硬膜,多層硬膜及它們的制造方法

專利名稱：：硬膜,多層硬膜及它們的制造方法
技術領域：
：本發明涉及硬膜。更具體地，本發明涉及安排在切削工具如尖端、鉆和端銑刀，以及工具如鍛模和沖壓機上的硬膜。
背景技術：
：為了改善切削工具的耐磨性，將硬膜如TiN、TiCN或TiAlN應用在諸如高速工具鋼、硬質合金或金屬陶瓷之類的基礎材料上。特別是，如日本專利No.2644710中公開的，鈦和鋁的多組分(碳)氮化物膜如TiAlN膜和TiAlCN膜(以下稱作"TiA頓膜")具有優異的耐磨性，并且它們適合應用于高速切削操作用的切削工具或者用于切削高硬度材料如硬化鋼的切削工具中。但是，隨著近來被切削材料硬度的增加或者切削操作速度的提高，還需要提供具有更加優異耐磨性的硬膜。另外，經常通過在高速下使用切削工具代替放電加工，來切削高速工具鋼如日本工業標準(JIS)SKD11鋼。因此，需要不僅在耐磨性方面而且在抗氧化性方面均優異的硬膜。另一可能的解決方案是向TiAl硬膜中加入Cr或V，從而在保持高硬度的立方晶體結構的同時提高Al的含量，從而得到具有改善的抗氧化性的膜(日本公開(未審查)專利公布(JP-A)No.2003-71610禾PNo.2003-34858)。還提出了不含Ti的CrAlVN膜。
發明內容在這些情況下，本發明的一個目的是提供在抗氧化性和耐磨性的至少一個方面(優選兩個方面)比常規硬膜更加優異的硬膜，所述的常規硬膜包括TiAl硬膜如TiAlN膜，以及加入Cr禾Q/或V的硬膜如TiCrAlN膜和TiVAlN膜(以下稱作'TiCrVAl硬膜")。在為了達到這些目的而進行的深入研究之后，本發明的發明人發現通6過使用Nb禾卩/或Ta，與常規硬膜如TiAlN膜、TiCrAlN膜和TiVAl膜相比，在抗氧化性和耐磨性的至少一個方面(優選兩個方面)得以改善。本發明基于這些發現而完成。1)根據第一實施方案的NbTaAl硬膜根據本發明的硬膜是還與Nb和/或Ta結合的鋁(碳)氮化物硬膜(以下稱作"NbTaAl硬膜"或"根據第一實施方案的NbTaAl硬膜")。NbTaAl硬膜由[(Nbw,Tad)aAl,-a](C,-xNx)表示，其中"a"、"d"和"x"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4Sa幼.6，(KdSl，并且0.4^^1。NbTaAl硬膜還可以含有Si和/或B。具體地，根據本發明的硬膜可以由[(Nb,—d,Tad)a,Al卜a-b-c,Sib,Bc](d.xNx)表示，其中"a"、"b"、"c"、"d"和"x"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4Sa幼.6，CKb+c幼.15，(Kd化并且O.檢化前提條件是"b"和V'中的一個可以是0，但是它們兩個不同時為O(以下稱作"加入SiB的NbTaAl硬膜")。根據本發明的NbTaAl硬膜(包括加入SiB的NbTaAl硬膜)可以是通過陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶而沉積的硬膜含有[(Nb,-d,Tad)aM—J的靶，其中V'和"d"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4&幼.6，(KdSl，或者含有[(Nbw,Tad)a,ALb—c，Sib,Bc]的靶，其中"a"、"b"、"c"和"d"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4《a《0.6，0<b+cS0.15，(Kd化前提條件是"b"和"c"中的一個可以是O，但是它們兩個不同時為0。2)TiCrV-基的NbTaAl硬膜(根據第二實施方案的NbTaAl硬膜)根據本發明的硬膜還可以是與Nb和/或Ta結合的TiCrVAl硬膜。這些硬膜不必要含有Ti。當它們含有Ti時，Cr和V不是必需的(以下將這些膜稱作'TiCrV-基的NbTaAl硬膜"或者"根據第二實施方案的NbTaAl硬膜")。根據第二實施方案的NbTaAl硬膜還可以根據需要含有Si和/或B。如果不含Ti，根據第二實施方案的NbTaAl硬膜可以由[(Cr,V)p(Nb，Ta)q(Al,Si,B)J(C^Nx)表示，其組成滿足以下條件(1)至(8):p+q+r=l條件(l)pCr+Pv=P條件(2)qNb+qTa=q條件(3)rA1+rsi+rB=r條件(4)0.05^q條件(5)0.5Sr幼.73條件(6)(Krsi+rB^).15條件(7)0.4^x^1.0條件(8)其中pc,.表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；qm表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；表示Al的原子比率；rsi表示Si的原子比率；1"b表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。如果含有Ti，根據第二實施方案的NbTaAl硬膜可以表示由[(Ti,Cr,V)p(Nb，Ta)q(Al，Si,B》](C,.xN》表示，其組成滿足以下條件(1A)至(10A):p+q+r=l條件(IA)PTi+Pcr+Pv=P條件(2A)qNb+qTa=q條件(3A)rA1+rsi+rB=r條件(4A)0.05^q條件(5A)條件(6A)(Krsi+rBH5條件(7A)PTi>0條件(8A)Pcr+Pv+rsi+rB>0條件(9A)0,4^1.0條件(10A)其中PTi表示Ti的原子比率；pcr表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；q礎表示Nb的原子比率；q^表示Ta的原子比率；表示Al的原子比率；rs,表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。根據第二實施方案的NbTaAl硬膜可以是通過陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的耙而沉積的硬膜含有[(Cr，V)p(Nb,Ta)q(Al,Si，B》]并且滿足以下條件(l)至(7)的革巴，或者含有[(Ti，Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r]并且滿足以下條件(lA)至(9A)的靶p+q+r=l條件(l)Pcr+Pv=P條件(2)條件(3)rAi+rSi+rB=r條件(4)0.05Sq條件(5)0.5《r幼.73條件(6)0《rsi+rB幼.15條件(7)p+q+r=l條件(1A)PTi+P&+Pv=P條件(2A)qNb+qTa=q條件(3A)rA1+rsi+rB=r條件(4A)0.05Sq條件(5A)0.5W0.73條件C6A)條件(7A)pTi>0條件(8A)Pcr+Pv+rsi+rB>0條件(9A)其中PTi表示Ti的原子比率；po表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；q怖表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；表示Al的原子比率；rsi表示Si的原子比率；并且rs表示B的原子比率。3)多層硬膜根據本發明的硬膜可以是包括交替排列的根據第一或第二實施方案的NbTaAl硬膜的層和另一層的多層硬膜。以下，將包括根據第一實施方案的NbTaAl硬膜的層的多層硬膜稱作"根據第一實施方案的多層硬膜"，并且將包括根據第二實施方案的NbTaAl硬膜的層的多層硬膜稱作"根據第二實施方案的多層硬膜"。3-1)根據第一實施方案的多層硬膜更具體地，根據第一實施方案的多層硬膜可以是每個均包括交替排列的層A或層B與層C的至少一個集合體的多層硬膜。層A是根據第一實施方案的NbTaAl硬膜的層，其中沒有加入SiB;層B是根據第一實施方案的NbTaAl硬膜的層，其中加入Si禾口/或B;并且層C是含有[(Nb,.d,Ta。)a，Al卜a—B_c,SiB,Bc](C,.xNx)的層，其中"A"、"B"、"C"、"D"和"x"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.2SA幼.5，0.15<B+CS0.5，(KIK1,以及0.4^x《1，前提條件是B和C中的一個可以是0，但是它們不同時為O。根據第一實施方案的多層硬膜可以是通過交替重復以下步驟而制備的多層硬膜通過陰極放電電弧離子電鍍來沉積膜，所述的陰極放電電弧離子電鍍是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進行的，使用的是含有[(Nbw,Tad)aAl,.J的耙，其中"a"和"d"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.4SaS0.6且(K"l，或者含有[(NbLd，Tad)a,Al,-a-b-"Sib,BJ的靶，其中"a"、"b"、"c"和"d"各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.化a幼.6，(Kb+c復15，并且(Kd化前提條件是"b"和"c"中的一個可以是0，但是它們兩個不同時為O;并且通過濺射沉積膜，所述的濺射是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進行的，使用的是含有[(Nb,-d,TaD)a,AI卜a-b.c,SiB,Bc]的靶，其中A、B、C和D各自獨立地表示原子比例并且滿足以下條件0.2SAS0.5，0.15<B+CS0.5，并且0SDS1，前提條件是B和C中的一個可以是0，但是它們不同時為0。在根據第一實施方案的多層硬膜中，層A或層B的厚度可以為，例如5nm或以上，而層C的厚度可以為，例如lnm或以上。3-2)根據第二實施方案的多層硬膜根據第二實施方案的多層硬膜是包括交替排列的層S和層T的至少一個集合體的多層膜。層S含有[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C^Nx)，并且滿足以下條件(1B)至(8B)，層T含有[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al，Si,B)r](C^Nx)并且滿足以下條件(lC)至(8C):p+q+r=l條件(1B)PTi+PQ+Pv=P條件(2B)qNb+qTa=q條件(3B)rAI+rsi+rB=r條件(4B)0'05^q條件(5B)0.5Si^0.73條件(6B)10條件(7B)條件(8B)p+q+r=l條件(ic)PTi+PCr+Pv=P條件(2C)qNb+qTa=q條件(3C)rA1+rsi+rB=r條件(4C)0.05Sq條件(5C)0.5^0.8條件(6C)0.15^rsi+rB^0.5條件(7C)0.4^1.0條件(8C)其中PTi表示Ti的原子比率；po表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；q柳表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；r^表示Al的原子比率；rsj表示Si的原子比率；fB表示B的原子比率；并且X表示N的原子比率。根據第二實施方案的多層硬膜可以是通過交替重復以下步驟而制備的多層硬膜通過陰極放電電弧離子電鍍來沉積層s，所述的陰極放電電弧離子電鍍是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進行的，使用的是含有[(Ti，Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al，Si，B》]并且滿足以下條件(1B)至(7B)的靶S;和通過濺射來沉積層T，所述的濺射是在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中進行的，使用的是含有[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si，B)J并且滿足以下條件(1C)至(7C)的靶T:p+q+r=l條件(IB)PTi+Pcr+Pv=P條件(2B)qNb+qTa=q條件(3B)rA1+rsi+rB=r條件(4B)0.05Sq條件(5B)條件(6B)(Krsi+rB幼.15條件(7B)p+q+r=l條件(1C)PTi+PCr+Pv，條件(2C)qNb+qTa=q條件(3C)rAi+rsi+rB=r條件(4C)0.05Sq條件(5C)0.5《r幼.8條件(6C)O.15^rsi+r^0.5條件(7C)其中PTi表示Ti的原子比率；po表示Cr的原子比率；Pv表示V的原子比率；q^表示Nb的原子比率；q^表示Ta的原子比率；^表示A1的原子比率；rsi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。在根據第二實施方案的多層硬膜中，層S的厚度可以為，例如5nm或以上，層T的厚度可以為，例如lnm或以上。3-3)制造方法可以通過下面的方法制造根據第一實施方案的多層硬膜使用含有至少一個電弧蒸發源和至少一個濺射蒸發源的沉積系統；讓電弧蒸發源和濺射蒸發源同時放電；并且交替重復以下步驟將工件放置在電弧蒸發源的前面，以通過陰極放電電弧離子電鍍來沉積層A或層B;和將所述工件放置在濺射蒸發源的前面，以通過濺射來沉積層C。可以通過下面的方法制造根據第二實施方案的多層硬膜使用含有至少一個電弧蒸發源和至少一個濺射蒸發源的沉積系統；讓電弧蒸發源和濺射蒸發源同時放電；并且交替重復以下步驟將工件放置在電弧蒸發源的前面，以通過陰極放電電弧離子電鍍來沉積層S;和將所述工件放置在濺射蒸發源的前面，以通過濺射來沉積層T。本發明的更多目的、特征和優點將由以下參考附圖的具體實施方式的描述而變得清晰。圖1是制造根據本發明的硬膜的系統的示意圖。具體實施例方式1)根據第一實施方案的NbTaAl硬膜為了提供在硬度和抗氧化性方面比常規的TiAl硬膜如TiAlN膜和TiAlCN膜更加優異的硬膜，本發明的發明人制備了多種硬膜，并且確定它們在切削工具上的晶體結構、硬度、抗氧化性和耐久性。從而發現，與代替Ti的Nb禾ti/或Ta結合的氮化物或碳氮化物[NbAlCN、TaAlCN、NbTaAlCN;以及其中(CN)部分是(N)的相應的化合物(根據第一實施方案的NbTaAl硬膜)]具有非常優異的硬度和抗氧化性(開始氧化溫度)。根據第一實施方案的NbTaAl硬膜具有比TiAl硬膜更加優異的抗氧化性的原因可能如下。具體而言，TiAl硬膜具有高度抗氧化性的原因在于在氧化氣氛中，Al在高溫下優先被氧化，形成保護性氧化鋁膜作為最外的表面。但是，在一定的溫度或更高的溫度下，TiAl硬膜優先產生保護性能低于氧化鋁膜的Ti氧化物膜，導致抗氧化性的顯著降低。相反，Ta氧化物和Nb氧化物直至相對高的溫度(約1000。C)仍然保持沒有晶界的無定形狀態，從而具有比Ti氧化物更加優異的保護性能。大概是因為如此，根據第一實施方案的NbTaAl硬膜具有比TiAl硬膜更加優異的抗氧化性。根據第一實施方案的NbTaAl硬膜的硬度高于TiAl硬膜，這可能是因為以下原因。TiAl硬膜具有高硬度的原因在于晶格常數為4.12埃的亞穩態立方晶體A1N被溶解形成在晶格常數為4.24埃的TiN晶格中的固溶體。相反，在根據第一實施方案的NbTaAl硬膜中，TaN和NbN的晶格常數分別為4.339埃和4.389埃，與TiAl硬膜相比，上述晶格常數比立方晶體A1N的晶格常數大很多。因此，根據第一實施方案的NbTaAl硬膜可以具有比TiAl硬膜更大的晶格變形。這可能是根據第一實施方案的NbTaAl硬膜的硬度也優異的原因。根據第一實施方案的NbTaAl硬膜可以由[(Nb,-d，Tad)aAl,-J(C,—xNx)表示，其中"a"、"d"和"x"各自獨立的表示原子比率。上式中，"a"大于等于0.4且小于等于0.6。過低的原子比率"a"導致Al的比例過高，并且膜變成相對軟的六方晶體結構(也稱作"纖維鋅礦結構")，從而硬度降低。原子比率"a"應當大于等于0.4，并且優選大于等于0.45，更優選大于等于0.5。硬度隨著原子比率"a"的增加而增加。但是，過高的原子比率"a"通過Al與Nb禾P/或Ta的組合使用而降低了累積變形，從而降低了硬度。原子比率"a"應當小于等于0.6，并且優選小于等于0.55。原子比率"d"可以是l，g口，該膜可以是TaAl硬膜。它也可以是O，艮口，該膜可以是NbAl硬膜。另外，該膜可以是既含Ta又含Nb的硬膜。原子比率"x"可以是l，gp，該硬膜可以是氮化物膜。但是，膜的硬度可以隨著"x"的降低而提高，即隨著碳的原子比率的增加而提高。但是，過低的原子比率"x"通常得到不穩定的A1C化合物。因此，原子比率"x"應當大于等于0.4，并且優選大于等于0.6，更優選大于等于0.7，特別優選大于等于0.8。根據第一實施方案的NbTaAl硬膜還可以包含Si和/或B，并且得到的硬膜(加入SiB的NbTaAl硬膜)可以表示由[(Nbw,Tad)a,Al,會b.c，Sib,Bc](C,.xNx)表示。組成式[(Nbw,Tad)a,AW.b-c,Sib,Bc](C^Nx)具有最廣泛的含義，不僅包括B形成碳氮化物的情況，還包括B與其它元素如Nb和/或Ta、Al和Si形成硼化物的情況。式中，"a"、"b"、"c"、"d"和"x"各自獨立的表示原子比率，并且它們的范圍如上。通過加入Si和/或B，在晶界處形成Si-N鍵和/或B-N鍵，從而抑制晶粒生長。因此，NbTaAl硬膜可以具有更細小的晶粒和更高的硬度。另外，該膜可以具有提高的抗氧化性，盡管其原因仍不清楚。Si和減B的總量(式中的原子比率"b+c")大于0，優選大于等于O.Ol，更優選大于等于0.03，特別優選大于等于0.05。硬度和抗氧化性隨著原子比率"b+c"的增加而增加。但是，原子比率"b+c"過高時，膜不能主要具有立方晶體結構，可能轉化成六方晶體或者變成無定形的，從而導致硬度下降。原子比率"b+c"優選小于等于0.15。可以加入Si和B中的任一種或兩種。因此，原子比率"b"和"c"中的一個可以是O。但是，當把重點放在抗氧化性時，推薦同時加入Si和B，或者單獨加入Si，因為Si比B起到更大的抗氧化作用。相反，當將重點放在潤滑性時，推薦同時加入Si和B，或者單獨加入B，因為B形成具有潤滑作用的B-N鍵。2)TiCrV-基的NbTaAl硬膜(根據第二實施方案的NbTaAl硬膜)根據本發明的硬膜可以是還與Nb和/或Ta結合的TiCrVAl硬膜，如TiCrAlN、TiVAlN、CrAlN禾卩CrAlVN膜。這些硬膜稱作"TiCrV-基的NbTaAl硬膜"("根據第二實施方案的NbTaAl硬膜")。本發明的發明人還進行了深入研究以提供具有比TiCrVAl硬膜更加優異的抗氧化性和硬度的硬膜，并且發現通過用Nb禾卩/或Ta代替TiCrVAl硬膜的部分Ti、Cr和/或V，得到的硬膜可以具有更高的硬度和更加優異的抗氧化性。他們還發現，根據需要通過用Si和/或B代替部分A1，硬膜可以具有還要更高的硬度和還要更優異的抗氧化性。根據第二實施方案的NbTaAl硬膜可以不含Ti(根據第二實施方案不含Ti的NbTaAl硬膜)，也可以含有Ti(根據第二實施方案含有Ti的NbTaAl硬膜)。當硬膜含有Ti時，Cr和V不是必需的。下面將更加具體地舉例說明根據第二實施方案的NbTaAl硬膜。根據第二實施方案不含Ti的NbTaAl硬膜可以由[(Cr,V)p(Nb，Ta)q(Al,Si,B)J(d.xNx)表示，并且滿足條件(1)至(8)。根據第二實施方案含有Ti的NbTaAl硬膜可以由[(Ti,Cr，V)p(Nb,Ta)q(Al，Si，B)J(d.xNx)表示，并且滿足條件(lA)至(10A)。這些根據第二實施方案的NbTaAl硬膜不僅包括B形成碳氮化物的情況，而且包括B形成硼化物的情況，所述的硼化物典型地由B與Ti、Cr、V、Nb、Ta、Al和/或Si形成。這些根據第二實施方案的NbTaAl硬膜具有比常規硬膜如TiAl硬膜和TiCrVAl硬膜更加優異的抗氧化性和更高的硬度，并且非常有利地用作硬膜，所述硬膜典型地用于工具和沖模，從而改善工具和沖模的耐久性。下面將更加詳細地描述根據第二實施方案的NbTaAl硬膜。加入Nb和/或Ta的原因如下。在常規的TiAl硬膜中，優先形成保護性能較低的Ti氧化物，因而如上所述，必須改善抗氧化性。通過加入Cr來改善抗氧化性，但仍然是不夠的。相反，Ta氧化物和Nb氧化物直至相對高的溫度(約1000。C)仍然保持無定形狀態并且沒有晶界，保護性能更加優異。因此，為了進一步改善抗氧化性，優選加入Ta和/或Nb代替Ti。Nb和Ta還起到改善含有V的膜的抗氧化性作用。釩(V)是削弱抗氧化性的元素。釩削弱抗氧化性的原因在于得到的V氧化物熔點低，從而降低了氧化物膜的保護性能。因此，如在含有Ti的硬膜中那樣，也可以通過15加入Nb和/或Ta改善含有V的硬膜的抗氧化性。如在根據第一實施方案的NbTaAl硬膜中的那樣，Nb禾口/或Ta的加入還可以提高膜的硬度。其原因如下。氮化物膜，如TiAlN、TiCrAlN、TiVAlN、CrAlN和CrAlVN膜，包含TiN、VN、CrN和/或A1N的多組分氮化物，每種多組分氮化物的晶格常數為4.1至4.2埃，并且這些多組分氮化物膜的晶格常數為4.1至4.2埃。相反，Ta和Nb的氮化物的晶格常數為約4.339埃(TaN情況下)至約4.3898埃(NbN情況下)，高于多組分氮化物的晶格常數。因此，Nb和/或Ta的加入導致更大的晶格變形和更高的硬度。Ta、Nb的總原子比率"q"，即qNb+qTa，應當大于等于0.05，以確保足夠的晶格變形，從而提高硬度并且改善抗氧化性。具體而言，硬膜必須滿足條件(5)或條件(5A)。但是，如果Nb禾Q/或Ta的加入量遠高于Ti、Cr和V的總量，晶格變形產生的硬化下降。因此，原子比率"q"優選小于等于Ti、Cr和V的總原子比率"p"的1.2倍，其中當含有Ti時，p等于pTi+po+pv，而當不含Ti時，p等于po+Pv。總原子比率q優選大于等于0.07，更優選大于等于0.08，并且優選小于等于0.4，更優選小于等于0.3。可以加入Ta和Nb中的任一種或兩種。對根據第二實施方案不含Ti的NbTaAl硬膜情況下的Cr和V的總含量p(原子比率)，或者根據第二實施方案含有Ti的NbTaAl硬膜情況下的Ti、Cr和V的總含量沒有限制，只要其大于0即可。總含量p以原子比率計，為例如大于等于0.03，優選大于等于0.05，更優選大于等于0.15。總含量p的上限為例如約0.6，優選約0.4，更優選約0.3。由于Ti、Cr和V的氮化物的晶格常數接近于立方晶體A1N的晶格常數，這些元素的加入使硬膜具有高含量的A1，這提高了抗氧化性，同時保持了高度堅硬的立方晶體結構。它們中，Cr和V的氮化物的晶格常數基本上等于A1N的晶格常數，這些元素的加入產生顯著優勢。可以向根據第二實施方案不含Ti的NbTaAl硬膜加入Cr和V中的任一種或兩種。Cr禾n/或V的加入在根據第二實施方案含有Ti的NbTaAl硬膜中是任選的，并且如果加入，可以加入Cr和V中的任一種或兩種。Al、Si和B的總原子比率r(rA,+rsi+rB)必須大于等于0.5。如果以原子比率計的總含量r小于0.5，抗氧化性和硬度都不足。如果其超過0.73，則膜主要包含低硬度的六方晶體。因此總含量r必須小于等于0.73。因此，總含量r應當滿足條件(6)或條件(6A)，并且優選為0.55至0.65。Si和B可以不必加入，但是優選用Si禾Q/或B代替部分Al以進一步改善抗氧化性。Si和B也起到產生膜更細小的晶粒從而得到更高硬度的作用。但是，如果以原子比率計的Si和B總含量(rsi+rB)超過0.15，膜變成無定形并且硬度下降。因此，總含量"+化應當小于等于0.15，即必須滿足條件(7)或條件(7A)。總含量rs汁rB優選大于等于0.01，因為如果其小于O.Ol，加入Si和/或B的優勢可能不足。S卩，以原子比率計的Si和B總含量優選為0.01至0.15，更優選0.03至0.1。可以加入Si和B中的任一種或兩種。為了提高根據第二實施方案含有Ti的NbTaAl硬膜的不足的硬度，它們必須含有硬度更高的Cr或V，或者含有Si和/或B以形成具有更高硬度的化合物，如TiSiN或TiBN。具體而言，這些硬膜必須滿足條件(9A)。原子比率"x"的限定范圍、優選范圍及其原因與根據第一實施方案的NbTaAl硬膜中的相同。即原子比率"x"必須滿足條件(8)或條件(10A)。當加入碳(C)時，根據本發明的硬膜形成高硬度VC化合物，從而作為一個整體顯示出更高的硬度。因此，可以以與V基本上相同的含量加入碳，或者可以加入碳，其含量滿足條件(pv-0.2^(l-X)《pv+0.2)。根據本發明的硬膜(根據第一和第二實施方案的NbTaAl硬膜)可以具有包括混合物形式的立方晶體和六方晶體的晶體結構，只要它們具有滿意的硬度和抗氧化性，但是優選具有主要包含立方晶體的氯化鈉晶體結構。硬膜的硬度隨著立方晶體比率的增加而增加。3)多層硬膜根據本發明的硬膜可以是根據第一實施方案的多層硬膜或根據第二實施方案的多層硬膜。根據第一實施方案的多層硬膜各自包含根據第一實施方案的NbTaAl硬膜(包括加入了SiB的膜)的層與另一層的至少一個集合體。根據第二實施方案的多層硬膜包含根據第二實施方案的NbTaAl硬膜(不含Ti的和含有Ti的硬膜)的層與另一層的至少一個集合體。此處使用的術語"多層結構"是指具有不同組成的多個層的多層結構。此處將具有相同組成的多個層的多層集合體定義為具有單層結構的NbTaAl硬膜。3-1)根據第一實施方案的多層硬膜具有單層結構的根據第一實施方案的NbTaAl硬膜，通過在其一側或兩側安排具有更高抗氧化性的硬膜，可以具有更高的抗氧化性。但是，一些這樣的附加的硬膜在層之間的界面處的粘合力不足，并且可能引起分層。本發明的發明人發現可以通過將滿足根據第一實施方案的NbTaAl硬膜中組成要求的層(也稱作"層A")或者滿足加入SiB的NbTaAl硬膜中組成要求的層(也稱作"層B")與相對于加入SiB的NbTaAl硬膜具有較低的Nb和/或Ta原子比率或者較高的Si和/或B原子比率的硬膜的層(也稱作"層C")交替層壓，獲得具有更加優異抗氧化性的硬膜(根據第一實施方案的多層硬膜)。根據第一實施方案的多層硬膜的層C具有與層A和層B類似的組成，從而不引起諸如剝離的問題。層C可以由[(Nb"d,TaD)A,AIla.b-c，SiB,Bq(d.xNx)表示，其中"A'V'B"、"C"、"D"和"x"各自獨立的表示原子比率。層C必須具有足夠的抗氧化性并且必須不過分降低根據第一實施方案的多層硬膜的硬度。因此，原子比率"A"、"B"、"C"、"D"和"x"可以根據層A或層B的性能而適當設置。通常，原子比率"A"大于等于0.2，優選大于等于0.25，更優選大于等于0.3，并且小于等于0.5，優選小于等于0.45。原子比率"B"和"C"中的一個可以為0，但是它們兩個不同時為O。總原子比率"B+C"優選大于0.15，更優選大于等于0.2，進一步優選大于等0.25，并且優選小于等于0.5，更優選小于等于0.4，進一步優選小于等于0.3。原子比率"x"大于等于0.4，優選大于等于0.6，更優選大于等于0.7，并且小于等于l。由于不要求層C具有如硬膜或層A的膜那樣高的硬度，層C可以具有立方晶體和六方晶體混合物形式的晶體結構，或者可以是無定形的，只要可以獲得所需的硬度和抗氧化性即可。就此而論，"為無定形的"是指粒徑小于等于lnm。更具體地，是指在X射線衍射中在29為約37.78°、約43.9°、約63.8°、約32°至33°、約48°至50°和約57°至約58。處觀察不到明顯的峰。在根據第一實施方案的多層硬膜中，當將重點放在層A或B的性質如硬度上，可以增加層A或B的厚度。相反，當將重點放在層C的性質如18抗氧化性上，可以增加層C的厚度。特別是，通過將層C厚度設置為層A或層B厚度的約一半時，可以進一步改善根據第一實施方案的多層硬膜的強度(硬度)和抗氧化性。通過以下方法還可以進一步改善根據第一實施方案的多層硬膜的強度(硬度)和抗氧化性設置層A或層B的厚度大于等于5nm，優選大于等于10nm，更優選大于等于25nm;并且設置層C的厚度大于等于lnm，優選大于等于2nm，更優選大于等于3nm。優選設置多層的周期厚度，即任選的層A或層B的厚度和相鄰的層C的厚度的總和，大于等于10nm。但是，過厚的層A、層B或層C并不產生作為多層集合體的優點。因此，層A或層B的厚度優選小于等于100nm，更優選小于等于50nm，并且層C的厚度優選小于等于10nm，更優選小于等于5nm。根據第一實施方案的多層硬膜的總厚度根據應用而變化，例如當用在切削工具中時為約1至10(im。3-2)根據第二實施方案的多層硬膜根據第二實施方案的多層硬膜是包含總共兩層或多層的交替排列的層S和層T的硬膜。層S包含[(Ti，Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al,Si,B》](d.xNx)，并且滿足條件(1B)至(8B)，層T包含[(Ti，Cr，V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)J(C,.xNx)，并且滿足條件(1C)至(8C)。在這些硬膜中，層S具有與根據第二實施方案的NbTaAl硬膜相同的組成。層S的組成式是根據第二實施方案不含Ti的和含有Ti的NbTaAl硬膜的組成式的彌補組成式。在層S中，原子比率PT,可以為O，并且在這種情況下優選總原子比率Po+Pv大于0。當pTi大于0時，優選總原子比率PCr+Pv+rSi卄B大于0。層T與層S的不同點如下。層S中，Al、Si和B的總原子比率，即rA1、rsi和rB的總和，滿足以下條件0.5《i^0.73，該條件由條件(6A)表示，并且Si和B的總原子比率，即1^+"滿足以下條件0^rSi+r^0.15，該條件由條件(7A)表示。相反，層T中，Al、Si和B的總原子比率，即rAi、rSi和rB的總和，滿足以下條件0.5Si^0.8，該條件由條件(6C)表示，并且Si和B的總原子比率，即rsi+rB滿足以下條件0.15SrSi+rB《0.5，該條件由條件(7C)表示。優選總原子比率rsi+rB滿足條件0.15<rSi+rB^).5。19層T可以具有比層S更高的Si和B總含量(i^+rB)和更高的Al、Si和B總含量(rA!+rsi+rB)。因此，層T中的rsi+rB和rA1+rSi+rB可以高于層S中的Gi+rB和rA1+rs,+rB。層T不限于具有立方晶體結構的層，而可以是具有六方結構或無定形結構的層，并且其硬度可以低于層S。但是，通過讓層T具有比層S更高的Si和B總含量以及更高的Al、Si和B總含量，層T的抗氧化性高于層S。通過交替層壓總共兩層或多層的層S和層T,可以獲得既有滿意的硬度又有滿意的抗氧化性的硬膜。考慮到硬度和抗氧化性兩方面，根據第二實施方案的多層硬膜具有高于根據第二實施方案的NbTaAl硬膜的性質。當根據第二實施方案的多層硬膜和根據第二實施方案的NbTaAl硬膜具有相等水平的硬度肘，根據第二實施方案的多層硬膜可以具有比根據第二實施方案的NbTaAl硬膜更加優異的抗氧化性。當它們具有相等水平的抗氧化性時，根據第二實施方案的多層硬膜可以具有比根據第二實施方案的NbTaAl硬膜更高的硬度。為了高硬度，根據第二實施方案的多層硬膜中，層S與層T的厚度比優選大于等于二分之一。即，優選層S厚度為層T厚度的兩倍或以上。為了表現出多層膜的優點，周期厚度，即任選的層S的厚度和相鄰的層T的厚度的總和，優選大于lOnm;優選層S的厚度大于等于5nm;優選層T的厚度大于等于1nm。為了進一步顯示出多層膜的優點，更優選層S的厚度大于等于lOnm，并且層T的厚度大于等于2nm。但是，每一層過大的厚度顯著削弱多層結構的優勢，因而層S和層T的厚度分別優選小于等于100nm和小于等于10nm，更優選分別小于等于50nm和小于等于5nm。根據第二實施方案的多層硬膜的總厚度與根據第一實施方案的多層硬膜一樣。3)制造方法可以根據常規的程序如物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)來制造根據第一和第二實施方案的包括NbTaAl硬膜的硬膜和根據第一和第二實施方案的多層硬膜。典型地，從粘合力角度考慮，它們優選用PVD制造。PVD金屬的具體實例為濺射、真空沉積和離子電鍍。它們當中，優選濺射和離子電鍍。根據本發明的硬膜的沉積中使用的靶除了Al外還含有Nb和/或Ta。通過電子束蒸發或中空陰極蒸發，不能滿意地控制靶中元20素Nb、Ta和Al的蒸發量，因為Al和Nb或Ta的熔點之間有顯著差異。但是，濺射或離子電鍍中的元素的蒸發速度不依賴于它們的熔點。更加優選離子電鍍技術，為了達到更高的沉積速度，典型地優選電弧離子電鍍。例如，單層結構的硬膜，如根據第一和第二實施方案的NbTaAl硬膜，優選是用以下方法制造的。根據第一實施方案的NbTaAl硬膜可以通過陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶來制造包含[(Nb,.d,Tad)aAlLj的靶，其中"a"和"d"各自獨立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4^^0.6，(KdSl，或者包含[(Nb,.d，Tad)a,Al,.a.b-c，Sib,Bc]的靶，其中"a"、"b"、"c"和"d"各自獨立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4Sa幼.6，0<b+cS0.15，0化1，前提條件是"b"和"c"中的一個可以是O，但是它們兩個不同時為0。根據第二實施方案的NbTaAl硬膜可以通過陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的耙來制造包含[(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si，B)J靶滿足上述條件(1)至(7)的靶，或者包含[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al，Si,B》]并且滿足上述條件(1A)至(9A)的靶。陰極放電電弧離子電鍍可以參考JP-ANo.2003-7160中所述的方法進行。用于沉積多層硬膜的層C或層T的靶比用于沉積層A、層B和層S的靶的Si和/或B含量高，從而機械強度較低。因此，如果層C和層T是通過陰極放電電弧離子電鍍形成的，電弧放電時靶可能破裂。另外，層C和層T必須具有相對小的厚度，但是在陰極放電電弧離子電鍍中由于非常高的沉積速度而不能有效控制它們的厚度。出于這些原因，優選通過濺射沉積層C和層T。濺射技術不存在靶損傷問題，并且可易于精確控制膜厚度。因此，通過交替重復采用陰極放電電弧離子電鍍的層A或層B或者層S的沉積和采用濺射的層C或層T的沉積，可以容易和便利地沉積多層硬膜。具體地，根據第一實施方案的多層硬膜可以通過交替重復以下步驟而制造采用陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用以下的靶沉積膜包含[(Nbw,Tad)aM—J的靶，其中"a"和"d"各自獨立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4《a幼.6和(KdSl，或者包含[(Nb,.d,Tad)a,AlLa.k,Sib,Bc]的靶，其中"a"、"b"、"c"和"d"各自獨立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.4Sa幼.6，(Kb+c幼.15和(KdSl，前提條件是"b"和"c"中的一個可以是O，但是它們兩個不同時為O;和通過濺射，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Nb卜D,TaD)A，Al)-A—B-c,SiB,Bc]的靶沉積膜，其中"A"、"B"、"C"和"D"各自獨立地表示原子比例，并且滿足以下條件0.2SA《0.5，0.15<B+C《0.5，和(KDd，前提條件是B和C中的一個可以是O，但是它們不同時為O。根據第二實施方案的多層硬膜可以通過交替重復以下步驟而制造采用陰極放電電弧離子電鍍法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti,Cr，V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)J并且滿足上述條件(1B)至(7B)的靶S沉積層S;禾口采用濺射法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si，B)r]并且滿足上述條件(lC)至(7C)的靶T沉積層T。通過典型地根據所需硬膜的組成和沉積條件適當地調節氣體混合物中的氮和碳含量，可以控制氣體混合物中的氮(N)含量。此處根據需要可以向氣體中加入氬(Ar)。優選使用例如日本專利申請No.2004-035474(對應于JP-ANo.2005-226117)中所述的系統制造多層硬膜。在這種情況下，可以通過以下方式制造多層硬膜使用包括至少一個電弧蒸發源和至少一個濺射蒸發源的沉積系統，讓電弧和濺射蒸發源同時放電，并且交替重復將工件放置在電弧蒸發源的前面，以通過陰極放電電弧離子電鍍沉積第一層(根據第一實施方案的多層膜中的層A或層B和根據第二實施方案的多層硬膜中的層S)，以及將所述工件放置在濺射蒸發源的前面，以沉積第二層(根據第一實施方案的多層硬膜中的層C，和根據第二實施方案的多層硬膜中的層T)的步驟。根據這種方法，可以分別通過陰極放電電弧離子電鍍和濺射，以連續方式交替沉積第一層(層A或層B，或者層S)和第二層(層C或層T)，從而可以容易而且便利地制造多層硬膜。另外，可以避免耙損傷，并且可以易于精確控制膜厚度。22下面將參考圖1更加詳細地舉例說明制造多層硬膜的方法。圖1所示的系統是在一個真空室中包括兩個電弧蒸發源和兩個濺射蒸發源的沉積系統。該系統包括四個可旋轉的工作臺1，每個工作臺1載有基材(工件)(圖中的實心圓)，并且對稱地排列在室8中的旋轉工作臺9上。在工作臺l周圍的圓上，排列的是相互面對的濺射蒸發源2和3以及相互面對的電弧蒸發源5和6。濺射蒸發源2和3以及電弧蒸發源5和6是交替排列的以彼此相鄰。通過將旋轉工作臺9和工作臺1旋轉從而轉動基材(工件)(圖中的實心圓)，讓基材(工件)交替經過電弧蒸發源5和6以及濺射蒸發源2和3的前面。在該系統中，可以將電弧蒸發源5和6以及濺射蒸發源2和3圍繞基材(工件)(圖中的實心圓)旋轉，代替使旋轉工作臺9和工作臺1旋轉。至于另一實施方案，可以將濺射蒸發源2和3和電弧蒸發源5和6在室8中串聯交替排列，如以直線形式，代替將它們排列在圓上，并且可以將基材(工件)在電弧蒸發源和濺射蒸發源之間連續地相對移動。將具有與第一層(層A或層B，或者層S)相同組成的靶排列作為電弧蒸發源5和6，而將具有與第二層(層C或層T)相同組成的靶排列作為濺射蒸發源2和3。讓電弧和濺射蒸發源在含有活性氣體的氣氛中，例如在氬-氮氣氛或氬-氮-甲烷氣氛中，同時放電。如此，可以通過從電弧蒸發源5和6蒸發第一層(層A或層B，或者層S)的組分，從濺射蒸發源2和3蒸發第二層(層C或層T)的組分，并且將它們交替和連續沉積在基材(工件)上，從而沉積多層硬膜。圖1中的沉積系統使用磁場10，磁場10由排列在電弧蒸發源和濺射蒸發源附近的磁場施加機構11產生和控制。具體地，圖1中的沉積系統顯示了這樣一種實施方案，其中膜的沉積是在將由磁場施加機構11產生和控制磁場IO相互連接的同時進行的。當電弧和濺射蒸發源的磁場10被相互連接時，來自兩個蒸發源的離子的方向性提高，增加了施加到基材(工件)上的離子，從而產生具有更優異性質的膜。具體地，同一沉積室8中的磁場IO(磁力線)是閉合的(閉合磁場結構)。因此，來自蒸發源的發射電子被俘獲在閉合磁場結構中，并且變得對引入到作為基材(工件)陽極的室8具有抵抗力。從而，發射電子具有23提高的濃度并且更加頻繁地與濺射氣體和/或活性氣體碰撞以高頻率地將氣體離子化。相反，如果電弧和濺射蒸發源的磁場io沒有相互連接并且是分開的，在同一室8中的磁場IO(磁力線)構成開放磁場結構，來自蒸發源的發射電子被容易并且快速地沿著單獨的磁場IO(磁力線)方向引入到室8。結果，發射電子濃度下降并且與濺射氣體和/或活性氣體碰撞的頻率下降，導致氣體離子化效率下降。具體而言，來自電弧和濺射蒸發源的離子的方向性下降，并且施加到基材(工件)上的離子減少。這些可能削弱膜的性質和沉積效率。可以根據工件的類型適當地選擇沉積時工件的溫度，但是過低的沉積溫度可能增加得到的硬膜的殘余應力。硬膜中過多的殘余應力可能削弱與工件的粘合力。因此，建議將工件的溫度設置在大于等于300°C，優選大于等于400。C。相反，沉積時工件的過高溫度可以減小殘余應力，但是同時也減小壓縮應力，從而不能使工件的橫向破裂強度增加。另外，這樣的高溫可能使工件變形。因此，工件的溫度優選小于等于S00。C，更優選小于等于700°C。當使用高速工具鋼如JISSKH51、SKD11或SKD61鋼作為工件時，沉積時工件的溫度優選設置在等于或低于工件的回火溫度的溫度，從而保持工件的機械性質。可以根據工件的類型適當地選擇回火溫度。回火溫度在JISSKH51鋼情況下通常為約550°C至約570°C、在JISSKD61鋼情況下通常為約550。C至約680°C、在JISSKD11鋼情況下通常為約500。C至約530。C。優選設置沉積時的工件溫度，使其低于這些回火溫度。更具體地，優選設置在比使用的工件的回火溫度低50。C或更多。通過在沉積過程中向基材(工件)施加負電勢，可以更有效地沉積硬膜。隨著偏壓的增加，已經被轉化成等離子體的成膜氣體和金屬離子的能量增加，從而快速產生具有立方晶體結構的硬膜。因此，負偏壓的絕對值優選大于等于10V，更優選大于等于30V。但是，過大的偏壓可能造成硬膜被轉化成等離子體的成膜氣體所蝕刻，從而顯著降低沉積速度。負偏壓的絕對值優選小于等于200V，更優選小于等于150。在相對低的A1含量下，即使在相對低的偏壓下，則亨效應(zieheneffect)也有效地產生具有立方晶體結構的硬膜。根據第一實施方案的NbTaAl硬膜和從它們衍生的多層硬膜具有非常優異的硬度和抗氧化性，因為氮化鋁和碳氮化鋁硬膜中的Al被適量的Nb和/或Ta代替。根據第二實施方案的NbTaAl硬膜和從它們衍生的多層硬膜與常規TiAlN硬膜和TiCrAlN硬膜相比，具有更加優異的抗氧化性和更高的硬度。根據本發明的這些硬膜可以有利地用作典型地用于工具和沖模的硬膜，從而改善它們的耐久性。實施例下面將參考幾個實施例和比較例更加詳細地舉例說明本發明。需要指出的是以下僅是實施例，其不以任何方式限制本發明的范圍，并且其中可以有在不偏離本發明教導和范圍的情況下的各種變化和修改。采用以下方法測定以下實驗實施例中獲得的硬膜的物理性質采用電子探針微量分析(EPMA)測量樣品膜中金屬元素的組成。硬膜中除金屬元素和氮外的氧和碳作為雜質列出。EPMA顯示，作為雜質的氧的含量和碳的含量分別不超過5原子％。樣品膜的晶體結構用X射線衍射法測定。具體分析程序如下具體而言，使用X射線衍射儀(RigakuCorporation),通過e-2e法對樣品硬膜進行X射線衍射。立方晶體的X射線衍射中，使用CuKoc射線源測量分別在約26=37.78°、約26=43.9°和約29=63.8°處的(111)平面、(200)平面和(220)平面的峰強度。六方晶體的X射線衍射中，使用CuKa射線，測量分別在約2e=32。至33°、約2e=48。至50。和約2e=57。至58。處的(100)平面、(102)平面和(110)平面的峰強度。基于這些峰強度計算以下表達式(l)的數值，并且根據以下標準確定樣品膜的晶體結構。_11)+ig(200)+15(220)_/加11)+ZS(200)+ZB(220)+促(l00)+促(l02)+10)(1)表達式(l)中，IB(lll)、IB(200)和IB(220)分別表示立方晶體平面的峰強度，而IH(IOO)、IH(102)和IH(110)分別表示六方晶體平面的峰強度。如果表達式(1)的值大于等于0.8，將樣品膜評估為包含立方晶體(氯化鈉或巖鹽-型結構)，并且在下表中用"B"表示。如果表達式(1)的值為0，則將樣品膜評估為包含六方晶體(纖維鋅礦結構或ZnS結構)，并且在下表中用"H"表示。如果表達式(1)的值大于0且小于0.8，則將樣品膜評估為具有混合結構，并且在下表中用"B+H"表示。如果樣品膜在2e為約37.78°、約43.9。、約63.8。、約32°至33。、約48°至50。和約57。至58。處沒有清晰的峰，則將該膜評估為無定形，并且在下表中用"a"表示。樣品的硬度是用維氏顯微硬度測試儀在0.25N的負載和15秒的保留時間下測量的。將硬膜沉積在鉑箔上，得到樣品(鉑樣品)。在高溫天平中，將鉑樣品在人工干燥氣氛中以5。C/分鐘的升溫速度從室溫開始加熱。在這種程序中，將鉑樣品的重量第一次改變的溫度定義為開始氧化溫度。將本發明的硬膜沉積在硬質合金兩槽端銑刀(直徑IOmm)上得到樣品。在以下的切削條件下切削JISSKD11硬化鋼(HRC60)IO米，在光學顯微鏡下觀察被硬膜覆蓋的端銑刀的切削刃，并且測量切削刃中心的磨損寬度，作為耐磨性的指數。-條件A切削速度150m/分鐘跳躍間隔0.04mm/刃軸向切削深度4.5mm徑向切削深度0.2mm其它條件向下切，干切，單獨吹空氣[工件類型]在以下實驗實施例中，使用(I)用于確定晶體結構和硬度的硬質合金尖，(II)用于測量磨損寬度的硬質合金圓頭端銑刀(直徑10mm;2槽)，和(in)用于測定開始氧化溫度的鉑箔(30mm長，5mm寬和0.1mm厚)作為工件(基材)。實驗實施例1將具有表1中"靶的組成(原子比率)"的組成的靶放置在圖1所示的沉積系統的電弧蒸發源5和6上，在工作臺1上排列三種工件(基材)[硬質合金尖、硬質合金圓頭端銑刀、鉑箔(30mm長，5mm寬和0.1mm厚)]，并且將室8抽空。然后使用室8中的加熱器將工件加熱到500。C的溫度，引入成膜氣體，使室8內部壓力為2.7Pa，開始電弧放電，并且在每個基材(工件)上沉積3(im厚的膜。在沉積過程中，向基材(工件)施加20至IOOV的偏壓，以使基材(工件)相對于地電勢具有負電勢。固定旋轉工作臺9和工作臺1不使其旋轉。測定得到的硬膜的晶體結構、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度，結果示于表1中。常規TiAlN硬膜(比較例l)和常規CrAlN硬膜(比較例2)的物理性質也示于表1中作為比較。27表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>根據本發明的硬膜(實施例1至5)在硬度、抗氧化性(基于開始氧化溫度評估的)和耐磨性(基于磨損寬度評估的)方面比常規硬膜(比較例1和2)更加優異。與常規硬膜和根據本發明的硬膜相比，具有本發明規定范圍之外的組成的硬膜(比較例3至6)在硬度、抗氧化性(基于開始氧化溫度評估的)和耐磨性(基于磨損寬度評估的)任一方面都差。實驗實施例2采用實驗實施例1的程序制備硬膜，不同之處在于使用具有表2中"耙的組成(原子比率)"的組成的靶作為電弧蒸發源5和6。測定得到的硬膜的晶體結構、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度，結果示于表2中。作為比較，常規TiAlN硬膜(比較例l)和常規CrAlN硬膜(比較例2)的物理性質也示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>根據本發明的硬膜(實施例6至18)在硬度、抗氧化性(基于開始氧化溫度評估的)和耐磨性(基于磨損寬度評估的)方面比常規硬膜(比較例1和2)更加優異。通過進一步包含Si和/或B，硬膜(實施例6至8)與沒有再包含Si和/或B的硬膜(實施例l)相比，具有進一步改善的硬度、抗氧化性和耐磨性。與常規硬膜和根據本發明的硬膜相比，具有本發明規定范圍之外的組成的硬膜(比較例7至ll)在硬度、抗氧化性和耐磨性任一方面都差。實驗實施例3將具有表3中"耙的組成比率(原子比率)"的上排"(層A或層B)"的組成的靶安裝到圖1所示的沉積系統的電弧蒸發源5和6上，并且將具有表1中"靶的組成比率(原子比率)"的下排"(層C)"的組成的靶安裝到濺射蒸發源2和3上。將三種工件(基材)[硬質合金尖、硬質合金圓頭端銑刀、鉑箔(30mm長，5mm寬和0.1mm厚)]安裝在工作臺1上。然后將室8抽空。使用室8中的加熱器將工件加熱到500°C的溫度，引入成膜氣體和氬氣1:1的氣體混合物，使室8內部壓力為2.7Pa，同時開始電弧放電，在通過旋轉旋轉工作臺9和工作臺1而旋轉工件(基材)的同時，在基材(工件)上沉積表3中所示預定厚度的膜。在沉積過程中，向基材(工件)施加20至100V的偏壓，以使基材(工件)相對于地電勢具有負電勢。得到的硬膜的晶體結構、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度示于表3中。作為比較，常規TiAlN硬膜(比較例l)和常規CrAlN硬膜(比較例2)以及本發明具有單層結構的硬膜(實施例19至21)的物理性質也示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>根據本發明的多層硬膜(實施例23至31)在硬度、抗氧化性和耐磨性方面比常規硬膜(比較例1和2)更加優異。具有本發明規定范圍之外的組成的多層硬膜(比較例12至14)在硬度和/或耐磨性方面比根據本發明的多層硬膜差，并且其耐磨性比常規硬膜(比較例l和2)差。通過構造多層結構，多層硬膜(實施例23至28)在與單層硬膜(實施例19和20)相比硬度沒有明顯減小的情況下，具有更加改善的抗氧化性(開始氧化溫度)。包含具有相同組成的多個層的實施例22和32的多層膜具有優異的抗氧化性和耐磨性。實驗實施例4采用實驗實施例1的程序制造硬膜，不同之處在于使用具有表4中組成(Ti，Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si，B》的靶作為電弧蒸發源5和6。得到的硬膜的晶體結構、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度示于表4中。作為比較，常規TiAlN硬膜(樣品編號1)和常規TiCrAlN硬膜(樣品編號2)以及常規TiVAlN硬膜(樣品編號3)的物理性質也示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表4顯示，樣品編號4、7、13、16和20的膜(比較樣品)比常規硬膜具有更高的抗氧化性和硬度以及更小的磨損寬度(更高的耐磨性)，但是它們仍然不夠。相反，樣品編號5、6、8至12、14至15、17至19以及21的膜具有足夠的高抗氧化性、高硬度和小的磨損寬度(高耐磨性)。實驗實施例5采用實驗實施例3的程序在基材(工件)l上沉積每層厚度為3pm的一系列膜，不同之處在于安裝具有表5中層S的金屬組成的靶作為電弧蒸發源5和6，以及具有表5中層T的金屬組成的靶作為濺射蒸發源2和3。樣品編號4至13中層S的組成為(Ti。.27Nbo.5AlQ.56Sio.Q2)N]。測定得到的硬膜的晶體結構、硬度、開始氧化溫度和磨損寬度，并且示于表5中。作為比較，常規TiAlN硬膜(樣品編號1)和常規TiCrAlN硬膜(樣品編號2)、常規TiVAlN硬膜(樣品編號3)以及根據本發明的單層硬膜[Ti().27Nb(U5Alo.56Si。.()2)N]的物理性質也示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表5顯示，樣品編號7的膜比常規硬膜具有更高的抗氧化性、硬度和更小的磨損寬度(更高的耐磨性)，但是仍然不夠。相反，樣品編號4至6和8至14的硬膜具有滿意的高抗氧化性、高硬度和小的磨損寬度(高耐磨性)。樣品編號4至6和8至14的硬膜與表4發明樣品所示的根據本發明第二實施方案的NbTaAl硬膜相比，具有更高的硬度、更高的抗氧化性和更小的磨損寬度(更高的耐磨性)。根據本發明的硬膜(包括多層硬膜)具有極好的硬度和抗氧化性，可用作涂膜(硬膜)，所述涂膜(硬膜)典型地用于工具和沖模，以改善它們的耐久性，因此是非常有用的。通過在例如鐵基材料上，如高速工具鋼(例如JISSKH51、SKD11和SKD61鋼)和硬質合金上，形成硬膜，可以獲得具有優異的硬度和抗氧化性的切削工具和其它工具。盡管本發明已經參考目前認為是優選的實施方案進行了描述，但是應該理解本發明不限于這些公開的實施方案。相反，本發明意在覆蓋后附權利要求的精神和范圍內的各種變體和等價安排。后附權利要求的范圍符合最廣泛的解釋以包括所有這樣的變體和等價結構及功能。權利要求1、一種硬膜，其包含[(Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C1-xNx)，并且滿足以下條件(1)至(8)p+q+r＝1條件(1)pCr+pV＝p條件(2)qNb+qTa＝q條件(3)rAl+rsi+rB＝r條件(4)0.05≤q條件(5)0.5≤r≤0.73條件(6)0≤rsi+rB≤0.15條件(7)0.4≤x≤1.0條件(8)其中pCr表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；qNb表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；rAl表示Al的原子比率；rSi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。2、一種硬膜，其包含[(Ti，Cr,V)p(Nb，Ta)q(Al，Si，B)r](C,.xNx)，并且滿足條件(1A)至(10A):p+q+r=l條件(IA)PTi+pcr+Pv=P條件(2A)qNb+q丁a:q條件(3A)rAi+rsi+rB=r條件(4A0.05Sq條件(5A)0.5^0.73條件(6A)條件(7A)pTi>0條件(8A)Pcr+Pv+rsi+rB>0條件(9A)0.4^1.0條件(10A)其中PTi表示Ti的原子比率；pcr表示Cr的原子比率；Pv表示V的原子比率；qm表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；r^表示Al的原子比率；rsi表示Si的原子比率；1"b表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。3、一種硬膜，該硬膜是采用陰極放電電弧離子電鍍方法，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al，Si,B)r]并且滿足以下條件(l)至(7)的靶或者包含[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al，Si,B》]并且滿足以下條件(1A)至(9A)的靶而沉積的條件(l)Pcr+Pv=P條件(2)qNb+qTa=q條件(3)rA1+rsi+rB=r條件(4)0.05Sq條件(5)0.5<r<0.73條件(6)(Krsi+rBSO.15條件(7)p+q+r=l條件(1A)PTi+Pcr+Pv=P條件(2A)qNb+qTa=q條件(3A)rAi+rsi+rB=r條件(4A)0.05Sq條件(5A)0.5^0.73條件(6A)(Krsi+rBH5條件(7A)PTi>0條件(8A)Pcr+Pv+rsi+rB>0條件(9A)其中PTi表示Ti的原子比率；pa表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；qm表示Nb的原子比率；q^表示Ta的原子比率；r^表示Al的原子比率；rsi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。4、一種多層硬膜，其包含交替排列的層S和層T的至少一個集合體，所述的層S包含[(Ti,Cr，V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](C]—XNX)，并且滿足以下條件(1B)至(8B);并且所述的層T包含[(Ti,Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)r](CbXNx)，并且滿足以下條件(1C)至(8C):p+q+r=l條件(1B)PTi+PCr+Pv=P條件(2B)qNb+q丁a:q條件(3B)rA1+rsi+rB=r條件(4B)0.05Sq條件(5B)0,5^0.73條件(6B)條件(7B)條件(8B)p+q+r=l條件(1C)PTi+Pcr+Pv=P條件(2C)qNb+q^q條件(3C)rA1+rsi+rB=r條件(4C)0.05Sq條件(5C)0.5^0.8條件(6C)0.15Srsi+rB《0.5條件(7C)條件(8Q其中PTi表示Ti的原子比率；pcr表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；q滿表示Nb的原子比率；qTa表示Ta的原子比率；r^表示Al的原子比率；rsi表示Si的原子比率；rB表示B的原子比率；并且x表示N的原子比率。5、一種多層硬膜，其是通過交替重復以下步驟制備的通過陰極放電電弧離子電鍍，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti，Cr,V)p(Nb,Ta)q(Al,Si,B)J并且滿足以下條件(1B)至(7B)的靶S，來沉積層S;和通過濺射，在含有氮的氣體或者含有碳和氮的氣體混合物中，使用包含[(Ti,Cr，V)p(Nb，Ta)q(Al，Si,B》]并且滿足以下條件(1C)至(7C)的靶T，來沉積層T:p+q+r=l條件(1B)PTi+Po+Pv=P條件(2B)qNb+qTa=q條件(3B)rA1+rsi+rB=r條件(4B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中PTi表示Ti的原子比率；p^表示Cr的原子比率；pv表示V的原子比率；q沸表示Nb的原子比率；qh表示Ta的原子比率；表示Al的原子比率；rsi表示Si的原子比率；并且rB表示B的原子比率。6、權利要求4的多層硬膜，其中層S的厚度大于等于5nm，且層T的厚度大于等于1nm。7、一種用于制造權利要求4的多層硬膜的方法，其包含以下步驟使用包含至少一個電弧蒸發源和至少一個濺射蒸發源的沉積系統；讓電弧蒸發源和濺射蒸發源同時放電；和交替重復以下步驟將工件放置在電弧蒸發源的前面，以通過陰極放電電弧離子電鍍沉積層S;和將所述工件放置在濺射蒸發源的前面，以通過濺射沉積層T。全文摘要一種硬膜，其含有[(Nb_1-d，Ta_d)_aAl_1-a](C_1-xN_x)、[(Nb_1-dTa_d)_a，Al_1-a-b-c，Si_b，B_c](C_1-xN_x)、[(Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)或[(Ti，Cr，V)_p(Nb，Ta)_q(Al，Si，B)_r](C_1-xN_x)，其中原子比率滿足以下條件0.4≤a≤0.6，0＜b+c≤0.15，0≤d≤1，0.4≤x≤1，前提條件是“b”和“c”中的一個可以是0，但是它們兩個不同時為0，p+q+r＝1；p_Ti+p_Cr+p_V＝p；q_Nb+q_Ta＝q；r_Al+r_si+r_B＝r，0.05≤q，0.5≤r≤0.73，0≤r_si+r_B≤0.15，并且0.4≤x≤1.0，前提條件是當p_Ti大于0時，p_Cr、p_V、r_Si和r_B的總和大于0。文檔編號B32B9/00GK101509121SQ200910129公開日2009年8月19日申請日期2006年2月16日優先權日2005年2月16日發明者山本兼司申請人:株式會社神戶制鋼所