日光控制多層膜的制作方法

專利名稱：日光控制多層膜的制作方法
背景技術：
本發明主要涉及日光控制多層膜。本發明更具體地講涉及具有硬涂層的日光控制多層膜，所述硬涂層包含紅外吸收性納米粒子和賦予期望特性的至少一種含氟代硅氧烷的化合物。
染色的和真空鍍膜的塑料薄膜已經應用于窗戶，用以減少日光所致的熱負荷。為了減少熱負荷，可以阻擋日光光譜中的可見光或紅外光部分(即，波長范圍為400nm至2500nm或更大)的日光透射。
染色膜可以主要通過吸收來控制可見光的透射并因此而減少炫光。然而，染色膜通常不能阻擋近紅外區的太陽能，因此作為日光控制膜并非完全有效。染色膜還常常會因日光暴曬而褪色。此外，當采用多種染料對膜染色時，各染料往往以不同的速度褪色，從而導致膜在使用期內出現不期望的變色。
其他已知的窗膜是采用諸如不銹鋼、因科內爾鎳合金、蒙乃爾合金、鉻或鎳鉻合金之類的灰色金屬真空沉積加工制成的。沉積的灰色金屬膜對日光光譜的可見光部分和紅外光部分提供大致相同的透射度。因此，在日光控制的方面，灰色金屬膜比染色膜有所改進。當暴露于光、氧和/或水分時，灰色金屬膜相對穩定，并且在涂層的透射率由于氧化而增加的這些情況下，通常察覺不到顏色的變化。在透明玻璃上涂覆之后，灰色金屬阻擋的光透射與日光的反射和吸收量大致相等。
諸如銀、鋁和銅的真空沉積層主要通過反射來控制日光輻射，由于可見光反射率水平高，其只適用于有限數目的應用。通過諸如銅和銀的某些反射性材料提供適度的選擇性(即，可見光透射率高于紅外透射率)。
需要得到這樣的改進的日光控制膜，其可見光透射率高，基本上能阻擋紅外輻射，并且具有所需的清潔和防刮擦特性。


發明內容
本發明包括一種制品，所述制品包括具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜；和設置在所述多層膜上的硬涂層，其中所述硬涂層包含一種混合物的反應產物，所述混合物包含至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物、至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物、紅外光吸收性納米粒子和至少一種聚合引發劑。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式I)， 其中 R1是單價烴有機基團； R2是R1或者是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團Z； Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團； a是0至2000； b是1至2000； 前提條件是a+b至少為5，并且至少兩個所述R2基團是Z。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式II)， 其中R1、Rf、Z、a和b的定義如上。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式III)， 其中R1、Rf、Z、a和b的定義如上；并且 c是2至2000， 前提條件是a+b+c至少為5。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式IV)， 其中R1、Z、a和b的定義如上；并且 c是2至2000， 前提條件是a+b+c至少為5。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式V)， 其中R1、Rf、Z、a和b的定義如上；并且 c是2至2000， 前提條件是a+b+c至少為5。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[(Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH)2、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)或它們的組合。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是 (CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH＝CH2)、(Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CH2C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CHMeC(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(C4F9CH2CH2)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9)或它們的組合。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式VI)， 其中R1是單價烴有機基團； R3是H或R1； Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團； d是0至2000； e是0至2000； g是1至2000； 前提條件是d+e+g至少為5，并且至少兩個所述R3基團是H。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式VII)， 其中R1、Rf、d和g的定義如上，前提條件是d+g至少為5。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式VIII)， 其中R1、R5、Rf、d、e和g的定義如上。
前提條件是d+e+g至少為5。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式IX)， 其中R1、d、e和g的定義如上。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式X)， 其中R1、Rf、d、e和g的定義如上。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Me)2、(Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Et)2、(Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Et)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(CH2C(H)(Me)C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(C4F9CH2CH2)Si(Me)2-O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(H)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9)或它們的組合。
本發明還包括具有硬涂層的制品，所述硬涂層是由硬涂層組合物形成，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式XI)；和

(化學式XII)， 其中R1、R2、R3、a、b、d、e和g的定義如上；并且 R7是R1或Rf，其中R1和Rf的定義如上，前提條件是至少一個R7是Rf，至少兩個R2是Z，并且至少兩個R3是H。
本發明還包括用于阻擋來自紅外光源的紅外光的光控制制品，所述制品包括具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜、設置在所述多層膜上的硬涂層，其中所述硬涂層包含硬涂層組合物的反應產物，所述硬涂層組合物包含至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物、至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物、紅外光吸收性納米粒子和至少一種聚合引發劑；以及鄰近所述紅外光反射性多層膜設置的基底。



結合附圖，考慮以下對本發明的多個實施例的詳細描述，可以更全面地理解本專利申請，其中 圖1是多層膜的透視圖； 圖2示意性地示出日光控制多層膜制品的實施例；并且 圖3示意性地示出日光控制多層膜制品的另一實施例。
圖4示出具有根據本發明實施例形成的帶硬涂層的光學顯示器的制品。
雖然本發明可具有多種修改形式和替代形式，但其具體形式已經在附圖中以舉例的方式示出，并且將進行詳細的描述。然而應當理解，其目的不是要將本發明限制于所描述的具體實施例。相反，其目的在于涵蓋屬于本發明的實質和范圍內的所有修改形式、等同形式和替代形式。

具體實施例方式
日光控制多層膜被認為可應用于需要進行日光控制的多種應用中，包括例如建筑和運輸應用。在一些實施例中，日光控制多層膜制品包括設置在紅外反射多層膜上的紅外吸收性納米粒子層。在其他實施例中，日光控制多層膜制品包括設置在紅外吸收性納米粒子層與粘合劑層之間的紅外反射多層膜。可以將日光控制膜粘附至光學基底，例如玻璃基底。通過這些實例以及下面討論的實例可了解所公開的日光控制多層膜的適用性，但不應從限制性的意義上進行理解。
術語“聚合物”或“聚合物的”將被理解為包括聚合物、共聚物(如由兩種或更多種不同單體形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合，以及聚合物、低聚物或共聚物。除非另外指明，嵌段共聚物和無規共聚物均包括在內。
如本文所用，“含氟代硅氧烷的化合物”或“含氟代硅氧烷的添加劑”；或“具有氟代烷側基的硅氧烷化合物”或“具有氟代烷側基的硅氧烷添加劑”可以指一種具體的化合物，或者指兩種或更多種化合物的混合物。
除非另有說明，否則“HFPO-”指甲酯F(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)yCF(CF3)-，其中“y”平均為2至15。在一些實施例中，y的平均值介于3至10之間，或者y的平均值介于5至8之間。這種物質通常以具有一系列y值的低聚物的分布或混合物的形式存在，這樣y的平均值可以是非整數。在一個實施例中，y的平均值為6.2。這種甲酯的平均分子量為1,211g/mol，并且可以根據美國專利No.3,250,808(Moore等人)中報道的方法制備，通過分餾進行純化。
除非另外指明，在所有情況下，說明書和權利要求書中用來表述特征尺寸、數量和物理特性的所有數字均應理解為由術語“約”來修飾。因此，除有相反的指示外，在前述的說明書和所附權利要求中給出的數值參數均為近似值，這些近似值可能會根據本領域技術人員利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性而有所不同。
術語“硬樹脂”或“硬涂層”表示對所得的固化聚合物按ASTMD-882-91方法進行評價時，顯示的斷裂伸長率小于50％、或40％、或30％、或20％、或10％、或5％。在一些實施例中，當根據ASTM D-882-91方法評價時，硬樹脂聚合物可顯示出大于100kpsi(6.89×108帕斯卡)的拉伸模量。在一些實施例中，當根據ASTM D 1044-99使用泰伯(Taber)磨耗試驗機在500g的負荷和50次循環下測試時，硬樹脂聚合物可顯示具有小于10％或小于5％的霧度值(霧度的測量可以使用馬里蘭州畢克-加特納公司(BYK-Gardner，MD)的Haze-Gard Plus霧度計)。
就硬涂層組合物所用的特定組分的“重量百分比”或“重量％”是指在已將溶劑從硬涂層組合物中移除之后，但在硬涂層組合物被固化以形成硬涂層之前，硬涂層組合物中特定組分的量(按重量計)。
術語“鄰近”指一個元件接近另一個元件，包括元件彼此接觸，還包括元件被設置在元件之間的一個或多個層隔開的情況。
術語“光學顯示器”或“顯示器面板”可以指任何常規的光學顯示器，包括(但不限于)多字符多線顯示器，例如液晶顯示器(“LCD”)、等離子顯示器、前投和背投顯示器、陰極射線管(“CRT”)和標牌，以及單字符或二進制顯示器，例如發光二極管(“LED”)、信號燈及開關。這種顯示器面板的暴露表面可稱為“透鏡”。本發明特別適用于具有觀測表面的顯示器，所述觀測表面易被油墨筆、記號筆和其他標記設備、抹布、紙條等觸碰或接觸。
由端點表述的數值范圍包括歸入該范圍內的所有數值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范圍內的任何范圍。
本說明書以及所附權利要求中所用的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括復數個指代物，除非上下文明確指出另外的情形。因此，舉例來說，提及含有“納米粒子層”的組合物包括兩個或更多個納米粒子層。本說明書和所附權利要求中使用的術語“或”的含義通常包括“和/或”，除非上下文明確指出另外的情形。
本文的公開內容主要描述包括設置在聚合物多層膜上的紅外吸收性納米粒子層的多層膜。在許多實施例中，紅外光反射性多層膜具有第一類聚合物與第二類聚合物交替的層，并且紅外光吸收性納米粒子層鄰近該多層膜。所述納米粒子層包括多個金屬氧化物納米粒子。在一些實施例中，多層膜鄰近諸如玻璃的光學基底設置，從而形成日光控制制品。在一些實施例中，多層膜的平均可見光透射率為至少45％，對于波長780nm至2500nm光的平均紅外透射率小于15％。
圖1示出多層光學膜20。該膜包括單獨的層22、24。各層具有不同的折射率特性，從而使一些光在相鄰層間的界面處被反射。這些層足夠薄，從而使多個界面處的反射光發生相長干涉或相消干涉，以便使膜具有所需的反射或透射特性。對于設計用于反射紫外、可見或近紅外波長光的光學膜而言，每層的光學厚度(即，物理厚度乘以折射率)通常小于約1微米。然而也可以包括更厚的層，例如膜外表面的表層或設置在膜內分隔層組件的保護性邊界層。
多層光學膜20的反射和透射特性為各層(即，微層)的折射率的函數。至少可以在膜的局部位置用面內折射率nx、ny和與膜厚度軸相關的折射率nz對每一層進行表征。這些折射率分別表示所討論的材料對沿互相垂直的x、y和z軸偏振的光的折射率(參見圖1)。在實施過程中，通過審慎的材料選擇及加工條件來控制折射率。膜20可通過以下方式制成共擠出通常有數十或數百層的兩種交替的聚合物A、B，之后可任選地使此多層擠出物通過一個或多個倍增模具，然后對該擠出物進行拉伸或以其他方式取向，從而形成最終的膜。所得的膜由通常數十或數百個單獨的層構成，這些單獨層的厚度和折射率是受調控的，以在諸如可見光、近紅外和/或紅外之類的所需光譜區域內提供一個或多個反射譜帶。為了用適當的層數獲得高反射率，相鄰的層對沿x軸偏振的光可顯示出至少0.05的折射率差(Δnx)。在一些實施例中，如果期望對兩種正交偏振狀態的光具有高反射率，則相鄰的層對沿y軸偏振的光也要顯示出至少0.05的折射率差(Δny)。在其他實施例中，折射率差值Δny可以小于0.05或0，以形成這樣一種多層疊堆，該多層疊堆反射某一個偏振態的垂直入射光，并且透射垂直偏振態的垂直入射光。
根據需要，相鄰層之間對沿z軸偏振的光的折射率差(Δnz)也可以受到調控，從而對傾斜入射光的p偏振分量獲得期望的反射特性。為便于解釋，在多層光學膜上的任何關注點處，x軸都被視為是在膜的平面內取向的，從而使Δnx的量值為最大值。因此，Δny的量值可以等于或小于(但不大于)Δnx的量值。此外，必須以Δnx是非負值為條件來選擇從哪一材料層開始計算差值Δnx、Δny、Δnz。換句話講，形成交界的兩層之間的折射率差值為Δnj＝n1j-n2j，其中j＝x、y或z，并且其中選擇層的標號1、2，使得n1x≥n2x，即，Δnx≥0。
為了維持對以傾斜角度入射的p偏振光的高反射率，可以將各層間的z軸折射率失配量Δnz控制為基本上小于最大面內折射率差Δnx，從而使Δnz≤0.5*Δnx。在一個實施例中，Δnz≤0.25*Δnx。零或接近零量值的z軸折射率失配產生的層間界面對p偏振光的反射率隨入射角的變化為常數或接近常數。此外，可以控制z軸折射率失配量Δnz，使之與面內折射率差Δnx相比正負性相反，即Δnz＜0。這種條件下產生的界面對p偏振光的反射率隨入射角的增加而增大，如同對s偏振光的情形一樣。
多層光學膜已經在(例如)以下文獻中描述過美國專利3,610,724(Rogers)；美國專利3,711,176(Alfrey，Jr.等人)，“Highly ReflectiveThermoplastic Optical Bodies For Infrared，Visible or Ultraviolet Light”(對紅外、可見或紫外光具有高反射性的熱塑性光學本體)；美國專利4,446,305(Rogers等人)；美國專利4,540,623(Im等人)；美國專利5,448,404(Schrenk等人)；美國專利5,882,774(Jonza等人)“Optical Film”(光學膜)；美國專利6,045,894(Jonza等人)“Clearto Colored Security Film(透明至彩色安全膜)”；美國專利6,531,230(Weber等人)“Color Shifting Film”(色移膜)；PCT公開WO99/39224(Ouderkirk等人)“Infrared Interference Filter”(紅外干涉濾波器)；和美國專利公開2001/0022982 A1(Neavin等人)“ApparatusFor Making Multilayer Optical Films”(制備多層光學膜的設備)；這些專利均以引用方式并入本文。在這種聚合物多層光學膜中，在各單層的構成中主要或單獨地使用聚合物材料。這種膜可以與高產量制造工藝兼容，并且可以制成大型薄片和卷筒物品。
可以由交替類聚合物層的任意適用的組合形成多層膜。在許多實施例中，交替聚合物層中的至少一個是雙折射的和取向的。在一些實施例中，交替的聚合物層中的一者是雙折射的和取向的，而交替的聚合物層中的另一者是各向同性的。在一個實施例中，多層光學膜由第一類聚合物與第二類聚合物的交替層形成，所述第一類聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPET)，所述第二類聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物(coPMMA)。在另一個實施例中，多層光學膜由第一類聚合物與第二類聚合物的交替層形成，所述第一類聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述第二類聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)的共聚物。在另一個實施例中，多層光學膜由第一類聚合物與第二類聚合物的交替層形成，所述第一類聚合物包括二醇化聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG-對苯二甲酸乙二醇酯和第二個二醇部分(例如環己烷二甲醇)的共聚物)或二醇化聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPETG)，所述第二類聚合物包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物(coPEN)。在另一個實施例中，多層光學膜由第一類聚合物與第二類聚合物的交替層形成，所述第一類聚合物包括聚萘二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物，所述第二類聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。交替類聚合物層的適用組合公開在US 6,352,761和US6,797,396中，這些專利以引用的方式并入本文。
圖2示意性地示出了日光控制多層膜制品的實施例100。膜100包括紅外光反射性多層膜110，其具有如上所述的第一類聚合物與第二類聚合物的交替層。鄰近多層膜110設置紅外光吸收性硬涂層120(本文中也簡稱為“硬涂層”)。粘合劑層130設置在多層膜110上。剝離層或基底140設置在粘合劑層130上。可以鄰近多層膜110設置可選的第二硬涂層150。
在許多實施例中，膜100包括如上所述具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜110，并且鄰近所述多層膜110設置硬涂層120。在一些實施例中，硬涂層120包含分散在固化的聚合物粘合劑內的金屬氧化物。在一些實施例中，硬涂層120的厚度范圍是1至20微米、或1至10微米或1至5微米。粘合劑層130設置在多層膜110上。剝離層或光學基底140設置在粘合劑層130上。
圖3示意性地示出日光控制多層膜制品的另一實施例200。膜200包括如上所述具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜210。鄰近多層膜210設置紅外光吸收性硬涂層220。可選的中間粘合劑層270設置在硬涂層220與多層膜210之間。粘合劑層230設置在多層膜210上。剝離層或光學基底240可以設置在壓敏粘合劑層230上。鄰近多層膜210可以設置可選的第二硬涂層250。在可選的第二硬涂層250與中間粘合劑層270之間設置可選的中間聚合物層260。
以上多層膜制品構造可提供改進的日光控制膜制品。在一些實施例中，多層膜制品的平均可見光(400至780nm)透射率為至少45％，對780nm至2500nm光的平均紅外光透射率小于10％或小于15％。在一些實施例中，多層膜制品的平均可見光透射率為至少60％，對基本上所有在950nm至2500nm之間的波長而言，紅外光透射率為20％或更低。在一些實施例中，對于780至1200nm之間的波長，多層膜制品的平均光反射率為50％或更高，而對于1400至2500nm之間的波長，平均光透射率為50％或更低。在另外的實施例中，對于780至1200nm之間的波長，多層膜制品的平均光反射率為80％或更高，而對于1400至2500nm之間的波長，平均光透射率為20％或更低。在又一些實施例中，對于780至1200nm之間的波長，多層膜制品的平均光反射率為90％或更高，而對于1400至2500nm之間的波長，平均光透射率為5％或更低。
在一個實施例中，硬涂層的水靜態接觸角大于70度。在另一個實施例中，硬涂層的水靜態接觸角大于90度。在又一個實施例中，硬涂層的水靜態接觸角大于100度。在本發明的一個實施例中，硬涂層的十六烷(油)靜態接觸角大于50度。
在一個實施例中，低表面能(如抗污、耐漬、斥油和/或斥水性)與耐久性(如耐磨性)的組合是硬涂層的期望特性。在一些實施例中，硬涂層還可以起到在提高耐久性和光學清晰度的同時減少眩光損耗的作用。
可以通過多種方法來表征表面能，例如接觸角和斥墨性，如按實例中所述的測試方法確定。在這種應用中，“斥污性”是指顯示出至少70度的水靜態接觸角的表面處理。在一個實施例中，接觸角為至少80度，而在另一個實施例中為至少90度。作為另外一種選擇或除此之外，十六烷靜態接觸角為至少40度，在另一個實施例中為至少50度，在又一實施例中為至少60度。低表面能可形成抗垢去污性能，并使外露的表面易于清洗。低表面能的另一種表征涉及當將鋼筆或記號筆中的墨水施加于暴露表面時墨水聚集的程度。當鋼筆和記號筆中的墨水聚集成離散的小滴并且可以通過用薄紙或紙巾(例如可以商品名“SURPASS FACIAL TISSUE”購自Kimberly Clark Corporation，Roswell，GA(佐治亞州羅斯韋爾市的金百利克拉克公司)的薄紙)擦拭暴露表面來輕易地除去時，表面層和制品顯示具有“斥墨性”。
可以根據耐溶劑性測試和耐磨性測試的組合結果定義耐久性，這些測試采用以商品名“#0000-Super-Fine”購自美國羅德斯(Rhodes-American)(Homax Products，Bellingham，Washington(華盛頓州貝靈漢市的鴻邁公司)的分公司)的鋼絲絨，對觸針施加500克的重量，并且刮擦300次，如實例中所述。
上述粘合劑層130可以包含能夠將日光控制多層膜附連到基底上的任何類型的粘合劑。為了把日光控制膜附連至玻璃，用粘合劑涂覆日光控制膜的一個表面，在將薄膜施加至基底之前從粘合劑層移除剝離片材。可將紫外光吸收添加劑摻入到粘合劑層中。
在一個實施例中，包含在粘合劑層130中的粘合劑為壓敏粘合劑(PSA)。在另一個實施例中，粘合劑為濕固化性粘合劑。在使用PSA的實施例中，PSA為光學透明的PSA膜，例如聚丙烯酸酯壓敏粘合劑。壓敏膠帶協會(Pressure-Sensitive Tape Council)將壓敏粘合劑定義為具有以下性質的材料(1)強力而持久的粘著力；(2)在壓力不超過指壓的條件下即可粘結；(3)足以保持在附著物上的能力；(4)足夠的內聚強度；以及(5)無需通過能量源活化。PSA在組裝溫度下通常是發粘的，該溫度通常為室溫或更高(即，約20℃至約30℃或更高)。已發現的非常適合用作PSA的材料為經設計和配制成顯示具有必需的粘彈性的聚合物，從而使得在組裝溫度下粘性、剝離附著力和剪切保持力之間達到所需平衡。制備PSA最常用的聚合物為基于天然橡膠、合成橡膠(如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、硅氧烷彈性體、聚α-烯烴和各種(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的聚合物。在這些聚合物中，基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的PSA逐漸成為可用于本發明的一類PSA，這是由于其具有光學清晰度、隨時間推移的特性持久性(老化穩定性)以及粘合力水平的多樣性的原因，這些僅是其中的幾個優點。
上述隔離襯片可以由任何適用的材料形成，例如聚合物或紙張，并且可以包括防粘涂層。用于防粘涂層的合適材料包括(但不限于)含氟聚合物、丙烯酸類樹脂和硅氧烷，這些材料被設計成便于將隔離襯片從粘合劑上剝離。
上述基底可以由任何適用的材料形成，并且在許多實施例中為光學基底。在一些實施例中，基底由聚合物材料形成，例如三乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯。在其他實施例中，基底由無機材料形成，例如石英、玻璃、蘭寶石、釔鋁石榴石(YAG)或云母。基底可具有任意的適用厚度。在一個實施例中，基底為汽車玻璃或建筑玻璃。在一些實施例中涉及將透明的玻璃基底用作窗系統，在TVIS為70％或更大的條件下，窗系統的遮陽系數為0.68或更小、0.6或更小、0.55或更小、0.50或更小。
在加工以及最終產品的使用過程中，硬涂層可提高基底的耐久性。硬涂層可以包含任何適用的材料，例如基于二氧化硅的硬涂層、硅氧烷硬涂層、三聚氰胺硬涂層、丙烯酸類樹脂硬涂層等。硬涂層可以具有任意的適用厚度，例如1至20微米、1至10微米或1至5微米。
所述硬涂層包含一種混合物的反應產物，所述混合物包含至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物；至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物；紅外光吸收性納米粒子；和至少一種聚合引發劑。該混合物在本文中可稱為“硬涂層組合物”。
所述硬涂層組合物包含至少一種具有兩個或更多個烯鍵式不飽和可聚合基團的有機多烯鍵式不飽和組分。多烯鍵式不飽和組分由化學式R4(Z′)j表示，其中R4是j價的有機部分，j至少是2，并且Z′是烯鍵式不飽和的可聚合基團，其與所述具有氟代烷側基的硅氧烷的所述烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團反應。在一個實施例中，R4部分是烴基(只含碳和氫)，而在另一個實施例中，R4部分是直鏈、支鏈、環狀或無環的非氨基甲酸酯脂族基團。
烯鍵式不飽和基團Z′可以包括鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；乙烯氧基亞烷基(如CH2＝CHO-CrH2r-)、烯丙氧基亞烷基(如CH2＝CHCH2O-CrH2r-)和(甲基)丙烯酰基(如CH2＝CR”CO2-CrH2r-，R”＝H、C1-C4烷基、F及其氮類似物)，其中r是1至12的整數。在一個實施例中，多烯鍵式不飽和化合物的Z′基團是(甲基)丙烯酰基。
多種(甲基)丙烯酰基化合物可用于涂層組合物中，例如含二(甲基)丙烯酰基的化合物，如二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化的脂族二丙烯酸酯、烷氧基化的環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基特戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三環葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯；含三(甲基)丙烯酰基的化合物，如三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三丙烯酸酯(如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的三丙烯酸酯(如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(5.5)三丙烯酸甘油酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；含更高官能度的(甲基)丙烯酰基的化合物，如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化(4)四丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯；低聚(甲基)丙烯酰基化合物，例如聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯；前述物質的聚丙烯酰胺類似物；以及它們的組合。
上述化合物可廣泛地得自許多供應商，例如Sartomer Company，Exton，PA(賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司)；UCB ChemicalsCorporation，Smyrna，GA(喬治亞州士麥那市的UCB化學品公司)；和Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI(威斯康星州密爾沃基的奧爾德里奇化學公司)。另外適用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如如美國專利No.4,262,072(Wendling等人)中所述。
示例的市售(甲基)丙烯酰基化合物包括可得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司的那些，例如以商品名“SR306”購得的二丙烯酸三丙二醇酯、以商品名“SR351”購得的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名“SR444”購得的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR399LV”購得的雙季戊四醇五丙烯酸酯、以商品名“SR454”購得的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和以商品名“SR494”購得的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯，以及它們的組合。
雖然對于某些應用來說，低至5重量份的至少一種有機多烯鍵式不飽和組分(相對于100重量份的所述至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物和所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷)便可以得到適當的耐久性，但特別是因為這些化合物通常比氟化化合物便宜，所以通常使濃度最大化。因此，本文所述的涂層組合物通常包含大于50重量份的非氟化有機多烯鍵式不飽和化合物。在一些具體實施中，非氟化有機多烯鍵式不飽和化合物的總量在構成硬涂層的硬涂層組合物中可以占到大于60重量份、至少70重量份、至少80重量份、至少90重量份、甚至約99.5重量份。
作為另外一種選擇，多烯鍵式不飽和組分可以包括表面官能化的無機粒子，在一個實施例中為具有多個多烯鍵式不飽和基團的納米粒子(平均粒度小于100納米)。可以由包括以下物質的組中的膠體材料制備這些粒子及納米粒子二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、其他膠體金屬氧化物，以及它們的混合物，對它們進行官能化，使得(a)粒子分散在可固化組合物中，并且(b)附連到粒子上的烯鍵式不飽和基團能夠聚合；這些粒子可以包含基本上單一的氧化物，如二氧化硅，或者可以包含一種類型氧化物的芯(或材料的芯)，在其上沉積另一種類型的氧化物。粒子的平均粒徑可以為5至約1000nm，在一個實施例中小于100nm，在另一個實施例中為10至50nm。可以通過使用透射電子顯微鏡對給定直徑的粒子數目進行計數來測定平均粒度。合適的膠態二氧化硅的另外的例子描述于美國專利No.5,126,394中，該專利以引用的方式并入本文。
這種粒子描述于U.S.6,353,037和6,462,100(Thunhorst等人)以及U.S.6,329,058(Arney等人)中，上述專利以引用的方式并入本文。其他適用的表面改性粒子描述于公布的專利申請US 2002/0128336(Baran等人)中，該申請以引用的方式并入本文。
在一個實施例中，所述粒子為(甲基)丙烯酰基官能化的無機粒子，即用多個(甲基)丙烯酰基官能化的無機粒子。典型的是，通過把甲硅烷基丙烯酸酯加入水基膠態二氧化硅中來對二氧化硅粒子進行官能化。丙烯酸酯官能化的膠態二氧化硅的例子描述于授予Olsen等人的U.S.4,491,508和4,455,205；授予Chung的U.S.4,478,876和4,486,504；以及授予Katsamberis的U.S.5,258,225中，所有這些專利均以引用的方式并入本文。
多烯鍵式不飽和無機粒子可以取代全部或部分的有機多烯鍵式不飽和化合物，即，硬涂層組合物可以包含具有氟代烷側基的硅氧烷、多烯鍵式不飽和官能化粒子組分、紅外吸收性納米粒子和聚合引發劑。一般來講，烯鍵式不飽和組分(無論是有機化合物還是表面官能化的無機粒子組分，或它們的組合)的總量大于50重量份，即51至99.95重量份。
反應產物為硬涂層的硬涂層組合物還包含至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物。
在一個實施例中，具有氟代烷側基的硅氧烷化合物可以由以下化學式表示

(化學式I)， 其中 R1是單價烴有機基團； R2是R1或者是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團Z； Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團； a是0至2000； b是1至2000， 前提條件是a+b至少為5，并且其中至少兩個所述R2基團是烯鍵式不飽和基團Z。
相對于化學式I，氟代烷基硅氧烷可以包括具有至少兩個烯鍵式不飽和端基的化合物，由如下化學式II表示

(化學式II)， 其中R1、Z、Rf、a和b的定義如上。
具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還可以用如下化學式III表示

(化學式III) 其中R1、Z、Rf、a和b的定義如上；并且 c是2至2000，前提條件是a+b+c至少為5。
具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還可以由如下化學式IV表示

(化學式IV) 其中R1、Z、Rf、a、b和c的定義如上。
具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還可以由如下化學式V表示

(化學式V) 其中R1、Z、Rf、a、b和c的定義如上。
在另一個實施例中，具有氟代烷側基的硅氧烷化合物可以由如下化學式VI表示

(化學式VI) 其中R1和Rf的定義如上；并且 R3是H或R1； d是0至2000； e是0至2000；并且 g是1至2000，前提條件是d+e+g至少為5，并且至少兩個R3是H。
本發明還包括具有由硬涂層組合物形成的硬涂層的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是

(化學式VII)， 其中R1、Rf、d和g的定義如上，前提條件是d+g至少為5。
具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還可以由如下化學式VII表示

(化學式VIII)， 其中R1、Rf、d、e和g的定義如上，前提條件是d+e+g至少為5。
具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還可以由化學式VIII表示

(化學式IX)， 其中R1、Rf、d、e和g的定義如上。
具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還可以由化學式IX表示

(化學式X)， 其中R1、Rf、d、e和g的定義如上。
所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物也可以包含不止一種化合物。在一個實施例中，在存在或不存在催化劑的情況下，可以使兩種或更多種化合物在它們被加入到一旦固化后便最終形成硬涂層的混合物之前一起進行反應。在另一個實施例中，可以將兩種或更多種化合物合并在最終形成硬涂層的混合物中，它們在硬涂層被固化之前或被固化之時在混合物中發生反應。
實施例可以還包括使由本文中提供的化學式表示的一種或多種化合物與硅氫化催化劑反應。在一個實施例中，可以使根據化學式VI至X中任一化學式的一種或多種化合物與硅氫化催化劑結合。因此，硬涂層組合物中可以包含至少一種硅氫化催化劑(包括光硅氫化催化劑)。可用的硅氫化催化劑包括熱催化劑(如鉑催化劑)，它能有效地催化硅鍵合氫基團與硅鍵合烯鍵式不飽和基團之間的硅氫加成反應。有關熱硅氫化催化劑的進一步的詳細資料可在如下專利中找到例如美國專利No.2,823,218(Speier等人)；No.2,970,150(Bailey)；No.3,159,601和No.3,159,662(Ashby)；No.3,220,972(Lamoreaux)；No.3,516,946(Modic)；No.3,814,730(Karstedt)；No.4,029,629(Jeram)No.4,533,575和No.4,504,645(Melancon)；以及No.5,741,552(Takayama等人)；它們的公開內容以引用的方式并入本文。
在一個實施例中，所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物包括

(化學式XI)；和

(化學式XII)， 其中R1、R2、R3、a、b、d、e和g的定義如上；并且 R7是R1或Rf，其中R1和Rf的定義如上， 前提條件是至少一個R7是Rf，至少兩個R2是Z，并且至少兩個R3是H。
氟代烷基或全氟聚醚基團Rf可以是CnF2n+1(CH2O)oCmH2m-、CnF2n+1CHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-或CnF2n+1OCHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-；其中X是H或F；n是1至12的整數；m是1至12的整數；o是0或1；p是2至12的整數。在一個實施例中，n是3至6的整數。Rf也可以指HFPO。選擇氟代烷基或全氟聚醚基團的大小以及Rf基團的數目，使得固化的涂層含至少10重量％的氟，在另一個實施例中含至少20重量％的氟。
氟代烷基的代表性實例有CF3CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、(CF3)2NCF2CF2CH2CH2-、CF3CH2OCH2CH2-、CF3CF2CH2OCH2CH2-、CF3CFHCF2CH2OCH2CH2-、CF3CFHCF2OCH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CF2CH2CH2-、HFPO和CF3OCF2CF2CH2CH2-。在另一個實施例中，Rf是HFPO。
R1表示的單價有機基團可以是脂族或芳族的，并且可以具有1至20個碳原子。在另一個實施例中，R1可以具有1至10個碳原子。單價有機基團的例子包括(但不限于)單價的烴基團。單價的烴基團包括(但不限于)烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；環烷基，如環己基；和芳族基團(芳基)，如苯基、甲苯基和萘基。
烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團Z可以包括鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基和丁炔基；乙烯氧基亞烷基(如CH2＝CHO-CqH2q-)、烯丙氧基亞烷基(如CH2＝CHCH2O-CqH2q-)和(甲基)丙烯酰基，其中q是1至12的整數。在一個實施例中，Z基團包括乙烯基。
關于化學式I-XII，本領域技術人員將理解，示例的具有氟代烷側基的硅氧烷可以是無規或嵌段共聚物。在任何一種化合物當中，以整數a、b、c、d、e和g表示的硅氧烷單元的數目一般總共至少為五(5)，不管其化學式表示的具體總和如a+b；或a+b+c是多少。在一些實施例中，硅氧烷單元的數目通常總共至少是10；在另外的實施例中總共至少是20。任何氟代烷基硅氧烷可以還包含可選的R13SiO1/2單元、SiO4/2單元、R1SiO3/2單元和R12SiO2/2單元或它們的組合。
據報道，某些含全氟辛基的化合物(C8F17-)在活的生物體中往往可能會產生生物積累；這一傾向已被列為關于某些含氟組合物的潛在關注點。例如參見U.S.5,688,884(Baker等人)。因此，期望存在這樣的含氟組合物，其能夠有效地提供所需的功能特性(如斥水和斥油性、表面活性劑特性等)，同時能更有效地從生物系統中消除。
本文使用的具有氟代烷側基的硅氧烷化合物還能提供另外的優點。首先，可以每單位重量為較低的成本制備含較短(即，C3至C6)氟代烷基的硬涂層(因為收率較高)，同時在相同的重量基礎上保持其作為有效的低表面能涂層的效力。例如，在電化學氟化方法中，制備七氟丁酰氟前體的產率可以為60％，而相比的全氟辛酰氟前體為31％(Preparation，Properties，and Industrial Applications of OrganofluorineCompounds，R.E.Banks編輯，Ellis Horwood Ltd(1982)，p 26)。此外，短鏈羧酸(假定的中間降解產物)比較長鏈的同系物毒性低，并且生物累積量少。
示例的具有氟代烷側基的硅氧烷包括(但不限于)(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[(Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH)2、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)或它們的組合，其中a和b的定義如上。其他示例的具有氟代烷側基的硅氧烷化合物包括(但不限于)(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH＝CH2)、(Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4Fx)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3，(Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CH2C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CHMeC(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(C4F9CH2CH2)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9)或它們的組合，其中a、b和c的定義如上。示例的具有氟代烷側基的硅氧烷化合物包括(但不限于)(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Me)2、(Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Et)2、(Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Et)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(CH2C(H)(Me)C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3(C4F9CH2CH2)Si(Me)2-O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(H)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9)或它們的組合，其中e、d和g的定義如上。
具有氟代烷側基的硅氧烷是本領域的技術人員已知的，并且可以通過若干途徑制備。在一個示例的方法中，可以將氟代烷基乙烯基化合物與二氯烷基硅烷進行硅氫加成，用水處理形成環狀的三聚物(或四聚物)，然后與堿(可選地與二烷基硅氧烷的環狀三聚物)聚合形成氟代烷基硅氧烷，如下所示 RfCH＝CH2→RfCH2CH2SiMeCl2→RfCH2CH2SiMeO2/2的環狀三聚物或四聚物→-(SiMe(C2H4Rf)-O)n-或與Me2SiO2/2的環狀三聚物或四聚物的共聚物→-(SiMe(C2H4Rf)-O)n-(SiMe2-O)m-。與CH2＝CHSiMeO2/2的環狀三聚物或四聚物的聚合→-(SiMe(C2H4Rf)-O)n-(SiMe(CH＝CH2)-O)m。
另一示例的途徑是在存在或不存在其他RSiMe(OMe)2的情況下由RfCH2CH2SiMe(OMe)2進行水解，然后對聚合物進行脫水。
又一示例的途徑是把氟代烷基側基直接引入聚硅氧烷中，如JohnTsibouklis等人在J.Fluorine Chem.，104(2000)，37-45中所述。
制備氟代烷基硅氧烷的其他方法在以下文獻中有所描述U.S.2,915,544(Holbrook等人)、P.Tarrant等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.79，pp.6536-6540，1957；A.M.Geyer等人，J.Chem.Soc.，pp.4472-9，1957；Y.K.Kim等人，J.Org.Chem.，vol.38，pp1615-6，1973；和E.Beyou等人，Tet.Letters，vol.36(11)，pp.1843-4，1995。
另外，可以使用包含烯鍵式不飽和基團的封端試劑，通過Daudt等人的二氧化硅水溶膠封閉法制備氟代烷基硅氧烷。Daudt等人的方法公開在美國專利No.2,676,182中。簡而言之，Daudt等人的方法涉及在酸性條件下使二氧化硅水溶膠與可水解的三有機硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或它們的混合物進行反應，并且收獲具有由此衍生的單元的共聚物。所得到的共聚物通常包含2至5重量％的羥基。
具有氟代烷側基的硅氧烷(其通常包含小于2重量％的硅鍵合的羥基)可以通過這樣制備使Daudt等人的產物與含不飽和有機基團的封端試劑和不含脂族不飽和基團的封端試劑進行反應，它們的量足以在終產物中提供3至30摩爾％的不飽和有機基團。封端試劑的例子包括(但不限于)硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合適的封端試劑是本領域中已知的，并且例示于U.S.4,584,355；4,591,622和4,585,836中，上述專利以引用的方式并入本文。可以使用單一的封端試劑或這種試劑的混合物來制備樹脂。
具有多個多烯鍵式不飽和基團的市售硅氧烷包括乙烯基封端的氟代硅氧烷，它可以按商品名“SYL-OFF Q2-7785”和“SYL-OFF Q2-7560”商購自Dow Corning Corp(道康寧公司)。
具有氟代烷側基的硅氧烷可以是單一的流體，或者是包含兩種或更多種氟代烷基硅氧烷流體的組合物，這些流體在以下特性的至少一方面是不同的結構、粘度、平均分子量、硅氧烷單元及順序。
該混合物任選還可以包含具有官能團的單(甲基)丙烯酰基化合物。這種官能化合物具有如下通式

(化學式XIII)， 其中R6是氫、C1至C4烷基或苯基，優選為氫或甲基；R5是連接(甲基)丙烯酰基至官能團Y的二價連接基團，可包含多達34個碳、在另一個實施例中多達18個碳、在又一實施例中多達10個碳；以及可選的氧和氮原子。R5可選自-O-R8-和-NH-R8-，其中R8是具有1至6個碳原子的亞烷基、具有5至10個碳原子的5或6元亞環烷基或亞烷基氧化烯(其中每個亞烷基包括1至6個碳原子)或者是具有6至16個碳原子的二價芳族基團；Y是用以改善可固化組合物與基底的粘合或粘附性的官能團。在一個實施例中，Y選自由以下基團組成的組羥基、氨基(包括仲氨基和叔氨基)、羧基、異氰酸根、氮丙啶基、環氧、酰基鹵、二氫唑酮、噁唑啉基、乙酰乙酰基、可水解的硅烷(如三烷氧基硅烷)以及環酐基團。基于100重量份的單(甲基)丙烯酰基化合物、多烯鍵式不飽和組分和氟代烷基硅氧烷組分，這種化合物的用量一般為10重量份。
在某些實施例中，涂覆的組合物包含具有至少兩個烯鍵式不飽和基團的具有氟代烷側基的硅氧烷與具有至少兩個Si-H基團的氫硅氧烷的硅氫加成反應產物。Si-H基團可以為端基、側基或其組合。具有多個乙烯基的氟代烷基硅氧烷與具有多個Si-H基團的氫硅氧烷通過硅氫加成發生反應。因此，硬涂層組合物中可以包含至少一種硅氫化催化劑(包括光硅氫化催化劑)。適用的硅氫化催化劑包括熱催化劑(如鉑催化劑)，它能有效地催化硅鍵合氫基團與硅鍵合烯鍵式不飽和基團之間的硅氫加成反應。有關熱硅氫化催化劑的進一步的詳細資料可見于(例如)美國專利No.2,823,218(Speier等人)；No.2,970,150(Bailey)；No.3,159,601和No.3,159,662(Ashby)；No.3,220,972(Lamoreaux)；No.3,516,946(Modic)；No.3,814,730(Karstedt)；No.4,029,629(Jeram)；No.4,533,575和No.4,504,645(Melancon)；以及No.5,741,552(Takayama等人)；它們的公開內容以引用的方式并入本文。
也可以使用光活化的硅氫化催化劑(即，光硅氫化催化劑)。硅氫加成光催化劑的例子及其使用方法(如，光固化條件)可見于(例如)U.S.4,510,094和4,530,879(Drahnak)；5,145,886(Oxman等人)；U.S.6,376,569(Boardman等人)和U.S.6,451,869(Butts)中，它們的公開內容以引用的方式并入本文。也可以采用硅氫化催化劑與光催化劑和/或固化方法的組合。對于光活化的硅氫加成(如PtCpMe3)，在暴露于紫外光之前不會開始進行硅氫加成反應。因此，可固化組合物具有架藏穩定性。
催化劑的含量通常應能有效地催化硅氫加成反應。更典型地，所述催化劑的含量足以向每百萬份具有乙烯基的硅氧烷提供低至一份或更少份的催化劑。另一方面，催化劑的用量還可以足夠向每1,000份具有乙烯基的硅氧烷提供高達1至10份或更多份的催化劑。
使用自由基催化劑(在一個實施例中使用紫外催化劑)合并具有至少兩個烯鍵式不飽和基團的氟代烷基硅氧烷與具有至少兩個Si-H基團的氫硅氧烷的反應產物并進行固化。交聯主要在多烯鍵式不飽和組分的烯鍵式不飽和基團與氟代烷基硅氧烷的未反應的烯鍵式不飽和基團之間進行。
作為另外一種選擇，可以將氟代烷基硅氧烷、具有至少兩個Si-H基團的氫硅氧烷和多烯鍵式不飽和組分與硅氫化催化劑合并，從而實施硅氫加成，之后添加自由基催化劑，然后進行固化。硅氫加成將發生在氫硅氧烷與氟代烷基硅氧烷之間和氫硅氧烷與多烯鍵式不飽和組分之間。然而，由于多烯鍵式不飽和組分的用量原因，多烯鍵式不飽和化合物的游離烯鍵式不飽和基團仍然可以用于后續的自由基交聯。
由硬涂層組合物最終形成的硬涂層還包含紅外光吸收性粒子。在一個實施例中，選擇紅外光吸收性粒子以生成具有合格霧度水平的制品。一般來講，當光學層中粒子的粒度增大時便開始對霧度產生影響。在一個實施例中，粒度比相關波長(即，可見光)小10倍以上的粒子不會對層的霧度產生不可接受程度的影響。在一個實施例中，通常認為霧度值低于5％的制品是合格的。
在一個實施例中，紅外光吸收性粒子包括金屬氧化物粒子。氧化物納米粒子通常是有色的，并且在電磁波譜的不同部分有吸收。理想的日光控制制品應具有高的可見光透射率，同時盡可能多地阻隔紅外輻射。紅外線輻射通常指780nm至2500nm之間的電磁輻射。在一個實施例中，通常選擇金屬氧化物納米粒子(例如以下示例的那些)的濃度，使得能夠對1800nm以上的波長達到接近100％的消光；在另一個實施例中，對1500nm以上的波長達到100％消光。在這種濃度下，所需的可見光透射率為至少50％；而在另一個實施例中，所需的可見光透射率為至少70％。
可用作本發明的硬涂層組合物中的紅外吸收性粒子的示例性金屬氧化物納米粒子包括(但不限于)氧化錫、氧化銻、氧化銦和氧化鋅，以及摻雜型氧化物。在一些實施例中，金屬氧化物納米粒子包括氧化錫、氧化銻、氧化銦、摻銦的氧化錫、摻銻的氧化銦錫、氧化銻錫、摻銻的氧化錫或它們的混合物。在一些實施例中，金屬氧化物納米粒子包括氧化錫或摻雜型氧化錫，并且還可任選地包括氧化銻和/或氧化銦。納米粒子可以具有任意可用的尺寸，例如1至100納米、或30至100納米、或30至75納米。在一些實施例中，金屬氧化物納米粒子包括分散在聚合物材料中的氧化銻錫或摻雜型氧化銻錫。納米粒子組合物可從(例如)Advanced Nano Products Co.，LTD.，South Korea(韓國先進納米制品有限公司)以商品名TRB-PASTETM SM6080(B)、SH7080、SL6060商購獲得。在另一個實施例中，金屬氧化物納米粒子包括氧化鋅和/或氧化鋁，這種氧化物可得自GfE Metalle undMaterialien GmbH，Germany(德國GfE金屬材料有限公司)。
在一個實施例中，本發明的硬涂層組合物包含足夠量的紅外光吸收性粒子，從而得到能提供所需紅外吸收量的制品。在一個實施例中，紅外吸收性粒子的含量范圍是20至65重量％。在另一個實施例中，紅外吸收性粒子的含量范圍是20至55重量％。
為了有利于固化，根據本發明的硬涂層組合物還包含至少一種聚合引發劑。適用于本發明的引發劑包括自由基熱引發劑和/或光引發劑。通常，引發劑和/或光引發劑的含量低于硬涂層組合物的10重量％，在一個實施例中低于5重量％，而在另一個實施例中低于2重量％。自由基固化技術在本領域中是熟知的，包括(例如)熱固化方法以及輻射固化方法(例如電子束或紫外線輻射)。有關自由基熱聚合技術和光聚合技術的進一步的詳細資料可見于(例如)美國專利No.4,654,233(Grant等人)；No.4,855,184(Klun等人)；和No.6,224,949(Wright等人)中。
可用的自由基熱引發劑包括(例如)偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發劑，以及它們的組合。
可用的自由基光引發劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些。這種引發劑包括(但不限于)二苯甲酮及其衍生物；安息香、α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-芐基安息香；安息香醚，例如聯苯酰二甲基縮酮(以商品名“IRGACURE651”從Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，New York(紐約州塔瑞城的汽巴特殊化學品公司)商購獲得)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以商品名“DAROCUR 1173”從汽巴特殊化學品公司商購獲得)和1-羥基環己基苯基甲酮(以商品名“IRGACURE 184”同樣從汽巴特殊化學品公司商購獲得)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮，以商品名“IRGACURE 907”同樣從汽巴特殊化學品公司商購獲得；2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮，以商品名“IRGACURE 369”從汽巴特殊化學品公司商購獲得；芳族酮，例如二苯甲酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物；鎓鹽，例如重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽；鈦絡合物，例如，以商品名“CGI 784 DC”同樣從汽巴特殊化學品公司商購獲得的鈦絡合物；鹵甲基硝基苯；以及單和二酰基膦，例如，可以商品名“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”和“DAROCUR 4265”得自汽巴特殊化學品公司的那些。還可使用兩種或更多種光引發劑的組合。另外，敏化劑(例如2-異丙基噻噸酮，可從First Chemical Corporation，Pascagoula，MS(密西西比州帕斯卡谷勒的第一化學公司)商購獲得)可與光引發劑(例如“IRGACURE 369”)結合使用。
用作硬涂層的硬涂層組合物可以還包含所需的其他材料，可以選擇這些材料以得到更好的涂層和改善的性能，從而滿足不同應用的要求。在一個實施例中，可以將一種或多種受阻胺光穩定劑(HALS)和/或一種或多種膦酸酯穩定劑化合物添加至可聚合的涂層組合物中，如US 6,613,819中所述，該專利的內容以引用的方式并入本文。
在硬涂層組合物中存在一種溶劑或者存在混合的溶劑也是可取的，特別是當存在金屬氧化物納米粒子時。用于自由基交聯反應的有機溶劑可以是對反應物及產物呈惰性、并且不會另外對反應產生不利影響、但應有助于穩定制劑和保持高品質涂層的任何有機液體。合適的有機溶劑是極性的，包括醇(例如甲醇、乙醇、卡必醇和異丙醇)、酯(例如乙酸乙酯)、芳族溶劑(例如甲苯)、醚(例如二乙醚、THF和叔丁基甲醚)以及酮(例如丙酮和甲基異丁基酮)。也可以使用其他溶劑體系，例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基砜。溶劑的量通常可以為反應物和溶劑總重量的約20至90重量％。
硬涂層組合物還可以包含可任選摻入的其他無機粒子，以便減少與層相關的靜電。一般來講，可使用金屬氧化物來得到這種特性。還可使用諸如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之類的材料對金屬氧化物進行表面處理。這些粒子可以提供具有抗靜電特性和其他所需特性的構造。可期望在處理和清潔膜的過程中防止產生靜電電荷，并且防止由于粉塵和其他不期望的碎片的粘附而導致的污染。在一個此類實施例中，將這種金屬氧化物粒子摻入本發明的雙層實施例的頂(薄)層中，其中將含氟化丙烯酸酯的硬涂層施加至烴基硬涂層。當這種粒子處于為涂層提供足夠的抗靜電特性所需的含量(通常為25重量％或更高)時，這些深色的粒子可能會為該構造賦予不需要的顏色。然而，在雙層氟化硬涂層構造的薄頂層中，它們對膜的光學和透射特性的影響可以被最小化。適用于此實施例的導電金屬氧化物納米粒子的實例包括二氧化銻，其可以商品名Celnax CXZ-210IP和CXZ-210IP-F2得自Nissan Chemical(日產化學公司)。當將這些粒子以適當的含量包含在本發明的涂層中時，所得的氟化硬涂層可顯示具有小于約0.5秒的靜電荷衰減時間。在此項測試中，將樣品放置在兩個電觸點之間并充電到+/-5kV。然后將該樣品接地，測量電荷衰減到其初始值的10％所需的時間，并記錄為靜電荷衰減時間。相比之下，不含導電納米粒子的膜構造顯示的靜電荷衰減時間大于30秒。
如此前所述，本發明的制品可任選地包含中間粘合劑層270。中間粘合劑層270可以由任何可用的材料形成。在一些實施例中，中間粘合劑層270可包含壓敏粘合劑材料，如上所述。在一些實施例中，中間粘合劑層270可包含可固化粘合劑，例如熱、UV或濕固化的粘合劑。中間粘合劑層270可具有任意適用的厚度，例如1至100微米、5至50微米、10至50微米或10至30微米。
可選的中間聚合物層260可以由任何可用的材料形成。在一些實施例中，中間聚合物層260可包含聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物等。在一個實施例中，中間聚合物層260可包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。中間聚合物層260可具有任意適用的厚度，例如5至500微米、10至100微米、25至75微米或25至50微米。
本發明的制品還可以包括防撕裂膜(未示出)。在許多實施例中，防撕裂膜包括剛性聚合物和延展性聚合物的交替層。在一些實施例中，防撕裂膜160包括剛性聚酯或共聚酯和延展性癸二酸基共聚酯的交替層。在許多實施例中，剛性聚酯或共聚酯層在至少一個方向上是取向的，或者是雙軸取向的。這些防撕裂膜的例子描述于US 6,040,061、US 5,427,842和US 5,604,019中，這些專利在與本發明不發生沖突的程度上以引用方式并入本文。
在另一個實施例中，防撕裂膜是能夠提供所需防撕裂程度的單個整體式聚合物膜。這種膜是本領域中已知的“堅韌”聚合物膜。韌性可以被描述為對聚合物在斷裂之前能吸收的能量的度量，堅韌聚合物的實例包括ABS(聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯))、LDPE(線性低密度聚乙烯)、HIPS(高抗沖聚苯乙烯)、聚氨酯等。另外，增加整體式聚合物膜的厚度可以使得能夠將某些聚合物(例如PET和尼龍)用作防撕裂膜。
廣義地講，“防撕裂”是指根據本發明的多層膜在其一個方向上展現出的割口面積超過僅包含多層膜的剛性聚合物的單層膜在同方向上的割口面積，所述單層膜的處理方式與多層膜相同，并形成與多層膜大致相等的厚度。在許多實施例中，防撕裂日光控制膜在膜的一個方向上展現出的割口面積至少等于約40+0.4(x)kpsi％，其中x是以微米為單位的膜的標稱厚度。更具體地講，得到割口面積的方式為把專門為割口面積測試而成形的膜樣品夾持在相對的鉗夾之間，所述鉗夾以恒定速率反向移動，把撕裂應力集中在小塊區域上，繪制膜受到的應力(以kpsi為單位測量)與膜在上述測試中的應變(按割口伸長率以％為單位測量，將在下面進行更全面的定義)的關系曲線圖，對圖中曲線下方的面積進行數學積分。如此，割口面積成為膜的拉伸模量(即，膜的剛度和尺寸穩定性)以及膜的防撕裂能力的組合量度。因此，可將割口面積視為使膜失效所需的總能量的量度；即膜吸收能量的能力。在許多實施例中，在割口面積測試期間，防撕裂日光控制膜有利地顯示出至少20％或至少40％的割口斷裂伸長率。可以按ASTM測試方法D 1004(也稱為割口撕裂測試)測量防撕裂日光控制膜。
此外，根據本發明的許多多層或整體式防撕裂膜在膜的至少一個方向上表現出的拉伸模量(按常規的拉伸測試進行測量)為至少175kpsi(1,208MPa)、至少240kpsi(1,656MPa)或至少450kpsi(3,105MPa)。
防撕裂多層膜的厚度以及構成防撕裂多層膜的各單層的厚度均可以在很大的范圍內有所變化。這些膜的標稱厚度可以為約7至500微米或約15至185微米。剛性聚酯或共聚酯的各個層的平均標稱厚度可以為至少約0.5微米，或者為0.5微米以上至75微米，或者為約1至25微米。在一些實施例中，延展性癸二酸基共聚酯層比剛性聚酯/共聚酯層更薄。延展性材料層的平均標稱厚度范圍可以是約0.01微米以上至約5微米以下，或者是約0.2至3微米。類似地，單個層的確切順序并不重要。總層數也可以有顯著差別。在許多實施例中，防撕裂多層膜包括至少3層、5至35層或10至15層。
最終形成硬涂層的硬涂層組合物也可以用于多種便攜式信息顯示制品和非便攜式信息顯示制品中。這種硬涂層可以包含一種組合物的反應產物，所述組合物包含至少一種多烯鍵式不飽和化合物；至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物；和至少一種聚合引發劑。這種硬涂層也可以被稱為光學硬涂層。
這些制品包括PDA、手機(包括PDA/手機組合)、LCD電視(直接照明式和邊緣照明式)、觸感屏、腕表、汽車導航系統、全球定位系統、測深器、計算器、電子書、CD和DVD播放器、投影電視屏、電腦顯示器、筆記本電腦顯示器、儀器測量儀表、儀器儀表蓋、諸如圖形顯示器之類的標牌等。觀測表面可以具有任意的常規尺寸和形狀，并且可以是平面或非平面的，平板顯示器就是其中的一個例子。涂層組合物或帶涂層的膜可用于多種其他制品，以及例如照相機鏡頭、眼鏡鏡片、雙筒望遠鏡鏡頭、鏡子、反光板、汽車車窗、建筑物窗戶、火車車窗、船窗、飛機窗、車輛頭燈和尾燈、展示柜、馬路路面標志(如凸起標志)和路面標志帶、高架投影儀、立體櫥柜門、立體蓋、手表蓋以及光學與磁光記錄磁盤等等。
適合用作光學硬涂層的涂層通常基本上無視覺缺陷。可以觀察到的視覺缺陷包括(但不限于)麻點、白斑、斑點、團塊或大量波紋，或光學和涂料領域的普通技術人員已知的其他視覺指示標記。因此，實驗部分中所描述的“粗糙”表面具有這些特征中的一種或多種，并且可以表明涂層材料的組合物中的一種或多種組分彼此不相容。反之，假定就本發明的目的而言，在下文中被表征為“平滑”的基本上平滑的涂層具有這樣的涂層組合物，在該涂層組合物中反應后的最終狀態下的各組分形成這樣一種涂層，該涂層中各組分彼此相容或被改性成彼此相容，并且進一步來說，“粗糙”表面的特征即使有也是很少的。
另外，硬涂層可顯示出小于2％的初始霧度和/或至少90％的初始透射率。
現在參見圖4，所示為制品(此處是電腦顯示器10)的透視圖，具有耦合在殼體14內的光學顯示器12。光學顯示器12是基本上透明的材料，具有視力增強特性，用戶通過它可以瀏覽文本、圖形或其他顯示的信息。光學顯示器12包括施加至光學基底16上的硬涂層18。硬涂層的厚度通常為至少0.5微米，在一個實施例中為至少1微米，在另一個實施例中為至少2微米。硬涂層的厚度通常不超過25微米。在一個實施例中，厚度范圍是3微米至5微米。
在另一個實施例中(未示出)，可以提供本文所述的硬涂層(即，包含至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物和至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物)作為最外側的表面硬涂層，在該最外側的表面硬涂層下面具有另外的硬涂層。在該實施例中，在該最外側表面硬涂層下面的另外的硬涂層的厚度通常不超過25微米。在一個實施例中，另外的硬涂層的厚度是3至5微米。
可以把多種持久且可去除等級的粘合劑組合物涂覆到基底16的相對側(即，硬涂層18側)，以便可以很容易地把所述制品安裝在顯示器的表面。合適的粘合劑組合物包括(但不限于)(如氫化的)嵌段共聚物(例如可以商品名“Kraton G-1657”從得克薩斯州Westhollow的科騰聚合物公司(Kraton Polymers)商購獲得的那些)以及其他(如類似的)熱塑性橡膠。其他示例的粘合劑包括丙烯酸基粘合劑、聚氨酯基粘合劑、硅氧烷基粘合劑和環氧基粘合劑。在一個實施例中，使用具有充分的光學品質和光穩定性的粘合劑，使得粘合劑不會因為隨時間或風化作用而發黃，導致光學顯示器的視覺品質下降。
在一個實施例中使用壓敏粘合劑(PSA)。壓敏膠帶協會(Pressure-Sensitive Tape Council)將壓敏粘合劑定義為具有以下性質的材料(1)強力和持久的粘著力；(2)在壓力不超過指壓的條件下即可粘結；(3)足以保持在附著物上的能力；(4)足夠的內聚強度；以及(5)無需通過能量源活化。PSA在組裝溫度下通常是發粘的，該溫度通常為室溫或更高(即，約20℃至約30℃或更高)。已發現的非常適合用作PSA的材料為經設計和配制以顯示出必需的粘彈性的聚合物，從而使得在組裝溫度下粘性、剝離附著力和剪切保持力之間達到所需平衡。制備PSA最常用的聚合物為基于天然橡膠、合成橡膠(如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、硅氧烷彈性體、聚α-烯烴和各種(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的聚合物。在這些聚合物中，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的PSA逐漸成為用于本發明的優選類PSA，這是由于其具有光學清晰度、隨時間推移的特性持久性(老化穩定性)以及粘合力水平的多樣性的原因，這些僅是其中的幾個優點。
可采用多種已知的涂覆技術(例如轉移涂覆法、刮涂法、旋涂法、模具涂布法等)來施加粘合劑。示例性的粘合劑在美國專利申請公開No.2003/0012936中有所描述。數種此類粘合劑可以商品名8141、8142和8161從3M Company，St.Paul，MN(明尼蘇達州圣保羅的3M公司)商購獲得。
基底16可以包括任意的多種材料，包括(但不限于)非聚合物材料，例如玻璃；或聚合物材料，例如常用于多種光學裝置的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、雙酚A聚碳酸酯、三乙酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲酯)和雙軸取向的聚丙烯。基底還可以包括聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環氧樹脂等。本發明的硬涂層也可以用于光學基底上；本文中所用的光學基底包括(但不限于)透明基底、透射基底、微結構化基底和多層膜基底。
通常，部分地基于預期用途所需的光學和機械性能來選擇基底。例如，可以選擇具有多種光學特性(包括(但不限于)透光率、光反射率和不透明度)的基底。機械性能通常包括柔性、尺寸穩定性和抗沖擊性。基底厚度通常也取決于預期的用途。對于大多數應用而言，可采取小于0.5mm的基底厚度，而在其他實施例中，基底厚度為0.02至0.2mm。在一個實施例中使用自支承型聚合物膜作為基底。可用常規的制膜技術(例如擠出和對擠出膜進行可任選的單軸或雙軸取向)使聚合物材料成膜。可對基底進行處理(如化學處理、電暈(例如空氣或氮電暈)處理、等離子體處理、火焰處理或光化輻射處理)以改善基底與硬涂層之間的附著力。根據需要，可以在基底和/或硬涂層上施加可選的粘結層或底漆以增加層間附著力。基底也可以是其上已涂布有多種類型的層的預涂制品。
就顯示器面板而言，基底16是透光性的，這意味著光可以透射穿過基底16，使得可以看到顯示器。顯示器面板10中可以使用透明的(如光亮的)和糙面的光透射基底16。糙面基底16通常具有比典型光亮膜更低的透射率和更高的霧度值。糙面膜顯示出這種鏡面性能通常是由于存在著散射光的微米尺寸分散的無機填充劑，例如二氧化硅。示例的糙面膜可以商品名“N4D2A”從U.S.A.Kimoto Tech，Cedartown，GA(佐治亞州雪松鎮的木本技術美國公司)商購獲得。就透明基底、涂以硬涂層的透明基底以及由透明基底構成的顯示器制品而言，霧度值可小于5％，在另一個實施例中其可小于2％，而在又一個實施例中其可小于1％。作為另外一種選擇或除此之外，透射率可大于90％。
多種透光性光學膜是已知的，包括(但不限于)多層光學薄、微結構化膜(如反光片和增亮膜)、(如反射或吸收性)偏振膜、擴散膜，以及如美國專利No.7,099,083中所述的(如，雙軸)延遲膜和補償膜。
如美國專利No.6,991,695中所述，多層光學膜至少部分地通過布置不同折射率的微層來提供期望的透射和/或反射特性。這些微層具有不同的折射率特性，使得一些光在相鄰微層間的界面被反射。微層是足夠薄的，以使得多個界面處的反射光發生相長干涉或相消干涉，以便使膜主體具有所需的反射或透射特性。對于設計用于反射紫外、可見或近紅外波長光的光學膜而言，每層的光學厚度(即，物理厚度乘以折射率)通常小于1μm。然而也可以包括更厚的層，例如膜外表面的表層或設置在膜內分隔微層組件的保護性邊界層。多層光學膜主體還可以包括一個或多個厚粘合劑層，用以將多層光學膜的兩個或多個薄片粘結在層疊制品中。
有關合適的多層光學膜和相關構造的進一步的詳細資料可見于美國專利No.5,882,774(Jonza等人)和PCT專利公開WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)中。聚合物多層光學膜和膜主體可以包括為滿足其光學、機械和/或化學特性而選擇的附加層和涂層。參見美國專利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合物膜和膜主體還可以包括無機層，例如金屬或金屬氧化物涂層或層。
硬涂層組合物還可以用于在光學裝置的內部元件上形成硬涂層。這種硬涂層可用于在光學裝置的組裝期間使內部元件的損壞最小化。使用這種硬涂層可以在組裝之前和組裝期間減少缺陷部件的發生率。在內部元件中使用硬涂層的另外的實施例及討論可見于2005年11月3日提交的標題為“INTERNAL COMPONENTS OF OPTICAL DEVICECOMPRISING HARDCOAT(包括硬涂層的光學裝置的內部元件)”的美國專利申請No.11/267790，該專利的公開內容以引用的方式并入本文。
可以提供硬涂層作為設置在基底上的單層。在這種構造中，硬涂層組合物中所有氟化化合物的重量％可以是1至40重量％。在另一個實施例中，硬涂層組合物中所有氟化化合物的重量％可以是1至20重量％。在又一個實施例中，硬涂層組合物中所有氟化化合物的重量％可以是1至10重量％。
硬涂層由一種混合物的反應產物形成，所述混合物包含至少一種如上討論的有機多烯鍵式不飽和化合物。這種至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物也可被稱為常規硬涂層材料。這種材料的例子包括(但不限于)光學領域中普通技術人員熟知的烴基材料。在一個實施例中，所述烴基材料為基于丙烯酸酯的硬涂層材料。用于本發明的一種示例性硬涂層材料基于PETA(季戊四醇三/四丙烯酸酯)。季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)的一種市售形式為SR444C，季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)的一種市售形式為SR295，每種均可得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司。然而，也可以使用其他的有機多烯鍵式不飽和化合物，如上文例示的那些。
有利的是，特別是因為(甲基)丙烯酸酯交聯劑通常比氟化化合物(例如本文中所述的具有氟代烷側基的硅氧烷化合物)便宜，所以可以使所述至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物的濃度最大化。因此，本文所述的組合物通常包含至少20重量％的有機多烯鍵式不飽和化合物。在一個實施例中，組合物可以包含至少50重量％的有機多烯鍵式不飽和化合物，并且可以包含例如至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和至少95重量％的有機多烯鍵式不飽和化合物。
為了有利于固化，組合物還可以包含至少一種聚合引發劑，如上文所討論和例示的那樣。
根據需要，組合物還可以包含有機溶劑或混合溶劑。用于自由基交聯反應的有機溶劑可以是對反應物及產物呈惰性并且不會另外對反應產生不利影響的任何有機液體。合適的溶劑包括醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇和卡必醇)、酯(例如乙酸乙酯)、芳族溶劑(例如甲苯)、氯化或氟化的溶劑(例如CHCl3和C4F9OCH3)、醚(例如二乙醚、THF和叔丁基甲醚)以及酮(例如丙酮和甲基異丁基酮)。也可以使用其他溶劑體系。溶劑的量通常可以為反應物和溶劑總重量的約20至90重量％。應該指出的是，除溶液聚合外，可以采用其他熟知的技術實施交聯，例如懸浮液聚合、乳液聚合及本體聚合技術。
可以把其反應產物將是硬涂層的組合物施加至基底層(例如可透光基底)并進行光固化，以形成易于清潔、斥污和斥墨的硬涂層。
用作表面層或下伏硬涂層的組合物還可以包含能夠增加所得涂層的機械強度或其他所需特性的無機粒子。上文針對日光控制制品所討論的紅外吸收性納米粒子是這種無機粒子的一個實例。在一個實施例中，無機粒子可以是經表面改性的粒子。經表面改性的粒子通常在美國專利No.6,376,590和美國專利申請公布No.2006/0148950中有所描述，上述專利的公開內容以引用方式并入本文。
硬涂層中可以使用多種無機氧化物粒子。粒子形狀通常基本上是球形的，并且具有相對均勻的尺寸。粒子可以具有基本上單分散的粒度分布，或具有由兩種或多種基本上單分散分布的混合得到的多峰分布。無機氧化物粒子通常是非聚集的(基本上離散的)，因為聚集會導致無機氧化物粒子的沉淀或硬涂層的膠凝。無機氧化物粒子的尺寸通常是膠體級的，平均粒徑為0.001至0.2微米、小于0.05微米和小于0.03微米。這種尺寸范圍可有利于無機氧化物粒子向粘結劑樹脂中的分散，并提供具有所需表面特性和光學清晰度的陶瓷聚合體。可以通過使用透射電子顯微鏡對給定直徑的無機氧化物粒子的數目進行計數來測定無機氧化物粒子的平均粒度。
無機氧化物粒子可以包含單一的氧化物，例如二氧化硅，或者可以包含氧化物的組合，例如二氧化硅與氧化鋁，或者是其上沉積有另一種類型的氧化物的一種類型氧化物的芯(或金屬氧化物以外的材料的芯)。二氧化硅是常用的無機粒子。
通常以包含無機氧化物粒子在液體介質中的膠態分散體的溶膠形式提供無機氧化物粒子。可以采用多種技術制備溶膠，并且可以制備多種形式的溶膠，包括水溶膠(其中以水作為液體介質)、有機溶膠(其中以有機液體作為液體介質)和混合溶膠(其中液體介質包含水和有機液體兩者)，如美國專利No.5,648,407(Goetz等人)；No.5,677,050(Bilkadi等人)和No.6,299,799(Craig等人)中所述，該專利的公開內容以引用的方式并入本文。可以使用(例如無定形二氧化硅的)水溶膠。基于溶膠的總重量而言，溶膠通常包含至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％和常常是至少35重量％的膠態無機氧化物粒子。膠態無機氧化物粒子的量通常不超過50重量％(如45重量％)。無機粒子的表面可以被“丙烯酸酯官能化”，如美國專利No.5,677,050中所述。還可以使溶膠與粘結劑的pH值相匹配，并且可以包含抗衡離子或水溶性化合物(如鋁酸鈉)，均如美國專利No.6,238,798(Kang等人)中所述。
這種粒子的一個實例是與甲基丙烯酰基硅烷偶聯劑(例如A-174，可得自Natrochem公司)、其他分散助劑(例如N，N二甲基丙烯酰胺)和各種其他添加劑(穩定劑、引發劑等)反應了的膠態二氧化硅。
還可以在可聚合的組合物中摻入粒狀消光劑，用以為表面層賦予抗眩光特性。粒狀消光劑還可以防止由相關硬涂層的干涉所造成的反射率下降和不均勻著色。粒狀消光劑一般是透明的，顯示出大于約90％的透射率值。作為另外一種選擇或除此之外，霧度值可小于5％，并且在一個實施例中小于2％，而在另一個實施例中小于1％。
硬涂層中摻入了消光劑、但具有不同硬涂層組合物的示例性體系在(例如)美國專利No.7,101,618中有所描述，該專利以引用方式并入本文。此外，示例的糙面膜可以商品名“N4D2A”從U.S.A.KimotoTech of Cedartown，Georgia(佐治亞州雪松鎮的木本技術美國公司)商購獲得。
粒狀消光劑的添加量可以在0.5至10重量％之間，這取決于硬涂層的厚度。在一個實施例中，添加量為2重量％左右。還要起抗眩光層作用的硬涂層可以具有0.5至10微米的厚度，在另一個實施例中為0.8至7微米，這通常與光亮硬涂層的厚度范圍相同。
粒狀消光劑的平均粒徑具有預定的最小值和最大值，這部分地取決于層的厚度。然而一般來講，1.0微米以下的平均粒徑不能提供足夠的抗炫光程度以確保內包含物，而超過10.0微米的平均粒徑則會使透射圖像的清晰度下降。因此按Coulter方法測定的數均值來說，平均粒度通常為1.0至10.0微米，在另一個實施例中為1.7至3.5微米。
作為粒狀消光劑，使用無機粒子或樹脂粒子，包括(例如)無定形二氧化硅粒子、TiO2粒子、Al2O3粒子、交聯的丙烯酸類聚合物粒子(例如由交聯的聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的那些)、交聯的聚苯乙烯粒子、三聚氰胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子和交聯的聚硅氧烷粒子。考慮到在制造過程中用于抗眩光層和/或硬涂層的涂料混合物中的粒子的分散穩定性和沉淀穩定性，可以使用樹脂粒子，在一個實施例中可以使用交聯的聚苯乙烯粒子，因為樹脂粒子對粘結劑材料具有高親和力且比重小。
至于粒狀消光劑的形狀，可以使用球形和無定形的粒子。然而為了獲得一致的抗眩光特性，球形粒子是期望的。也可以組合使用兩種或更多種粒狀材料。
可以采用多種技術將硬涂層組合物施加到基底16上，從而形成硬涂層18，這些技術包括浸涂、正向輥涂法及逆向輥涂法、線繞棒涂和模具涂布法。模具涂布機包括刮刀涂布機、狹縫涂布機、滑動式涂布機、液壓軸承涂布機、滑動幕式涂布機、降模幕式涂布機和擠出涂布機等。許多類型的模具涂布機在文獻中有所描述，例如，EdwardCohen和Edgar Gutoff所著的Modern Coating and Drying Technology(現代涂覆和干燥技術)，VCH Publishers，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的Coating and Drying DefectsTroubleshootingOperating Problems(涂覆和干燥的缺點操作問題疑難排解)，WileyInterscience，NY ISBN 0-471-59810-0。
模具涂布機通常指利用第一模塊和第二模塊形成歧管腔體和模具狹槽的裝置。涂層流體在壓力的作用下流過歧管腔體并流出涂層狹槽而形成涂層材料帶狀物。可以單層或者以兩個或更多個疊加層的形式施加涂層。雖然基底的形式為連續的纖維網通常是較為方便的，但基底也可以為一系列散片的形式。
可以使用多種基底。合適的基底材料包括(但不限于)纖維基底(例如織造、非織造和針織織物、紡織物、毯、皮革和紙張)和硬質基底(例如乙烯樹脂、木材、玻璃、陶瓷、磚石、混凝土、天然石材、人造石材、灰漿、金屬片和箔、木材、油漆、塑料和諸如聚酯、聚酰胺(尼龍)、聚烯烴、聚碳酸酯和聚氯乙烯等之類的熱塑性樹脂膜)。特別值得關注的是那些光學透明的基底。
當通過部分地基于活性基團的存在而選擇基底時，所述活性基團能夠與涂層組合物中的活性基團形成共價鍵或氫鍵，可以提高基底與硬涂層之間的粘附力。這種活性基團的例子包括(但不限于)氯化物基團、溴化物基團、碘化物基團、烯基(C＝C)、炔基、-OH、-CO2、CONH基團等。可以對基底進行處理以進一步提高基底與硬涂層之間的粘附力，例如通過化學處理等將活性基團整合進基底表面來實現。根據需要，可以在基底和/或硬涂層上施加可選的粘結層或底漆，從而增大層間粘合力。
實驗 材料 除非另有說明，否則如實例中所用，“HFPO-”指端基F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-。HFPO-CO2CH3是根據美國專利No.3,250,808(Moore等人)中記錄的方法制備的F(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)C(O)OCH3，該專利的公開內容以引用的方式并入本文，其中采用分餾進行純化。
HFPO-OH，HFPO-C(O)NHCH2CH2OH，根據美國專利公布No.20060148350中公布的專利的第
段中所述，由HFPO-C(O)OCH3(分子量為～1313)和NH2CH2CH2OH進行制備。平均分子量為約1344。
HFPO-MA，HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2通過與美國專利公布No.20040077775中針對(HFPO)k-甲基丙烯酸酯合成所述的類似的工序由HFPO-OH制備。
HFPO-C(O)NHCH2CH＝CH2(HFPO-AA)根據US 20060148350中公布的專利的第
段中所述由HFPO-C(O)OCH3和NH2CH2CH＝CH2(替換NH2CH2CH2OH)進行制備。平均分子量為約1045。
甲基苯基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，-(SiMePh-O)x-(SiMeH-O)y-(PS129.5，包含45～50％的甲基氫硅氧烷，可得自Huls Petrarch Systems，Bristol，PA)。
三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，Me2SiO-(SiMe2-O)x-(SiMeH-O)y-SiMe3，包含50-55％的二甲基硅氧烷；可得自奧爾德里奇公司。
聚甲基氫硅氧烷，-(SiMeH-O)y-(PS-120，可得自Huls PetrarchSystems，Bristol，PA)。
乙烯基三甲氧基硅烷，CH2＝CHSi(OMe)3，可得自奧爾德里奇公司。
TMPTA，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，(SR351，可得自SartomerCompany，Exton，PA(賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司))。
D-1173，(DarocurTM 1173；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，引發劑，可得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown NY(紐約州塔瑞城的汽巴特殊化學品公司))。
Pt-1催化劑，乙烯基封端的硅氧烷中的3～3.5％鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物，可得自Gelest，Inc.，Morrisville PA(美國賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司)，用庚烷稀釋成0.15％的溶液。
Pt-2氫六氯鉑酸(IV)水合物，可得自奧爾德里奇公司，在二甘醇二甲醚中稀釋成～7.5％的溶液后使用。
tBME叔丁基甲醚，可得自EMD Chemicals Inc.，Gibbstown，NJ(新澤西州Gibbstown的EMD化學公司)。
MEK甲基乙基酮，可得自EM Industries，Inc.，Gibbstown，NJ(新澤西州Gibbstown的EM Industries公司)。
ATO-1是指銻錫氧化物(ATO)涂層制劑，其包含62.5％的ATO(得自Inframat Corporation，Farmington CT)、15％的HDDA(二丙烯酸1，6-己二醇酯，SR238，得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司)、15％的PETA(季戊四醇三丙烯酸酯，PETA-K，得自UCB-Radcure，Smyrna GA)和7.5％的聚合物分散劑(Solplus D510，得自Noveon Inc.，Cleveland OH)。使用具有MoliNExTM偏心盤和一升不銹鋼腔室的Netzsch LME-1盤磨機(Netzsch Incorporated，Exton PA)研磨分散體8小時。由Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd，Worcestershire，UK(英國伍斯特郡的馬爾文儀器有限公司))測定的最終粒度為～60nm(PDI＝0.21)。然后通過制備所述制劑在1-甲氧基-2-丙醇中的45％溶液來制備ATO-1。配制時用甲基乙基酮或叔丁基甲醚將溶液稀釋成30％的溶液，并加入2％的D-1173光引發劑。
ATO-2是指ATO涂層制劑，包含80g的TRB Paste 6070(得自Advanced Nano Products，S.Korea(韓國的先進納米產品公司))；和20g的ATO預混物制劑，所述預混物制劑包含24.58％的HDDA、1.59％的Tinuvin 123(汽巴)、1.11％的Irgacure 819(汽巴)、1.11％的Irgacure184(汽巴)和71.36％的MEK。
FA-1，帶有C4F9-的氟化氫硅氧烷HMe2Si-[O-SiHMe]y-[O-SiMeC2H4C4F9]x-OSiMe2H，可以Q2-7560名稱得自Dow Corning，Midland，MI(密歇根州米德蘭市的道康寧公司)，用庚烷稀釋成10％。
FA-2，帶有C4F9-的氟化乙烯基硅氧烷CH2＝CHSiMe2-[O-SiMe2]y-[O-SiMeC2H4C4F9]x-OSiMe2CH＝CH2，可以Q2-7785得自密歇根州米德蘭市的道康寧公司，為庚烷中的10％的溶液。
FA-3，FA-1與FA-2重量比為1/9的氟化的氫硅氧烷，用庚烷稀釋成10％的溶液。
FA-4，FA-1與FA-2重量比為4/6的氟化的氫硅氧烷，用庚烷稀釋成10％的溶液。

具有多丙烯酸酯基團的氟化硅氧烷由17/83重量比的Q2-7560與過量的TMPTA的硅氫加成反應制備(MEK中的20％溶液)。在50ml燒瓶中裝入0.52g的Q2-7560、2.506g的TMPTA、10.021g的t-BME和2.015g庚烷。對溶液進行FTIR分析，2165.31cm-1的信號歸于Q2-7560的Si-H，而1635.42/1621.92cm-1的信號歸于TMPTA的CH2＝CHCO2-。加入3滴Pt-2，使溶液在66℃的氮氣氛下反應一個小時。進行FTIR分析，Si-H的2165.31cm-1信號消失，同時1634.95cm-1和1621.24cm-1的信號降低，表明發生了硅氫加成。使用20％的溶液為添加劑。
FA-6，具有多丙烯酸酯基團的氟化硅氧烷，由按重量計1/2的Q2-7560與過量TMPTA的硅氫加成反應制備，MEK中的20％溶液。
在50ml燒瓶中裝入1.013g的Q2-7560、2.013g的TMPTA、8.975g的t-BME和2.883g庚烷。對溶液進行FTIR分析，2165.31cm-1的信號歸于Q2-7560的Si-H，而1635.42/1621.92cm-1的信號歸于TMPTA的CH2＝CHCO2-。加入3滴Pt-2，使溶液在66℃的氮氣氛下反應一個小時。進行FTIR分析，Si-H的2165.31cm-1信號消失，同時1635.02cm-1和1620.46cm-1的信號降低，表明發生了硅氫加成。使用20％溶液為添加劑。


具有HFPO尾基和多丙烯酸酯基團的氟化硅氧烷，由按1.5/1/2.5重量比的聚(甲基氫硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)與(HFPO)xC(O)NHCH2CH＝CH2和過量TMPTA的硅氫加成制備(23.8％溶液)。在50ml燒瓶中裝入1.5289g甲基苯基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、1.006g的HFPO-C(O)NHCH2CH＝CH2、0.107g的Pt-2(在二甘醇二甲醚中為7.5％)和16.027g的t-BME。使混合物在65℃的氮氣氛下反應一小時。進行FTIR分析，歸于Si-H的2159.34cm-1信號降低，而CH2＝CHCH2-的信號消失。然后在室溫下加入2.51g的TMPTA并在65℃下再反應一小時。進行FTIR分析，Si-H的2159.34cm-1信號隨TMPTA的丙烯酸酯信號消失。將23.8％的溶液用MEK稀釋成20％的溶液，作為評估用的添加劑。

含三甲氧基硅烷的氟化硅氧烷Q2-7560/CH2＝CHSi(OMe)3的制備如下。在備有磁力攪拌棒的燒瓶中使20g的Q2-7560與11.70g的CH2＝CHSi(OMe)3(分子量＝148.24，78.9meq CH2＝CH-)在氮氣氛下混合。進行FTIR分析，2167.09cm-1的吸收歸于Si-H，1599.79cm-1的吸收歸于CH2＝CH-。向溶液中加入5滴0.15％的鉑催化劑(Pt-1)并在70℃的氮氣氛下磁力攪拌反應8小時。進行FTIR分析，2160.31cm-1的Si-H信號顯著降低，而1599.79cm-1的CH2＝CH-信號消失，表明CH2＝CHSi(OMe)3對Q2-7560的硅氫加成的完成。用7g的t-BuOMe稀釋3g樣品，得到10g透明溶液(30％)用于評估。

按如下方式制備具有HFPO的氟化氫硅氧烷，即聚甲基氫硅氧烷/HFPO-MA。于氮氣氛下在50ml瓶中裝入1.0g聚甲基氫硅氧烷(-(SiMeH-O)y-)、1.0g的HFPO-Mar、3.0g的t-BuOMe。進行FTIR分析，鑒定2163.76cm-1的Si-H信號和1641.05cm-1的CH2＝CMeCO-信號。加入3滴Pt-2，使混合物在70℃下反應兩小時。FTIR中的1641.05cm-1的信號消失，而2167.07cm-1的Si-H信號降低，表明發生了硅氫加成。加入1.67g的t-BuOMe制成～30％的溶液用于評估。
FA-10，具有HFPO的氟化氫硅氧烷，聚甲基氫硅氧烷/HFPO-MA于氮氣氛下在50ml瓶中裝入1.0g聚甲基氫硅氧烷(-(SiMeH-O)y-)、2.0g的HFPO-Mar、6.0g的t-BuOMe。加入3滴Pt-2催化劑之后將瓶密封，使混合物在70℃下反應兩小時。FTIR中1640.27cm-1的CH2＝CHCO2-信號消失，而2163.67cm-1的Si-H信號降低，表明發生了硅氫加成反應。加入1.0g的t-BuOMe制成～30％的溶液用于評估。
FA-11，具有HFPO的氟化氫硅氧烷，聚(二甲基-甲基氫硅氧烷)/HFPO-MA于氮氣氛下在50ml瓶中裝入1.0g三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、1.0g的HFPO-Mar、3.0g的t-BuOMe。加入3滴Pt-2催化劑之后將瓶密封，使混合物在70℃下反應兩小時。FTIR中1640.69cm-1的CH2＝CHCO2-信號消失，而2160.28cm-1的Si-H信號降低，表明發生了硅氫加成反應。加入1.67g的t-BuOMe制成～30％的溶液用于評估。
FA-12，具有HFPO的氟化氫硅氧烷，聚(二甲基-甲基氫硅氧烷)/HFPO-MA于氮氣氛下在50ml瓶中裝入1.0g三甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、2.0g的HFPO-Mar、6.0g的t-BuOMe。加入3滴Pt-2催化劑之后將瓶密封，使混合物在70℃下反應兩小時。FTIR中1639.30cm-1的CH2＝CHCO2-信號消失，而2159.95cm-1的Si-H信號降低，表明發生了硅氫加成反應。加入1.0g的t-BuOMe制成～30％的溶液用于評估。
測定接觸角的方法 在進行水接觸角和十六烷接觸角測定之前，用IPA通過手動攪拌將涂層沖洗一分鐘。使用可直接使用的試劑級十六烷“油”(奧爾德里奇公司)和去離子水(其通過可購自Millipore Corporation，Billerica，MA(馬薩諸塞州比勒里卡的密理博公司)的過濾系統過濾)，在產品編號為VCA-2500XE的視頻接觸角分析儀(可得自AST Products，Billerica，MA(馬薩諸塞州比勒里卡的AST產品公司)上進行測量。記錄的值是對至少三滴(在液滴右側和左側測量)所測量的平均值。對于靜態接觸角的測量而言，液滴體積為5μL，而對于前進接觸角和后退接觸角測量而言則為1-3μL。對于十六烷而言，僅記錄前進接觸角和后退接觸角，因為，據發現其靜態接觸角和前進接觸角的值幾乎相等。
測定記號筆排斥性的方法 對于此項測試，使用Sharpie永久記號筆(Sharpie PermanentMarker)、Vis-à-vis永久高架投影筆(Vis-à-vis Permanent OverheadProject Pen)或King Size永久記號筆(King Size Permanent Marker)(均可從美國三福公司(Sanford，USA)商購獲得)中的一種作為記號筆。首先，將選定的記號筆的筆尖削成刀片狀從而得到寬而平坦的標記端。然后，使用該記號筆并以直尺邊緣作為引導，以大約15厘米/秒的速度在施加于PET基底上的樣品涂層上畫一條直線。觀察畫在涂層上的直線的外觀，并指定一個數字來反映樣品涂層對記號筆的排斥性的程度。指定的數字1表明極佳的排斥性，而指定的數字5則表明較差的排斥性。根據所使用的記號筆的類型，以Sharpie測試、Vis-à-vis測試或King Size記號筆測試記錄結果。測定耐溶劑性的方法對于此項測試而言，先向施加在PET基底上的樣品涂層滴加一滴(直徑為約1.25cm)甲乙酮(MEK)或其他有機溶劑，再在室溫下使其干燥。然后，對樣品涂層的外觀進行視覺觀察，并評級為模糊(H)，其表明較差的斥溶劑性，或透明(C)，其表明良好的斥溶劑性。此外，使用上述“記號筆測試方法”，在進行了一滴MEK或有機溶劑斥性測試的位置重復Sharpie測試，并使用1至5指定記號筆排斥性編號。
鋼絲棉測試 使用能夠在整個膜表面上振蕩扎牢在觸針上(使用膠圈)的粗棉布或鋼絲棉的機械裝置，在涂層方向的橫維上測試固化膜的耐磨性。觸針以10cm寬的掃描寬度擺動，速率為3.5次擦拭/秒，其中“擦拭”定義為單程通過10cm。觸針具有平坦的圓柱形幾何形狀，直徑為1.25英寸(3.2cm)。該裝置配備有平臺，其上放有砝碼以增加觸針垂直于膜表面所施加的力。粗棉布可以商品名“Mil Spec CCC-c-440產品編號S12905”(Mil Spec CCC-c-440 Product#S12905)購自EMS AcquisitionCorp.，Hatsfield，Pennsylvania(賓夕法尼亞州哈特菲爾德的EMS采集公司)的分部Summers Optical，EMS Packaging(EMS包裝薩默斯光學)。將粗棉布折疊成12層。鋼絲棉可以商品名“#0000超細”(#0000-Super-Fine)購自美國羅德斯(華盛頓州貝靈漢市鴻邁公司的分公司)，并且可直接使用。針對每一個例子測試單個樣品，并記錄施加到觸針的重量(克)和測試期間采用的擦拭次數。無可見刮痕在表格中記為“NS”。
使用氟化硅氧烷作為添加劑的UV固化性ATO硬涂層制劑 使用不同氟化硅氧烷添加劑(FA)的ATO硬涂層制劑連同觀察到的涂層質量列于表I中；“去濕”表示沒有得到合格的涂層。
在改性ATO-1納米粒子硬涂層中加入1％的D-1173光引發劑(MEK中的10％溶液)，然后用MEK或t-BME稀釋成20～30％溶液。當具有Si-H官能團的含氟硅氧烷添加劑溶液與ATO硬涂層混配時，加入0.015重量％的硅氫化催化劑鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物(Pt-1)。所詳述的不同重量比的制劑概述于表I中，用#10號線材棒將其涂覆在PET膜上。在110℃烘箱中干燥帶涂層的膜～5分鐘，然后于氮氣氛下使用Fusion Systems(Gaithersberg，MD)500瓦H-燈以每分鐘20英尺的速度進行UV固化。記號筆排斥性(分1至5級，1為排斥性最佳)、接觸角數據和耐溶劑性(后續記號筆排斥性測試時為透明或模糊)的結果概述于表II和III中。代表性制劑的鋼絲棉耐久性測試結果記錄于表IV中。
表I 具有氟化硅氧烷添加劑的ATO硬涂層制劑 *HFPO-U-(Ar)n為HFPO-OH/N100/SR-444C(15/100/88.5)，按以下工序制備在裝配有磁力攪拌棒的500ml圓底2頸燒瓶中裝入25.00g(0.131當量，191EW)的Des N100、26.39g(0.0196當量，1344EW)的F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH和109.62g的MEK，旋動產生均勻的溶液。把燒瓶放到攝氏80度的浴中，加入2滴二月桂酸二丁基錫催化劑，并配好冷凝器。該反應開始為渾濁，但兩分鐘之內即變澄清。在約1.75小時，從水浴中移出燒瓶并加入2.42g MEK以補償損失的溶劑。從燒瓶中取出2.0g樣品，留下該反應物的(1-2.0/161.01)或0.9876重量分數，再向反應物中加入57.51g(58.23g，98.76％)(0.116摩爾，494.3當量)SR-444C，并將其置于攝氏63度的水浴中。在約5.25小時，FTIR示出在2273cm-1處無異氰酸酯吸收，加入0.56g MEK以補償溶劑損失，從而使材料的固體含量為50％。計算出產物的重量％F為15.6％F。
表II 具有氟化硅氧烷添加劑時的記號筆排斥性和接觸角結果 表III 具有氟化硅氧烷添加劑時的耐溶劑性和Sharpie排斥性 表IV 鋼絲棉耐久性測試結果*
*鋼絲棉測試采用1.25英寸觸針、500g重量和300次刮擦。
本發明不應被視為局限于上述的具體實例，而應當理解成涵蓋所附權利要求中明確敘述的本發明的所有方面。對于本發明所涉及的領域的技術人員來說，在閱讀本說明書后，本發明適用的多種修改形式、等同工藝和多種結構將是顯而易見的。
權利要求
1.一種制品，包括
具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜；和
設置在所述多層膜上的硬涂層，其中所述硬涂層包含硬涂層組合物的反應產物，所述硬涂層組合物包含
至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物；
至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物；
紅外線吸收性納米粒子；和
至少一種聚合引發劑。
2.根據權利要求1所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式I)，
其中
R1是單價烴有機基團；
R2是R1或者是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團Z；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
a是0至2000；
b是1至2000；
前提條件是a+b至少為5，并且至少兩個所述R2基團是Z。
3.根據權利要求2所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式II)，
其中R1是單價烴有機基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
a是0至2000；
b是1至2000，
前提條件是a+b至少為5。
4.根據權利要求2所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式III)，
R1是單價烴有機基團；
Z是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
a是0至2000；
b是1至2000；
c是2至2000，
前提條件是a+b+c至少為5，并且至少兩個所述R2基團是Z。
5.根據權利要求2所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式IV)，
R1是單價烴有機基團；
Z是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
a是0至2000；
b是1至2000；
c是2至2000，
前提條件是a+b至少為5。
6.根據權利要求2所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式V)，
R1是單價烴有機基團；
Z是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
a是0至2000；
b是1至2000；
c是2至2000，
前提條件是a+b+c至少為5。
7.根據權利要求2所述的制品，其中Rf是CnF2n+1(CH2O)oCmH2m-、CnF2n+1CHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-或CnF2n+1OCHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-
其中X是H或F；
n是1至12的整數；
m是1至12的整數；
o是0或1；并且
p是2至12的整數。
8.根據權利要求7所述的制品，其中Rf是HFPO。
9.根據權利要求2所述的制品，其中Z包含CH2＝CH-、CH2＝CHCO2-L-或其組合，其中L是鍵合基團。
10.根據權利要求2所述的制品，其中所述具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[(Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH)2、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-Si(Me)2(CH＝CH2)或它們的組合，
其中
a是0至2000；
b是1至2000；
c是2至2000，
前提條件是a+b+c至少為5。
11.根據權利要求5所述的制品，其中所述具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH＝CH2)、(CH2＝CH)Si(Me)2O-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH＝CH2)、(Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)2-O]a-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3，(Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CH2C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(Me)3SiO-[Si(Me)(CH2CHMeC(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]b-[Si(Me)(C2H4CO2C((Et)(CH2OC(O)CH＝CH2)2))-O]c-Si(Me)3、(C4F9CH2CH2)Si(Me)2O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(CH＝CH2)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9)或它們的組合，其中
a是0至2000；
b是1至2000；
c是2至2000，
前提條件是a+b+c至少為5。
12.根據權利要求1所述的制品，其中所述具有氟代烷側基的硅氧烷是
(化學式VI)，
其中R1是單價烴有機基團；
R3是H或R1；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
d是0至2000；
e是0至2000；
g是1至2000；
前提條件是d+e+g至少為5，并且至少兩個所述R3基團是H。
13.根據權利要求12所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式VII)，
R1是單價烴有機基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
d是0至2000；
g是1至2000，
前提條件是d+g至少為5。
14.根據權利要求12所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式VIII)，
R1是單價烴有機基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
d是0至2000；
e是0至2000；
g是1至2000；
前提條件是d+e+g至少為5。
15.根據權利要求12所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式IX)，
R1是單價烴有機基團；
d是0至2000；
e是0至2000；
g是1至2000，
前提條件是d+e+g至少為5。
16.根據權利要求12所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物是
(化學式X)，
R1是單價烴有機基團；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
d是0至2000；
e是0至2000；
g是1至2000，
前提條件是d+e+g至少為5。
17.根據權利要求12所述的制品，其中Rf是CnF2n+1(CH2O)oCpH2p-、CnF2n+1CHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-或CnF2n+1OCHXCF2(CmH2mO)oCpH2p-
其中X是H或F；
n是1至12的整數；
m是1至12的整數；
o是0或1；并且
p是2至12的整數。
18.根據權利要求12所述的制品，其中Rf是HFPO。
19.根據權利要求12所述的制品，其中所述具有氟代烷側基的硅氧烷是(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Me)2、(Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-SiH(Et)2、(Et)2SiH-O-[Si(Et)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-SiH(Et)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2、(Me)2SiH-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-SiH(Me)2、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4CF3)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]g-[Si(Me)(Ph)-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(CH2C(H)(Me)C(O)OC2H4OC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(Me)3Si-O-[Si(Me)(H)-O]e-[Si(Me)(C3H6NHC(O)HFPO)-O]g-[Si(Me)2-O]d-Si(Me)3、(C4F9CH2CH2)Si(Me)2-O-[Si(Me)(C2H4C4F9)-O]b-[Si(Me)(H)-O]c-Si(Me)2(CH2CH2C4F9)或它們的組合，
其中
d是0至2000；
e是0至2000；
g是1至2000，
前提條件是d+e+g至少為5。
20.根據權利要求12所述的制品，其中所述混合物還包含硅氫化催化劑。
21.根據權利要求1所述的制品，其中所述至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷包括
(化學式XI)；和
(化學式XII)，
其中R1是單價烴有機基團；
R2是R1或者是烯鍵式或多烯鍵式不飽和基團Z；
R3是H或R1；
R7是R1或Rf；
Rf是氟代烷基或全氟聚醚基團；
a是0至2000；
b是1至2000；
d是0至2000；
e是0至2000；
g是1至2000，
前提條件是d+e+g至少為5，a+b至少為5，至少一個R7是Rf，至少兩個R2是Z，并且至少兩個R3是H。
22.根據權利要求21所述的制品，其中所述混合物還包含硅氫化催化劑。
23.根據權利要求1所述的制品，其中所述混合物還包含至少一種具有以下化學式的化合物
(化學式XIII)
其中R4是氫、C1至C4烷基或苯基；
Y是用以改善所述可固化組合物與基底的粘合或粘附的官能團；并且
R5為連接(甲基)丙烯酰基至Y的二價連接基團。
24.根據權利要求1所述的制品，其中所述紅外光吸收性粒子是氧化銻錫。
25.根據權利要求1所述的制品，還包括粘合劑層。
26.一種用于阻擋紅外光源發出的紅外光的光控制制品，包括
具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜；
設置在所述多層膜上的硬涂層，其中所述硬涂層包含硬涂層組合物的反應產物，所述硬涂層組合物包含
至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物；
至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物；
紅外光吸收性納米粒子；和
至少一種聚合引發劑；以及
鄰近所述紅外光反射性多層膜設置的基底。
27.根據權利要求26所述的光控制制品，還包括設置在所述紅外光反射性多層膜與所述玻璃基底之間的壓敏粘合劑層。
28.根據權利要求26所述的光控制制品，還包括防撕裂聚合物膜。
29.根據權利要求26所述的光控制制品，其中所述硬涂層的厚度范圍是1至20微米。
全文摘要
本發明公開了一種多層膜制品。所述多層膜制品包括具有第一類聚合物與第二類聚合物的交替層的紅外光反射性多層膜、作為硬涂層組合物的反應產物的硬涂層，所述硬涂層組合物包含至少一種有機多烯鍵式不飽和化合物、至少一種具有氟代烷側基的硅氧烷化合物、紅外光吸收性納米粒子和聚合引發劑。所述硬涂層鄰近所述多層膜設置。
文檔編號B32B27/20GK101583490SQ200880002071
公開日2009年11月18日 申請日期2008年1月4日 優先權日2007年1月19日
發明者裘再明, 拉古納特·帕蒂亞 申請人:3M創新有限公司