專利名稱：：填料紙的制造方法填料紙的制造方法
技術領域：
：本發明涉及由含有機械漿的配料制造填料紙(filledpaper)的方法。本發明特別包括用于制造高填料機械紙種(highlyfilledmechanicalpapergrades)的方法，侈'H口超級壓光纟氏(supercalendaredpaper,SC纟氏)或涂布輪轉凹版印刷紙(coatedrotogravure)(例如LWC)。眾所周知的造紙方法包括通過加入聚合物助留劑使纖維素稀漿料絮凝，然后使絮凝懸浮液通過移動篩(通常稱為紙機用銅網)濾水后，形成濕紙頁，隨后將其干燥。有些聚合物往往產生相當粗的絮凝物，雖然留著和濾水良好，但不幸卻有損于所得紙頁的成形和干燥速度。通過加入單一聚合物助留劑通常難以在留著、濾水、干燥與成形間獲得最佳平衡，因此常規做法是依次加入或在某些情況下同時加入兩種不同的材料。填料機械紙種(例如SC紙或涂布輪轉凹版印刷紙)常常使用可溶性雙元聚合物留著系統制造。它采用了將兩種水溶性聚合物混合在一起成為水溶液后加到稀漿料中的用法。一般而言，一種聚合物的分子量可比另一種的分子量大。兩種聚合物通常是線性的，并且適當盡可能地為水溶性的。低分子量聚合物組分通常可具有較高的陽離子電荷密度，例如聚胺、聚乙烯亞胺或聚DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨聚合物)凝結劑。與較低分子量的聚合物相反，較高分子量的聚合物組分往往具有相對較低的陽離子電荷密度。這類較高分子量的聚合物通常可以是丙烯酰胺型陽離子聚合物，或者可為例如聚乙烯胺。陽離子聚合物的混合物一般稱為陽離子/P日離子留著系統(cat/catretentionsystem或cat/cat留著系統)。在整個紙與紙板制造領域中，對使用其它的留著系統十分了解。研究發現采用硅質材料的微粒子留著系統在改進留著和濾水方面十分有效。EP-A-235,893披露了這樣一種方法，即在剪切階段之前將基本線性陽離子聚合物加到造紙漿料中以產生絮凝，使絮凝漿料通過至少一個剪切階段后，通過加入皂土使之再絮凝。除了輕度交聯的完整線性陽離子聚合物以外，還可以使用例如EP-A-202780中所述的支化聚合物。這個方法已由CibaSpecialtyChemicals以Hydrocol的商標成功實現商品化，因為它提供了改進的留著、濾水和成形性能。用于造紙業的其它微粒子系統的實例可參見EP-A-0041056和US4385961(關于膠態二氧化硅)及WO-A-9405596和WO-A-9523021(關于與陽離子丙烯酰胺聚合物組合使用的二氧化硅基溶膠)。US6358364、US6361652和US6361653各自披露了在這個意義上與高分子量絮凝劑和/或淀粉組合的硼硅酸鹽的用途。除無機不溶性微粒子材料以外，已知有機聚合微粒子材料也用于造紙方法。US5167766和US5274055論述了如果交聯則使用平均直徑小于750nm的有機離子微粒子或微珠，如果未交聯則使用平均直徑小于60nm的有機離子微粒子或微珠來改進濾水和留著的造紙方法。所述微粒子或微珠與高分子量離子有機聚合物和/或多糖組合使用。該方法有時包括明礬。US20030192664公開了使用乙烯胺聚合物與離子有機交聯聚合物微珠用于造紙的方法。分子量、結構和電荷的最優化提供濾過速率得到改善的系統。據報道加入不同的凝結劑，例如聚乙烯亞胺、明礬或聚胺，可進一步提高采用聚合物微珠的系統的濾過速率。WO-A-9829604披露了這樣的造紙方法，即通過將陽離子聚合物助留劑加到纖維素懸浮液中以形成絮凝物，機械性地降解絮凝物后，加入作為第二聚合物助留劑的水溶性陰離子聚合物溶液使該懸浮液再絮凝。陰離子聚合物助留劑為支化聚合物，在0.005Hz下tan5流變振動(rheologicaloscillationoftandelta)超過0.7,和/或去離子SLV粘度值是在支化劑不存在時制備的相應聚合物的鹽化SLV粘度值的5至少三倍。與較早期的技術方法相比，該方法為留著、濾水和成形提供了顯著改進。在第8頁中強調了支化劑的量不應過高，因為可能在脫水和留著值兩方面達不到所需要的改進。US6616806揭示了造紙的3組分方法，即通過加入選自特性粘度至少為4dl/g的多糖或合成聚合物的基本水溶性聚合物，然后通過隨即加入的再絮凝系統使之再絮凝。再絮凝系統包^t舌硅質材料和基本水溶性聚合物。在再絮凝系統之前加入的水溶性聚合物是水溶性支化聚合物，它的特性粘度超過4dl/g,且在0.005Hz下tan5流變振動值超過0.7。與其它已知的現有技術方法相比，濾水增加而無任何明顯的成形缺陷。US6395134披露了應用3組分系統的造紙方法，其中采用水溶性陽離子聚合物、硅質材料和由乙烯化不飽和單體所制備的陰離子支化水溶性聚合物使纖維素懸浮液絮凝，該陰離子支化水溶性聚合物的特性粘度超過4dl/g，在0.005Hz下tan5流變振動值超過0.7。比起膠態二氧化硅不存在時的支化陰離子聚合物，該方法提供較快的濾水和較好的成形。US6391156披露了其中特別是皂土被用作硅質材料的類似方法。比起其中皂土不存在時使用陽離子聚合物和支化陰離子聚合物的方法，該方法也提供較快的濾水和較好的成形。US6451902公開了通過將水溶性合成陽離子聚合物用于纖維素懸浮液(特別是以稀漿料流)以使之絮凝接著進行機械降解的造紙方法。在離心篩出水溶性陰離子聚合物后，加入硅質材料以使纖維素懸浮液再絮凝。水溶性陰離子聚合物可以適當地為線性聚合物。與陰離子聚合物不存在時的陽離子聚合物和皂土相比，此方法顯著加快濾過速率。現有技術方法提供留著和濾水的改進方法，并常常尋求改進留著、濾水與成形間的平衡。然而，留著和濾水同時增加。上述現有技術無一包括了其中留著增加(特別是灰分留著增加)但濾水保持不變或降低的方法。傳統的造紙方法總是把重點放在增加留著和濾水以獲得6造紙機較高的生產能力以及同時改進成形。然而，具有極快速濾水雙網成形部(通常稱作夾網成形器(Gapformers))的造紙機的引入，通過機械方法極大地改進了紙頁構造(sheetbuilding)和紙漿濾水。現今，夾網成形器型造紙機常用于輪轉凹版印刷紙(例如超級壓光紙(SC)或輕量涂布(LWC)紙)的生產。夾網成形器使造紙懸浮液濾水足夠快，以致于特別是對于介于34g/n^和60g/m2之間的較低定量不需要進一步提高濾過速率。在某些情況下，夾網成形器提供了高水平的初期濾水。如果這種初期濾水變得過高，則這可能不利于夾網成形器中重要的下游剪切和濾水元件的運行。這是因為需要最低濃度的纖維懸浮液以施加具有高剪切力的濾水脈沖以使成形和z向紙頁構造最優化。有關夾網成形器造紙機的描述可參見"DuoformerCFD-anewdevelopmentinthefieldofsheetformingsystems..(DuoformerCFD—紙頁成形系統領域的新進展)"，Schmidt-Rohr，V.;Kohl,B.J.M.Vo他GmbH,Heidenheim,GermanyWochenblattftirPapierfabrikation(1992),120(11-12),455-8,460。該文獻指出在成形輥上具有恒壓的初期濾水導致高留著。通過D部(D-section)相對輥的壓力脈沖進行的后續濾水可促進成形。因此，用DuoformerCFD，顯著改進的成形可以與改進的留著一起實現。在"Together-MagazinftirPapiertechnik"的德文增刊中(第6期(1998)，B6ck，K,J.;Moser,J.;VoithSulzerPapiertechnikGmbH&Co.KG出版，WolfgangM6hle博士主編，CorporateMarketing,VoithSulzerP叩iertechnikGmbH)，在"(D部(案板或刮刀部))"的標題下闡述了可以有效地控制z向紙頁構造。然而，重要的是為了使纖維能夠流動，纖維仍然是懸浮液的形式。該文獻還進一步闡明由于D部，因此可以獲得非常好的結果。該文獻指出，通過增加D部脫水使得成形顯著改進。在J.M.Vo他GmbH的貿易出版物("TripleStar"—Thestateoftheartandmostefficientproductionlineintheworldforwoodfreecoatedpapers("TripleStar"-全球用于不含磨木漿涂布紙的最新技術和最有效的生產線)；Kotitsche，G.,Merzeder，K.-D.和Tiefengruber，M.,SappiGratkornGmbH;Vo池tradepublicationp316e,6.984000，第7頁，第2欄，第3段，圖8)中，闡述了"成形器案板部中的濾水流速必需盡可能的高。按這種方式可實現均勻柔軟的成形。"對于最新一代的夾網成形器，前述原理同樣有效。在Voith貿易出版物中p3276e40002002-06"DuoformerTQv"中闡述了弧形吸水器和載荷成形刮刀(loadedformingblade),亦稱D部，是良好成形的先決條件。該吸水器有兩個室，用于脫水和控制z向紙頁結構。該文獻還進一步闡述了"發現了與紙種無關的結合配料質量的兩個影響成形的主要參數成形刮刀的應用和弧面成形板的白水流速。高弧面成形板流速在任何情況下都改進成形，不論是否載荷成形刮刀。這是由當懸浮液是足以使纖維流動的液體時成形刮刀運作最佳這一作用所引起的。另一個實例再一次強調了夾網成形器中受控制的初期濾水的重要性，例如按照WO-2004018768設計和制造的夾網成形器。Metso貿易出版物EN—03(12/2004)闡述了Be舊aieV夾網成形器提供"由于輕度初期脫水和可載荷刮刀而引起更好的成形(第1頁)"。更多信息可參見"BelBaieV升級型，，(Swietlik,Frank;Irwin,Jeff;Jaakkola,Jyrki.MetsoPaperUSA,Norcross,GA,USA.Preprint-AnnualMeeting,PulpandPaperTechnicalAssociationofCanada,90th(加拿大紙漿造紙技術協會第90屆印刷年會)，Montreal,QC,Canada,2004年1月27-29曰(2004)，第A冊A109-A112。出版商加拿大紙漿造紙技術協會,Montreal,Que)。相應的情況也適用于復合型成形器(hybridformers),其中紙頁在常規網案上成形，然后以相同方式使用具有脫水元件的上網。該復合型成形器的綜述可參見"SheetformingwithDuoformerDandpressingwithshoepressesoftheFlexoniptypeformanufacturingoflinerboardandtestliner,corrugatingmediumandfoldingboxboard(用于制造掛面紙才反和強韋刃箱紙板、瓦楞紙芯層和折疊紙板的DuoformerD的紙頁成形與Flexonip型靴形壓榨的壓濾)"(Grossmann,U.;J.M.Vo他GmbH，Heidenheim,Germany.WochenblattftirPapierfabrikation(1993),121(19),775-6,778,780-2)。控制濾水對紙頁構造和最終的產品質量至關重要。非常清楚的是在許多情況下，僅增加濾水將無法提供獲得最優化紙張質量的溶液。相反，可能需要的是提供受控制的濾水。雖然可通過提高混合漿泵速度傳送更多水分進入成形區、調節濾水元件、減少流漿箱固形物和/或減少成形輥上的初期濾水，來增加刮刀部的脫水，但是希望提供使紙張質量最優化的化學方法。可能特別需要的是提供能夠降低濾過速率但又能增加留著的化學留著系統。除使絮凝物大小分布最佳化以外，特別需要的是使紙頁構造最優化，結合適當的灰分留著以便達到所需的填料水平。除產生較細/較小的聚集體用于改進成形外，尤其需要的是達到這種填料水平。此外，對于填料機械紙種，可能需要的是提供增加灰分留著、優選提高成形并維持或伊G選減少濾水的方法。按照本發明，我們提供制造填料紙的方法，該方法包括以下步驟提供含有機械漿和填料的稠漿料纖維素懸浮液,將稠漿料懸浮液稀釋以形成稀漿料懸浮液，其中填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10%(重量)的量存在于稀漿料懸浮液中，采用聚合物留著/濾水系統使稠漿料懸浮液和/或稀漿料絮凝，使稀漿料懸浮液在篩網上濾水形成紙頁后，將紙頁干燥，其中聚合物留著/濾水系統包括i)水溶性支化陰離子聚合物，和ii)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物。預料不到的是，該方法產生相對于總留著的相等或增加的灰分留著，表現為相對于定量的相等或提高的灰分水平，且不增加濾水。在某些情況下，總留著增加。此外，在許多情況下，濾水減少。該方法還提供改進的成形。這種自由濾水(freedrainage)的減少或維持能夠使紙頁構造最優化，尤其在快速濾水造紙機的情況下。在一個優選的形式中，我們還發現比起現有技術方法，當制造機械紙種(尤其是SC紙)時，聚合物總用量減少。我們還發現該方法能夠使小絮凝物成形，這導致成形、孔隙大小、適印性得到改進，并導致造紙機壓榨部良好的運轉性。前述現有技術不能預期這類改進，例如WO-A-9829604，它采用了導致濾水和留著都增加的陽離子聚合物和支化陰離子聚合物。雖然不希望受理論限制，但是我們認為本發明的陰離子支化聚合物和/或陽離子聚合物以某種方式與含有機械纖維和至少10%(重量)填料的纖維素懸浮液相互作用，這導致了濾過速率與留著度(degreeofretention)或特別是灰分留著度相脫離。這種濾水與總留著或灰分留著的脫離可稱為去偶作用(decouplingeffect)。這種濾水和灰分留著的去偶特別用于制造填料機械紙種，例如超級壓光紙(SC紙)和輕量涂布(LWC)紙等輪轉凹版印刷紙。在高填料紙制造中，本發明的方法提供用于優先將更多填料摻入紙頁的方法。因此，在本發明的一個優選形式中，灰分留著相對于總留著增加，纖維留著的相對水平可趨于減少。這就具有了使紙頁含有較高的填料水平及較低的纖維水平的優勢。這就帶來了重大的商業利益，因為纖維比填料更貴。優選水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物為特性粘度為至少1.5dl/g的天然聚合物或合成聚合物。合適的天然聚合物包括通常通過后改性而攜帶陽離子電荷的多糖，又或者由于它們同時攜帶陽離子和陰離子電荷從而是兩性的多糖。典型的天然聚合物包括陽離子淀粉、兩性淀粉、殼多糖、脫乙酰殼多糖等。優選陽離子聚合物或兩性聚合物是合成的。更優選合成聚合物由乙烯化不飽和陽離子單體或單體的混合物制備，單體的混合物包括至少一種陽離子單體，以及如是兩性的則包括至少一種陽離子單體和至少一種陰離子單體。當聚合物為兩性時，優選的是它攜帶比陰離子基團多的陽離子基團，使得兩性聚合物主要是陽離子。一般優選為陽離子聚合物。特別優選的陽離子聚合物或兩性聚合物的特性粘度至少為3dl/g。特性粘度通常可至少為4dl/g,常常可高達20dl/g或30dl/g，但優選可介于4dl/g和10dl/g之間。可通過制備基于聚合物有效含量的聚合物水溶液(0.5-1%(重量/重量))來測定聚合物的特性粘度。在裝有緩沖至pH7.0(使用每升去離子水1.56g磷酸二氫鈉和32.26g磷酸氫二鈉)的50ml2M氯化鈉溶液的量瓶中，將2g的這種0.5-lQ/o聚合物溶液稀釋至100ml，并且全部用去離子水稀釋到100ml刻度線。在25。C下，在1M緩沖鹽溶液中，使用1號氣承液柱粘度計測量聚合物的特性粘度。按照此方法測定所述的特性粘度值，除非另有說明。水溶性，我們是指水溶性單體或水溶性單體混合物在水中的溶解度在100ml水中在25。C下至少為5g。可方便地通過任何合適的聚合方法來制備聚合物。優選水溶性聚合物為陽離子，并由一種或多種乙烯化不飽和陽離子單體任選與一種或多種本文提及的非離子型單體一起制備。陽離子單體包括(曱基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(包括其酸加成鹽和季銨鹽)、二烯丙基二曱基氯化銨。優選的陽離子單體包括丙烯酸二曱氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的曱基氯季銨鹽。合適的非離子型單體包括不飽和非離子型單體，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙基酯、N-乙烯吡咯烷酮。特別優選的聚合物包括丙烯酰胺與丙烯酸二甲氨基乙酯的甲基氯季銨鹽的共聚物。當聚合物為兩性時，它可由至少一種陽離子單體和至少一種陰離子單體以及任選至少一種非離子型單體制備。陽離子單體和任選非離子型單體如上關于陽離子聚合物所述。合適的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸及其鹽。聚合物可以是線性的，因為它們在支化劑或交聯劑基本上不存在時制備。或者聚合物可以是支化或交聯的，例如參見EP-A-202780。理想的是，可通過反相乳液聚合，任選接著通過減壓低溫脫水，通常稱為共沸脫水，以形成聚合物微粒在油中的分散體，來制備聚合物。或者聚合物可通過反相懸浮液聚合以微珠形式提供，或者可通過水溶液聚合接著通過粉碎、干燥后研磨作為粉末提供。可按照例如EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528中所述方法，通過懸浮液聚合生產作為微珠的聚合物，或者通過油包水乳液聚合生產作為油包水乳液或分散體的聚合物。特別優選的是聚合物為陽離子，并由至少10%(重量)的一種或多種陽離子單體制備。甚至更優選的是包含至少20或30%(重量)陽離子單體單元的聚合物。可能需要采用陽離子性極高的陽離子聚合物，例如大于50%直到80%或甚至100%陽離子單體單元。當陽離子第二絮凝劑聚合物選自陽離子聚丙烯酰胺，二烷基二烯丙基氯化銨(例如二烯丙基二曱基氯化銨)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(或其鹽)和二烷基M烷基(甲基)丙烯酰胺(或其鹽)的聚合物時，尤其是優選的。其它合適的聚合物包括聚乙烯胺和Manich改進的聚丙烯酰胺。特別優選的聚合物包括介于20%和60%(重量)之間的丙烯酸二曱氨基乙酯和/或曱基丙烯酸二曱氨基乙酯與介于40%和80%(重量)之間的丙烯酰胺。水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物的用量應為有效量，且通常至少為20g/噸千纖維素懸浮液，且通常至少為50g/噸干纖維素懸浮液。用量可高達1千克/p屯或2千克/噸，但通常可在100g/噸或150g/噸直到800g/噸的范圍內。當水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物的量至少為200g/噸，通常至少為250g/p屯，常常至少為300g/噸時，通常可達到更有效的結果。可將陽離子聚合物或兩性聚合物加到稠漿料或稀漿料流中。優選將陽離子聚合物或兩性聚合物加到稀漿料流中，例如在一個或多個機械降解階段(例如混合漿泵或離心篩(centriscreen))之前加入。優選聚合物在至少一個機械降解階段之后加入。當水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物與陽離子凝結劑聯合使用時，會出現特別有效的結果。陽離子凝結劑可以是無機材料，例如明礬、聚氯化鋁、三水合氯化鋁和水合氯化鋁(aluminochlorohydrate)。然而，陽離子凝結劑優選為有機聚合物。陽離子凝結劑適宜為水溶性聚合物，例如，它可是具有相對高陽離子性的相對低分子量的聚合物。例如，聚合物可以是任何合適的乙烯化不飽和陽離子單體聚合的均聚物，以提供特性粘度高達3dl/g的聚合物。典型的特性粘度通常至少為0.1dl/g，常常落入0.2dl/g或0.5dl/g至1dl/g或2dl/g的范圍。優選為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的均聚物。其它有價值的陽離子凝結劑包括聚乙烯亞胺、聚胺表氯醇和聚雙氰胺。低分子量高陽離子性聚合物可以是例如由胺類與其它合適的二官能團類或三官能團類物質縮合形成的加成聚合物。例如可通過使一種或多種選自二甲胺、三甲胺和乙二胺等的胺和表卣代醇(優選為表氯醇)反應形成的聚合物。其它合適的陽離子凝結劑聚合物包括低分子量高電荷密度聚乙烯胺。可以通過乙烯基乙酰胺聚合形成聚乙烯乙酰胺，接著通過水解產生聚乙烯胺，來制備聚乙烯胺。陽離子凝結劑的陽離子電荷密度一般至少為2mEq/g,通常至少為3mEq/g,并可高達4mEq/g或5mEq/g或更高。特別優選的是，陽離子凝結劑是特性粘度至少為1dl/g或2dl/g、常常高達3dl/g或甚至更高并且陽離子電荷密泉大于3meq/g的合成聚合物，優選DADMAC的均聚物。可通過使用氧化還原引發劑使DADMAC單體水溶液聚合以提供聚合物水溶液，來制備聚DADMAC。或者可采用懸浮劑(例如表面活性劑或穩定劑)，使DADMAC單體的水溶液懸浮于水不混溶液體中，并聚合形成聚DADMAC的聚合物微珠。尤其優選的陽離子凝結劑是特性粘度至少為2dl/g的具有相對較高分子量的DADMAC均聚物。可以通過制備含有DADMAC單體、自由基引發劑或自由基引發劑混合物(占單體0.1%和5%或介于0.1%和5%之間)和任選螯合劑的水溶液，來制備這類聚合物。將該單體混合物在60。C以下加熱，以使單體聚合成為轉化深度介于80%和99%之間的均聚物。通過在60。C和120°C間的兩向溫度(twowaytemperature)下加熱，對該均聚物進行后處理。通常可按照PCT/EP2006/067244所述方法制備該DADMAC聚合物。陽離子凝結劑的有效用量通常至少可為20g/噸干纖維素懸浮液，通常至少為50g/噸干纖維素懸浮液。該用量可高達1千克/噸或2千克/噸，但通常可落入100g/噸或150g/噸直到800g/p屯的范圍。當水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物的量至少為200g/噸、通常至少為250g/噸、常常至少為300g/噸時，通常可達到更有效的結果。可以相繼或同時加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物和陽離子凝結劑。可將陽離子凝結劑加到稠漿料或稀漿料中。在某些情況下，將陽離子凝結劑加到混合槽(mixingchest)或配漿槽(blendchest)或加到稠漿料一個或多個組分中是有益的。陽離子凝結劑可以在水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物前加入，或者可以在水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物后加入。然而，優選將水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物與陽離子凝結劑作為混合物加到纖維素懸浮液中。該混合物可稱為陽離子/P日離子(cat/cat)留著系統。水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物一般比陽離子凝結劑具有較高的分子量(及特性粘度)。陽離子/陽離子混合物的用量通常如以上有關兩個組分各自的用量所述。一般而言，我們發現與其中不包括支化陰離子聚合物的系統14相比，僅陽離子或兩性聚合物的量或cat/cat混合物的用量較少。水溶性支化陰離子聚合物可以是具有至少某種程度的支化或結構化的任何合適的水溶性聚合物，只要結構化不是太過度以致聚合物不溶。優選水溶性支化陰離子聚合物(a)特性粘度超過1.5dl/g和/或鹽Brookfield粘度(UL粘度)超過約2.0mPa.s，和(b)在0.005Hz下tan5流變振動值超過0J，和/或(c)去離子SLV粘度值，它是在支化劑不存在時制備的相應的未支化聚合物的鹽化SLV粘度值的至少三倍。由包含至少一種陰離子或可能的陰離子乙烯化不飽和單體和少量支化劑的水溶性單體混合物制備陰離子支化聚合物，例如WO-A-9829604中所述。一般由5-100%(重量)陰離子水溶性單體和0-95%(重量)非離子型水溶性單體的混合物制備聚合物。水溶性單體在水中的溶解度通常至少為5g/I00cm3。陰離子單體優選選自丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸及其堿金屬鹽或銨鹽。非離子型單體優選選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和丙烯酸羥乙基酯。特別優選的支化聚合物包含丙烯酸鈉與支化劑或丙烯酰胺、丙烯酸鈉和支化劑。支化劑可以是通過羧基或其它側基反應引起支化的任何化學材料(例如環氧化物、硅烷、多價金屬或甲醛)。優選支化劑是聚乙烯化不飽和單體，它包括在形成聚合物的單體混合物中。所需支化劑的量可隨具體的支化劑而變化。因此，當使用聚乙烯化不飽和丙烯酸支化劑(例如亞曱基雙丙烯酰胺)時，摩爾量通常為30摩爾ppm以下，優選為20ppm以下。一般為10ppm以下，最優選為5ppm以下。支化劑的最佳用量優選約為0.5-3摩爾ppm或3.5摩爾ppm,或甚至3.8ppm,但在某些情況下，可能需要使用7ppm或IOppm。優選支化劑是水溶性的。它通常可以是雙官能材料(例如亞曱基雙丙烯酰胺)，或者它可以是三官能交聯劑、四官能交聯劑或更高官能交聯劑，例如四烯丙基氯化銨。因為烯丙基單體一般具有較低的反應竟聚率，所以它們較不易聚合，因此當使用聚乙烯化不飽和烯丙基支化劑(例如四烯丙基氯化銨)時，標準做法是使用較高水平，例如5-30摩爾ppm或甚至35摩爾ppm或甚至38ppm，甚至高達70ppm或100ppm。還可能需要將鏈轉移劑加到單體混合物中。如果包括鏈轉移劑，則可以至少2ppm(重量)的量使用，還可以包括高達200ppm(重量)的量。鏈轉移劑的量的范圍通常可為10-50ppm(重量)。鏈轉移劑可以是任何合適的化學物質，例如次磷酸鈉、2-巰基乙醇、蘋果酸或巰基乙酸。然而，優選在外加鏈轉移劑不存在時制備陰離子支化聚合物。陰離子支化聚合物一般為油包水乳液或分f夂體的形式。通常通過反相乳液聚合以形成反相乳液來制備聚合物。該產物通常至少95%(重量)的粒徑為10pm以下，優選至少90%(重量)為2pm以下，例如基本超過100nm,尤其基本落入500nm至1pm的范圍。可通過常規反相乳液或微乳液聚合技術制備該聚合物。在鼓轉2小時后，使用控制應力流變儀以振動模式，對1.5%(重量)聚合物的去離子水溶液，獲得0.005Hz的tanS值。在這個操作過程中，使用配有6cm丙烯酸錐體(acryliccone)，錐角1°58，，截錐值58nm的CarrimedCSR100(產品號5664)。使用大約2-3cc的樣品體積。使用珀爾貼板(PeltierPlate)將溫度控制在20.0。C士O.rC內。在對數基礎上分12個階段，在由0.005Hz到1Hz的頻率掃描范圍采用5x10^弧度的角位移。記錄G，和G"測量值，并用來計算tan5(G'7G')值。TanS值是系統內損耗(粘性)模量G，，與儲能(彈性)模量G，的比率。認為在低頻(0.005Hz)下，樣品變形的速度慢得足以使線性或支化纏結鏈能夠解開。網絡系統或交聯系統具有永久纏結的鏈，并在大頻率范圍內具有低的tan5值，因此低頻(例如0.005Hz)測量值被用來表200880011222.6征水性環境中的聚合物性質。陰離子支化聚合物在0.005Hz下的tan5值應超過0.7。優選的陰離子支化聚合物在0.005Hz下的tan5值為0.8。tan5值可以至少為1.0,在某些情況下，可以高達1.8或2.0或更高。優選特性粘度至少為2dl/g，例如至少為4dl/g,特別是至少為5dl/g或6dl/g。可能需要提供明顯較高分子量的聚合物，其特性粘度高達16dl/g或18dl/g。然而，最優選的聚合物的特性粘度范圍為7-12dl/g，尤其為8-10dl/g。優選的支化陰離子聚合物還可以通過參照在相同聚合條件但不存在支化劑時制備的相應的聚合物(即"未支化聚合物")進行表征。未支化聚合物的特性粘度一般至少為6dl/g，優選至少為8dl/g。它常常為16-30dl/g。支化劑的用量通常是使得特性粘度降低量為上述未支化聚合物原值(用dl/g表示)的10-70%，或有時高達90%的用量。在1MNaCl水溶液中于25。C制備0.1%(重量)活性聚合物的水溶液，使用配有UL適配器的Brookfield粘度計在6rpm下，測定聚合物的鹽Brookfield粘度(UL粘度)。因此，可先將聚合物粉或反相聚合物溶于去離子水中以形成濃溶液后，將該濃溶液用1MNaCl水溶液稀釋。鹽溶液粘度通常超過2.0mPa.s,常常至少為2.2，優選至少為2.5mPa.s。在許多情況下，它不大于5mPa.s，通常優選為3-4的值。在60rpm下進行了所有測量。在25。C下，使用玻璃氣承液柱粘度計(根據溶液粘度選擇合適的粘度計)，對用來表征陰離子支化聚合物的SLV粘度值進行測定。粘度值為Ti-TioAi。，其中ti和ti。分別為聚合物水溶液和溶劑空白對照的粘度結果。這也可稱為比粘度。去離子SLV粘度值是在去離子水中制備的0.05。/。聚合物水溶液的測量值。鹽化SLV粘度值是在1M氯化鈉中制備的0.05%聚合物水溶液的測量值。去離子SLV粘度值優選至少為3，一般至少為4，例如高達7、8或更高。當超過5時可獲得最佳結果。對于未支化聚合物，也就是說在相同聚合條件但支化劑不存在時制備的聚合物，優選比去離子SLV粘度值高(因此具有較高的特性粘度)。如果去離子SLV粘度值不高于未支化聚合物的去離子SLV粘度值，則它優選至少為未支化聚合物去離子SLV粘度值的50。/。，通常至少為75%。鹽化SLV粘度值通常低于1。去離子SLV粘度值常常是鹽化SLV粘度值的至少5倍，優選常常至少為8倍。可按至少10g/噸(基于干重)的量，適當地將水溶性陰離子支化聚合物加到纖維素懸浮液中。該用量可高達2000g/噸或3000g/噸或更高。優選用量介于100g/噸和1000g/噸之間，更優選介于150g/噸和750g/噸之間。用量還可更優選常常介于200克/噸和500克/噸之間。所有用量都l基于活性聚合物重量占纖維素懸浮液的干重。在本發明方法中，可以在任何合適的點上適當地將水溶性陰離子支化聚合物加到例如稀漿料懸浮液或者稠漿料懸浮液中。在某些情況下，可能需要將陰離子支化聚合物加到混合槽、配漿槽，又或許加到一種或多種漿料組分中。然而，優選將陰離子支化聚合物加到稀漿料中。添加的確切點可以在一個剪切階段之前。通常這類剪切階段包括混合、泵送和清洗階段，或者引起絮凝物機械降解的其它階段。理想的剪切階段選自混合漿泵或離心篩之一。或者，可在一個或多個混合漿泵之后但在離心篩之前加入，或者在某些情況下在離心篩之后加入該陰離子聚合物。剪切階段可被視為機械剪切步驟，理想地作用于絮凝懸浮液以降解絮凝物。留著/濾水系統的所有組分均可在剪切階段之前加入，但優選留著/濾水系統的至少最后的組分在該方法中進行濾水使紙頁戍形之前無實質性剪切的某個點，加到纖維素懸浮液中。因此，優選將留著/濾水系統的至少一個組分加S'j纖維素懸浮液中，然后將所形成的絮凝懸浮液進行機械剪切，其中絮凝物被機械降解，再加入留著/濾水系統的至少一個組分以在進行濾水前再絮凝懸浮液。可將留著/濾水系統的第一組分加到纖維素懸浮液中后，可將所形成的絮凝懸浮液通過一個或多個剪切階段。可加入留著/濾水系統的第18二組分以使懸浮液再絮凝，然后對再絮凝的懸浮液進行進一步的機械剪切。還可通過加入留著/濾水系統的第三組分，使剪切后的再絮凝懸浮液再進一步絮凝。例如，三組分留著/濾水系統是其中除水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物和陰離子支化聚合物以外，還使用陽離子凝結劑的系統，例如所謂的cat/cat系統和陰離子支化聚合物。在本發明方法中，可以在加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物和/或在加入陽離子凝結劑之后，加入陰離子聚合物。然而，我們發現，當在加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物之前，以及同樣在加入陽離子凝結劑之前，將陰離子聚合物加到纖維素懸浮液，就改進相對于總留著的灰分留著但降低濾水而言特別有成效。因此，在加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物之前，且同樣在加入陽離子凝結劑(當使用時)之前，水溶性支化陰離子聚合物適宜已存在于纖維素懸浮液中。這種添加順序非同尋常，因為許多已知方法的常規做法是在任何陰離子聚合物助留劑之前加入陽離子助留劑，尤其是任何陽離子凝結劑。當將水溶性支化陰離子聚合物加到纖維素懸浮液中時，它通常會使懸浮的固形物發生絮凝。優選使纖維素懸浮液進行引起機械降解的至少一個階段后，加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物，以及陽離子凝結劑(當使用時)。一般可使纖維素懸浮液通過這些階段的一個或多個。通常這些階段為剪切階段，包括混合階段、泵送階段和清洗階段，例如混合漿泵或離心篩之一。在本發明方法的一個更優選的方面，水溶性支化聚合物在離心篩前加入，并且水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物以及陽離子凝結劑(當使用時)在離心歸后加到纖維素懸浮液中。填料紙可以是由含有機械纖維和占稀漿料干重至少10%(重量)的填料的纖維素懸浮液制備的任何合適紙種。例如，所述紙可以是輕量涂布紙(LWC)，或者更優選是超級壓光紙(SC紙)。所謂機械纖維，我們是指包含機械漿的纖維素懸浮液，表示全部或部分通過機械方法制造的任何木漿，包括磨石磨木漿(SGW)、壓力磨石磨木漿(PGW)、預熱法木片磨木漿(TMP)、化學熱磨機械漿(CTMP)或漂白化學熱磨機械漿(BCTMP)。機械紙種含有不同量的機械漿，機械漿通常被包括在內以便提供所需要的光學性質和機械性質。在某些情況下，用于制造填料紙的紙漿可完全由上述機械漿中的一種或多種構成。除機械漿以外，其它紙漿也常常包括在纖維素懸浮液中。其它紙漿通常可構成纖維總含量的至少10%(重量)。紙配料中包括的這些其它紙漿包括脫墨廢紙漿和硫酸鹽漿(通常稱為硫酸鹽法紙漿)。SC紙優選的組成成分的特征是纖維組分含有脫墨廢紙漿、機械漿和硫酸鹽漿。機械漿含量可在纖維總含量的10%和75%(重量)之間變化，優選在30%和60%(重量)之間變化。脫墨廢紙漿含量(通常稱為DIP)可以是總纖維重量的0%和90%之間的任何含量，通常介于20%和60%(重量)之間。硫酸鹽漿含量通常在總纖維的0%和50%(重量)之間、優選在10%和25%(重量)之間變化。各組分當匯總時應為100%。纖維素懸浮液可含有其它成分，例如陽離子淀粉和/或凝結劑。陽離子淀粉和/或凝結劑通常可存在于紙漿中，以用于加入本發明的留著/濾水系統。陽離子淀粉可存在的量是纖維素纖維重量的0%和5%之間，通常介于0.2和1%(重量)之間。通常按占纖維素纖維重量高達1%、通常按介于0.2%和0.5%之間的量加入凝結劑。理想的填料可以是傳統上采用的填料。例如填料可以是白土，例如高嶺土，或者可以是碳酸4丐，它可為磨細碳酸鈣(groundcalciumcarbonate),或優選沉淀碳酸鈣(PCC)。另一種優選的填料材料包括二氧化鈥。其它填料的實例還包括合成的聚合物填料。一般而言，用于本發明的纖維素漿料可優選包含大量的填料，通常大于10%(基于纖維素漿料千重)。然而，通常比起不含或含較少填料的紙種所用的纖維素漿料，含有大量填料的纖維素漿料更難以絮凝。在將粒徑非常微細的填料(例如沉淀碳酸鈣)作為單獨的添加劑加到紙漿中，或者有時在與脫墨廢紙漿一起加入的情況下尤其如此。本發明能夠由食有高水平填料并且同樣含有機械纖維的纖維素漿料制造高填料紙，例如SC紙或涂布輪轉凹版印刷紙，例如LWC，具有極佳留著和成形，并維持或減少濾水以便于在紙機用銅網上更好地控制漿料濾水。造紙漿料在稀漿料中通常需要含有很高水平的填料，通常為干懸浮液重量的至少25%或至少30%。在懸浮液進行濾水以使紙頁成形之前，流漿箱配料中的填料的量常常高達干懸浮液重量的70°/。，優選為50%和65%之間的填料。理想的是，最終紙頁可包含高達40%(重量)的填料。應當注意的是，典型的SC紙種在紙頁中含有介于25%和35%之間的填料。優選采用極快速濾水造紙機，尤其是具有極快速濾水雙網成形部的造紙機，特別是稱為夾網成形器或復合型成形器的機器，來實施本生產高填料機械紙種，例如SC紙。本發明的方法能夠通常在稱為夾網成形器和復合型成形器的造紙機上，以最優化方式使留著、濾水和成形達到平衡。我們發現在本發明的方法中，一般可根據方法和生產的需要，調節單程總留著和灰分留著至任何適當的水平。通常以比其它紙種(例如文化用紙(finep邵er)、高填料壓感復印紙(copypaper)、紙板或新聞紙)低的總留著和灰分留著水平來生產SC紙種。單程總留著水平的范圍一般為30-60%(重量)，通常為35%和50%之間。通常灰分留著水平的范圍可為15-45%(重量)，通常介于20%和35%之間。下列實施例對本發明進行了說明。實施例方法1.聚合物的制備所有聚合物和凝結劑均被制成基于有效成分(actives)的0.1%水溶液。預混合料由50%高分子量聚合物和50%凝結劑組成，并在混合成為0.1%水溶液后，將其加到配料中。21將淀粉制成1%水溶液。2.用于實施例的聚合物聚合物A:線性聚丙烯酰胺，IV=9,陽離子電荷20%。特性粘度超過9.0dL/g的丙烯酰胺與丙烯酸二曱氨基乙酯的甲基氯季銨鹽的共聚物(80/20重量/重量)。聚合物B:用3.5-5.0ppm(重量)亞曱基雙丙烯酰胺支化劑制備的丙烯酰胺與丙烯酰胺鈉(60/40)的陰離子支化共聚物。該產物以含50%有效成分的礦物油型分散體提供。聚合物C:50%聚胺水溶液=含50%有效成分的聚(表氯醇二曱胺)溶液，6-7.0milleq/g，IV=0.2;GPC分子量140.000。聚合物D:含20%有效成分的聚DADMAC水溶液，IV為1.4dL/g。6.2millieq/g。聚合物E:含24%有效成分的改性聚乙烯亞胺水溶液。系統A=聚合物A，篩后(postscreen)加入。系統B=50%聚合物A和50%聚合物C的預混合料，篩后加入。系統C=50%聚合物A和50%聚合物E的預混合料，篩后加入系統D=50%聚合物A和50%聚合物D的預混合料，篩后加入。系統E=聚合物A，篩前(prescreen)力口入。系統F=50%聚合物A和50%聚合物D的預混合料，篩前加入。3.紙配料文化用紙配料l該堿性纖維素文化用紙懸浮液包含由約90%(重量)纖維和約10%沉淀碳酸釣填料(PCC)組成的固形物。所用的PCC為無水形式的"CalopakeF，，獲自SpecialtyMineralsLifford/UK。所用的纖維組分為70%/30o/o(重量)漂白樺木和漂白松木的混合物，打漿至S.R.游離度為48°，以提供足夠的細小物用于實際的試驗條件。將該配料用自來水稀釋至約0.61%(重量)的濃度，包含分成約50%灰分和50%細小纖維的大約18.3%(重量)的細小物。將0.5kg/t聚氯化鋁(Alcofix905)和5kg/t(基于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(其基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。文化用紙配料的pH為7.4±0.1，傳導率約為500nS/m，動電勢約為-14.3mV。文化用紙配料2該堿性文化用紙配料由70%/30%(重量)漂白樺木和漂白松木的混合物組成，打漿至S.R.游離度52°，并補充沉淀碳酸4丐漿至灰分含量約為21.1%(重量)。將纖維素懸浮液稀釋至0.46%(重量)固形物，包含約32%(重量)的細小物，其中包括約61%灰分和39%細小纖維。將5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(其基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。最終機械配料的pH為7.5±0.1，傳導率約為360pS/m,動電勢約為-22mV。文化用紙配料3按照文化用紙配料2，將纖維素漿料制成0.46%(重量)的濃度。灰分含量約為18.9%,動電勢為-22mV。文化用紙配料4該堿性文化用紙配料由70%/30%(重量)漂白樺木和漂白松木的混合物組成，打漿至S.R.游離度45。，補充沉淀碳酸鈣漿至灰分含量約為46%(重量)。將纖維素懸浮液稀釋至0.58%(重量)固形物，包含約53%(重量)的細小物，其中包括約84%灰分和16%細小纖維。將5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(其基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。用氯化鈣將傳導率提高到1750nS/m。最終機械配料的pH為7.5±0.1，動電勢約-7mV。脫墨機械漿(DIP)脫墨再生紙漿配料為大約100加拿大標準游離度(Canadianstandardfreeness)的ONP/OMG(舊新聞紙/舊雜志紙)混合物。補充沉淀碳酸鈣漿(OmyaF14960)至灰分含量約56.7%(重量)。將該配料用自來水稀釋至約0.45%(重量)的終濃度，它包含被分為約82%灰分和18%細小纖維的約65%(重量)的細小物。最終紙漿配料的pH為7.4±0丄，傳導率約為370pS/m，動電勢約為-50mV。高填料DIP配料適于例如SCB紙的生產。機械配料(Mechanicalfurnish)1向60加拿大標準游離度的過氧化物漂白機械漿中補充"CalopakeF"(為PCC的干燥形式，得自SpecialtyMineralsLifford/UK)至約20.6%(重量)的灰分含量，稀釋至約4.8g/L的濃度，它包含約33.8%(重量)的細小物，其細小物的組分為約54.5%灰分和45.5%細小纖維。最終配料的S.R.游離度約為40。。將0.5kg/t聚氯化鋁(Alcofix905)和5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。文化用紙配料的pH為7.4±0.1，傳導率約為500nS/m，動電勢約為-23.5mV。機械配料2向60加拿大標準游離度的過氧化物漂白機械漿中補充沉淀碳酸4丐漿(OmyaF14960)至灰分含量約為10.2%(重量)，并稀釋到約4.6g/L的濃度，它包含約28%(重量)的細小物，其中細小物被分為約35%灰分和65%細小纖維。將5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。最終機械配料的pH為7.5±0.1，傳導率約為400nS/m，動電勢約為-30mV。機械配料3向60加拿大標準游離度的過氧化物漂白機械漿中補充沉淀碳酸4丐漿(OmyaF14960)至約21.8%(重量)的灰分含量，并稀釋至約0.45%24(重量)的濃度，它包含約40%(重量)的細小物，細小物含有約56%灰分和44%細小纖維。將5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。最終機械配料的pH為7.5±0.1，傳導率約為400|nS/m，動電勢約為-31mV。機械配料4向60加拿大標準游離度的過氧化物漂白機械漿中補充沉淀碳酸釣漿(OmyaF14960)至約48%(重量)的灰分含量，并稀釋至約0.46%(重量)的濃度，它包含約56%(重量)的細小物，其中包括約80%灰分和20%細小纖維。將5kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(基于干重的DS值為0.035)加到紙漿中。最終機械配料的pH為7.5±0.1，傳導率約為400^S/m，動電勢約為-36mV。SC配料1用于實施實施例的纖維素漿料是制造sc紙的通常的含木紙配料。它由18。/。脫墨廢紙漿、21.5。/。未漂白磨石磨木漿和50%礦物填料組成，礦物填料包含50。/。沉淀碳酸鈣(PCC)和50%白土。PCC為OmyaF14960，是一種用于SC紙的含1%輔助材料的沉淀碳酸鈣的水性分散體。白土為IntmmaxSC漿，得自IMERYS。最終漿料的濃度0.75%,灰分總含量約為54%，游離度69。SR(SchopperRiegler方法)，傳導率1800^S/m，細小物含量65%,其中包括約80%灰分和20%細小纖維。將2kg/t(對于總固形物)陽離子淀粉(Raisamyl50021)(基于千重的DS值為0.035)加到紙漿中。SC配料2按照配料1配成含50%灰分含量的纖維素漿料，濃度為0.75%,只是使用了另一種脫墨廢紙漿。游離度為64。SR,細小物含量為50%(重量)。4.自由/初期濾水用改良的Schopper-Riegler儀測定濾水性質，Schopper-Riegler儀的后出口被封，使濾出的水通過前開口流出。濾水性能用濾過速率表示，表示每分鐘有多少毫升通過Sch叩per-Riegler網釋放。給料順序同掃描激光顯微鏡(ScanningLaserMicroscopy)和履帶式成形器(MovingBeltFormer)實驗中所述。按照SLM方案攪拌紙漿75秒后使紙漿濾水。5.單程總留著和灰分留著使用400-500mL(取決于配料類型和濃度)的紙漿，用履帶式成形器制成19cn^的紙頁。對紙頁稱重，用下列公式確定單程總留著和灰分留著FPTR[%]=紙頁重量[g]/基于干重的紙漿總量[g]x100FPTAR[%]=紙頁的灰分含量[g]/基于千重的紙漿灰分總量[g]x100單程灰分留著(為簡單起見通常稱為灰分留著)是相對于同紙頁灰分含量直接有關的總留著。這是代表著填料留著。為了通過實際的紙頁組成成分來說明本發明，灰分留著與濾水間的作用關系用相對于紙頁灰分含量的自由濾過速率(freedrainagerate)表示。得自HelsinkiUniversityofTechnology的履帶式成形器(MBF)以實驗室規才莫模擬常用長網造紙機(單網機)的濕端部，并用來生產手工紙(handsheet)。使液體漿在與商用紙板機所使用的完全相同的合成網(fabric)上成形。多孔齒輪傳送帶產生刮擦效果和脈動，模擬位于網部的除水元件，案板和吸水箱。齒輪帶下有吸水箱。通過計算機系統控制真空水平、帶速和有效抽吸時間和其它操作參數。脈動頻率的范圍通常為50-100Hz，有效抽吸時間范圍為0-500ms。在網頂部有類似于動態濾液瓶(BrittJar)的混合室，其中配料被控速螺旋槳剪切后，將其濾水形成紙頁。有關MBF的詳述可參見"Advancedwirepartsimulationwithamovingbeltformeranditsapplicabilityinscaleuponrotogravureprintingpaper(具有履帶式成形器的新型網部模擬及其放大的在輪轉凹版印刷紙中的應用)"，Strengell,K.,Stenbacka,U.,Ala-Nikkola,J.inPulp&PaperCanada105(3)(2004),T62-66。按下面方案中所述，將留著和濾水化學制品加到該混合室中(參見表1)。應當注意的是，對于掃描激光顯微鏡和MBF實驗，給料方案相同以便將得自SchopperRiegler、掃描激光顯微鏡和MBF的結果結合起來。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>6.SLM(掃描激光顯微鏡)下面的實施例中所采用的掃描激光顯微鏡法，通常稱為FBRM(focusedbeamlaserreflectancemeasurementG敫光聚焦光束反射觀'J量法))，是實時微粒大小分布測量法，參見專利權授予Preikschat，F.K.和E.的美國專利笫4,871,251號(1989)。它包括以2-4m/秒鐘速度透過目標懸浮液掃描的780nm聚焦旋轉激光束。激光束穿過微粒和絮凝物，微粒和絮凝物將一些光反射回到探頭。檢測光反射的持續時間，并將之轉化成弦長[m/秒鐘*s=m]。該測定法不受樣品<1800rpm的流速影響，因為激光掃描速度遠比混合速度大得多。使用反向散射光脈沖形成0.8微米和1000微米之間的90log粒徑通道(particlesizechannel)(微粒數/時間)相對于弦長的直方圖。原始數據可用不同的方式表示，例如相對于時間的微粒數或弦長。可選擇平均值、中位值及其導數以及各種粒徑范圍來描述所觀察的過程。可由MettlerToledo,Switzerland獲取商品名為"LasentecFBRM"的市售儀器。有關使用SLM以監測絮凝的更多信息可參見"Floeculationmonitoring:focusedbeamreflectancemeasurementasmeasurementtool(絮;疑監測作為觀寸量工具的聚焦光束反射測量)"，Blanco,A.,Fuente,E.,Negro,C.,Tijero,C.,栽于CanadianJournalofChemicalEngineering(229),80(4),734-740.出片反商CanadianSocietyforChemicalEngineering。SLM實驗的目的是測定在紙頁于網上成形時微粒大小分布上值域(upperrange)中的絮凝物數目，本文用弦長的量綱參數表示。按照本方案，該時間點為75秒。大尺寸的纖維素聚集體是紙頁外觀不勻和成形受損的原因之一。圖1表示未加權弦長分布與單位為微米的通道邊界(channelboundaries)。如粒子科學常見的一樣，弦長纟皮立方加權以強調較大的聚集體。因此，圖2表示絮凝SC配料的立方加權弦長分布與單位為微米的通道邊界。正如可從圖1和圖2中觀察到的一樣，170和460nm間的范圍表示有關配料的弦長的上限值。因此，測量在這個特定范圍內的微粒數，用計數/秒表示。該實驗本身包括取500mL紙漿，將紙漿放入合適的混合用燒杯中。按類似于標準動態濾液瓶的設置，用變速電動機和螺旋槳，將配料攪拌和剪切。所使用的加料順序與履帶式成形器所使用的相同，見下文(參見表2):表2:掃描激光顯微鏡試驗方案時間[秒鐘]作用0攪拌器設置為1500rpm時開始<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例I:使用系統E的文化用紙配料l實施例I表示如WO-A-9829604中所述的化學紙漿配料的留著和濾水構思，它包括第一聚合物陽離子助留劑(系統E)以制備纖維素絮凝物，機械降解絮凝物，加入第二水溶性陰離子支化聚合物助留劑(聚合物B)再絮凝懸浮液以形成紙頁。正如所預期的一樣，總留著和灰分留著以及濾過速率同時加大。例如，800g/t的系統E導致總留著約為95%,灰分留著約為73%，濾過速率為625ml/分鐘。相比之下，僅200g/t的系統E隨后加100g/t聚合物B，導致相似的留著效果和ml/分鐘較高的濾過速率(參見表1.1、表I.2和圖I)。因此，未發生去偶作用，所述去偶作用可使造紙工作者能夠調節所需要的總留著或灰分留著和濾過速率之間的比率。表I.1:未加入聚合物B,系統E的用量^可變<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例II:使用系統A的文化用紙配料2本實施例表示在系統A之前加入聚合物B對有關文化用紙的留著和濾水去偶事件的影響。如圖II.1所示，相對于紙頁灰分含量的系統A的濾水特征保持不變。由此看出，本發明的這種優選形式在化學漿中不起作用，或換句話說，它不適于脫木素纖維(參見表II.l、表II.2和圖11.2)。此外，已確定聚合物B+系統A的活性聚合物基礎上的留著降低(參見圖11.2)。該絮凝方法變得不經濟，并且也不會為造紙工作者提供技術利益或成本利益。表II.1:未加入聚合物B，系統A的用量^可變<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表II.2:25(^/1聚合物8=恒定，系統A的用量=可變<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例HI:使用系統C和系統D的文化用紙配料3實施例III強調了實施例II的結果，特別是在cat/cat系統之前加入陰離子支化聚合物B伴隨中間剪切步驟無法同時提供相似或改進的灰分留著并降低濾水。系統C是典型的基于聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺的cat/cat系統，而系統D代表著含有聚DADMAC的cat/cat系統(參見表nu-4以及圖m.i和圖m.2)。表III.1:未加入聚合物B,系統C的用量-可變<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表III.2:250g/t聚合物B:恒定，系統C的用量=可變<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例IV:使用系統A的文化用紙配料4本實施例的目的是表明在文化用紙配料中，在較高的灰分水平下也未達到灰分留著和濾水的去偶，以使其可用于生產高填料壓感復印紙(參見表IV.1、表IV.2和圖IV)。表IV.1:未加入聚合物B,系統A的用量-可變<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例V:使用系統A和系統B的脫墨再生紙漿(DIP)實施例V對于DIP配料示例性地表明，再生纖維配料中不會發生本發明中所定義的去偶作用。留著和濾水同時增加，不論使用哪種單一高分子量絮凝劑或cat/cat系統。因此無法提供經濟、獨立的濾水控制(參見表V.l國4以及圖V.l和圖V.2)。表V.1:未加入聚合物B;系統A的用量=可變系統A的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量[g一40054.427,228.393836.060060.836.233.8101440.280066.445.038.4121043.9120073.155.142.7150048.3表V.2:250g/t聚合物B^恒定，系統A的用量=可變系統A的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量[%l[%1[mL/minl[g一20071.223.17.1107047.140073.836.210.7121248.860077.841.6".7129951.480079,748.113.2139952.7120082.159.115.7151554.3表VIII.2:25(^/1聚合物8=恒定，系統A的用量=可變39<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表VIII.3:250g/t聚合物B=恒定，系統E的用量=可變<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表VIII.5:250g/t聚合物B^恒定，系統B的用量-可變系統B的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量[%][%]〖mL/min][g/m"20072.329.^9.090947,840075.141.312.0107049.760076.243.612.5113650.480078.751.614.3129952.0表VIII.6:未加入聚合物B,系統D的用量-可變系統D的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量[%〗[%][%][mL/min][g闊20068.215.44.995745.140070.822.56.9101046.860071.822.46.8107047.580074.233.09.7113649.0簡73.733.810.0"3648.7120076.137.910.9121250.3表VIII.7:250g/t聚合物B二恒定，系統D的用量=可變系統D的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量[%〗[%[%][mL/min],120072.333.310.0101047.840075.336.110.4"3649.860077.847.013.2129951.480077.750.214.1129951.3100079.351.214.1129952.441<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表IX.2:250^聚合物8=恒定，系統A的用量=可變系統A的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量刷[%][%[%][mL/min]5054.523.120.475046.010051.724.122.480043.615056.527,123,080047.720056.028.924.882847.340059.037.730.792349.8表IX.3:未加入聚合物B,系統B的用量-可變系統B的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率定量[%][mL/min]計數/秒[g/m2400===gg^~29.428.8159.318.460.860058.235,833.2181.830.064.280062.441.936.2206.937.368.8■064.244.337.2233,843.670.7表X.2:250g/t聚合物B^恒定，系統A的用量=可變系統A的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率170-460微米組分定量〖％][%[%[mL/min計數/秒[g闊15053.328.729.0135,314.358.820054.930.930.4132.414.160.525055.131.831.2140-617.360.730057.333.931.9133.320.763.235056.934.432.7153.822.562.740057.437.335.1150.025.663.2實施例XI:使用系統B的SC配料1在實施例XI中，對SC配料1中篩前有無添加陰離子支化聚合物的系統B(—種由50%聚胺和50%絮凝劑組成的預混合料)進行了比較。顯而易見的是加入陰離子支化聚合物減少濾水并同時增加留著(參見圖XI)。系統B的用量以及整體聚合物的用量都減少。表示為170-460nm組分計數/秒種的大聚集體的數量大致相同，這就是為什么不會對成形造成影響的原因(另見圖XVI.2)。45<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>留著(參見圖xn)。系統c的用量以及整體聚合物的用量都減少。表示為170-460nm組分計數/秒種的大聚集體的數量大致相同，這就是為什么不會對成形造成影響的原因(另見圖XVI.2)。表XII.1:未加入聚合物B，系統(^的用量=可變<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表XII.2:250g/t聚合物B二恒定，系統C的用量=可變<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實施例XIII:使用系統D的SC配料1在實施例XIII中，對SC配料1中篩前有無添加陰離子支化聚合了比較。顯而易見的是加入陰離子支化聚合物減少濾水并同時增加留著(參見圖xm)。系統D的用量以及整體聚合物的用量都減少。表示為170-460nm組分計數/秒種的大聚集體的數量大致相同，這就是為什么不會對成形造成影響的原因(另見圖XVI.2)。表XIII.1:未加入聚合物B，系統D的用量-可變系統D的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率170-460微米組分定量[%〗[mL/min計數/秒[g/m260054.829,929.4153.810.760.480057.533.531.5178.212.563.3簡59.938.534.7205.314.866.0表XIII.2:250§"聚合物8=恒定，系統D的用量=可變系統D的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率170-460微米組分定量[%[%[%[mL/min]計數/秒[g/m2]30051.729,630.9136.4".357.040054.333.032.8150.011.859.950055.233.933.2168,214.560.860056.536.234.6181.813.762.370056.835.934.2197.815.262.6實施例XIV:使用系統B的SC配料2在實施例XIV中，對SC配料2中篩前有無添加陰離子支化聚合顯而易見的是加入陰離子支化聚合物減少濾水并同時增加留著(參見圖XIV)。系統D的用量以及整體聚合物的用量都減少。表示為170-46048nm組分計數/秒種的大聚集體的數量大致相同，這就是為什么不會對成形造成影響的原因(另見圖XVI.2)。表XIV.1:未加入聚合物B，系統B的用量二可變<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表XIV.2:250^聚合物8=恒定，系統B的用量=可變<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>實施例XV:使用系統E的SC配料1在實施例XV中，配料1中篩后有無添加陰離子支化聚合物的系統E(單一絮凝劑)進行了比較。顯而易見的是當在陽離子類之后加陰離子支化聚合物時，加入陰離子支化聚合物減少濾水同時增加留著(參見圖XV)。系統E的用量以及整體聚合物的用量都減少。表示為170-460rnn組分計數/秒種的大聚集體的數量較少，這就是為什么很可能改進成形的原因(另見圖XVI.2)。表XV.1:未加入聚合物B,系統E的用量-可變系統E的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率170-460微米組分定量〖％][%[%]〖mL/min)計數/秒[g闊40050.523.024.6138.514.655.660055.029.529.0162.220.760.680058.835.132.2193.526.164.8100060.738.634.3211.833.466.9120063.644.437.7233.835.170.1表XV.2:200經/1聚合物8=恒定，系統E的用量=可變系統E的用量單程總留著單程總灰分留著紙頁的灰分含量自由濾過速率170-460微米組分定量[%[%][mL/min計數/秒g闊30056.432.230.9150.015.062.150059.938,234.4怖.118,9166.070061.040.235.6183,724.367.3實施例XVI:除了調節留著和濾水間的最佳比率以促進良好的紙頁構造以外，應使粗絮凝物的產生減到最小，粗絮凝物的產生可能會使紙頁均勻度不令人滿意。圖XVI.l顯示有關170-460微米弦長范圍中大微粒數目與紙頁灰分含量的整體情況。它表明在陽離子系統之前加入陰離子支化聚合物，本文規定為"篩前(prescreen)"加入，不會有損于造紙時使用cat/cat系統所提供的輕度絮凝(gentleflocculation)。實際上，單一絮凝劑系統A的弦長分布通過加入聚合物B得到顯著改進。有關這一加入順序是本發明的優選形式。50圖XVI.2顯示大微粒數目，為相對于弦長通道邊界的立方加權弦長的每秒累計計數。為了確定系統對絮凝物大小的影響，在紙頁大致相同的灰分水平上對不同的絮凝系統進行了比較。圖XVI.2重申了圖XVI.l的示例性結果比起加入或未加入陰離子支化聚合物B的cat/cat系統C以及加入陰離子支化聚合物B的單一聚合物系統A，單一絮凝劑系統A產生較大的絮凝物。權利要求1.一種制造填料紙的方法，該方法包括以下步驟提供含有機械漿和填料的稠漿料纖維素懸浮液，將稠漿料懸浮液稀釋以形成稀漿料懸浮液，其中所述填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10％重量的量存在于稀漿料懸浮液中，采用聚合物留著/濾水系統使稠漿料懸浮液和/或稀漿料絮凝，使稀漿料懸浮液在篩網上濾水形成紙頁后，將紙頁干燥，其中所述聚合物留著/濾水系統包括i)水溶性支化陰離子聚合物，和ii)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物。2.權利要求1的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物是特性粘度至少為1.5dl/g、優選至少為3dl/g的天然聚合物或合成聚合物。3.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物是以下任何聚合物陽離子淀粉、兩性淀粉或選自陽離子或兩性聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和聚DADMAC的合成聚合物。4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物與陽離子凝結劑聯合使用。5.權利要求4的方法，其中所述水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物和陽離子凝結劑作為混合物加到纖維素懸浮液中。6.權利要求4或權利要求5的方法，其中所述陽離子凝結劑是特性粘度高達3dl/g且陽離子電荷密度大于3meq/g的合成聚合物，優選是DADMAC的均聚物。7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述水溶性支化聚合物(a)特性粘度超過1.5dL/g和/或鹽Brookfield粘度超過約2.0niPa.s,和(b)在0.005Hz下tan5流變振動值超過O.7,和/或(c)去離子SLV粘度值是在支化劑不存在時制備的相應未支化聚合物的鹽化SLV粘度值的至少三倍。8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述水溶性支化陰離子聚合物在加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物以及可使用的陽離子凝結劑之前便存在于纖維素懸浮液中。9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述含有水溶性支化陰離子聚合物的纖維素懸浮液在加入水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物以及可使用的陽離子凝結劑之前進行了至少一個引起機械降解的階段。10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述水溶性支化陰離子聚合物在離心篩之前加入，且水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物以及可使用的陽離子凝結劑在離心篩后加到纖維素懸浮液中。11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述填料紙是超級壓光紙(SC紙)。12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述機械漿選自磨石磨木漿(SGW)、壓力磨石磨木漿(PGW)、預熱法木片磨木漿(TMP)、化學熱磨機械漿(CTMP)、漂白化學熱磨機械漿(BCTMP)及其混合物。13.前述權利要求中任一項的方法，其中所述機械漿含量占纖維素懸浮液干重的10%和75%之間，優選介于30%和60%之間。14.前述權利要求中任一項的方法，其中所述填料選自碳酸4丐、二氧化鈦和高嶺土，優選沉淀碳酸鉤。15.前述權利要求中任一項的方法，其中在濾水之前存在于纖維素懸浮液中的所述填料占懸浮液干重的至少30%重量，優選介于50%和65%之間。16.前述權利要求中任一項的方法，該方法在GAP成形器造紙機或其它雙網造紙機上實施。全文摘要一種制造填料紙的方法，該方法包括以下步驟提供含有機械漿和填料的稠漿料纖維素懸浮液，將稠漿料懸浮液稀釋以形成稀漿料懸浮液，其中填料以基于稀漿料懸浮液干重的至少10％重量的量存在于稀漿料懸浮液中，采用聚合物留著/濾水系統使稠漿料懸浮液和/或稀漿料絮凝，使稀漿料懸浮液篩上濾水形成紙頁后，將紙頁干燥，其中聚合物留著/濾水系統包括i)水溶性支化陰離子聚合物，和ii)水溶性陽離子聚合物或兩性聚合物。該方法特別適于制造填料機械紙種，例如SC紙種。該方法能夠使留著和濾水參數相脫離，尤其可用于快速濾水造紙機，例如夾網成形器。文檔編號D21H21/10GK101680189SQ200880011222公開日2010年3月24日申請日期2008年1月21日優先權日2007年2月5日發明者H·雷尼克申請人:巴斯夫歐洲公司