包含等離子體處理活化步驟的制造聚合物層壓材料的方法

專利名稱：包含等離子體處理活化步驟的制造聚合物層壓材料的方法
包含等離子體處理活化步驟的制造聚合物層壓材料的方法本發(fā)明大體上涉及層壓產(chǎn)品，特別涉及鞋的構(gòu)件，尤其是鞋底，其包含至少兩個基 底層——基底層(A)和基底層(B)，所述基底層彼此粘合?；讓?A)和/或基底層(B)包 含至少一種聚合物，其中添加或不添加至少一種填料，該聚合物不滲出并選自(i)聚酰胺 (縮寫為PA)均聚物或共聚物，(ii)熱塑性彈性體(縮寫為TPE)，選自PEBA或含聚酰胺嵌 段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或熱塑性聚氨酯聚合物、COPE或具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的 共聚物，和(iii)它們的共混物。用于制造基底層㈧和⑶的聚合物可以相同或不同?；讓?A)和(B)用至少一層水性型粘合性材料——即具有低有機(jī)溶劑含量的粘 合性材料(相對于粘合性材料的重量，< 10重量％的溶劑)或不含有機(jī)溶劑的粘合性材 料一彼此粘合。本發(fā)明還涉及制造這種層壓材料的方法，并涉及其在鞋工業(yè)中的用途，尤其是用 于制造鞋的構(gòu)件，例如鞋底，最特別是運(yùn)動鞋的鞋底。在過去十年間，基于PEBA共聚物的材料(如Arkema以商標(biāo)Pebax 銷售的材料) 因其機(jī)械性能，尤其是它們杰出的回彈性，已日益引入優(yōu)質(zhì)鞋子，特別是運(yùn)動鞋的領(lǐng)域中。通常，為制造層壓材料，由這些PEBA材料制成的這類基底的粘合需要下列操作-用有機(jī)溶劑，如甲乙酮(MEK)清潔待粘合的基底的表面；_通常用刷子，在基底的至少粘著面上涂施底漆組合物層；-在爐中干燥該底漆層；-通常用刷子，在該底漆層上以及在另一基底的粘著面上涂施雙組分聚氨酯型粘 合劑層；-在爐中干燥該粘合劑層；-使這兩個涂有粘合劑的基底粘著；和-擠壓獲自粘著操作的組件。通常，所用的底漆組合物為雙組分類型，并包含_第一組分，其為溶解在有機(jī)溶劑中的官能化樹脂；和-第二組分，其為也溶解在有機(jī)溶劑中的異氰酸酯或異氰酸酯混合物并具有交聯(lián) 功能。該組分也被稱作“固化劑”。其在使用前添加到第一組分中。該雙組分粘合劑本身還可以包含第一組分一其為分散或溶解在有機(jī)溶劑和/或 水中的官能化有機(jī)樹脂，和也被稱作“固化劑”的第二組分——其具有交聯(lián)功能并且是至少 一種異氰酸酯或至少一種異氰酸酯在溶劑中的溶液。在干燥操作過程中，現(xiàn)有技術(shù)的底漆組合物和粘合劑都造成大量有機(jī)溶劑蒸發(fā)。 因此，在制造鞋用層壓材料的情況下，估計(jì)對一只鞋而言，所用粘合劑的平均量為5克，底 漆組合物的平均量為3克，每只鞋排放的溶劑量可估計(jì)為2. 9克。假設(shè)一個生產(chǎn)單位每天 生產(chǎn)10000只鞋，該單位排放的溶劑總量為每天29千克。此外，現(xiàn)有技術(shù)的體系的粘合質(zhì)量(由基底的剝離強(qiáng)度表示)遠(yuǎn)非最佳。由此， 盡管用具有低硬度(肖氏D < 35)至平均硬度(35 <肖氏D < 60)的基底獲得大約6至 6. 5daN/cm的剝離強(qiáng)度，但用高硬度(肖氏D > 60)基底獲得不超過大約3daN/cm的剝離強(qiáng)
4度。Pebax 55-1因此被認(rèn)為是具有平均硬度的基底，Pebax 70-1被認(rèn)為是高硬度的 基底。但是，制鞋商要求至少3daN/cm的剝離強(qiáng)度。因此觀察到，在最硬的聚合物(肖氏D >60)的情況下，用現(xiàn)有技術(shù)的體系粘合是不夠的。此外，某些等級的聚合物具有“滲出，，趨勢，也就是說它們在制成的部件的表面上 產(chǎn)生或多或少的帶白色的沉積物，這取決于等級。該沉積物可能對應(yīng)于該聚合物中存在的 添加劑、雜質(zhì)或低聚物的存在，它們隨時間推移“上升”到該部件的表面。該沉積物經(jīng)證實(shí) 在將部件粘合在一起方面是破壞性的，并阻礙所述粘合恰當(dāng)發(fā)揮作用。本發(fā)明的目的因此在于提供克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷的制造如上所述的層壓材料的 方法。此外，該方法具有能在生產(chǎn)線上連續(xù)進(jìn)行和以3維作用處理具有復(fù)雜幾何形狀的鞋 構(gòu)件的部件的優(yōu)點(diǎn)。 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些技術(shù)問題的解決方案。更特別地，現(xiàn)在已成功制造了一種層壓產(chǎn)品，其包含至少兩個基底層基底層(A) 和基底層(B)，它們用具有與此類層壓產(chǎn)品在鞋構(gòu)件中的用途相適合的剝離強(qiáng)度(force de pelage)的至少一層水性型粘合性聚合物材料彼此粘接，所述基底層可完全或部分由具有 平均硬度或高硬度(參見上文定義)的聚合物制成。下面將更詳細(xì)描述基底層、粘合性聚合物材料和制造該層壓產(chǎn)品的方法的性質(zhì)。#〒射牛雜合性齡奪勿瓶細(xì)牛米占銅丨丨(C)該粘合性聚合物材料是可交聯(lián)熱熔性材料。其通過至少一種官能化預(yù)聚物與至少一種包含游離的異氰酸酯官能團(tuán)(-N = C = 0)或封端異氰酸酯官能團(tuán)的固化劑的反應(yīng)進(jìn)行制造。在后一情況下，在正要使用該粘合性 材料前，在解封端(d6bloCage)所述官能團(tuán)后進(jìn)行該反應(yīng)。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的情況，提到雙組分或單組分粘合性材料。通常，具有游離或封端異氰酸酯官能團(tuán)的固化劑的含量為該官能化預(yù)聚物總重量 的0.5至25重量％，優(yōu)選2至10重量％。特別地，適用于本發(fā)明的可交聯(lián)熱熔性材料的官能化預(yù)聚物選自羥基化聚酯、羥 基化聚醚及其共混物。該粘合性聚合物材料還可以以一般比例包含一種或多種輔助劑，例如·穩(wěn)定劑，如苯甲酰氯、磷酸、乙酸、對甲苯磺酰異氰酸酯；和·填料。關(guān)于水性底漆水性底漆組合物選自上文對水性粘合劑所述的那些。但是，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的配方使其更流動，以便在其使用過程中更好地涂施到基底上。該水性底漆還可以是雙組分組合物，第一組分是羥基化有機(jī)樹脂在水中的分散 體，第二組分是在有機(jī)溶劑中的至少一種聚異氰酸酯。也可能使用單組分水性底漆，特別是基于通過升溫作用產(chǎn)生反應(yīng)性的封端異氰酸 酯的體系。關(guān)于基底該基底層㈧和/或⑶包含至少一種聚合物。作為聚合物，可以提及PA均聚物 或共聚物，以及熱塑性彈性體，特別是嵌段共聚物。作為嵌段共聚物的實(shí)例，可以提及具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(縮寫為C0PE，也稱作共聚醚酯)、具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌 段或聚酯嵌段的共聚物(也稱作TPU，熱塑性聚氨酯的縮寫)和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段 的共聚物(也稱作聚醚_嵌段-酰胺，根據(jù)IUPAC縮寫為ΡΕΒΑ)。術(shù)語“熱塑性彈性體聚合物(TPE) ”被理解為是指交替包含所謂硬或剛性嵌段或鏈 段和所謂軟或柔性嵌段或鏈段的嵌段共聚物。作為具有硬嵌段和軟嵌段的共聚物的實(shí)例，可以分別提及(a)具有聚酯嵌段和聚 醚嵌段的共聚物(也稱作COPE或共聚醚酯)、(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚或聚酯嵌段的共 聚物(也稱作TPU，熱塑性聚氨酯的縮寫)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根 據(jù)IUPAC也稱作ΡΕΒΑ)。關(guān)于COPE或其聚醚酯，這㈣是含聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它們由衍生自 聚醚二醇的軟聚醚嵌段和由至少一種二羧酸與至少一種短鏈增鏈劑(court alIongeur de chame ) 二醇單元的反應(yīng)產(chǎn)生的剛性聚酯嵌段構(gòu)成。該聚酯嵌段與聚醚嵌段通過由二 羧酸的酸官能團(tuán)與聚醚二醇的OH官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的酯鍵連接在一起。聚醚和二酸的鏈 接形成軟嵌段，而二醇或丁二醇與二酸的鏈接形成該共聚醚酯的剛性嵌段。短鏈增鏈劑二 醇可選自新戊二醇、環(huán)己二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中η是2至10的整數(shù)。有利地，該二酸是具有8至14個碳原子的芳族二羧酸。最多50摩爾％的芳族二 羧酸可以被至少一種具有8至14個碳原子的其它芳族二羧酸替代，和/或最多20摩爾％ 可以被具有2至14個碳原子的脂族二羧酸替代。作為芳族二羧酸的實(shí)例，可以提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、萘二甲酸、 4，4’ - 二亞苯二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲酸、亞乙基雙(對-苯甲酸)、1，4_四亞甲基 雙(對-羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對-羥基苯甲酸)和1，3-三亞甲基雙(對-羥基苯甲 酸)。作為二醇的實(shí)例，可以提及乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二 醇、1，3_丙二醇、1，8_辛二醇、1，10_癸二醇和1，4_環(huán)己二甲醇。含聚酯嵌段和聚醚嵌段的 共聚物是例如具有衍生自聚醚二醇，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇 (polytrimethyleneglycol) (P03G)或聚丁二醇(PTMG)的聚醚單元、二羧酸單元如對苯二 甲酸，和二醇(乙二醇)或1，4_丁二醇單元的共聚物。此類共聚醚酯描述在專利EP 402883 和EP 405227中。這些聚醚酯是熱塑性彈性體。它們可能含有增塑劑。關(guān)于TPU，可以提及由為聚醚二醇的軟聚醚嵌段與來自至少一種可選自芳族二異 氰酸酯(例如MDI、TDI)和脂族二異氰酸酯(例如HDI或己二異氰酸酯)的二異氰酸酯與 至少一種短鏈二醇的反應(yīng)的剛性聚氨酯嵌段的縮合產(chǎn)生的聚醚聚氨酯。該短增鏈劑二醇可 以選自上文在共聚醚酯的描述中列舉的二醇。該聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通過由異氰酸酯官 能團(tuán)與該聚醚二醇的OH官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的鍵連接在一起。還可以提及由為聚酯二醇的軟聚酯嵌段與來自至少一種二異氰酸酯與至少一種 短鏈二醇的反應(yīng)的剛性聚氨酯嵌段的縮合產(chǎn)生的聚酯聚氨酯。該聚酯二醇由有利地選自具 有2至14個碳原子的脂族二羧酸的二羧酸和二醇(其為選自上文在共聚醚酯的描述中提 及的二醇的短增鏈劑二醇)的縮合產(chǎn)生。它們可以含有增塑劑。關(guān)于PEBA，它們來自具有反應(yīng)性末端的聚酰胺嵌段與具有反應(yīng)性末端的聚醚嵌段 的縮聚反應(yīng)，尤其例如
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1)具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段與具有二羧基鏈端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與具有二胺鏈端的聚氧化烯嵌段，其通過被稱作 聚醚二醇的脂族α，ω-二羥基化聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氫化獲得；和3)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，所得產(chǎn)物在這種具體情況下是聚醚 酯酰胺。具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段來自于例如聚酰胺前體在二羧酸鏈終止劑存在下 的縮合。具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段來自于例如聚酰胺前體在二胺鏈終止劑存在下的縮 合。聚酰胺嵌段的數(shù)均分子量Mn為400至20000克/摩爾，優(yōu)選500至10000克/摩爾。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的所述聚合物還可以包含無規(guī)分布的單元。有利地使用三種類型的聚酰胺嵌段。根據(jù)第一類型，該聚酰胺嵌段來自于二羧酸，特別是具有4至20個碳原子的那些， 優(yōu)選具有6至18個碳原子的那些與脂族或芳族二胺，特別是具有2至20個碳原子的那些， 優(yōu)選具有6至14個碳原子的那些的縮合。作為二羧酸的實(shí)例，可以提及1，4_環(huán)己二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、 癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸和對苯二甲酸與間苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。作為二胺的實(shí)例，可以提及丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基己 二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)的異構(gòu)體、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM) 的異構(gòu)體與2，2_雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)的異構(gòu)體，以及對氨基二環(huán) 己基甲烷(PACM)和異佛爾酮二胺(IPDA)，2，6-雙(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪 (Pip)。有禾Ij地，ΡΑ-4. 12、ΡΑ-4. 14、ΡΑ-4. 18、ΡΑ-6. 10、ΡΑ-6. 12、ΡΑ-6. 14、ΡΑ-6. 18、 ΡΑ-9. 12、ΡΑ-10. 10、ΡΑ-10. 12、ΡΑ-10. 14 和 ΡΑ-10. 18 嵌段是可用的。根據(jù)第二類型，該聚酰胺嵌段由具有6至12個碳原子的一種或多種α，ω -氨基 羧酸和/或一種或多種內(nèi)酰胺在具有4至12個碳原子的二羧酸或二胺存在下的縮合產(chǎn)生。作為內(nèi)酰胺的實(shí)例，可以提及己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(oenanthollactame)和十二碳 內(nèi)酰胺。作為α，ω-氨基羧酸的實(shí)例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸 和12-氨基十二烷酸。有利地，該第二類型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。根據(jù)第三類型，該聚酰胺嵌段由至少一種α，ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)、至少一 種二胺和至少一種二羧酸的縮合產(chǎn)生。在這種情況下，該聚酰胺PA嵌段由下列成分的縮聚制備-一種或多種具有X個碳原子的直鏈脂族或芳族二胺；-一種或多種具有Y個碳原子的二羧酸；和-一種或多種共聚單體{Ζ}，選自具有Z個碳原子的內(nèi)酰胺和α，ω-氨基羧酸以 及至少一種具有Xl個碳原子的二胺與至少一種具有Yi個碳原子的二羧酸的等摩爾混合 物，(XI，Yl)與(Χ，Υ)不同，-所述一種或多種共聚單體{Ζ}以聚酰胺前體單體總量的最多50%，優(yōu)選最多20%，更有利最多10%的重量比引入；_在選自二羧酸的鏈終止劑的存在下。有利地，使用具有Y個碳原子的二羧酸作為鏈終止劑，其相對于一種或多種二胺 的化學(xué)計(jì)算過量引入。根據(jù)該第三類型的一個變體，該聚酰胺嵌段由具有6至12個碳原子的至少兩種 α，ω -氨基羧酸或具有6至12個碳原子的至少兩種內(nèi)酰胺或不具有相同碳原子數(shù)的內(nèi)酰 胺和氨基羧酸任選在鏈終止劑存在下的縮合產(chǎn)生。作為脂族α，ω-氨基羧酸的實(shí)例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一 烷酸和12-氨基十二烷酸。作為內(nèi)酰胺的實(shí)例，可以提及己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(oenanthollactame)和十二碳 內(nèi)酰胺。作為脂族二胺的實(shí)例，可以提及己二胺、十二烷二胺和三甲基己二胺。作為脂環(huán)族二酸的實(shí)例，可以提及1，4_環(huán)己二甲酸。作為脂族二酸的實(shí)例，可以提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷 二酸，二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸優(yōu)選具有至少98%的二聚物含量；它們優(yōu)選是氫化的； 它們由Unichema公司以商標(biāo)I3RIPOL出售或由Henkel公司以商標(biāo)EMPOL出售)和α，ω-聚
氧化烯二酸。作為芳族二酸的實(shí)例，可以提及對苯二甲酸(T)和間苯二甲酸(I)。作為脂環(huán)族二胺的實(shí)例，可以提及雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3_甲 基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)與2，2-雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)的 異構(gòu)體，以及對氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可以是異佛爾酮二胺(IPDA)， 2，6-雙(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。作為第三類型的聚酰胺嵌段的實(shí)例，可以提及下列· PA-6. 6/6，其中^是指與己二酸縮合的己二胺單元。互是指由己內(nèi)酰胺的縮 合產(chǎn)生的單元?！?PA-6. 6/Pip. 10/12，其中^是指與己二酸縮合的己二胺單元。Pip. 10是指由 哌嗪和癸二酸的縮合產(chǎn)生的單元。叢是指由十二碳內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)生的單元。重量比分別是25至35/20至30/20至30/總量為80，有利地為30至35/22至 27/22至27/總量為80。例如，比例32/24/24造成122至137°C的熔點(diǎn)?！?PA-6. 6/6. 10/11/12，其中^是指與己二酸縮合的己二胺。6. 10是指與癸二 酸縮合的己二胺。11是指由氨基十一烷酸的縮合產(chǎn)生的單元。11是指由十二碳內(nèi)酰胺的 縮合產(chǎn)生的單元。重量比分別是10至20/15至25/10至20/15至25-總量為70，有利地為12至 16/18 至 25/12 至 16/18 至 25/ 總量為 70。例如，比例14/21/14/21造成119至131°C的熔點(diǎn)。該聚醚嵌段可構(gòu)成含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5至85重量％。該聚醚嵌段 的質(zhì)量Mn為100至6000克/摩爾，優(yōu)選為200至3000克/摩爾。該聚醚嵌段由環(huán)氧烷單元構(gòu)成。這些單元可以例如是環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單 元或四氫呋喃單元(其產(chǎn)生聚丁二醇鍵)。因此，使用PEG(聚乙二醇)嵌段，即由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的那些，PPG (丙二醇)嵌段，即由環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成那些，P03G (聚丙二醇)嵌 段，即由二醇的聚三亞甲基醚單元構(gòu)成的那些(在專利US 6590065中描述了具有聚三亞甲 基醚嵌段的這類共聚物)，和PTMG嵌段，即由丁二醇單元構(gòu)成的那些，也稱作聚四氫呋喃嵌 段。有利地，使用PEG嵌段或通過雙酚，例如雙酚A的乙氧基化獲得的嵌段。這些后面產(chǎn)品 描述在專利EP 613919中。該聚醚嵌段還可以由乙氧基化伯胺構(gòu)成。有利地，也使用這些嵌段。作為乙氧基 化伯胺的實(shí)例，可以提及下式的產(chǎn)品 其中m和η為1至20，且χ為8和18。這些產(chǎn)品可以以商標(biāo)NORAMOX 購 自CECA公司和以商標(biāo)GENAMIN(S^g Clariant公司。醚單元(Α2)例如來自至少一種聚亞烷基醚多元醇，尤其是聚亞烷基醚二醇，優(yōu)選 選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇(P03G)、聚丁二醇(PTMG)和它們的 共混物或它們的共聚物。該軟聚醚嵌段可包含具有NH2鏈端的聚氧化烯嵌段，這類嵌段可能通過被稱作 聚醚二醇的脂族α，ω-二羥基化聚氧化烯嵌段的氰基乙?；@得。更特別地，可以使用 Jeffamines (例如，來自 Huntsman 公司的商品，Jeffamine D400、D2000、ED 2003、XTJ 542。也參見專利 JP 2004346274、JP 2004352794 和 EP 1482011)。該聚醚二醇嵌段原樣使用并與具有羧基末端的聚酰胺嵌段共縮聚，或?qū)⑺鼈儼坊?以轉(zhuǎn)化成聚醚二胺并與具有羧基末端的聚酰胺嵌段縮合。它們也可以與聚酰胺前體和二酸 鏈終止劑共混以制造具有聚酰胺嵌段和含無規(guī)分布單元的聚醚嵌段的聚合物。這些聚合物可以通過聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的前體的同時反應(yīng)制備，優(yōu)選在180 至30(TC下進(jìn)行該縮聚。例如，可以使聚醚二醇、聚酰胺前體和二酸鏈終止劑反應(yīng)。獲得主 要含有具有極其可變的長度以及由于各種反應(yīng)物無規(guī)反應(yīng)而沿聚合物鏈無規(guī)分布的聚醚 嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。也可以使聚醚二胺、聚酰胺前體和二酸鏈終止劑反應(yīng)。獲得主要含有具有極其可 變的長度以及由于各種反應(yīng)物無規(guī)反應(yīng)而沿聚合物鏈無規(guī)分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段 的聚合物。但它們也可以有利地通過聚醚嵌段與聚酰胺嵌段的縮合反應(yīng)制備。催化劑被定義為能夠促進(jìn)聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通過酯化或通過酰胺化鍵合的 任何產(chǎn)品。酯化催化劑有利地是選自鈦、鋯和鉿的金屬或強(qiáng)酸，如磷酸或硼酸的衍生物。 催化劑的實(shí)例是專利 US 4331786、US4115475、US 4195015、US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920中所述的那些。
在PA嵌段和PE嵌段之間具有酯鍵的PEBA共聚物的兩步制備的一般方法是已知 的并描述在例如法國專利FR 2846332中。制備在PA嵌段和PE嵌段之間具有酰胺鍵的本 發(fā)明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并描述在例如歐洲專利EP 1482011中。形成PA嵌段的反應(yīng)通常在180至300°C，優(yōu)選200至290°C進(jìn)行，在反應(yīng)器中建立 5至30巴的壓力，其保持大約2至3小時。通過使反應(yīng)器達(dá)到大氣壓，緩慢降低壓力，隨后 例如經(jīng)1或2小時蒸餾過量水。一旦制成具有羧酸末端的聚酰胺，隨后加入聚醚和催化劑。可以像催化劑那樣， 分一次或多次加入聚醚。根據(jù)一種有利的形式，先加入聚醚，聚醚的OH末端和聚酰胺的 COOH末端的反應(yīng)以酯鍵的形成和水的清除而開始。通過蒸餾從反應(yīng)介質(zhì)中除去盡可能 多的水，隨后引入催化劑以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的鍵合。在攪拌下，優(yōu)選在至少 6mmHg(SOOPa)的真空下，在使反應(yīng)物和所得共聚物處于熔融態(tài)的溫度下進(jìn)行第二步驟。例 如，該溫度可以為100至400°C，通常為200至300°C。在該反應(yīng)后，測量熔融聚合物在攪拌 器上施加的扭矩或測量該攪拌器消耗的電力。通過扭矩或電力的目標(biāo)值確定反應(yīng)結(jié)束。也可以在合成過程中在被視為最適宜的時刻加入一種或多種用作抗氧化劑的分 子，例如IRGANOX 1010或IRGANOX 245.關(guān)于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制備，它們可以通過能夠連接聚酰胺 嵌段和聚醚嵌段的任何方式制備。實(shí)際上，主要使用兩種方法，一種是兩步法，另一種是單 步法。在兩步法中，先制造聚酰胺嵌段，隨后在第二步驟中連接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段。 在單步法中，混合聚酰胺前體、鏈終止劑和聚醚；由此獲得主要含有具有極其可變的長度以 及由于各種反應(yīng)物無規(guī)反應(yīng)而沿聚合物鏈無規(guī)分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。無 論其是單步法還是兩步法，在催化劑存在下運(yùn)行是有利的?？梢允褂脤＠鸘S 4331786、US 4115475,US 4195015,US 483944UUS 4864014,US 4230838 和 US 4332920,WO 04037898、 EP 1262527,EP 127021UEP 1136512,EP 1046675,EP 1057870,EP 1155065,EP 506495 和 EP504058中所述的催化劑。在單步法中，也產(chǎn)生聚酰胺嵌段，這就是為什么在這段開頭描述 這些共聚物可通過連接聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)的任何方式制備。有利地，該Ι ΒΑ 共聚物具有由 PA-6、PA-Il、PA-12、PA-6. 12、PA-6. 6/6、PA-10. 10 和PA-6. 14制成的PA嵌段和由PTMG、PPG、P03G和PEG制成的PE嵌段。關(guān)于聚酰胺，這些是均聚酰胺或共聚酰胺。·根據(jù)第一類型，該聚酰胺來自于二羧酸,特別是具有4至20個碳原子的那些，優(yōu) 選具有6至18個碳原子的那些與脂族或芳族二胺，特別是具有2至20個碳原子的那些，優(yōu) 選具有6至14個碳原子的那些的縮合。作為二羧酸的實(shí)例，可以提及1，4_環(huán)己二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、 癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸和對苯二甲酸與間苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。作為二胺的實(shí)例，可以提及丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基己 二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)的異構(gòu)體、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM) 的異構(gòu)體與2，2_雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)的異構(gòu)體，以及對氨基二環(huán) 己基甲烷(PACM)和異佛爾酮二胺(IPDA)，2，6-雙(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪 (Pip)。
10
有禾Ij地，PA-4. 12、PA-4. 14、PA-4. 18、PA-6. 10、PA-6. 12、PA-6. 14、PA-6. 18、 PA-9. 12、PA-10. 10、PA-10. 12、PA-10. 14 和 ΡΑ-ΙΟ. 18 嵌段是可用的。·根據(jù)第二類型，所沭聚酰胺由具有6至12個碳原子的一種或多種α，ω-氨基 羧酸和/或一種或多種內(nèi)酰胺在具有4至12個碳原子的二羧酸或二胺存在下的縮合產(chǎn)生。作為內(nèi)酰胺的實(shí)例，可以提及己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺。作為α，ω-氨基羧酸的實(shí)例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸 和12-氨基十二烷酸。有利地，該第二類型的聚酰胺由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制成。 根據(jù)第三類型，該聚酰胺由至少一種α，ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)、至少一種二 胺和至少一種二羧酸的縮合產(chǎn)生。在這種情況下，在第一步驟中由下列成分的縮聚制備該聚酰胺PA嵌段-一種或多種具有X個碳原子的直鏈脂族或芳族二胺；-一種或多種具有Y個碳原子的二羧酸；和-一種或多種共聚單體{Ζ}，選自具有Z個碳原子的內(nèi)酰胺和α，ω-氨基羧酸以 及至少一種具有Xl個碳原子的二胺與至少一種具有Yi個碳原子的二羧酸的等摩爾混合 物，(XI，Yl)與(Χ，Υ)不同，-所述一種或多種共聚單體{Ζ}以相對于聚酰胺前體單體總量的最多50%，優(yōu)選 最多20%，更有利最多10%的重量比引入。作為脂族α，ω-氨基羧酸的實(shí)例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一 烷酸和12-氨基十二烷酸。作為內(nèi)酰胺的實(shí)例，可以提及己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二碳內(nèi)酰胺。作為脂族二胺的實(shí)例，可以提及己二胺、十二烷二胺和三甲基己二胺。作為脂環(huán)族二酸的實(shí)例，可以提及1，4_環(huán)己二甲酸。作為脂族二酸的實(shí)例，可以提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷 二酸，二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸優(yōu)選具有至少98%的二聚物含量；它們優(yōu)選是氫化的； 它們由Unichema公司以商標(biāo)I3RIPOL出售或由Henkel公司以商標(biāo)EMPOL出售)和α，ω-聚
氧化烯二酸。作為芳族二酸的實(shí)例，可以提及對苯二甲酸⑴和間苯二甲酸⑴。作為脂環(huán)族二胺的實(shí)例，可以提及雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3_甲 基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)與2，2-雙-(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷(BMACP)的 異構(gòu)體，以及對氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可以是異佛爾酮二胺(IPDA)， 2，6-雙(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。作為第三類型的聚酰胺嵌段的實(shí)例，可以提及下列· PA-6. 6/6，其中^是指與己二酸縮合的己二胺單元。&是指由己內(nèi)酰胺的縮 合產(chǎn)生的單元?！?PA-6. 6/Pip. 10/12，其中^是指與己二酸縮合的己二胺單元。Pip. 10是指由 哌嗪和癸二酸的縮合產(chǎn)生的單元。叢是指由十二碳內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)生的單元。重量比分 別是25至35/20至30/20至30/,總量為80，有利地為30至35/22至27/22至27/總量為 80。例如，比例32/24/24造成122至137°C的熔點(diǎn)。
· PA-6. 6/6. 10/11/12，其中是指與己二酸縮合的己二胺。_是指與癸二 酸縮合的己二胺。11是指由氨基十一烷酸的縮合產(chǎn)生的單元。11是指由十二碳內(nèi)酰胺的 縮合產(chǎn)生的單元。重量比分別是10至20/15至25/10至20/15至25/總量為70，有利地 為12至16/18至25/12至16/18至25/總量為70。例如，比例14/21/14/21造成119至 131°C的熔點(diǎn)?；?A)和(B)可以-(a)相同，即兩個基底㈧和(B)由一種或多種相同聚合物構(gòu)成，該聚合物選自 ⑴聚酰胺(縮寫為PA)均聚物或共聚物，(ii)熱塑性彈性體(縮寫為TPE)，選自PEBA或 含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或熱塑性聚氨酯聚合物、COPE或具有聚醚嵌段和 聚酯嵌段的共聚物和(iii)它們的共混物；或-(b)不同，但具有相同性質(zhì)，即基底(A)和(B)都是具有軟聚醚嵌段但具有不同硬 嵌段的嵌段共聚物(例如，基底(A)由PEBA制成且基底(B)由TPU制成；基底(A)由PEBA 制成且基底⑶由COPE制成；基底㈧由TPU制成且基底⑶由COPE制成)；或-(c)不同，且具有不同性質(zhì)，即它們既不屬于第(a)類也不屬于第(b)類(例如， 基底㈧由PEBA制成且基底⑶由皮革制成；基底㈧由TPU制成且基底⑶由皮革制 成)。在后一情況下，當(dāng)基底㈧選自如上定義的PA和TPE時，基底⑶選自基底(D)。作為 基底(D)，可以提及均聚物或共聚物，如聚烯烴、聚胺、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、酚醛 樹脂、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚氨酯，尤其是泡沫，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、天然或合成彈性體如 聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈(SBN)、聚 丙烯腈以及天然或合成織物，尤其是由有機(jī)聚合物纖維制成的織物，如由聚丙烯、聚乙烯、 聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚芳酰胺纖維制成的織物、由玻璃纖維和碳纖維 制成的織物，以及如皮革、紙和紙板之類的材料；或漆。
-個由PA制成，而另-
-個由TPE制成c
-(d)不同，
如果可能，所有這些材料也可以是泡沫形式。 關(guān)于層壓材料
可以有下列可能性，其中底漆(a)是指水性型底漆，底漆(s)是指有機(jī)溶劑型底 粘合劑(E)的性質(zhì)取決于基底⑶的性質(zhì)。在基底⑶由PA或由TPE制成的情
況下，其是水性類型的，在其它情況下，其可以是溶劑型或水性類型的，優(yōu)選是水性類型的?！せ?A) /底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(s) /基底(B)， 基底(A) /底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(a) /基底(B)，·基底(A) /底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /基底⑶，·基底(A) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(s) /基底(B)，·基底(A) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(a) /基底⑶，·基底(A) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /基底(B)可以有下列特別有利和非限制性的可能性〇PA均聚物或共聚物/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /PA 均聚物或共聚物，〇PA均聚物或共聚物/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /TPE，
0149] 〇 TPE/
0150] OPA均聚物或共聚物 聚合物⑶，
底漆(a)/水性粘合劑(C)/水性粘合劑(C)/底漆(a)/TPE,
0151]
0152]
0153]
0154]
0155]
0156]
0157]
0158]
0159]
0160] 0161] 0162]
0163]
0164]
0165]
0166]
0167]
0168]
0169]
0170]
0171]
0172]
0173]
0174]
0175]
〇TPE/水性粘合劑(C) 〇PA均聚物或共聚物/ 〇PA均聚物或共聚物/ 〇TPE/水性粘合劑(C) 〇PA均聚物或共聚物/ 〇TPE/水性粘合劑(C) 可以提及，例如 〇PEBA/底漆(a) 〇ΡΕΒΑ/底漆(a) 〇ΡΕΒΑ/底漆(a) 〇ΡΕΒΑ/底漆(a) 〇PEBA/底漆(a) OPA/ 底漆(a)/ OPA/ 底漆(a)/ OPA/ 底漆(a)/ OPA/ 底漆(a)/ OPA/ 底漆(a)/ 〇TPU/底漆(a) 〇TPU/底漆(a) 〇TPU/底漆(a) 〇TPU/底漆(a) 〇TPU/底漆(a)
底漆(a)/水性粘合劑(C)/水性粘合劑(C)/底漆(a),
/水性粘合劑(C)/聚合物(D)， 水性粘合劑(C)/水性粘合劑(C)/PA均聚物或共聚物， 水性粘合劑(C)/水性粘合劑(C)/TPE， /水性粘合劑(C)/TPE，
水性粘合劑(C)/水性粘合劑(C)/聚合物(D)， /水性粘合劑(C)/聚合物(D)。
水性粘合劑(C) 水性粘合劑(C) 水性粘合劑(C) 水性粘合劑(C) 水性粘合劑(C) 水性粘合劑(C)/ 水性粘合劑(C)/ 水性粘合劑(C)/ 水性粘合劑(C)/ 水性粘合劑(C)/ 丨水性粘合劑(C) 丨水性粘合劑(C) 丨水性粘合劑(C) 丨水性粘合劑(C) ‘水性粘合劑(C)
水性粘合劑(C)/底漆(a)/TPU, 粘合劑(E)/皮革， 粘合劑(E)/聚氨酯泡沫， 粘合劑(E)/橡膠， 粘合劑(E)/聚烯烴無紡布， 水性粘合劑(C)/底漆(a)/TPU， 粘合劑(E)/皮革， 粘合劑(E)/聚氨酯泡沫， 粘合劑(E)/橡膠， 粘合劑(E)/聚烯烴無紡布， /水性粘合劑(C)/底漆(a)/TPU, /粘合劑(E)/皮革， /粘合劑(E)/聚氨酯泡沫， /粘合劑(E)/橡膠，
粘合劑(E)/聚烯烴無紡布(non tisse). 基底層通常具有0. 4至5毫米的厚度。 關(guān)于滲出
可以通過借助被稱作單反射ATR的表面分析技術(shù)的紅外光譜學(xué)進(jìn)行滲出物的檢 測(這總是不容易目測)、其量化和任選其鑒別。如果在已經(jīng)與單反射ATR配件的鍺晶體的表面緊密接觸并隨后從該晶體上提取 后，該部件在該晶體上留下沉積物(可獲得其紅外光譜)，則確定在聚合物部件(片材、鞋 底部件等)的表面上存在滲出物。嚴(yán)格說來，當(dāng)獲得峰強(qiáng)度大于背景噪聲的兩倍(這相當(dāng) 于該紅外光譜儀的檢出限)的紅外光譜時，存在滲出。鍺ATR晶體能夠分析具有極小厚度 (分?jǐn)?shù)微米)的沉積物，并且可以由譜線強(qiáng)度(以在減去空白譜后該紅外光譜的光學(xué)強(qiáng)度 (D. 0.)表示)估計(jì)或多或少量的滲出物。相對于背景噪聲，光譜帶越大，滲出物越大。如果 通過遵循下述方法，在ATR晶體上獲得其紅外信號具有大于光學(xué)密度的0. 005的強(qiáng)度線的 沉積物，則在此定義滲出聚合物的等級。
13
本發(fā)明的制造層壓材料的方法包含下列步驟(a)任選預(yù)清潔基底層㈧和/或基底層⑶的步驟，為通過氧化或還原性連續(xù)常 壓冷等離子體處理預(yù)清潔的形式；(b)通過基底層㈧和/或基底層⑶的連續(xù)常壓冷等離子體處理活化的步驟，所 述等離子體(i)在所述層是由其肖氏D硬度嚴(yán)格地為35至60的聚合物制成的情況下或在所 述層是由其肖氏D硬度>或=60的聚合物制成且等離子體源與要活化的層的表面之間的 距離<或=3cm的情況下，是氧化或還原性的；或(ii)在所述層由其肖氏D硬度>或=60的聚合物制成且等離子體源與要活化的 所述層的表面之間的距離> 3cm的情況下，是還原性的；(c)任選地，使用水性底漆對基底層(A)和/或基底層(B)的涂粘合劑步驟；(d)使用水性粘合劑(C)對所述基底層(A)和/或所述基底層(B)的涂粘合劑步 驟；(e)使基底層㈧和⑶粘著以形成層壓材料的步驟；(f)在濕氣氛中壓制(e)中獲得的組裝件的步驟；和(g)從壓機(jī)中取出后，回收層壓產(chǎn)品。壓制步驟中施加的壓力為1至15kg/cm2，優(yōu)選3至1 Okg/cm2，溫度為20°C至150°C。 本發(fā)明的方法中所用的壓機(jī)是層壓材料制造領(lǐng)域中的常規(guī)壓機(jī)。濕氣氛優(yōu)選是相對濕度RH彡5 %，優(yōu)選RH彡10 %，更優(yōu)選RH彡20 %的空氣。冷等離子體處理等離子體是電中性的氣體，其物類、原子或分子受激和/或被電離。冷等離子體是 熱力學(xué)不平衡狀態(tài)的電離氣體，其中只有電子被升至高溫，其它粒子(離子、自由基、中性 的穩(wěn)定分子的片段)保持環(huán)境溫度。不同于高溫噴霧中所用的熱等離子體，冷等離子體是 能夠在不破壞基底的情況下在低溫下表面改性(沉積、接枝、蝕刻等)的介質(zhì)。在密封場室 (向其中注入等離子氣體)中在部分真空下或在大氣壓下生成等離子體?？梢酝ㄟ^放電作 用向該氣體轉(zhuǎn)移能量，由此生成等離子體。放電是電能向動能、隨后向原子和分子的激發(fā)和 電離能的迅速轉(zhuǎn)化。供應(yīng)至該系統(tǒng)的電能被由此形成的帶電粒子(電子、離子)部分轉(zhuǎn)化成動能。由 于它們的低質(zhì)量，游離電子通常回收大部分這種能量并通過與該氣體的重粒子碰撞來造成 它們的激發(fā)或離解，并因此它們維持該電離。等離子體處理主要用于改進(jìn)可濕性(表面能量)、粘合特性(油墨、粘合劑等)或 甚至抗粘特性，以及聚合物表面的生物相容性。其也用作清潔和交聯(lián)該聚合物的表面層的 方式。聚合物表面被等離子體內(nèi)生成的能量物類轟擊造成共價(jià)鍵斷裂(大分子鏈切割) 和自由基的形成。自由基與等離子體的活性物類反應(yīng)，由此其在該材料表面處導(dǎo)致形成取 決于氣相的性質(zhì)的化學(xué)官能團(tuán)。這時其被稱作表面活化或官能化。1.氧化性等離子體氧化性等離子體(02、C02、H20等)導(dǎo)致形成氧化的官能團(tuán)(羥基、羰基、羧基、過氧 化物、氫過氧化物、碳酸鹽等)。表面被這種類型的親水基團(tuán)官能化能夠提高它們的潤濕性
14和原則上它們的粘合性。2.還原性等離子體類似地，還原性等離子體(N2、N2H2、NH3等)導(dǎo)致形成親水基團(tuán)，特別是胺基團(tuán) (-NH、-NH2 ；在NH3等離子體的情況下)或甚至酰胺基團(tuán)(-N-C = 0)。應(yīng)該指出，在含氮等離 子體中處理的聚合物材料的表面始終存在氧化的基團(tuán)。這是因?yàn)?，在這些材料的表面產(chǎn)生 的自由基在等離子體處理過程中與反應(yīng)器中存在的殘留氧化物類反應(yīng)。同樣地，在將處理 過的樣品放回空氣中后，在該處理后仍存在于材料表面的自由基與來自大氣的氧反應(yīng)。明 顯地，在NO或NO2大氣中的等離子體處理也導(dǎo)致形成含氮和含氧的基團(tuán)。3.表面的等離子體預(yù)清潔氧化和還原性等離子體，特別是O2等離子體常用于除去聚合物基底表面的痕量有 機(jī)污染物以及存在于這些相同基底表面的該聚合物(低聚物)的弱鍵合片段。這被稱作等 離子體預(yù)清潔。其是如上所述的等離子體處理。等離子體氧化造成這些物類的離解和揮發(fā) 性化合物(CO、CO2、H2O等)的解吸，它們通過該反應(yīng)器的泵送系統(tǒng)除去。下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不限制其范圍。在實(shí)施例中，除非另行指明，否則 所有百分比和份數(shù)按重量計(jì)。所用Pebax 55和Pebax 70是指具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它們的特 性列在下表I中。這些是由交替的PA 12嵌段和PTMG嵌段構(gòu)成的ΡΕΒΑ。表 I 聚合物表面的滲出物的測量方法1)設(shè)備配有含鍺晶體的單反射ATR配件的TF-IR機(jī)器配有含鍺晶體的 Thunderdome (Spectra-Tech)配件的 Nicolet 460ESP 光譜儀(ThermoFisher)鍺能夠分析至大約1微米的深度。其因此適用于分析極小沉積物。2)操作方式將要分析的樣品的表面挨著鍺晶體。使用鐵砧進(jìn)行5次連續(xù)加壓操作，每次將樣品移動幾毫米。移除樣品并獲取沉積物光譜。光譜條件-實(shí)驗(yàn)Thunderdome ；-掃描數(shù)(nombre de aquisitions) 64 ；-分辨率4cm-l;-校正ATR;-補(bǔ)零2等級；-用晶體本身獲取空白光譜。在非滲出、弱滲出和滲出聚合物上測量沉積物或滲出物光譜(見

圖1)。實(shí)施例(Ex)和對比例(Cp)的實(shí)施方法上述PEBAX 55和70另外可以是下面定義的各種類型。這些是類型1 =PEBAX 70-1 和 PEBAX 55-1 不含穩(wěn)定劑；類型2 =PEBAX 70-2和PEBAX 55-2含有在條的表面不滲出的穩(wěn)定添加劑配方；和類型3 =PEBAX 70-3和PEBAX 55-3含有在條的表面滲出的穩(wěn)定添加劑配方。通過以下列方式實(shí)施，制造層壓材料-任選地，在實(shí)施例24的情況下進(jìn)行N2/02等離子體預(yù)清潔，或在對比例22的情 況下用MEK進(jìn)行化學(xué)預(yù)清潔或在對比例23的情況下用肥皂水進(jìn)行預(yù)清潔；-通過如下表II中所示的常壓等離子體處理活化基底(A)；-用刷子在要接合的基底㈧的表面上涂施水性底漆(DongsungW104 )層， 其在通風(fēng)爐中干燥(在70°c下5分鐘)；-在之前用水性底漆覆蓋的基底㈧的表面上涂施水性粘合劑 (Dongsung W-01 ),其在通風(fēng)爐中干燥(在70°C下5分鐘)；-用MEK預(yù)清潔基底(B)；-用刷子在要接合的基底⑶的表面上涂施溶劑基底漆(Dongsungl71-2 )層， 其在通風(fēng)爐中干燥(在70°c下3分鐘)；-在之前用溶劑基底漆覆蓋的基底⑶的表面上涂施水性粘合劑 (Dongsung W-01 ),其在通風(fēng)爐中干燥(在70°C下5分鐘)；和-這兩個基底在它們的涂有粘合劑的表面處粘著并將該組裝件在壓機(jī)中在空氣中 在4巴壓力和環(huán)境溫度下放置1分鐘。粘合劑接點(diǎn)(粘合劑層+底漆層)的厚度為50至150微米不等。
最終層壓材料的幾何形狀如下寬=15mm，長=100mm，厚=2 至 5mm。與該層壓材料(實(shí)施例和對比例)以及剝離試驗(yàn)的結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)IS011339，速率 100毫米/分鐘)相關(guān)的參數(shù)列在表II中。表II *被在將聚合物注入所述模具之前引入模具中的脫模劑污染結(jié)果表明，由于本發(fā)明的制造層壓材料的方法，無論所用Pebax 的硬度如 何，都獲得遠(yuǎn)高于3daN/cm的高剝離強(qiáng)度。
權(quán)利要求
制造包含通過至少一層水性型粘合性聚合物材料(C)彼此接合的至少兩個聚合物層 層(A)和層(B)的層壓材料的方法，其特征在于其包含(a)任選預(yù)清潔基底層(A)和/或基底層(B)的步驟，為通過氧化或還原性連續(xù)常壓冷等離子體處理的預(yù)清潔的形式；(b)通過基底層(A)和/或基底層(B)的連續(xù)常壓冷等離子體處理的活化步驟，所述等離子體(i)在所述層是由其肖氏D硬度嚴(yán)格地為35至60的聚合物制成的情況下或在所述層是由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等離子體源與要活化的層的表面之間的距離＜或＝3cm的情況下，是氧化或還原性的；(ii)在所述層是由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等離子體源與要活化的所述層的表面之間的距離＞3cm的情況下，是還原性的；(c)任選地，使用水性底漆對基底層(A)和/或基底層(B)的涂粘合劑步驟；(d)使用水性型粘合性聚合物材料(C)對所述基底層(A)和/或所述基底層(B)的涂粘合劑步驟；(e)使基底層(A)和(B)粘著的步驟；(f)在潮濕氣氛中壓制(e)中獲得的組裝件以形成層壓材料的步驟，基底層(A)包含一種或多種聚合物，其中添加或不添加至少一種填料，所述一種或多種聚合物選自聚酰胺、熱塑性彈性體(TPE)和它們的共混物，基底層(A)和(B)可以是相同或不同的，基底層(A)和(B)用非滲出性聚合物制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基底㈧和⑶相同，即兩個基底㈧和⑶由 一種或多種相同聚合物構(gòu)成，該聚合物選自(i)聚酰胺(縮寫為PA)均聚物或共聚物，(ii) 熱塑性彈性體(縮寫為TPE)，選自PEBA或含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或熱塑 性聚氨酯聚合物、COPE或具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物和(iii)它們的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基底(A)和(B)不同但具有相同性質(zhì)，即基底 (A)和(B)兩者都是具有軟聚醚嵌段但具有不同硬嵌段的嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基底㈧和⑶不同且具有不同性質(zhì)，基底㈧選 自PA和TPE，且基底(B)選自由以下種類形成的基底(D) (i)均聚物或共聚物，如聚烯烴、聚胺、 聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、酚酸樹脂、交聯(lián)或未交聯(lián)的聚氨酯，尤其是泡沫，聚(乙烯/乙 酸乙烯酯)、天然或合成彈性體如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙 烯/ 丁二烯/丙烯腈(SBN)、聚丙烯腈以及(ii)天然或合成織物，尤其是由有機(jī)聚合物纖維制 成的織物，如由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚芳酰胺纖維制成 的織物、由玻璃纖維和碳纖維制成的織物，以及(iii)如皮革、紙和紙板之類的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于基底(A)和(B)不同，一個由PA制成，而另一個 由TPE制成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述TPE或熱塑性彈性體選自PEBA或具 有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、TPU或具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、COPE或 具有聚醚嵌段和聚酯嵌段的共聚物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于該粘合性聚合物材料(C)是通過至少一種官能化預(yù)聚物和至少一種包含游離異氰酸酯官能團(tuán)(-N = C = 0)或封端異氰酸酯官能 團(tuán)的固化劑的反應(yīng)制成的可交聯(lián)熱熔性材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于具有游離或封端的異氰酸酯官能團(tuán)的固化劑的 含量為該官能化預(yù)聚物總重量的0. 5至25重量％，優(yōu)選2至10重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于該官能化預(yù)聚物選自羥基化聚酯、羥基化聚 醚及其共混物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于該層壓材料選自下列結(jié)構(gòu) 基底(A) /底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(s) /基底(B)， 基底(A) /底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(a) /基底(B)， 基底(A) /底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /基底(B)， 基底(A) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(s) /基底(B)， 基底(A) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /底漆(a) /基底(B)， 基底(A)/水性粘合劑(C) /粘合劑(E)/基底(B)底漆(a)是指水性型底漆，底漆(s)是指有機(jī)溶劑型底漆，水性粘合劑(C)是指水性型粘合性聚合物材料(C)，粘合劑(E)是指水性型粘合劑或有機(jī)溶劑型粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在基底⑶是由PA或由TPE制成的情況下， 粘合劑(E)是水性類型的，在其它情況下，其是溶劑型或水性類型的，優(yōu)選是水性類型的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11之一的方法，其特征在于該層壓材料選自下列結(jié)構(gòu)〇PA均聚物或共聚物/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /PA均 聚物或共聚物，〇PA均聚物或共聚物/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /TPE, 〇TPE/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /TPE, 〇PA均聚物或共聚物/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /聚合 物⑶，〇TPE/水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /聚合物(D)，〇PA均聚物或共聚物/水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /PA均聚物或共聚物，〇PA均聚物或共聚物/水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /TPE,〇TPE/水性粘合劑(C)/水性粘合劑(C)/TPE，〇PA均聚物或共聚物/水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /聚合物(D)，〇TPE/水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /聚合物(D)，〇PEBA/底漆(a) /水性粘合劑(C) /水性粘合劑(C) /底漆(a) /TPU,〇ΡΕΒΑ/底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /皮革，〇PEBA/底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /聚氨酯泡沫，〇PEBA/底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /橡膠，〇PEBA/底漆(a) /水性粘合劑(C) /粘合劑(E) /聚烯烴無紡布。
13.制造鞋構(gòu)件的方法，包括根據(jù)前述權(quán)利要求之一的制造層壓材料的方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制造方法，其特征在于該構(gòu)件是鞋底，優(yōu)選運(yùn)動鞋底。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造包含通過至少一層水性型粘合性聚合物材料(C)彼此接合的至少兩個聚合物層-層(A)和層(B)的層壓材料的方法，其特征在于其包含(a)任選預(yù)清潔基底層(A)和/或基底層(B)的步驟，為通過氧化或還原性連續(xù)常壓冷等離子體處理預(yù)清潔的形式；(b)通過基底層(A)和/或基底層(B)的連續(xù)常壓冷等離子體處理活化的步驟，所述等離子體(i)在所述層由其肖氏D硬度嚴(yán)格地為35至60的聚合物制成的情況下或在所述層由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等離子體源與要活化的層的表面之間的距離＜或＝3cm的情況下，是氧化或還原性的；或(ii)在所述層由其肖氏D硬度＞或＝60的聚合物制成且等離子體源與要活化的所述層的表面之間的距離＞3cm的情況下，是還原性的；基底層(A)和(B)可以是相同或不同，基底層(A)和(B)由非滲出性聚合物制成。
文檔編號B32B38/00GK101909891SQ200880122364
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日
發(fā)明者B·德赫貝考特, F·薩徹, R-P·尤斯塔徹 申請人:阿肯馬法國公司