉，在氮氣保護下對其做130(TC，3h的高溫后處理，得到具有31"4^14025完整晶相的長余輝發光粉；[OO57](3)長余輝發光粉的包膜把正硅酸乙脂(TEOS)、乙二醇和lmol/L的鹽酸按1:1:1體積比混合，形成硅膠，然后加入與硅膠質量比為l:9的步驟(2)所得高溫處理過的長余輝發光粉，同時恒溫6(TC攪拌，控制溶膠-凝膠時間約5h，然后過濾，于10(TC干燥，得到二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體；所得二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體的包膜時間在3h，包膜量為9%;(4)長余輝發光粉的原紙印刷按質量份將二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體10份、碳酸鈣5份、膠粘劑2份、乳膠5份、水11份和顏料2份混合配制得到混合料；采用表明平滑度高的原紙作為涂布基材，先涂布納米二氧化鈦作為白色底漆；將混合料進行絲網漏印在原紙上，并進行烘干；底漆和混合料的涂層總厚度為18iim;經過干燥、分切、包裝便可得到長余輝發光紙。實施例5將實施例1和2所得長余輝發光紙與現有市售發光紙的部分性能測試數據對比如表1所示表1長余輝發光紙與現有市售發光紙的性能測試對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>發光時間的計算是按亮度變化范圍從10cd/m2到0.32mcd/m2為止。相對余輝亮度為激發停止后10min時測得的發光亮度。在一定濃度下，發光強度與發光物質濃度成線性關系，利用該原理通過熒光分光光度計即可測得發光紙的相對發光強度；相對發光強度越大說明發光紙的發光強度越大；從表1可見，本發明方法制備的長余輝發光紙相比現有市售發光紙，發光時間長，相對余輝亮度大，相對發光強度大。當長余輝發光粉用量為10%(質量分數)，3h后余輝亮度已經衰減到肉眼難辨的亮度，當用量達到40%(質量分數)后，發光亮度基本不再增強，反而會增加發光紙的生產成本、降低發光膜層的其它性能。綜合考慮，長余輝發光粉的用量以20%(質量分數)為宜。長余輝發光粉用量與相對余輝亮度的關系見表2。表2長余輝發光粉用量與相對余輝亮度的關系<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。權利要求一種長余輝發光紙的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)利用燃燒合成法低溫合成長余輝發光粉將10克硝酸鍶、35.5克硝酸鋁、0.15克硝酸銪、0.15克硝酸鏑、18克尿素和0.5克硼酸溶于水中，在120℃下加熱10分鐘，然后在600℃下燒結10分鐘，研磨，得到長余輝發光粉；或按照鍶元素、鋁元素、銪元素和鏑元素的摩爾比為1∶2∶0.02∶0.02，稱取四水硝酸鍶、九水硝酸鋁、三氧化二銪和三氧化二鏑；稱取四水硝酸鍶和九水硝酸鋁總和的1.5倍質量的尿素固體；將三氧化二銪和三氧化二鏑分別用濃鹽酸溶解，合并二溶液，得到氧化物溶液；將四水硝酸鍶、九水硝酸鋁、尿素固體和氧化物溶液混合，在電磁攪拌下于55～65℃蒸發脫水，獲得凝膠狀物質；將凝膠狀物質移入已預熱至600℃的高溫爐中，燒結10min，研磨，得到長余輝發光粉；(2)長余輝發光粉的高溫處理將長余輝發光粉在氮氣保護下，在1300℃高溫條件下處理3h；(3)長余輝發光粉的包膜將無水乙醇和乙二醇中的一種，與正硅酸乙脂和1mol/L的鹽酸按1∶1∶1體積比混合，形成硅膠；然后加入與硅膠質量比為1∶10的步驟(2)所得高溫處理過的長余輝發光粉，恒溫60℃攪拌，控制溶膠-凝膠反應時間5h；過濾，于100℃干燥，得到二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體；(4)長余輝發光粉的原紙印刷按質量份將步驟(3)所得二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體10份、碳酸鈣5份、膠粘劑2～3份、乳膠5～8份、水10～15份和顏料1～2份混合均勻，得到混合料；以原紙作為涂布基材，先涂布納米二氧化鈦作為底漆；再將混合料進行絲網漏印在涂布了底漆的原紙上，經過干燥、分切后，得到長余輝發光紙。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)所述濃鹽酸的摩爾濃度為12mol/L。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)所述長余輝發光粉的粒徑為60100nm。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述二氧化硅包膜的鋁酸鹽發光粉體的包膜時間在25h，包膜量為5%10%。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述底漆和混合料的涂層總厚度為1520iim。6.—種根據權利要求15任一項所述方法制備的長余輝發光紙。全文摘要本發明公開了一種生產工藝簡單、余輝時間長、產品成本低的長余輝發光紙的制備方法。該制備方法依次包括步驟(1)利用燃燒合成法低溫合成SrAl2O4:Eu，Dy長余輝發光粉；(2)長余輝發光粉的高溫處理；(3)長余輝發光粉的包膜；(4)長余輝發光粉的原紙印刷。本發明的優點主要有燃燒法合成速度快，溫度遠低于高溫固相法，是一種高效節能的技術，采用高溫后處理與傳統的高溫固相法相比發光性能有一定提高；發光粉制品粒徑較小，幾乎不用后續的粉碎研磨操作，這也是提高發光粉初始亮度的工藝關鍵；發光紙采用加入納米二氧化鈦的白色底漆明顯提高了熒光涂層的發光性能；該產品不含揮發性有機化合物，生產周期短，節約能源。文檔編號D21H19/00GK101691718SQ20091019278公開日2010年4月7日申請日期2009年9月28日優先權日2009年9月28日發明者葉孝兆,周亮,林潤惠申請人:廣東輕工職業技術學院