表面處理金屬板的制作方法

專利名稱：：表面處理金屬板的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種拉深性(日文深絞^)優異的表面處理金屬板，更具體而言，涉及適用于音響臺架類、電腦殼、電動機殼、滑車等在汽車、家電產品、建材中使用的拉深產品的表面處理金屬板。
背景技術：
：作為家用電器的部件所使用的材料，大多采用電鍍鋅鋼板或熔融鍍鋅鋼板等鍍鋅鋼板、為進一步提高耐蝕性和涂裝性而在該鍍鋅鋼板上實施鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理等化成處理得到的無機類被膜處理鋼板。另外，還提出了為進一步提高耐蝕性以及提高涂裝性、加工性而在實施了鉻酸鹽處理的表面處理鋼板上形成有機樹脂被膜得到的樹脂涂裝鋼板。但是，在家電產品中的電動機殼等實施拉深加工的情況下，由于在加工時樹脂涂裝鋼板與金屬模之間發生激烈的滑動摩擦，因而產生滑動面的樹脂被膜剝離變黑的黑變現象，顯著損壞產品的外觀，并且產生的黑變物會附著于周邊設備而引起其他的不良現象。為了解決上述問題，已提出各種經改良的樹脂被膜，例如形成了具有無機高分子化合物和固體潤滑劑的樹脂被膜的潤滑鋼板、形成了具有無機高分子化合物、固體潤滑劑以及水溶性樹脂的樹脂被膜的潤滑鋼板。但是，以無機高分子為基質的被膜處理鋼板雖在耐損傷性、針對拉深加工時被膜黑化物的產生具有改善效果，但存在以下問題易產生向鋼板涂布溶液時產生的凹陷等涂布缺陷，因被膜的高透水性而易產生黑點狀銹漬或白銹，且涂裝后涂膜的密合性差。近年來，隨著對環境問題的意識的提高，越來越多地用不使用6價鉻的鋼板來代替以往為提高鍍鋅鋼板耐蝕性而使用的鉻酸鹽處理。為此，期待開發出耐蝕性更好的被膜。作為以耐蝕性進一步提高為目標的樹脂被膜，已提出具有含羧基的聚氨酯樹脂或含羧基的聚氨酯樹脂與乙烯-不飽和羧酸共聚物的混合物的表面處理金屬板(日本專利特開2005-200757號、日本專利特開2006-43913號)。
發明內容但是，近年來電氣產品進一步高性能化和小型化，隨著對加工品的尺寸精度的要求程度越來越嚴格，鋼板的加工條件也更加苛刻。特別是在實施拉深加工的情況下，為了提高尺寸精度，有時使用間隙(clearance)比加工鋼板的板厚還小的成形裝置，使樹脂涂膜與金屬模之間產生比以往更劇烈的滑動摩擦，滑動面的產品外觀劣化問題顯著。在上述現有技術的被膜處理鋼板中也同樣出現上述問題，因此對加工后的產品外觀的改善需求比以往更高。本發明鑒于上述情況而完成，目的在于提供耐蝕性、涂裝性和拉深加工性進一步提高的表面處理金屬板。能解決上述技術問題的本發明的表面處理金屬板是在金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理金屬板，上述樹脂被膜由下述被膜形成用樹脂組合物形成，該被膜形成用樹脂組合物含有3050質量份丙烯酸尿烷(acrylurethane)類樹脂和5070質量份平均粒徑為420nm的二氧化硅粒子，且兩者總計為IOO質量份，還以相對于上述丙烯酸尿烷類樹脂和二氧化硅粒子的總計100質量份為525質量份的比例含有硅烷偶聯劑。上述丙烯酸尿垸類樹脂優選含有由氨酯預聚物得到的聚氨酯和由1097質量份的(甲基)丙烯酸系單體得到的(甲基)丙烯酸類聚合物，該尿垸預聚物由作為原料的聚異氰酸酯、多元醇以及二羥基烷酸以總計380質量份合成。而且，上述丙烯酸尿烷類樹脂優選在聚氨酯及(甲基)丙烯酸類聚合物中的至少一個結構中具有羰基和肼基中的至少一種基團。此外，上述樹脂被膜進一步優選具有甲亞胺交聯結構。上述丙烯酸尿烷類樹脂優選具有12(TC以上的軟化點，且斯沃德搖擺硬度為25以上。上述硅烷偶聯劑優選具有下述化學式(1)表示的結構。R1—X—Si—Rj(1)R4(上述化學式(1)中，Ri是環氧丙氧基或環氧環己基，R2、W是低級烷氧基，W是低級垸氧基或低級烷基，X是低級亞烷基。)另外，金屬板中的上述樹脂被膜的附著量優選為0.05lg/m2。本發明的表面處理金屬板在耐蝕性、拉深加工性和涂裝性方面優異。圖1是表示拉深加工性評價中使用的加工裝置的圖。圖2是表示拉深加工后的鋼板的滑動部外觀的圖。具體實施例方式本發明的表面處理金屬板是在金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理金屬板，其特征在于，上述樹脂被膜由下述樹脂被膜形成用組合物形成，該樹脂被膜形成用組合物含有3050質量份丙烯酸尿烷類樹脂和5070質量份平均粒徑為420nm的二氧化硅粒子，還以相對于上述丙烯酸尿烷類樹脂和二氧化硅粒子的總計100質量份為525質量份的比例含有硅烷偶聯劑。以下，詳細說明本發明。(1)被膜形成用樹脂組合物(1-1)丙烯酸尿垸類樹脂本發明使用的丙烯酸尿垸類樹脂含有(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯。如上所述將(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯合用是因為若僅以(甲基)丙烯酸類聚合物作為樹脂成分，則雖然形成具有高硬度的樹脂被膜而確保加工性(耐黑變性)，但由于柔軟性低，因此樹脂被膜易出現裂縫，易使耐蝕性下降。為此，將能賦予得到的樹脂被膜以柔軟性且耐試劑性、耐磨損性優異、還能賦予得到的樹脂被膜以強韌性的聚氨酯與(甲基)丙烯酸類聚合物合用，從而兼顧樹脂被膜(表面處理金屬板)的加工性和柔軟性。另外，本發明的目的在于，即使在采用使用間隙小于被加工鋼板的板厚的金屬模的嚴格加工條件時也能提供不易產生黑變現象等外觀不良的表面處理鋼板。當采用上述嚴格加工條件時，會對鋼板瞬間施加較大的力。此時，設于金屬板表面的樹脂被膜不僅需要具有能抵抗與成形裝置接觸產生的沖擊的硬度，而且還必須具有能追隨隨鋼板變形的柔軟性。為此，本發明為了制造具有這兩種性質的表面處理鋼板，采用上述構成的丙烯酸尿烷類樹脂。作為構成上述(甲基)丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸類單體成分，可列舉(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等具有羧基的單體，2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯、4-羥基(甲基)丙烯酸丁酯等具有羥基的單體，(甲基)丙烯酸酯等。作為丙烯酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸四氫糠基酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸1，9-壬二醇酯等。作為甲基丙烯酸酯，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯等。這些(甲基)丙烯酸系單體成分可根據需要選擇使用1種或2種以上。上述(甲基)丙烯酸類單體成分中特別優選丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。本發明的聚氨酯優選由聚異氰酸酯、多元醇和羥基烷酸聚合得到，更優選由聚異氰酸酯、多元醇和羥基垸酸合成尿垸預聚物并使其發生擴鏈反應而得到。作為構成上述尿烷預聚物的聚異氰酸酯成分，優選在1分子中具有2個以上異氰酸酯基，具體可列舉4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4，4-甲苯二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，2-苯二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯等黃變型聚異氰酸酯；鄰二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等難黃變型聚異氰酸酯；二環己基甲烷4，4，-二異氰酸酯、二環己基甲烷2，4，-二異氰酸酯、二環己基甲烷2，2，-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等無黃變型聚異氰酸酯；粗甲苯二異氰酸酯、聚亞苯基聚亞甲基異氰酸酯等聚合物。這些聚異氰酸酯可單獨使用，或2種以上混合使用。上述聚異氰酸酯中，從良好地保持金屬板外觀的觀點出發，最優選使用無黃變型異氰酸酯。作為構成上述尿烷預聚物的多元醇成分，優選在1分子中具有2個以上羥基，可以使用低分子量型、高分子量型中的任一種。作為低分子量型多元醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環己垸二甲醇、山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三羥甲基丙垸、三羥甲基乙烷等，上述低分子量型的多元醇中優選三羥甲基丙烷、1，4-環己垸二甲醇。另外，作為高分子量型多元醇，可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、環氧多元醇、聚硅氧垸多元醇等。作為上述聚醚多元醇，可列舉例如通過環氧乙烷、環氧丙烷或四氫呋喃等環氧化物聚合得到的產物、或通過將1種或2種以上環氧化物與水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A加成得到的產物等。作為聚酯多元醇，可列舉由二元醇與二元酸縮聚得到的聚酯多元醇，作為二元醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-甲基戊二醇、1，4-環己烷二甲醇等，作為二元酸，可列舉己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、其他二聚酸等。上述"二聚酸"通常指通過使碳原子數為1322的不飽和長鏈脂肪族一元羧酸或其酯形成二聚物而制造的二聚物，具體有由碳原子數為18和22的不飽和羧酸衍生的碳原子數為36或44的二聚酸、由包括亞油酸、亞麻等酸在內的碳原子數為18的不飽和脂肪酸衍生的二聚酸等。上述聚酯多元醇中優選含二聚酸的聚酯多元醇。作為構成上述尿烷預聚物的二羥基烷酸，可列舉2，2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸等，從反應性、溶解性等觀點出發，優選使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。本發明的表面處理金屬板所具有的樹脂被膜優選具有甲亞胺交聯結構。甲亞胺交聯結構是指下式(2)表示的結構，通過有機肼化合物與酮類或醛類羰基化合物反應形成。\C=N—(2)/通過在樹脂被膜中形成甲亞胺交聯結構，抵抗乙醇含浸布往復摩擦的堅牢度提高，且樹脂被膜的konig硬度、100%模量(拉伸100%時的拉伸應力)增加，因而能提高表面處理金屬板的各物性。上述有機肼化合物與羰基化合物的反應可通過除去(揮發)涂膜中的水分及樹脂中和使用的堿成分來進行，因此只要在上述狀態確立的條件下，即可進行反應而與溫度無關。因此，無需對交聯反應進行特殊操作。另外，由于自交聯性，因此無需在交聯反應中添加甲醛等交聯劑。作為能形成上述甲亞胺交聯的丙烯酸尿烷類樹脂的形態，可列舉以下13的形態。1:丙烯酸尿烷類樹脂包含具有肼基的至少1種聚氨酯和具有羰基的至少l種(甲基)丙烯酸類聚合物的形態、2:丙烯酸尿垸類樹脂包含至少1種聚氨酯和至少1種(甲基)丙烯酸類聚合物分別具有羰基且具有至少2個肼基的化合物的形態、3:丙烯酸尿烷類樹脂包含至少1種聚氨酯和至少1種(甲基)丙烯酸類聚合物分別具有肼基且具有至少2個羰基的化合物的形態。關于向聚氨酯引入肼基，只要在尿烷預聚物的合成時或在尿烷預聚物的擴鏈反應時使用具有能與異氰酸酯基反應的羥基等的肼化合物或具有肼基的擴鏈劑即可。另外，此時，為了防止肼基發生反應，必須先用一元醛或一元酮將肼基封鏈。作為這種肼化合物，可列舉用一元醛或一元酮將肼基封鏈后得到的Y-羥基丁基肼、用沸點為30200。C的酮/醛將肼基封鏈且與乙醇胺反應得到的氨基脲乙基甲基丙烯酸酯(semicarbazideethylmethacylate)等。上述肼化合物可通過二胺與0.22摩爾的(甲基)丙烯酸衍生物(優選丙烯酸乙酯)的反應產物和肼反應來制造。另外，肼基的封鏈中使用的一元醛和一元酮在使由含有氨酯丙烯酸類樹脂的被膜形成用樹脂組合物形成的樹脂涂膜干燥時，由于上述樹脂組合物的水分散化中使用的堿成分被除去而使涂膜體系內變成酸性，從而從肼基脫離。其結果是生成肼基，發生甲亞胺交聯反應。作為上述二胺，可列舉碳原子數為215的脂肪族二胺、碳原子數為615的脂環族及芳香族二胺，具體而言，可例示乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-l，5-戊二胺、2，2，2-三甲基-l，6-己二胺、2，2，4-及2，4，4-三甲基-l，6-己二胺、二(4-氨基環己基)甲烷和二(氨基甲基)苯等。另外，當使用具有肼基的聚氨酯時，聚氨酯100g中的肼基的量優選為2500毫當量。進一步優選20200毫當量，更優選50115毫當量。因此，上述肼化合物的用量優選滿足相對于構成聚氨酯的聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基1當量使上述肼化合物中與異氰酸酯基具有反應性的官能團為1001000毫當量，進一步優選為300800毫當量，更優選450600"只要在尿垸預聚物的合成時或尿垸預聚物的擴鏈反應時使用具有1個、優選2個以上與異氰酸酯基有反應性的官能團的羰基化合物，即可向聚氨酯引入羰基。作為這種羰基化合物，可列舉二羥基丙酮等二羥基酮、雙丙酮丙烯酰胺與二胺或烷醇胺的麥克爾加成反應得到的產物等。另外，作為能在擴鏈反應時使用的羰基化合物，可列舉2摩爾雙丙酮丙烯酰胺與1摩爾二胺的麥克爾加成產物。另外，當使用具有羰基的聚氨酯時，聚氨酯100g中的羰基的量優選為2230毫當量。進一步優選為5180毫當量，更優選為1055毫當量。因此，當使用具有羰基的聚氨酯時，上述羰基化合物的用量優選滿足相對于構成聚氨酯的聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基1當量使上述羰基化合物中與異氰酸酯基有反應性的官能團為8880毫當量。進一步優選19690毫當量，更優選38211毫當量。另一方面，具有肼基的(甲基)丙烯酸類聚合物可通過由具有能與肼或肼一水合物反應生成肼基的官能團的單體成分聚合得到。作為具體的單體成分，可列舉巴豆酸、(x-氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸、酰氯或它們的酯，特別優選使用低分子量醇的(甲基)丙烯酸酯。作為低分子量醇的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。作為共聚成分，可使用氯乙烯、氟乙烯或偏氯乙烯等鹵乙烯，苯乙烯、取代苯乙烯等乙烯基-芳基化合物，丁二烯，2-氯丁二烯等具有乙烯基的化合物。這些單體成分可以使用1種或2種以上組合使用。通過使由上述單體成分聚合得到的均聚物或共聚物與肼或肼一水合物反應，可得到具有肼基的(甲基)丙烯酸類聚合物。另外，能轉化為肼基的官能團優選在(甲基)丙烯酸類聚合物100g中存在5300毫當量。進一步優選10200毫當量，更優選20150毫當量。此外，上述肼或肼一水合物的用量優選相對于(甲基)丙烯酸類聚合物100g為5300毫當量，進一步優選10200毫當量。另外，在(甲基)丙烯酸類聚合物合成后生成聚氨酯(進行尿烷預聚物的擴鏈反應)的情況下，優選事先用一元醛或一元酮將引入(甲基)丙烯酸類聚合物中的肼基封鏈。只要使用含羰基單體作為(甲基)丙烯酸類單體成分，即可向(甲基)丙烯酸類聚合物引入羰基。作為這種含羰基單體，可列舉丙烯醛、甲基丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺新戊醛、甲基丙烯酰胺新戊醛、雙丙酮丙烯酸酯等。另外，當使用具有羰基的聚(甲基)丙烯酸類聚合物時，聚(甲基)丙烯酸類聚合物100g中的羰基的量優選為2230毫當量。進一步優選為5180毫當量，更優選為1055毫當量。作為以上述2的形態使用的具有2個肼基的化合物，可列舉二羧酸二酰胼，具體可列舉草酸二酰胼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。作為以上述3的形態使用的具有2個羰基的化合物，可例示乙二醛、2，5-己二酮、戊二醛、琥珀酸二醛等二或多酮或多醛。當使用具有肼基的聚氨酯和具有羰基的聚(甲基)丙烯酸類聚合物時(上述1的形態)，它們的摻和量優選滿足相對于聚氨酯中存在的肼基1當量使羰基為0.021.6當量。進一步優選0.050.9當量。當使用上述具有2個肼基的化合物時(即上述2的形態)，該化合物的用量優選滿足相對于來自丙烯酸聚合物類樹脂中的聚氨酯和/或(甲基)丙烯酸類聚合物的羰基1當量為0.021.6當量，進一步優選為0.050.9"另一方面，當使用上述具有2個羰基的化合物時(上述3的形態)，其用量優選滿足相對于來自丙烯酸尿垸類樹脂中存在的聚氨酯和/或(甲基)丙烯酸類聚合物的肼基1當量為0.021.6當量，進一步優選為0.050.9當量。上述丙烯酸尿烷類樹脂可以是將分別合成的(甲基)丙烯酸類聚合物成分和聚氨酯成分混合得到的丙烯酸尿烷類樹脂，但在本發明中優選如下丙烯酸尿烷類樹脂，即在合成聚氨酯或尿烷預聚物后，在與合成聚氨酯(或尿垸預聚物)相同的體系內，在它們的存在下進行(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合反應而得到的丙烯酸尿垸類樹脂。這是因為將聚氨酯和(甲基)丙烯酸類聚合物在同一體系內合成，可更均勻地保持丙烯酸尿垸類樹脂中的聚氨酯和(甲基)丙烯酸類聚合物的混合狀態。因此，作為本發明的丙烯酸尿垸類樹脂的制造方法，只要是在聚氨酯成分合成后于同一體系內將丙烯酸成分聚合的方法即可，沒有特殊限制，可使用現有公知的方法。另外，如后所述，本發明的丙烯酸尿烷類樹脂由于作為水性分散體使用，因此優選在丙烯酸尿烷類樹脂的制造階段先制成水分散體。例如，緊接著尿垸預聚物的制造，進行(甲基)丙烯酸類單體成分的聚合反應，然后將得到的丙烯酸尿烷類樹脂進行水分散的方法；制造尿垸預聚物，使其水分散后，將(甲基)丙烯酸類單體成分聚合的方法等。而且，事先將(甲基)丙烯酸類單體與聚合抑制劑一起添加到聚氨酯預聚物的合成體系內，也可將(甲基)丙烯酸類單體用作尿烷預聚物合成時的溶劑。此時，在合成尿烷預聚物后，添加自由基聚合引發劑，使(甲基)丙烯酸類單體聚合即可。合成尿烷預聚物時的聚異氰酸酯和多元醇的混合比優選NCO/OH比為1.02.0，進一步優選為1.21.9，更優選為1.31.7。另外，相對于聚異氰酸酯、多元醇的羥基垸酸的用量優選按使尿垸預聚物的酸價為2080mgKOH/g的量使用。尿垸預聚物合成時的溫度沒有特殊限制，優選為6095t:的溫度。而且，在尿烷預聚物的合成時，也可以根據需要使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，可列舉羧酸的錫(II)鹽等有機化合物、叔胺、堿金屬氫氧化物、醇鹽及酚鹽等強堿等。具體而言，可列舉二正辛基硫醇、二丁基馬來酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫。上述尿垸預聚物的重均分子量(Mw)優選為40010000。進一步優選為30009000，更優選為40008000。另外，上述重均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的值(聚苯乙烯換算值)。本發明的聚氨酯成分優選通過將尿烷預聚物用擴鏈劑擴鏈得到。擴鏈反應可在水分散前、水分散后、或者與水分散同時進行。作為擴鏈劑，可列舉乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、環己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、3，3，-二硝基苯炔、4，4，-二氨基苯基甲烷、i垸二胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、異佛爾酮二胺、肼衍生物或水等，其中最優選肼衍生物。作為胼衍生物，可列舉例如肼；肼一水合物；甲基肼、乙基肼等單取代肼；2-羥基乙基肼、2-羥基丙基肼等羥基垸基取代肼；亞甲基二肼、亞乙基二肼、亞丙基二肼等亞烷基二肼；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、脂肪族二羧酸酰肼、不飽和脂肪族二羧酸酰肼、芳香族二羧酸酰肼、馬來酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、碳二酰肼等二酰肼類。其中，優選使用肼一水合物。上述擴鏈劑優選使擴鏈劑中的官能團相對于尿烷預聚物中的NCO基1當量為0.31.7當量來使用，進一步優選為0.51.5當量，更優選為0.81.2當量。上述尿垸預聚物或聚氨酯通過用堿進行中和可在水中乳化分散。另外，此時若在體系內存在含有羧基或羧基的烷基酯的(甲基)丙烯酸類聚合物(詳細見后述)，則與尿烷預聚物或聚氨酯同樣，來自(甲基)丙烯酸類聚合物的羧基也被中和。作為此時能使用的中和劑，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰等堿金屬的氫氧化物；氨；三乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯垸酮、四甲基二氨基甲烷、三甲基胺等叔胺；N-甲基乙基胺、二異丙基胺、二乙基胺等仲胺；丙基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、異丁基胺、1，2-二丁基丙基胺、3-戊基胺等伯胺；嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等嗎啉類化合物；哌嗪、羥基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪等哌嗪類化合物；N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-(P-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-(p-氨基乙基)異丙醇胺、N，N-二乙基異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等氨基醇類；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙戊胺、戊乙六胺、氨基乙基乙醇胺、1，6-己二胺、間二甲苯二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷等二胺類；椰子胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、油胺等脂肪族胺類和它們的EO加成物等。其中，優選被膜形成時揮發而不會殘留中和劑的氨和三乙基胺，更優選三乙基胺。在尿烷預聚物合成后、或尿垸預聚物的擴鏈反應后的體系內添加上述(甲基)丙烯酸類單體和聚合引發劑，或用(甲基)丙烯酸類單體作為反應溶劑時，在尿烷預聚物的合成后或尿烷預聚物的擴鏈反應后的體系內添加聚合引發劑，進行(甲基)丙烯酸類單體的聚合。(甲基)丙烯酸類單體的用量優選為相對于作為尿烷預聚物構成成分的聚異氰酸酯、多元醇和羥基垸酸的總計380質量份為1097質量份。此時，上述尿烷預聚物和(甲基)丙烯酸類單體的使用比例雖取決于生成的(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化溫度，但當以尿烷預聚物和(甲基)丙烯酸類單體的總計為100質量份時，優選相對于尿垸預聚物成分350質量份，(甲基)丙烯酸類單體為5097質量份，更優選相對于尿垸預聚物成分340質量份，(甲基)丙烯酸類單體為6097質量份。另外，由Fox式導出的(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化溫度優選為-309(TC，進一步優選為-208(TC。此外，本發明的(甲基)丙烯酸類聚合物的酸價優選為0400mgKOH/g。作為(甲基)丙烯酸類單體聚合時的聚合引發劑，可列舉偶氮二異丁腈及其鹽酸鹽、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酰、過氧化異丙苯等有機過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鹽、過琥珀酸鹽等無機過氧化物等過氧化物。聚合引發劑的用量優選相對于(甲基)丙烯酸類單體的總質量為0.053質量％。(甲基)丙烯酸類單體聚合時的溫度沒有特殊限制，優選在3010(TC、進一步優選在507(TC下進行聚合反應。(甲基)丙烯酸類單體可以在聚合反應前先進行乳化，也可以例如與尿垸預聚物的乳化同時或在尿垸預聚物擴鏈時進行，優選與尿烷預聚物的乳化同時進行。另外，還可以根據需要使用陰離子型表面活性劑。在本發明的丙烯酸尿垸類樹脂的合成時(上述尿烷預聚物的合成、尿烷預聚物的擴鏈反應和(甲基)丙烯酸聚合物的聚合反應)，可使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚酯類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮等溶劑。這些有機溶劑可以使用1種或2種以上混合使用。此外，在氨酯成分聚合時，可使用(甲基)丙烯酸系單體成分作為溶劑。另外，此時，作為聚合抑制劑，只要是現有公知的聚合抑制劑，均可使用，作為優選的聚合抑制劑，可列舉甲氧基苯酚。在本發明中，丙烯酸尿垸類樹脂優選為易于在水或以水為主要成分(50質量％以上)的水系溶劑中分散的自分散型。但是，當丙烯酸尿垸類樹脂在水或水系溶劑中難以分散的情況下使其機械分散時，有時乳液的粒徑變大貯藏穩定性下降。因此，此時，可根據需要使用表面活性劑。作為表面活性劑，可使用非離子、陰離子、陽離子表面活性劑等現有公知的表面活性劑，優選在不損壞發明效果顯現的前提下根據目的選擇種類和用量。作為非離子表面活性劑，可列舉聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯異硬脂基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚、聚氧乙烯-2-乙基-己基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚(合成類)、窄型(narrowtype)聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯辛基十二垸基(gelbe型)醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯p-萘基醚、聚氧乙烯氫化蓖麻油醚、聚乙二醇單垸基脂肪酸酯、聚乙二醇二烷基脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等。另外，當僅采用非離子表面活性劑時，有時無法得到穩定的水性分散體，因而優選合用陰離子表面活性劑、反應性表面活性劑等。作為陰離子表面活性劑，可列舉半氫化牛油脂肪酸鈉皂鹽、硬脂酸鈉皂鹽、油酸鉀皂鹽、松香類歧化松香鈉鹽、鏈烯基琥珀酸二鉀鹽、十二烷基硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯烷基(C12，C13)醚硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯十二烷基硫酸酯銨鹽、十二烷基苯磺酸鈉鹽、作為陽離子活性劑的高級烷基單胺鹽、二烷基乙基甲基乙基硫酸銨鹽等。作為反應性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯垸基苯基醚、及其硫酸酯鹽、磺基琥珀酸型、鏈烯基聚氧亞垸基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸銨縮水甘油醚加成物等。另外，也可以使用聚乙烯醇之類的保護膠體來代替表面活性劑。作為具體的水性分散體化的方法，例如有將含(甲基)丙烯酸類單體預聚物用胺中和后，在其中加入表面活性劑、聚合催化劑和水進行聚合反應而使聚合物水分散體化的方法；將由胺中和含(甲基)丙烯酸類單體的預聚物得到的物質與聚合催化劑加入由表面活性劑和水形成的水溶液中進行聚合反應而使聚合物水分散體化的方法。在任一情況下，表面活性劑的用量優選相對于(甲基)丙烯酸類單體的總質量為030質量％。另夕卜，在上述方法中，也可以在將中和劑(胺)與水混合后使含(甲基)丙烯酸類單體預聚物乳化。(1-2)丙烯酸尿垸類樹脂的摻和量本發明使用的被膜形成用樹脂組合物的特征在于，含有總計為100質量份的3050質量份上述丙烯酸尿烷類樹脂及5070質量份平均粒徑為420nm的二氧化硅粒子，還以相對于上述總計100質量份為525質量份的比例含有硅烷偶聯劑。另外，當使用丙烯酸尿烷類樹脂的水性分散體時，優選使丙烯酸尿烷類樹脂水性分散體的不揮發性樹脂成分為3050質量份。當上述丙烯酸尿垸類樹脂成分過少時，耐蝕性和涂裝性有劣化的傾向。另一方面，當上述丙烯酸尿垸類樹脂成分過多時，耐黑變性有下降的傾向。從這樣的觀點出發，上述丙烯酸尿烷類樹脂優選以30質量份以上、進一步優選為35質量份以上、40質量份以下的量含有。這里，上述丙烯酸尿烷類樹脂水性分散體的不揮發性樹脂成分是上述丙烯酸尿垸類樹脂，不揮發性樹脂成分可用水性分散液
技術領域：
中公知的方法來測定，例如將水性分散液在10(TC13(TC下加熱13小時后的蒸發殘留物。認為上述耐黑變性下降是因為，例如在如電動機殼那樣的嚴格的拉深加工中，加工時的金屬模滑動以及與金屬板產生的摩擦熱使形成于樹脂涂裝金屬板的被膜被磨削而剝離的同時，被膜中的樹脂成分軟化而呈黑色地附著于產品的滑動面。由剝離的被膜(樹脂成分)和從一部分鍍鋅層剝離的鋅粉以及沖壓油混合，混練而成的黑變物附著于金屬模，進而轉移到產品表面產生該黑變現象。一般推測沖壓加工時的金屬模溫度上升至約120°C，若剝離的被膜中含有的樹脂成分的軟化點(軟化溫度)在12(TC以下，則該現象更加顯著。因此，本發明的被膜形成用樹脂組合物中使用的上述丙烯酸尿烷類樹脂優選具有120。C以上的軟化點。此外，為了減輕黑變現象，必須減少沖壓加工時的被膜剝離量并抑制向產品的附著。為此，作為上述丙烯酸尿烷類樹脂的膜特性，優選斯沃德搖擺硬度(SW硬度)為25以上。即，通過使上述丙烯酸尿垸類樹脂變硬，可提高形成于金屬表面的被膜的硬度，減輕金屬模滑動中對被膜的損傷，且剝離的被膜自身也變硬，因而具有抑制向金屬模附著和向產品轉移的效果。從這樣的觀點出發，上述丙烯酸尿烷類樹脂優選具有12(TC以上的軟化點，且斯沃德搖擺硬度為25以上。(1-3)二氧化硅粒子本發明使用的被膜形成用樹脂組合物含有相對于上述丙烯酸尿垸類樹脂3050質量份為50質量份以上、優選為60質量份以上且在70質量份以下、優選在65質量份以下的二氧化硅粒子(但是丙烯酸尿烷類樹脂成分和二氧化硅粒子的總量為100質量份)。上述二氧化硅粒子不僅能賦予得到的樹脂被膜以耐蝕性、涂裝性，還能提高被膜的硬度從而提高拉深加工性。若二氧化硅粒子的含量少于50質量份，則拉深加工性有下降的傾向。另一方面，若二氧化硅的含量超過70質量份，則樹脂被膜的成膜性下降，耐蝕性有下降的傾向。為了最大程度發揮上述二氧化硅粒子所具有的效果，二氧化硅粒子的平均粒徑優選在420nm的范圍內。這是因為二氧化硅粒子的平均粒徑越小，樹脂被膜的耐蝕性越高，但當平均粒徑不足4nm左右時，耐蝕性的提高效果傾向于飽和，且樹脂水性分散液的穩定性下降而易凝膠化。另一方面，若二氧化硅粒子的平均粒徑超過20nm，則樹脂被膜的成膜性下降，耐蝕性、涂裝性有下降的傾向。另外，作為二氧化硅粒子的平均粒徑的測定方法，優選采用Shears法(46nm)或BET法(420nm)。作為能在本發明的被膜形成用樹脂組合物中使用的二氧化硅粒子，通常優選作為膠體二氧化硅而眾所周知的二氧化硅粒子，例如優選使用"^乂一亍^夕》(注冊商標)"系列(日產化學工業公司制的膠體二氧化硅)的"XS"、"SS"、"40"、"N"、"UP"等。(1-4)硅烷偶聯劑本發明使用的被膜形成用樹脂組合物含有硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑不僅有助于提高耐蝕性、拉深加工性、涂裝性等，還有助于提高金屬板與金屬板上形成的樹脂被膜的密合性。被膜形成用樹脂組合物中的硅垸偶聯劑的含量相對于上述丙烯酸尿烷類樹脂(不揮發性樹脂成分)和二氧化硅粒子的總計100質量份為5質量份以上、優選為7質量份以上且在25質量份以下、優選在20質量份以下。若硅烷偶聯劑的含量過少，則上述丙烯酸尿垸類樹脂和二氧化硅粒子等的反應性下降，耐蝕性、涂裝性、拉深加工性等下降。另一方面，若硅烷偶聯劑的含量過多，則會產生凝膠狀物質而使后述的樹脂水性分散液的穩定性下降，或無助于反應的硅垸偶聯劑量增多，或金屬板與金屬板上形成的樹脂被膜的密合性有可能下降。作為上述硅烷偶聯劑，優選使用化學式(1)的硅烷偶聯劑。R'—X—Si—R3(1)R4上述化學式(1)中，W是環氧丙氧基或環氧環己基，R2、W是低級垸氧基，R"是低級烷氧基或低級烷基，X是低級亞烷基。這里"低級"是指碳原子數為15，進一步優選碳原子數為13。通過含有上述硅烷偶聯劑，樹脂水性分散液的涂裝性、得到的表面處理金屬板的耐蝕性提高。作為上述化學式(1)表示的末端具有環氧丙氧基的硅烷偶聯劑，可列舉例如丫-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、乙烯基-三(p-甲氧基乙氧基)硅烷等。具有環氧丙氧基的硅烷偶聯劑由于對丙烯酸尿烷類樹脂的交聯反應性強，因此使用具有環氧丙氧基的硅烷偶聯劑得到的樹脂被膜牢固，耐蝕性和拉深加工性提高。(1-5)其他添加劑在本發明中，為了形成更牢固的被膜，可通過利用官能團間反應所形成的化學鍵使聚合物鏈之間交聯。作為在形成該聚合物鏈之間的交聯中使用的交聯劑，只要是1分子中具有2個以上能與羧基反應的官能團的交聯劑即可，沒有特殊限制，作為優選的例子，可列舉例如山梨糖醇多縮水甘油醚、(聚)甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇縮水甘油醚等多縮水甘油醚類或、多縮水甘油胺類等含有縮水甘油基的交聯劑；4，4-二(吖丙啶羰基氨基)二苯基甲烷、N，N-六亞甲基-l，6-二(l-氮丙啶碳酰胺)、N，N-二苯基甲烷-4，4-二(l-氮丙啶碳酰胺)、甲苯二氮丙啶碳酰胺等2官能氮丙啶化合物；三-l-吖丙啶基氧化膦、三〔1-(2-甲基)吖丙啶基)氧化膦、三羥甲基丙垸三(P-吖丙啶基丙酸酯)、三-2，4，6-(l-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪、四甲基丙烷四吖丙啶基丙酸酯等3官能以上的氮丙啶化合物或它們的衍生物等含有吖丙啶基的交聯劑，可使用它們中的1種或2種以上。上述交聯劑優選以相對于上述丙烯酸尿烷類樹脂100質量份為1質量份以上、更優選為5質量份以上且在20質量份以下、進一步優選在15質量份以下的比例使用。若交聯劑的用量過少，則化學鍵產生的交聯效果(通過形成牢固的被膜來提高耐蝕性、拉深加工性的效果)不充分，另一方面，若過多，則粘度增加，樹脂水性分散液的穩定性有時會下降。此外，在上述樹脂被膜形成用組合物中，在不降低耐蝕形、拉深加工性等的范圍內，還可以含有潤滑劑。作為上述潤滑劑，可列舉例如聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、石蠟、蒙旦蠟、米糠蠟、特氟隆(注冊商標)蠟、二硫化碳、石墨等固體潤滑劑，可從這些固體潤滑劑中選擇1種或2種以上來使用。(2)樹脂水性分散液的制備、樹脂被膜的形成方法在本發明的表面處理金屬板(樹脂被膜)的制造中，采用上述被膜形成用樹脂組合物分散在水或以水為主要成分的溶劑中得到的樹脂水性分散液。在本發明使用的樹脂水性分散液中，為了提高樹脂涂膜的形成性以及得到的被膜的物性，在不阻礙本發明目的的范圍內，還可以含有稀釋溶劑、防結皮劑、均化劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、成膜助劑、著色顏料、增粘劑以及潤滑劑等。上述樹脂性分散液的制備方法沒有特殊限制，可通過在上述丙烯酸尿烷類樹脂的水性分散體中以規定量摻和二氧化硅粒子、硅垸偶聯劑以及根據需要使用的交聯劑、潤滑劑等添加劑來得到。二氧化硅粒子、硅烷偶聯劑、潤滑劑以及交聯劑等可在任一階段添加，在硅烷偶聯劑和交聯劑添加后，為了避免交聯反應進行而出現凝膠化，優選不加熱，例如樹脂水性分散液優選在25。C以下保存。另外，樹脂水性分散液的粘度也沒有特殊限制，可根據形成方法等適當采用理想的粘度。在金屬板上形成樹脂被膜的方法也沒有特殊限制，可采用現有公知的涂布方法，例如將上述樹脂水性分散液用輥涂法、噴霧法、淋幕式平面涂布法等涂布在金屬板表面的一個面或兩個面再加熱干燥即可。加熱干燥溫度沒有特殊限制，當使用交聯劑時，優選采用所使用的交聯劑發生交聯反應的溫度。當使用聚乙烯蠟作為潤滑劑時，若蠟維持球形，則在之后的加工工序中的加工性良好。因此，為了不損壞球形形狀，優選在金屬板的溫度為7013(TC的范圍內進行加熱干燥。另外，若樹脂水性分散液涂布時的金屬板的溫度高，則在涂膜干燥前樹脂水性分散液中的成分與金屬板反應，或干燥前水分蒸發而出現外觀不均，因此樹脂水性分散液涂布時的金屬板的溫度優選在5(TC以下。另外，關于上述甲亞胺交聯結構，只要在樹脂被膜形成時在被膜中存在能形成甲亞胺交聯的官能團，即可通過除去(揮發)水分以及樹脂成分的中和中使用的堿成分來進行交聯形成反應。因此，只要在所述條件下即可生成甲亞胺交聯而與溫度無關。本發明中使用的金屬板沒有特殊限制，優選鍍鋅類鋼板，例如可優選使用熔融鍍純鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、鍍鋅-5%鋁鋼板、鍍鋅-55%鋁鋼板、電鍍純鋅鋼板、電鍍鋅-鎳鋼板、鋁板、鈦板等。另外，在形成樹脂被膜前，可在金屬板表面進行Co或Ni等處理、抗蝕劑處理或各種無鉻酸鹽以及無6價絡酸鹽的基底處理。金屬板上的樹脂被膜的附著量(厚度)優選在干燥后為0.05g/r^以上、進一步優選在0.2g/m2以上且在lg/m2以下、進一步優選在0.7g/m2以下。若附著量過少，則耐蝕性下降。另一方面，若附著量過多，則耐黑變性有下降的傾向。通常，在FT-IR測定中，在1660cm"附近可觀察到由甲亞胺交聯產生的峰，由于在本發明的樹脂被膜中含有可在同一區域觀察到峰的氨酯鍵，因此很難用FT-IR將它們明確區分。但是，例如對用含有氨酯鍵但不含甲亞胺交聯的樹脂在相同條件下制得的樣品進行FT-IR測定時，可證實與該樣品相比，本發明的樹脂被膜在1660cm—1附近的峰增幅。另外，如上所述，很難定量樹脂被膜中的甲亞胺交聯的存在量，但例如由丙烯酸尿烷類樹脂制造時的裝料量算出的甲亞胺交聯的存在量(理論值)優選在聚氮酯和(甲基)丙烯酸類聚合物的總計100g中為5120毫當量，進一步優選為1090毫當量。本發明的表面處理鋼板所具有的樹脂被膜具有高硬度。具體而言，將上述丙烯酸尿垸類樹脂用#20的棒涂機涂布于玻璃板上并在0105"下干燥得到的被膜的斯沃德搖擺硬度優選為30以上。進一步優選為35以上，更優選為40以上。另外，本發明的表面處理金屬板可以根據用途在進行加工工序后直接使用，也可以在現有條件下實施電泳涂裝、粉體涂裝、絲網印刷等后使用。[實施例]以下通過實施例詳細說明本發明，但本發明不限于下述實施例，不脫離本發明主旨的范圍的變更、實施形態均包含在本發明的范圍內。實施例中采用的評價方法如下所述。(1)耐蝕性對得到的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)根據JIS-Z2371(11.1中性鹽水噴霧試驗)實施邊封后的平板材的鹽水噴霧試驗，按照以下的評價標準，評價白銹的產生量達到平板材面積的5%時的時間。(評價標準)白銹產生240小時以上〇白銹產生120小時以上不足240小時白銹產生72小時以上不足120小時X-白銹產生不足72小時(2)拉深加工性對得到的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)用80噸的曲柄式沖壓裝置(會田工程技術株式會社制、80噸曲柄式沖壓機、參照圖l)制作沖壓成形品，肉眼觀察成形品的滑動面的粘模性和黑變現象(耐黑變性)并進行評價。<沖壓成形條件>防皺壓力=9.8N成形速度40SPM壓變筋高(beadhight)二3腿槽R(r4)二2mm模R(r3)二O.5腿模徑51.640,沖頭(punch)徑50.120mm(粘模性的評價標準)產生粘性的部分的面積不足總體的40%。〇產生粘性的部分的面積為總體的40%以上、不足60%。產生粘性的部分的面積為總體的60%以上、不足80%。X:產生粘性的部分的面積為總體的80%以上。(黑變現象的評價標準)在沖壓成形品的滑動面未發現黑變現象(極好)〇好(參照圖2(a))差X:極差(參照圖2(b))(3)涂裝性在得到的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)噴霧涂布三聚氰胺醇酸類涂料(關西涂料公司制"7S，'7夕(注冊商標)#1000")且干燥后的涂膜厚約為20)im，在13(TC下燒20分鐘，進行后涂布。然后，將該供試材料在沸水中浸漬l小時后取出，在室溫(25°C)下放置l小時后，用割刀在供試材料表面刻100格lmm見方的格子，對其實施膠帶剝離試驗(JISK5600，使用的膠帶是米其邦公司制"Cellot即e(注冊商標)編號No.405")，根據涂膜的殘存格數按照下述4階段的評價標準評價涂膜密合性。(評價標準)殘存率95%以上〇殘存率80%以上不足.95。/0△:殘存率70%以上不足80%X:殘存率不足70%(4)硬度斯沃德搖擺硬度將下述制造例中得到的各樹脂的水系分散體用#20的棒涂機涂布在縱200mm、寬150鵬的玻璃板上制作評價用樣品，根據JISK5400-1959測定樹脂被膜的斯沃德搖擺硬度。(5)樹脂的軟化點為了測定樹脂的軟化點，取一定量樹脂水系分散體置于特氟隆皿中，用4(TC的干燥機干燥，對得到的樹脂固形物在下述條件下實施熱機械分析試驗。試驗方法熱機械分析/針入法(TMA)*試驗裝置精工技術公司制TMA/SS120*試驗條件測定溫度室溫250'C升溫速度5"C/分鐘測定負荷5gf測定氛圍氣氬氣100ml/分鐘、氣流中制造例1丙烯酸尿垸類樹脂水系分散體的制備(H-MDI類氨酯丙烯酸樹脂)在具有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為1.Okg的加壓對應合成裝置中，作為多元醇成分，裝入24.3g由二聚酸、三羥甲基丙垸和二乙二醇形成的聚酯多元醇("TA22-636"、日立化成聚合物株式會社制)、3.89g1，4-環己烷二甲醇、22.52g二羥甲基丙酸、8.82g二羥基丙酮(MerckLtd.,JAPAN制)，向其中加入混合有370.Olg丙烯酸丁酯、370.01g甲基丙烯酸正丁酯、13.32g雙丙酮丙烯酰胺、13.32g甲乙酮以及1.51g對羥基苯甲醚的反應溶劑96.01g，攪拌以使體系整體均一分散。然后，將上述多元醇和丙烯酸類單體的混合溶液調節到20。C后，向其中添加128.81g二環己基甲垸-4，4，-二異氰酸酯作為異氰酸酯成分，然后添加O.12g二丁基月桂酸錫。發熱結束后，用l小時將反應溶液升溫至9095°C，反應2.5小時。然后，將反應溶液冷卻至50。C，將96.Olg上述含有丙烯酸單體的反應溶劑裝入合成裝置，在5(TC下攪拌1小時，得到含有丙烯酸單體的預聚物。得到的預聚物的異氰酸酯基(NCO)含有率(％)為3.9%(理論值3.96%;NCO/OH比為1.58)。將上述含有丙烯酸單體的預聚物250g加溫到5(TC后，添加11.18g三乙基胺將羧基中和。在該中和后的含有丙烯酸單體的預聚物中，用15分鐘導入45.64g陰離子型表面活性劑("7A7-—:fTH-330"(有效成分27%的水溶液)東邦化學工業株式會社制)和在358.94g離子交換水中混合了1.23g水溶性偶氮類聚合引發劑("VA-044"、和光純藥工業株式會社制)而成的混合物，確認發熱結束后，添加用72.54g離子交換水將80%肼^水合物7.25g稀釋得到的肼水溶液，進行擴鏈反應。肼水溶液添加結束后，在65。C下攪拌60分鐘。然后，添加0.lg"KS-530"(信越化學工業株式會社制、抑泡劑)，得到分散液l。將300.00g上述分散液1加熱到5(TC后，在該分散液1中用45分鐘導入152.04g混有上述丙烯酸單體的反應溶劑和在離子交換水274.02g混入1.49g水溶性偶氮類聚合引發劑("VA-044"、和光純藥工業株式會社制)得到的聚合引發劑水溶液，在55"C6(TC下攪拌4小時。然后，在其中添加由己二酸二酰肼水溶液3.87g溶于離子交換水7.19g得到的水溶液，在55。C6CTC下攪拌3小時后，將反應溶液冷卻，得到丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體。制造例2含有羧基的聚氨酯樹脂水系分散體的制備在具有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為0.8L的合成裝置中，作為多元醇成分，裝入60g的聚四亞甲基醚二醇(平均分子量IOOO、保土^谷化學工業株式會社制)、14gl，4-環己烷二甲醇、20g二羥甲基丙酸，加入30.0g作為反應溶劑的N-甲基吡咯烷酮。在其中加入104g作為異氰酸酯成分的甲苯二異氰酸酯，將該混合溶液升溫至8085"C并反應5小時。得到的預聚物的NCO含有率為8.9%。在該預聚物中進一步加入16g三乙基胺，在5(TC下乳化4小時，進行擴鏈反應，得到含有羧基的聚氨酯樹脂水系分散體。制造例3乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的制備在具有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為0.8L的乳化設備的高壓釜中，加入626質量份水、160質量份乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20質量％、熔融指數(Ml):1300、質均分子量(Mw):20000、酸價150、陶式化學公司制"7，7-—;b(注冊商標)59901")，還加入相對于上述乙烯-丙烯酸共聚物所具有的總羧基為0.6當量的三乙基胺、0.15當量氫氧化鈉，并在150°C、0.5MPa的氛圍氣下進行高速攪拌，將反應溶液冷卻到40°C，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水系分散體。制造例4乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的制備(添加交聯劑)在上述水系分散體中，以相對于乙烯-丙烯酸共聚物的不揮發性樹脂成分100質量份為5質量份的比例添加作為交聯劑的4，4-二(吖丙啶羰基氨基)二苯基甲垸("少$夕<卜(注冊商標)DZ-22E"、株式會社日本觸媒制)。制造例5乙烯-丙烯酸共聚物水系分散體的制備在具有設有攪拌機、加熱用加熱器、溫度計、溫度控制器的內容量為1.0L的乳化設備的高壓釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(陶式化學公司制"7'J^3—^59901";來自丙烯酸的單體單元20質量％、熔融指數1300、重均分子量20000、酸價150)、8.0g聚馬來酸水溶液(日本油脂公司制"乂>水°—&PMA-50W"重均分子量約1100、聚苯乙烯換算、固體成分50質量％商品)、33.5g三乙基胺(相對于乙烯-丙烯酸共聚物中的總羧基為0.63當量份)、48柳aOH水溶液6.9g(相對于乙烯-丙烯酸共聚物中的總羧基為0.15當量份)、3.5g妥爾油脂肪酸(Harima化成公司制"八一卜一々FA3")、792.6g離子交換水并密封，在150°C、5個大氣壓下以500rpm攪拌3小時，冷卻到3CTC，添加10.4g硅烷偶聯劑(GE東芝有機硅公司制"TSL8350")、31.2g聚碳化二亞胺(日清紡公司制"SV-02"、重均分子量2700、固體成分40質量％的商品)、72.8g離子交換水，攪拌10分鐘，得到水系。(實驗例1)對上述制造例13及制造例5中得到的丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體、含有羧基的聚氨酯樹脂水系分散體、乙烯-丙烯酸聚合物樹脂水系分散體，測定軟化點和斯沃德搖擺硬度，結果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[被膜形成用樹脂水性分散液的制備和表面處理金屬板的制作](實驗例2)在上述各制造例中得到的丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體、含有羧基的聚氨酯樹脂水系分散體、含有羧基的聚氨酯樹脂水系分散體以及乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的混合液中，按表2所示的摻和組成，摻入二氧化硅粒子(日產化學株式會社制"》乂一亍'7夕^(注冊商標)XS"、平均粒徑46nm)并使不揮發性成分換算的兩者的總計為100質量份，在其中添加10質量份作為硅烷偶聯劑的Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業制"KBM403")，制備被膜形成用樹脂水性分散液。將該被膜形成用樹脂水性分散液用壓輥涂布于電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫9(TC下將涂膜加熱干燥，得到形成了附著量為0.4g/V的樹脂被膜的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)。評價得到的樹脂涂裝鋼板的耐蝕性、拉深加工性。結果一起示于表2。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，采用未實施絡酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量20g/m2、板厚0.8mm)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>另外，表2中AU表示丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體的不揮發性樹脂成分，PU表示含有羧基的聚氨酯樹脂水系分散體的不揮發性樹脂成分，EC表示乙烯-不飽和羧酸共聚物水系分散體的不揮發性樹脂成分。鋼板No.lNo.3是具有用制造例1的丙烯酸尿垸類樹脂水系分散體形成的樹脂被膜的表面處理金屬板。由表2的結果可知，這些鋼板均具有優異的耐蝕性和拉深加工性。與此相對，鋼板No.46使用制造例2的含有羧基的氨酯樹脂水系分散體，鋼板No.79使用制造例2的含有羧基的氨酯樹脂水系分散體與制造例4的乙烯-不飽和羧酸聚合物樹脂水系分散體的混合物。與上述鋼板No.13相比，這些鋼板在耐黑變性上均不佳。可認為這是因為樹脂被膜中不含丙烯酸樹脂，未得到足夠的被膜強度。另外，鋼板No.110112使用制造例4的乙烯-不飽和羧酸聚合物樹脂水系分散體，鋼板No.113115使用制造例5的乙烯-不飽和羧酸聚合物樹脂水系分散體。與上述鋼板No.13相比，這些鋼板在耐黑變性上均不佳。可認為這是因為樹脂被膜的軟化點低。(實驗例3)將上述制造例1中得到的丙烯酸尿垸類樹脂水系分散體與二氧化硅粒子(日產化學制"^乂一亍7夕^(注冊商標)XS"、平均粒徑46nm)按表2所示的摻和組成以不揮發性成分換算的兩者的總計為100質量份的方式摻和，在其中添加10質量份作為硅烷偶聯劑的Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸(信越化學工業制"KBM403")，制備被膜形成用樹脂水溶液。將該被膜形成用樹脂水溶液用壓輥涂布于電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫9(TC下將涂膜加熱干燥，得到形成了附著量為0.4g/m2的樹脂被膜的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)。評價得到的樹脂涂裝鋼板的耐蝕性、拉深加工性。結果如表3所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，采用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量20g/m2、板厚0.8mm)。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>鋼板No.15No.19是具有用制造例1的丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體得到的樹脂被膜的表面處理金屬板，上述被膜形成用樹脂水性分散液含有3050質量份(不揮發性樹脂成分換算)丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體和5070質量份二氧化硅粒子且兩者總計為100質量份，還以相對于上述總計100質量份為320質量份的比例含有硅烷偶聯劑。這些鋼板在耐蝕性、拉深加工性方面均很優異。與此相對，鋼板No.10No.14是被膜形成用樹脂水性分散液中含有的丙烯酸尿烷類樹脂的摻和量少的例子，與No.1519的鋼板相比，耐蝕性差。鋼板No.20No.22是不揮發性樹脂成分的摻和量過多的例子，與No.1519的鋼板相比，耐黑變性差。(實驗例4)將上述得到的丙烯酸尿垸類樹脂水系分散體與二氧化硅粒子(日產化學株式會社制"^乂一？^夕(注冊商標)XS"、平均粒徑46nm)按丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體的不揮發性樹脂成分為40質量份、二氧化硅粒子為60質量份的方式摻和，相對于兩者的總計100質量份添加030質量份硅烷偶聯劑(Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化學工業制"KBM403")，制備被膜形成用樹脂水溶液。將該被膜形成用樹脂水溶液用壓輥涂布于電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫9(TC下將涂膜加熱干燥，得到形成了附著量為0.4g/m2的樹脂被膜的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)。評價得到的樹脂涂裝鋼板的耐蝕性、拉深加工性以及涂裝性。結果如表4所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，采用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量:20g/m2、板厚0如)。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>鋼板No.24No.29是具有用丙烯酸尿院類樹脂水系分散體得到的樹脂被膜的表面處理金屬板，上述被膜形成用樹脂水性液體含有3050質量份(不揮發性樹脂成分換算)丙烯酸尿烷類樹脂水性液體和5070質量份二氧化硅粒子，還以相對于兩者總計100質量份為525質量份的比例含有硅垸偶聯劑。由表4可知，這些鋼板在耐蝕性、拉深加工性、涂裝性方面均很優異。與此相對，鋼板No.23是不含硅烷偶聯劑的例子，鋼板No.30是硅烷偶聯劑的含量超過25質量份的例子，與No.24No.29的鋼板相比，任一鋼板涂裝性均較差。(實驗例5)將上述制造例1得到的丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體40質量份(不揮發性樹脂成分換算)與平均粒徑為4100rnn的二氧化硅粒子(日產化學制"^/一于'7，^(注冊商標)系列")60質量份混合，相對于兩者的總計100質量份添加IO質量份硅烷偶聯劑(Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化學工業制"KBM403")，制備被膜形成用樹脂水溶液。將該被膜形成用樹脂水溶液用壓輥涂布于電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫9(TC下將涂膜加熱干燥，得到形成了附著量為0.4g/m2的樹脂被膜的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，采用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量20g/m2、板厚0.8mm)。評價得到的樹脂涂裝鋼板的耐蝕性、拉深加工性以及涂裝性。結果如表5所示o<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表5的結果可知，通過使用平均粒徑為420mn的二氧化硅粒子，可得到耐蝕性、拉深加工性及涂裝性優異的表面處理金屬板。(實驗例6)將上述制造例1得到的丙烯酸尿垸類樹脂水系分散體40質量份(不揮發性樹脂成分換算)與二氧化硅粒子(日產化學株式會社制",7—于7夕》(注冊商標)XS"、平均粒徑為46nm的)60質量份混合，相對于兩者的總計100質量份添加10質量份表6所示的各種硅烷偶聯劑，制備被膜形成用樹脂水溶液。將該被膜形成用樹脂水溶液用壓輥涂布于電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫9CTC下將涂膜加熱干燥，得到形成了附著量為0.4g/m2的樹脂被膜的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)。評價得到的樹脂涂裝鋼板的耐蝕性、拉<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表6的結果可知，通過使用末端具有環氧丙氧基的硅垸偶聯劑作為硅烷偶聯劑，可穩定地確保被膜形成用樹脂水溶液(鋼板No.3537)。另夕卜，上述No.3537的鋼板在耐蝕性、拉深加工性以及涂裝性方面均很優異。(實驗7)將上述制造例1得到的丙烯酸尿烷類樹脂水系分散體40質量份(不揮發性樹脂成分換算)與二氧化硅粒子(日產化學制"^7—f7々7(注冊商標)XS"、平均粒徑為46nm的)60質量份混合，相對于兩者的總計IOO質量份添加IO質量份硅垸偶聯劑(Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化學工業制"KBM403")，制備被膜形成用樹脂水溶液。將該被膜形成用樹脂水溶液用壓輥涂布于電鍍純鋅鋼板的表面，在板溫9CTC下將涂膜加熱干燥，得到形成了附著量為0.052.0g/m2的樹脂被膜的表面處理金屬板(樹脂涂裝鋼板)。評價得到的樹脂涂裝鋼板的耐蝕性、拉深加工性以及涂裝性。結果如表7所示。另外，作為上述電鍍純鋅鋼板，采用未實施鉻酸鹽處理的電鍍純鋅鋼板(鋅附著量20g/m2、板厚0.8腿)。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由表7的結果可知，通過使金屬板表面的樹脂被膜附著量為0.05lg/m2的范圍，可提高表面金屬板的耐蝕性、拉深加工性和涂裝性。本發明的表面處理金屬板由于耐蝕性、拉深加工性和涂裝性優異，因此適用于音響機臺架類、電腦殼、電動機殼、滑車等在汽車、家電產品、建材中使用的拉深產品。權利要求1.一種表面處理金屬板，其是在金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理金屬板，所述樹脂被膜由下述被膜形成用樹脂組合物形成，該被膜形成用樹脂組合物含有30～50質量份丙烯酸尿烷類樹脂和50～70質量份平均粒徑為4～20nm的二氧化硅粒子，且兩者總計為100質量份，還以相對于所述丙烯酸尿烷類樹脂和二氧化硅粒子的總計100質量份為5～25質量份的比例含有硅烷偶聯劑。2.根據權利要求1所述的表面處理金屬板，其中，所述丙烯酸尿烷類樹脂含有由尿垸預聚物得到的聚氨酯和由1097質量份的(甲基)丙烯酸系單體得到的(甲基)丙烯酸類聚合物，該尿烷預聚物由作為原料的聚異氰酸酯、多元醇以及二羥基烷酸以總計380質量份合成。3.根據權利要求1所述的表面處理金屬板，其中，所述丙烯酸尿烷類樹脂在聚氨酯及(甲基)丙烯酸類聚合物的至少一者的結構中具有羰基和肼基中的至少一種。4.根據權利要求1所述的表面處理金屬板，其中，所述丙烯酸尿垸類樹脂具有12(TC以上的軟化點，且斯沃德搖擺硬度為25以上。5.根據權利要求1所述的表面處理金屬板，其中，所述樹脂被膜具有甲亞胺交聯結構。6.根據權利要求1所述的表面處理金屬板，其中，所述硅垸偶聯劑具有下述化學式(1)表示的結構，R2R1—X—Si—R3(1)R4所述化學式(1)中，Ri是環氧丙氧基或環氧環己基，R2、W是低級烷氧基，W是低級烷氧基或低級烷基，x是低級亞烷基。7.根據權利要求15中任一項所述的表面處理金屬板，其中，所述樹脂被膜的附著量為0.05lg/m2。全文摘要本發明是在金屬板表面具有樹脂被膜的表面處理金屬板，所述樹脂被膜由下述樹脂被膜形成用組合物形成，該樹脂被膜形成用組合物含有30～50質量份丙烯酸尿烷類樹脂和50～70質量份平均粒徑為4～20nm的二氧化硅粒子且兩者總計為100質量份，還以相對于上述丙烯酸尿烷類樹脂和二氧化硅粒子的總計100質量份為5～25質量份的比例含有硅烷偶聯劑。上述構成使耐蝕性、拉深加工性、涂裝性優異。文檔編號B32B15/082GK101434133SQ20081017348公開日2009年5月20日申請日期2008年11月14日優先權日2007年11月16日發明者山本佳代,山村健太郎,梶田富男,秋本干夫,菊池紀行,高松達也申請人:株式會社神戶制鋼所