抗磨損和晶須的涂覆系統和方法

專利名稱：：抗磨損和晶須的涂覆系統和方法
技術領域：
：本發明涉及用于涂覆導電襯底的系統和方法，特別是涉及用于涂覆導電襯底的多層系統和方法。
背景技術：
：在本專利申請中，用于限定某種合金的"基"是指該合金至少含有重量百分比為50%的所限定元素，例如，"銅基合金"是指在這種合金中銅的重量百分比大于50%。在電氣與電子工業中，銅和銅基合金(在下文中統稱為銅)被廣泛用于制作接線器、電線、印刷電路板、球柵陣列(ballgridarrays)、引線框(leadframe)、多芯片組件等等。雖然銅具有良好的導電性，但是當銅被暴露在高溫、潮濕或化學環境中時，極易被氧化和生銹。銅的氧化和生銹通常會使銅的接觸電阻升高，因此會降低電學器件的性能。另外，銅的氧化和生銹也會降低焊接可濕性，使焊接過程出現問題。避免或減少銅的氧化和生銹的方法之一是在銅襯底上鍍上錫或錫基合金(以下統稱為錫)涂層。這種錫涂層起到防止或減少銅氧化的作用，因此可以保持銅襯底的電學性能。然而，用錫作為導電襯底的涂層仍然存在很多問題。在室溫下(通常為25。C)，錫涂層和銅襯底會互相擴散而生成銅-錫金屬間化合物(IMC)。這些銅-錫金屬間化合物使錫涂層厚度減小，導致銅襯底接觸電阻升高，焊接性降低，并且錫涂層與銅襯底之間的這種擴散的速度在高溫下會更快。示例性的熱變化過程包括，在引線接合或封裝在聚合物中的過程需要在5250。C持續幾秒鐘，回流處理需要在300。C持續幾秒鐘，為了降低摩擦而控制錫涂層厚度減小，需要在150。C下持續8到168小時。一種用于降低銅-錫金屬間化合物形成的效應、并保持低接觸電阻的方法是增加錫涂層的厚度。然而，這種方法不僅會增加部件的成本，也會對功能造成影響。當在電連接器使用錫涂層時，厚的軟錫涂層會使摩擦增大，進而增大連接器插入時所需要的力，使電連接器的插拔變得困難。對于電子器件而言，既然其發展趨勢是超薄化和超小化，那么厚的錫或錫合金涂層也是不理想的。另外，在電子器件的導線(lead)上使用錫涂層的情況下，厚的錫涂層會使導線的共面和粗細的界定出現問題。另一種降低銅-錫金屬間化合物形成的效應的方法是在銅襯底和錫涂層之間增加過渡隔離層，以阻止銅-錫金屬間化合物的形成。例如，美國專利No.4,441,118報道了使用鎳的含量在15%至30%之間的銅-鎳合金襯底，可以實現銅-錫金屬間化合物低速率形成。在另一個實例中，P丄Kay和C.A.Mackay討論了各種金屬作為過渡隔離層的用途，該文章發表在1979年的"TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing"的第51期，169頁。文章的一個實施例描述了一種厚度為1樣吏米的銀隔離層。然而，這個例子被證明是不理想的，因為銀過渡隔離層不能夠真正降低銅和錫之間的擴散速度。Schatzberg的美國專利No.4,756,467公開了一種可焊接連接器，該連接器包括銅襯底、薄銀層、銀-錫合金層以及最外面的錫層。其中，銀-錫合金層通過擴散退火形成。Furukawa電氣有限公司的日本專利No.2670348(出版號為02-301573)公開了一種銅襯底，該銅襯底上涂覆鎳或鈷的隔離層，隔離層上面是銀層，銀層上是錫或錫合金的熔化-固化(melt-solidified)層。本申請人所擁有的、于2004年10月31號遞交的序列號為10/930,316的美國專利申請，是序列號為09/657,794的美國專利申請的延續，該申請公開了一種設置在銅襯底和錫涂層之間的薄的抗銹蝕層。所公開的可以作為抗銹蝕層的金屬有鋅、鉻、銦、磷、錳、硼、鉈、4丐、銀、金、柏、釔以及這些金屬的組合物和合金。本申請人所擁有的Fister等的美國專利No.5,780,172和5,916,695還公開了其它隔離層。利用錫作為導電襯底的涂層會引起的另外一個問題是錫易于產生摩擦腐蝕。摩擦腐蝕是接觸面的氧化，這種氧化是由兩個匹配接觸面之間的相對移動(摩擦)引起的。這種摩擦引起的氧化可能會導致接觸電阻的不可接受的增大。某些金屬，比如銀，已知具有極好的抗摩擦腐蝕性。然而，由于空氣中存在二氧化硫，銀在空氣中容易產生銹蝕，在銀表面生成銀硫化物。這種銹蝕不僅在審美方面是不可接受的，也可能會降低銀的電接觸性能。利用錫或者其它金屬，比如鋅、銦、銻或鈣，作為導電襯底的涂層還存在另一個問題是，錫或者上述的其它金屬易于產生晶須。隨著錫老化，會形成晶須，并且在錫或錫/金屬間化合物(IMC)的界面上開始產生應力。晶須形成的另外一個原因是由于電鍍過程中產生的內應力。為了釋放這些應力，錫單晶從表面成核，形成晶須。每一個晶須持續生長直到內應力被全部釋放掉。晶須可能會引起許多不同的問題，包括縮短相鄰電接觸表面的距離。減少晶須生長的通用方式是在錫涂層中增加少量的鉛(Pb),形成合金。然而，考慮到健康和環境的原因，許多工業生產中被要求減少或者禁止使用鉛。這樣，發明一種在摩擦和熱暴露后仍然能夠保持低的接觸電阻和良好的焊接性的涂覆系統是必要的，同時這種涂覆系統還具備更低的摩擦系數和/或減少錫晶須生長的特性。
發明內容依據本發明的第一具體實施方式，本發明提供一種具有特殊性能的涂覆的導電襯底，這種襯底具有多個密集地間隔開的部件和易于形成短路的錫晶須。這種襯底包括引線框、接線腳、在印刷電路板和軟電路上的電路跡線(circuittrace),所述部件包括導線、線^各和電路跡線。這種導電襯底具有多根以一定距離隔開的導線，這個距離能夠被錫晶須搭接，導電襯底還具有覆蓋這多根導線中至少一根的至少一個表面的銀或銀基合金層，直接覆蓋在所述銀層上的精細顆粒錫或錫基合金層。根據本發明的第二具體實施方式，本發明提供一種一種具有特殊性能的有涂層的導電襯底，這種襯底專門用于摩擦磨損碎片氧化和電阻率增大的地方，比如在接插件中。這種導電襯底上沉積有隔離層，用于阻止襯底向多個后續沉積的層擴散。這些后續沉積的層包括犧牲層，用于和錫生成金屬間化合物；沉積在所述犧牲層上、能夠生成低電阻率氧化物的金屬層(這里稱為低電阻率氧化物金屬層)；直接沉積在低電阻率氧化物金屬層上的錫或錫基合金最外側。在第二個具體實施方式中，隔離層優選是鎳或鎳基合金，低電阻率氧化物金屬層優選是銀或銀基合金。當第二個具體實施方式中所述有涂層的襯底被加熱時，會生成一種特殊的結構，該結構具有銅或銅合金襯底，由包括銅和錫的金屬混合物形成的中介層，以及由包含相和富銀相的銅錫金屬間化合物的混合物形成的最外層。富銀相被認為可以使摩擦磨損碎片氧化而引起電阻率的增大達到最小。在以下的附圖和詳細說明中給出了本發明的一個或多個具體實施例方式的具體描述。本發明的其它特性、目的以及有益效果將在具體描述、附圖以及權利要求中給出。從下面對于本發明的詳細描述以及附圖中，可以對本發明有更加全面的了解。在附圖中，相同的元件用相同的標號表示，其中，圖1為根據本發明第一具體實施方式的引線框在封裝和涂覆前的俯視平面圖2為根據本發明第一具體實施方式的圖l所示引線框在封裝后和涂覆前的側面平面圖3為根據本發明第一具體實施方式的圖l所示引線框在封裝和涂覆后的橫截面圖4為根據本發明的第二具體實施方式涂覆的導電條的橫截面圖5為圖4所示導電條被構成為接插件后的橫截面圖6為圖5所示接插件中用于說明摩擦碎片效應的部分的橫截面放大圖7為制作本發明第一實施方式的流程示意圖8為制作本發明第二實施方式的流程示意圖9為由不同層組合而涂覆的襯底各層間的互擴散的說明圖10為本發明的涂覆的襯底在150°C下加熱一周的表面的顯微照片；圖11為圖IO所示的涂覆的村底的橫截面顯微照片。具體實施例方式參見圖1，引線框包括多根導線IO，這些導線由導電金屬，比如銅或銅基合金形成。多根導線10中的每根導線都在導線內側尾端12終止，形成中央窗口，芯片焊盤(diepaddle)14占用該窗口。通常，在導線內側尾端12和芯片焊盤14上涂覆薄的貴重金屬層，比如銀，以增強芯片附著和引線接合。當用銀作為涂層金屬時，該薄層典型的厚度為3微米到6微米，并且利用電沉積法進行沉積。然后，將一個或多個集成電路(IC)器件16,通常稱為半導體芯片，比如通過低溫金屬焊料或者熱導聚合物粘合劑，附著在芯片焊盤14上。細金屬線18，或者導電金屬箔窄條，將集成電路器件16的電活性面上的電路與導線內側尾端12連接起來。然后，利用成型樹脂一般沿著由虛線20表示的周邊來封裝芯片焊盤14、集成電路器件16、導線內側尾端12以及導線中間部分21。圖2是圖1所示組件的側面圖，從圖中可以看到導線IO從成型樹脂22中延伸出來。從成型樹脂中延伸出來的導線的外側部分23通常被焊接到外部電路，比如印刷電路板上的跡線上。為了獲得最佳的導電性，導線通常由銅或銅合金形成，但也可以使用諸如鐵-鎳和鐵-鎳-鈷之類的非銅金屬。銅和銅合金易于被氧化，在表面形成的氧化物會影響銅和銅合金的焊接性。為了阻止氧化物的生成，通常的辦法是在銅導線上沉積一層抗銹蝕層。這種作為抗銹蝕層的易于焊接的材料為錫或錫基合金。但是，當銅和錫被暴露在室溫或更高的溫度下時，銅和錫之間會存在擴散。當銅-錫金屬間化合物在層表面形成時，這種結構的抗銹蝕特性和焊接性都會降低。為了降低銅錫之間的擴散速度以及減少金屬間化合物的生成，常用的方法是在襯底和抗銹蝕層之間設置隔離層，比如鎳。錫晶須化是錫的一種特性，指通過細的錫絲的生長釋放內應力。回去參見圖1，導線IO密集地間隔開，錫晶須可以在相鄰導線之間的間隙24搭接，形成電路短路。通常，當兩根導線之間的距離為1毫米或更短時，錫晶須在兩根導線之間形成搭接的可能性將很大。雖然已經提出很多種阻止錫晶須形成的方法，但是這些方法仍然存在局限性。眾所周知，將錫和另一種金屬，比如鉛形成合金，可以減少晶須的生成，但是鉛有毒。另一種已知的方法是將錫加熱到它的熔點以上，經過已知的回流過程來減少晶須的生成。但是，控制液態錫的流動是困難的，而且在回流過程中，經常會在導線之間形成搭接。根據本發明的第一個具體實施方式并參見圖3，錫晶須可以通過在襯底26上形成導線10來減少，襯底26上涂覆有4艮或4艮基合金層28,然后在4艮或銀基合金層28上直接沉積錫精細顆粒層30。"直接"沉積的意思是緊接銀或銀基合金層28沉積，沒有任何其它材料的中介層。如果襯底26由銅或銅基合金以外的金屬形成，則在沉積4艮層28之前，可以在襯底上沉積一薄層銅，其厚度在0.025到0.51微米(即1-20微英寸)之間。銀層28可以用銀基合金層代替，錫層可以用錫基合金層代替。兩種金屬接觸面的強度比金屬自身強度小。因此，導線10被成型樹脂封裝的部分優選不覆蓋銀層和錫層，這些層僅僅涂覆在導線的從成型樹脂延伸出來的部分上。銀層28的厚度范圍為0.025微米到3.05微米(1-120微英寸)。當厚度小于0.025微米(1微英寸)，錫晶須不足以被抑止。當厚10度超過3.05微米(即120微英寸)，將會增加成本。優選的銀層厚度是在0.05微米到1.02微米之間，即2-40微英寸，最優選的銀層厚度范圍是0.13微米到0.51微米，即5-20微英寸。錫層30的厚度在0.00025微米到10.2微米之間，即0.01-400微英寸。當厚度小于0.00025微米，即0.01微英寸時，抗腐蝕性和可焊接性都下降。當厚度超過10.2微米，即400微英寸時，相鄰導線間容易形成搭接。優選的錫層厚度是從0.51微米到3.8微米，即20-150微英寸。最優選的錫層厚度范圍為0.51微米到2.03微米，即20-80微英寸。通過電沉積的方式獲得的錫是精細顆粒，與之相對的，通過下面所述的回流過程獲得的錫是粗糙顆粒。典型的顆粒平均尺寸是在0.1微米到IOO微米之間，優選尺寸是在0.5微米到5微米之間，而與之相對的，回流后的標準顆粒的尺寸是毫米量級的。精細顆粒通常具有更好的延展性使導線可以大角度彎曲而不會造成涂層的破裂。雖然精細顆粒錫被認為更易于產生錫晶雖然本發明第一實施方式是以具有多根密集地間隔開的導線的引線框為例來描述的，但是本發明的這種無錫晶須涂層也可以應用于其他結構中，比如接線腳，印刷電路板和軟電路，在這些結構中包含密集地間隔開的其他器件，比如導線和電路跡線。本發明的第二實施方式被應用到接插件中。與引線框不同，大部分接插件是不受錫晶須影響的，因為相鄰的連接器通常具有足夠遠的距離以避免錫晶須造成的短路現象。另外，因為連接器不像引線框中的導線那樣緊密排布，回流過程就可以減少錫涂層中的內應力。而且，銅錫之間的擴散經常被用于減小游離錫(freetin)的厚度，因此就可以減小摩擦力和探頭插入插座所需的力。接插件通常會由于摩擦碎片使電阻率增大。摩擦磨損現象發生在兩個表面小幅度相對振動過程中。摩擦磨損會在相互接觸的表面上產生可去除的小顆粒。然后這些小顆粒被氧化，氧化物碎片聚集在接插件的交界面。由于在室溫下錫的電阻率大約為0.12孩i歐姆米(pQ.m)，而錫氧化物的室溫電阻率約為l微歐姆米，因此摩擦磨損會使接插件的電學性能變差。根據本發明第二具體實施方式形成的接插件可以減少摩擦磨損。參見圖4，村底26通常是銅或銅基合金，但也可以使用其他的導電金屬。在使用其他導電金屬中的任何一種作為襯底時，如上所述，該襯底上沉積薄的銅層。在銅合金的襯底上也可以沉積薄的銅層，這樣可以提供純的銅表面，以方便后面各個層的沉積和粘附。在銅或銅基合金襯底或薄銅層上沉積的是隔離層32。該隔離層可以是任何一種阻止銅和其他構成襯底成分之間擴散的金屬，優選是過渡金屬，比如鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鉬或者它們的合金。該隔離層的厚度在0.051微米到2.03微米之間，即2-80微英寸。如果隔離層的厚度小于0.051微米(2微英寸)，它不能有效阻止擴散。如果隔離層的厚度超過2.03微米(80微英寸)，接插件的電學和機械性能將會受到不良影響。優選隔離層的厚度為0.1微米到1.02微米，即4-40微英寸。更優選的是，隔離層的厚度范圍為0.1孩i米至ll0.51孩i米，民卩4—20《鼓英寸。在隔離層32上沉積的是犧牲層34。犧牲層34是一種金屬，這種金屬與銀和錫結合構成合金或金屬間化合物。為了減小摩擦，最外層36的游離錫厚度被減小。這種厚度減小，可以通過加熱這種組件來實現，通過加熱組件使犧牲層與最外層的內側部分相結合形成硬度較高的金屬間化合物。犧牲層的優選材料是厚度在0.051微米到1.52微米(2-60微英寸)之間的銅或銅基合金。犧牲層厚度的大小可選為，當犧牲層被消耗時，在最外層36的外表面38上至少保留0.051微米量級的游離錫。在最外層的厚度開始在1.02微米到2.03微米之間時，銅犧牲層的最優選厚度范圍為0.13微米到0.51微米，即5-20微英寸。在犧牲層34和最外層36之間沉積的是低電阻率氧化物金屬層40。這種低電阻率氧化物金屬是在接插件預期操作溫度下形成氧化物的金屬，這種金屬氧化物的電阻率比錫氧化物的電阻率低。銀或銀基合金是低電阻率氧化12物金屬層40的較佳選擇。雖然錫氧化物的電阻率在室溫下約為l微歐姆米，但是銀氧化物的電阻率在室溫下約為0.14微歐姆米。通過將銀氧化物加入到摩擦碎片中，摩擦磨損對接插件電阻率的影響會顯著減小。低電阻率氧化物金屬層的厚度在0.025微米到3.05微米之間，即1-120微英寸。如果厚度小于1微英寸時，銀氧化物不足以影響接插件的電阻率。如果厚度超過3.05微米(120微英寸)，則成本將會增加。優選這種低電阻率氧化物金屬層的厚度在0.05微米到1.02微米之間，即2-40微英寸，更優選的厚度在0.13微米到0.51微米,即5-20微英寸。圖4所示的導電條被形成在接插件中，圖5給出了這種接插件的橫截面示意圖。這種接插件包括插座42和探頭(probe)44。插座通常被彎曲成能夠與探頭形成有效點接觸的形狀，而探頭的形狀要保證在插座內產生一個內應力從而有效提供一個正壓力使探頭和插座在點46保持電接觸。圖6是圖5中虛線圏所定義的點接觸的放大示意圖。由于振動，點46在第一接觸點48和第二接觸點50之間振蕩。這種磨損產生金屬氧化物磨損碎片52。磨損碎片的一部分54覆蓋振蕩軌跡，并影響點46和探頭44之間的電5危i乾動。低電阻率氧化物金屬層的金屬應該是其氧化物的電阻率比錫氧化物的電阻率(l微歐姆米)低，或者是比銀更難形成氧化物的貴重金屬，如金、鉑、釔。表1列出了許多基底金屬氧化物，并且給出了他們作為低電阻金屬氧化物的適用性。在表1中，"0"代表適用，"X"代表不適用。銦、鐵、鈮、錸、釕、釩、金、柏、鈀和鋅以及這些金屬中的四種的混合物都可以作為銀的替代物。表1基底金屬氧化物室溫電阻率(歐姆■米)適用性鉻CdO3.90E-05x-有毒電阻率銦ln2031.00E-03o可接受鐵Fe3041.00E-040鈮Nb2038.60E-040錸Re032.00E-050釘Ru203.52E-070銀AgO0.140鈾uo23.80E-02x-有毒釩V2035.50E-05o鋅ZnO1.50E-020鉍Bi2031.00E+07電阻率鈷CoO1.00E+06不可接受銅Cu202.00E+05銪EuO1.00E+06錳MnO1.00E+06鎳NiO1.00E+11硅Si021.00E+12鈉Na2022.50E+02鉭Ta2051.00E+03圖7是制造圖3所示的涂覆襯底的方法的流程示意圖，該方法用于只涉及錫晶須而不涉及錫回流以釋放內應力的應用。這些應用包括引線框、密集地間隔開的接線腳(如接腳柵格陣列電子封裝器件上所含有的接線腳)，和印刷電路板或軟電路上密集地間隔開的電路跡線。如圖7所示，前三個步驟是引線框和一些具體實施方式中的接線腳設備中特有的。剩余三個步驟是所有上述產品種類通用的。引線框可以在襯底上壓制而成，或者也可以在襯底上通過化學刻蝕制備，典型的襯底是銅或銅基合金。引線框包括中央設置的芯片焊盤和至少從14芯片焊盤一個側面延伸出來的多根導線，這些導線通常是從芯片焊盤四個側面延伸出來。引線框制作完成后需對其進行去污清潔處理，如使用商用去污劑，堿性電凈劑，如Hubbard-HallE-9354電凈劑(這種電凈劑可以從美國康奈提格州沃特伯里市的Hubbard-Hall購買)。堿性混合物與陽極/陰極電凈法同時使用可以產生氧氣或氫氣氣泡，以去除襯底上殘留的大部分雜質。電凈法通常是在20攝氏度到55攝氏度下通電，時間約為l分鐘，電流密度范圍在93-465安培每平方分米，即10-50安培每平方英寸。然后，在芯片焊盤和導線內側部分上涂覆56可以增強焊接性和引線接合的金屬，比如厚度在3微米到6微米之間的銀。優選是只在導線的最里側用于引線接合和巻帶式自動接合技術(TAB)的部分涂覆銀。這是因為在緊接著的封裝步驟58中，要求成型樹脂直接與銅襯底接觸，為粘合破壞和濕氣排放提供單一界面。次優選的方式是讓成型樹脂與銀層接觸，銀層與銅襯底接觸，形成兩個界面。涂覆銀的過程56可以采用任何一種適用的方法，比如電沉積、無電沉積、浸涂、化學汽相沉積或等離子沉積。然后集成電路器件通過傳統的芯片連接方法60粘合在芯片焊盤上，傳統的焊接法包括利用低溫焊料焊接，例如金/錫共晶，或者粘合劑連接，如摻金屬環氧樹脂。引線接合是使用小直徑導線或金屬薄片窄條將集成電路與引線框的導線內側部分電連接起來。在芯片附著和引線接合之后，芯片焊盤、集成電路器件、引線接頭和引線框導線的內側部分被封裝在熱固的成型樹脂中，如環氧樹脂。然后導線的外側部分被彎曲成可以與印刷電路板或其他外部電^各連接的形狀。然后在導線的外側部分涂覆一層銀或銀合金62，可以采用如電鍍、無電鍍、浸鍍、物理汽相沉積、化學汽相沉積、等離子沉積或金屬濺射等方法。銀鍍層的厚度在0.025微米到3.05微米之間，即1-120微英寸，最優選的厚度范圍為0.051微米到0.51微米，即2-20微英寸。優選的鍍銀方法是用31-56克每升氰化銀、50-78克每升氰化鐘、15-90克每升碳酸鉀的水溶液和拋光劑進行電鍍。電鍍的溫度是在20攝氏度到28攝氏度、電流密度是在46.5安培每平方分米到139安培每平方分米，即5-15安培每平方英寸。另一種可選的鍍銀方法是使用無氰化物浸鍍，如康奈提格州沃特伯里市的MacDermid有限公司的MacDermidSterling的銀。然后在鍍銀的外側導線上再涂覆一層錫64,使得錫的厚度為0.00015微米到10.2微米，即0.006-400微英寸，優選的厚度為0.5微米到2.03微米，即20-80微英寸。優選的鍍錫方法是使用包含曱烷磺酸基錫電鍍液的溶液，如RohmandHaasSolderonST200(美國賓夕法尼亞州費城的RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA，USA)AMAT的霧錫、MacDermidSterlingAMAT的光亮錫。上述電解液的典型使用條件是溫度在25攝氏度到35攝氏度之間，電流密度為46.5安培每平方分米到465安培每平方分米，即5-50安培每平方英寸。然后將鍍錫的外部導線與印刷電路板或其他的外部電路焊接66在一起，比如通過使用錫Z鉛合金焊料或合適的無鉛焊料進行焊接。所選擇的焊料和焊接過程應保證焊料融合到錫層上而不使錫層熔化。避免錫層的熔化是為了防止液態焊料使導線搭接。圖8是用于制造圖4所示的涂覆的襯底的方法的流程示意圖，在應用這種方法時考慮了氧化的摩擦碎片降低電阻率的效應，如在電接插件中。如圖7所示，當襯底材料不是銅，或是具有高合金含量的銅合金，如重量百分比超過2%時，可以在涂覆下一層前在襯底表面上沉積68—薄層銅。該薄銅層可以最小化不同金屬對后續層沉積的影響，從而使許多不同的襯底材料達到更一致的產品性能。銅層的最小厚度為0.13微米，即5微英寸，典型厚度為0.51微米到1.02微米之間，即20-40微英寸。雖然下面所述的銅層及隨后各層可以通過任一適當的方法沉積，優選的銅層沉積68方法是使用包含20到70克每升的銅離子和50到200克每升的硫酸的水溶液進行電鍍。操作條件溫度范圍在40到60攝氏度之間，電流密度為186到929安培每平方分米，即20-100安培每平方英寸。接下來沉積阻擋層70。合適的阻擋層材料包括鎳、鈷、鉻、鉬、鐵和錳以及它們的合金或者混合物，沉積的厚度范圍在0.05微米到1.02微米之間，即2-40微英寸，優選的厚度范圍為0.1微米到0.51微米，即4-20微英寸。優選的沉積鎳層70的方法是使用標稱包含300克每升氨基磺酸鎳，6克每升氯化鎳和30克每升硼酸的水溶液進行電鍍。操作條件溫度在28到60攝氏度之間，pH值在3.5到4.2之間，電流密度范圍為18.5到279安培每平方分米，即2-30安培每平方英寸。下面可使用銅為材料沉積犧牲層72到一定厚度，使其在可控的熱偏移下與一部分錫有效連4妄形成銅/錫金屬間化合物，如Qi3Sn、Cu6Sns和(Cu合金)xSny,而在表面上保留基本上為純錫(稱作游離錫)層。游離錫層的厚度在0.051微米到3.05微米之間，即2-120微英寸，以提供可焊接、且抗銹蝕的層。通過減少軟游離錫層的厚度，金屬間化合物層可用來減小摩擦。對于接插件來說，減小摩擦可以降低所需的插拔力。在沉積完犧牲層72之后，再沉積形成了低電阻率氧化物，如銀的金屬74。犧牲層的沉積厚度在0.025微米到3.05微米，即1-120微英寸，優選的厚度在0.13微米到0.51微米，即5-20微英寸。優選的沉積銀犧牲層的方法是使用包含氰化銀的水溶液進行電鍍，或者如前面所述使用純氰化物溶液進行浸鍍。除了l艮、銦、鐵、鈮、錸、釕、釩、金、鉑、4巴和鋅之外，在表1中列出的這些金屬的混合物也可以作為低電阻率氧化物金屬層的材料。沉積完犧牲層74之后，再沉積最外層金屬76,這種金屬的熔點應低于襯底、阻擋層、犧牲層和低電阻率氧化物金屬層中任何一層的熔點。優選將錫或錫基合金用作最外層。在大部分應用中，鉛具有毒性而避免使用，但是含鉛的錫基合金在某些應用中是適合使用的。沉積最外層76可以使用前面描述的任何一種方法，或者使用錫沉積的特殊方法，如HALT方法(即熱空氣整平錫鍍法)和機械擦除法。最外層可以根據要求進行光亮精整或糙面(matte)精整。糙面精整可以在錫浴中電鍍錫，對于準備此精整類型而言，這在本領域中是已知的。合適的電解液包括前面提到的SolderonST200和StanTekAMAT。然后進行錫回流78,比如通過將錫加熱到其熔點232°C以上使錫回流。優選的熱處理方式是在30(TC下，在空氣中或保護氣氛，如氮氣中加熱1IO秒鐘。然后將熔化的錫淬火，形成有光澤的錫表面。在進行回流處理前或后，將涂覆的村底制作成80需要的部件，比如接插件的一部分。涂覆的襯底也可以在錫的熔點以下，在空氣或氮氣中加熱約1到168個小時，加熱的溫度可以從150。C到200°C,目的是增加金屬間化合物的含量，同時將游離錫的厚度減小到需要的厚度，典型的厚度在0.051微米到0.51微米，即2微英寸到20微英寸。圖9A到圖9D說明了本發明用于改進涂層的機理。圖9A所示的是利用現有技術制作的涂覆錫的襯底26。襯底26被涂覆上銅的犧牲層34，最外面是錫層36。在暴露在比如150攝氏度的高溫下一個星期之后，犧牲層34和最外層36之間發生相互擴散和結合，在襯底26附近形成Cu3Sn金屬間化合物層82,該金屬間化合物層向上擴散到最外層的表面84。經過高溫輻照之后，最外層是Cu3Sn金屬間化合物和Cu6Sn5金屬間化合物的混合物86。這兩種銅的金屬間化合物易于氧化，導致變色和電阻率的升高。圖9B說明了根據本發明，當襯底26被涂覆上犧牲層34、銀層28和最外側的錫涂層36并在150攝氏度下加熱一星期后，襯底26被涂覆上中介層88,該中介層是銅和錫的混合物，而最外層是包含Cu3Sn金屬間化合物的銀的混合物90和富銀相92。富銀意味著包含超過50%原子百分比的銀。Cu3SnAgx金屬間化合物提供了堅硬的表面，以減少插拔力和減小摩擦磨損。富銀相提供了耐蝕性，并且降低了由摩擦磨損碎片的腐蝕引起的電阻率的增加。圖9C說明了根據本發明，當襯底26被涂覆上阻擋層32、犧牲層34、銀層28和最外側的錫涂層36，并在150攝氏度下加熱一星期后，襯底26被涂覆中介層96,該中介層是鎳、銅和錫的混合物。與層96相鄰的層是第二層98,該層是鎳、銅、銀和錫的混合物。最外層是由第一組分為Cu6Sn5金屬間化合物、多余的錫、少許銀和第二組分為富銀相92組成的混合物。圖10是圖9C中在150。C下加熱一周后的涂覆襯底的最外層表面84的放大2000倍的顯微鏡照片。該表面是銅-銀-錫相98和富銀相92的混合物，顯微鏡照片中的暗區為銅-銀-錫相98,亮區為富銀相92。圖11是圖9C和圖10所示的涂覆結構的放大20000倍的顯微鏡照片。圖9D說明了當襯底26被涂覆隔離層32、銀層28和最外面的錫層36，并在150。C下加熱一星期后，襯底26被涂覆第一中介層100,該第一中介層是鎳、銅、錫以及少量銀的混合物。在第一中介層100上涂覆的是第二層102,第二層102是鎳、銅、錫和銀的混合物。第二層102延伸到最外層的表面，最外層主要是富銀相92。下面給出的實施例將清楚地說明本發明提供的涂覆系統的優點。以下實施例可以用來說明本發明，但并不限制本發明的范圍。實施例實施例1-錫晶須化從銅合金C194條上切下51毫米x12.7毫米x0.25毫米，即2英寸x0.5英寸x0.010英寸，大小的樣品。銅合金C194的組分按重量百分比為2.1%-2.6%的鐵，0.05%—0.20%的鋅，0.015%-0.15%的磷，剩余的都是銅。在50攝氏度下，將樣品放入商用堿性清潔液中通電一分鐘進行清潔，所使用的陰極電流密度為139安培每平方分米，即15安培每平方英寸。參照表2，通過電鍍沉積鎳層。鎳電鍍液是包含大約60到75克每升的鎳，如氨基磺酸鎳，大約6到8克每升的NiCl2和pH值在3.5和4.2之間的大約38到53克每升的53攝氏度硼酸的水溶液。鎳電鍍條件是用電流密度279安培每平方分米，即30安培每平方英寸，的電流通電約60秒。當通過電鍍沉積銅時，使用的水溶液包含大約20到70克每升的銅，大約50到200克每升40到60攝氏度的H2S04。電鍍條件是用電流密度372安培每平方分米，即40安培每平方英寸，的電流通電約40秒。當通過電鍍沉積銀層時，使用的水溶液包含31到56克每升的氰化銀，50到78克每升的氰化鉀，15到90克每升碳酸鉀和光亮劑。操作條件是溫度在20到28攝氏度之間，電流密度在46到139安培每平方分米，即5到15安培每平方英寸。通過電鍍沉積錫層時，糙面錫沉積物是使用MacDermidStanTekAMAT溶液產生的，光亮錫沉積物是4吏用MacDermidStanTekTMStellite(鴒鉻鈷合金)100溶液產生的。電鍍條件是在25到40攝氏度下，用電流密度為279安培每平方分米，即30安培每平方英寸，的電流通電約50到400秒。在半徑為76毫米，即3英寸，的圓形溝槽中彎曲和約束的樣品上進行加速錫晶須測試。通過這種方式，可以在錫涂層上產生恒定的彎曲應力，促使錫晶須形成。可以定期在500X的光學顯微鏡下觀察示例性的和可比較的樣品的壓縮邊(凹面)的錫晶須的形成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表2可以看出，無論最外層涂覆的是糙面錫還是光亮錫，直接與錫涂層接觸的銀層的內含物都可以基本上消除錫晶須的形成。對于最外層涂覆糙面錫的情況，可以比較樣品2、樣品3、樣品4和樣品5的結果。為了便于比較，樣品l采用商品厚錫產品。對于最外層涂覆光亮錫的情況，可以比較沖羊品20和，羊品21。實施例2-摩擦磨損對接觸電阻的影響樣品使用表三中列出的銅合金C194和C7025、整塊熟錫和整塊熟銀制作而成，尺寸為152毫米x31.8毫米x0.13毫米，即6英寸x1.25英寸x0.005英寸。C7025的組分按重量百分比為2.2%到4.2%的鎳，0.25%到1.2%的硅，0.05%到0.3%的鎂，剩余的全是銅。銅合金樣品上如實施例1那樣涂覆了中介層和糙面錫，但銀層是使用MacDermidSterling的銀溶液浸鍍沉積的，錫是使用含有20到80克每升的錫離子的SnS04，50到200克每升的石危酸和有機添加劑的碌。酸鹽溶液沉積而成。摩擦磨損對接觸電阻的影響是通過在要測試的接觸表面上沿20微米長的圓圈，以5赫茲的頻率轉動直徑為6.4毫米，即0.25英寸，的凸塊來確定的，轉動的圈數可達到20000圏。在凸塊上加100g的法向力，并且在凸塊運動的過程中采集接觸電阻的數據。記錄的數值是獲得確定的接觸電阻所需的圈數。圈數越高表明樣品的抗磨損性越好。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*表示測試在5000圈后終止比較樣品1和采用本發明制作的樣品2可以看出樣品2上涂覆的0.13微米(即5微英寸)的銀層能夠有效地降低摩擦磨損在襯底上產生的電阻，與樣品1相比，樣品2達到10毫歐姆接觸電阻所需的圏數約增加了30%,達到10歐姆接觸電阻所需的圈數約增加了35%。比較樣品3和采用本發明制作的樣品4可以看出樣品4上涂覆的0.13微米(即5微英寸)的銀層能夠有效地降低摩擦磨損在襯底上產生的電阻，與樣品3相比，樣品4達到10毫歐姆接觸電阻所需的圈數約增加了322%,達到IO歐姆接觸電阻所需的圈數增加了超過120%。整塊熟銀(即樣品6)的性能比任何一種具有涂覆的銅襯底樣品都好，但是由于成本和易生銹的原因不適用于電連接器的制作。整塊熟錫(即樣品5)可能由于含有大量的游離錫或由旋轉產生的硬度的增加，而具有較好的抗磨損性，但是由于強度很低也不適用于連接器的制作。實施例3-摩擦系數尺寸為152毫米x31.8毫米x0.13毫米(即6英寸x1.25英寸x0.005英寸)的銅合金C194樣品，與前面所述的樣品一樣，涂覆有中介層和糙面錫。將該樣品在空氣中加熱到350攝氏度并在水中淬火后，形成回流錫表面。摩擦系數用直徑6.4毫米(即0.25英寸)的凸塊在涂覆錫的平坦表面上以3毫米每秒的速度轉10圏所產生的阻力與法向力的比值，即R/N,來測定。法向力為所加載的靜重量，并且在涂覆錫的平面與凸塊之間沒有使用潤滑劑。阻力是隨著凸塊在樣品平坦平面上的相對滑行來測量的。所記錄的值是所有IO圈的平均值。R/N越低說明摩擦系數越小。表4列出了凸塊轉10圈測量到的平均值。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>隨著R/N減小，探頭插入插座所需的插力隨之減小。將樣品3與樣品1和2比較可以看出，涂覆5微米的銀層能夠使外層糙面錫的R/N值降低14%。比較樣品3和樣品4可以發現，進一步增加銀層厚度不僅不能對摩擦系數產生明顯的有益影響，而且會使成本增加。樣品5和樣品6的比較說明當用回流錫作為最外面的涂層時，能夠達到更好的效果，R/N可以降低大約45%。實施例4-層間相互擴散表5到表8列出了圖9A到圖9D所示結構的組分測量值，用于說明在根據本發明涂覆的襯底最外層表面上富銀相的形成。使用XRF(即x射線熒光光譜儀)，測量在加熱一周，溫度達到150攝氏度之前的樣品的厚度，單位為微英寸。加熱后樣品的組分和原子百分比通過EDX(即能量色散x射線焚光光譜儀)確定。表5(圖9A)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>雖然本發明是利用所示出的具體實施方式進行顯示和描述的，但應理解，可以在形式及其細節方面進行前述和各種其它修改、省略和增加，而沒有脫離如權利要求所界定的本發明的精神和范圍。權利要求1、一種導電元件，包括多個以距離(24)隔開的部件(10)，所述距離(24)能夠被錫晶須搭接；銀或銀基合金層(28)，該層覆蓋所述多個部件(10)中的至少一個部件的至少一個表面；精細顆粒錫或錫基合金層(30)，該層直接覆蓋所述銀層(28)。2、如權利要求1所述的導電元件，其中所述距離(24)等于或小于1毫米。3、如權利要求2所述的導電元件，其中在所述至少一個表面與所述銀或銀基合金覆蓋層(28)之間設置銅層。4、如權利要求2所述的導電元件，其中所述多個部件(10)構成多根導線，并且所述多根導線中的每一根只有一部分(23)被覆蓋有所述銀或銀基合金層(28)以及所述精細顆粒錫或錫基合金層(30)。5、如權利要求4所述的導電元件，其中所述銀或銀基合金層(28)的厚度范圍為0.051微米到1.02微米，即2微英寸到40微英寸。6、如權利要求5所述的導電元件，其中所述錫或錫基合金層(30)的厚度范圍為0.51微米到3.8微米，即20微英寸到150微英寸。7、如權利要求6所述的導電元件，其中所述錫基合金(30)是無鉛的。8、如權利要求6所述的導電元件，其中所述錫或錫基合金(30)的平均顆粒尺寸范圍為0.1微米到100微米。9、一種封裝一個或多個集成電路器件(16)的封裝體，包括導電的引線框(10),該引線框具有中央放置的芯片焊盤(14)和從所述芯片焊盤(14)附近區域延伸出來的多根導線，所述多根導線中的每一根具有內側部分(12)、中間部分(21)和外側部分(23);集成電路器件(16),其與所述芯片焊盤(14)相連，并與所述內側部分(12)電連接；以及成型樹脂(22)，用于封裝所述芯片焊盤(14)、集成電路器件(16)、所述導線的內側部分(12)和中間部分(21),所述外側部分(23)從所述聚合物(22)延伸到外面；其中所述外側部分(23)與相鄰的外側部分以距離(24)間隔開，所述距離(24)能夠被錫晶須搭接，所述外側部分(23)被涂覆銀或銀基合金層(28)，然后被直接涂覆錫或錫基合金層(30)。10、如權利要求9所述的導電元件，其中所述距離(24)等于或小于1毫米。11、如權利要求10所述的導電元件，其中在所述外側部分的表面和所述銀和銀基合金涂層(28)之間設置銅層。12、如權利要求11所述的導電元件，其中所述銀或銀基合金層(28)的厚度范圍為0.051微米到0.51微米，即2微英寸到20微英寸。13、如權利要求12所述的導電元件，其中所述錫或錫基合金層(30)的厚度范圍為0.51微米到3.8微米，即20微英寸到150微英寸。14、如權利要求13所述的導電元件，其中所述錫基合金(30)是無鉛的。15、如權利要求13所述的導電元件，其中所述錫或錫基合金層(30)的平均顆粒尺寸范圍為0.1微米到100微米。16、一種復合物結構，包括銅或銅基合金襯底(26);中介層(88、98、100)，該中介層由包括銅和錫的金屬混合物形成；以及最外層，該最外層是包含相和富銀相(92)的銅-錫金屬間化合物(90、94、102)的混合物。17、如權利要求16所述的復合物結構，其中所述包含相的銅-錫金屬間化合物(90、94、102)進一步包含4艮。18、如權利要求17所述的復合物結構，其中所述富銀相(92)進一步包含銅和錫。19、如權利要求18所述的復合物結構，其中游離錫或游離錫基合金薄層覆蓋在所述最外層上面。20、一種用于制備抗錫晶須涂層的方法，包括以下步驟(a)提供具有以一定距離隔開的多個導電部件的襯底，所述距離能夠被錫晶須搭接；(b)在所述部件的至少一部分上涂覆(62)銀或銀基合金層；(c)在所述銀或銀基合金層上直接涂覆(64)精細顆粒錫或錫基合金層。21、如權利要求20所述的方法，其中所述導電部件構成導線，每根導線具有內側部分、中間部分以及外側部分，通過電鍍或浸鍍方法在至少所述外側部分上涂覆(62)銀或銀基合金層，該銀或銀基合金層的厚度范圍為0.025微米到3.05微米，即l微英寸到120微英寸。22、如權利要求21所述的方法，其中，在步驟(b)之前，所述襯底被形成為引線框，該引線框具有從所述導線的內側部分中央放置的芯片焊盤，所述芯片焊盤和所述內側部分用銀或銀基合金涂覆(56)。23、如權利要求22所述的方法，其中，在步驟(b)之前，所述芯片焊盤和導線里側部分被封裝(58)在聚合物樹脂中。24、如權利要求23所述的方法，其中，當被封裝(58)在所述聚合物樹脂中時，所述導線的中間部分基本上不含銀或銀基合金涂層。全文摘要一種有涂層的導電襯底(26)，包括多根密集地間隔開的導線(10)，并且錫晶須可形成短路。襯底(26)包括引線框、接線腳和電路跡線。導電襯底(26)具有以距離(14)隔開的多根導線(16)，距離(14)能夠被錫晶須搭接；覆蓋至少一個表面的銀或銀基合金層(28)；直接覆蓋銀層的精細顆粒錫或錫基合金層(30)。另一種有涂層的導電襯底(26)比如在接插件中具有特殊性能，其中摩擦磨損產生的碎片氧化而使襯底的電阻率增大。在導電襯底(26)上沉積隔離層(32)。隨后沉積的層包括沉積在隔離層(32)上用于和錫形成金屬間化合物的犧牲層(34)、低電阻率氧化物金屬層(40)和錫或錫基合金的最外層(36)。隔離層(32)優選為鎳或鎳基合金，低電阻率氧化物金屬層(40)優選為銀或銀基合金。文檔編號B32B15/08GK101540303SQ2009101181公開日2009年9月23日申請日期2004年10月13日優先權日2003年10月14日發明者埃彼德·A·卡恩,尼科爾·A·拉修克,彼得·W·羅賓遜,斯祖凱恩·F·陳,約翰·E·吉芬申請人:奧林公司