專利名稱：抗微生物氣體發生系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過單層共擠出工藝而非層壓工藝形成的二氧化硫氣體發生聚合物或塑料制品。該共擠出多層制品可用于膜、片、襯墊、覆蓋物、墊子、泡沫材料和包，從而防 止、阻礙、控制、延遲或殺死食品、農作物和植物性藥材中的微生物污染。背景聚合物和塑料常用于農產品包裝，作為阻擋層抵抗水分、氧氣、二氧化碳、乙烯和 臭氣，從而保持產品所需的性質，例如新鮮度、味道、香味、色澤和氣味。在阻擋層之內產生 獨立的動態環境，該環境隨儲存時間和儲存條件(例如溫度)變化。水分含量高的產品，例 如瓜、葡萄、漿果、肉類、海鮮和乳制品，釋放出收集的水分，這些水分隨時間累積。而問題 是，經過包裝的產品總是會被殘余的接種的微生物或生物負載的濃縮物污染。所截留的高 水分氛圍和易于獲得的營養成分產生利于微生物快速生長和產品腐壞的環境。在食品、農作物和植物性藥材的包裝、運輸和儲存過程中，已經使用氣體發生裝置 和組合物來保護這些產品以免受到霉、真菌、病毒和細菌的微生物污染而發生腐壞。隨著食 品業和農業的日益全球化，更多的產品需要運輸比過去更遠的距離。結果導致運輸和儲存 的時間增加，從而要求更有效的防腐作用。已經發現二氧化硫特別適合抵抗霉和真菌，已經廣泛用于控制經過包裝的葡萄、 漿果、水蛭和其它新鮮農產品中引起的灰霉腐爛(灰葡萄孢(Botrytis cineria sp))，并且 二氧化硫已經被證實具有抗氧化效力，能夠防止水果、蔬菜和花朵中存在的綠色組織變成 褐色。
發明內容
本發明涉及從多層共擠出膜的氣體發生和氣體釋放。本發明可提供一種二氧化硫 發生器，在農作物和新鮮農產品運輸的過程中，該發生器在數周內保持包裝容器、包或襯墊 內可接受的二氧化硫濃度水平，或者如果農作物和新鮮農產品需要儲存到下一季銷售，則 該發生器可以保持該二氧化硫濃度水平數月。本發明是一種多層共擠出工藝，而非層壓工藝，該工藝提供一種二氧化硫發生器， 它包括兩個或更多個形成透氣材料的膜(厚度< 15密耳)或片(厚度> 15密耳)的結構 層，活性物質結合在一個結構層中或夾在多個結構層之間。共擠出的活性物質包括分散在 其中的材料，該材料在水分存在下會釋放出二氧化硫氣體。本發明涉及從多層共擠出制品的氣體發生和氣體釋放，所述共擠出制品主要由 40-99. 9重量％的聚合物和0. 1-70重量％的分散在聚合物基質中的氣體發生固體組成。本發明涉及一種多層共擠出制品，該制品主要由多層聚合物膜或片組成。通過吹 塑或鑄塑薄膜共擠出(
圖1所示吹塑&鑄塑薄膜共擠出)方法將三層膜結構結合在一起。
本發明涉及一種多層共擠出膜，該制品的內層是烯烴，例如低密度聚乙烯(LDPE)，其密度在0. 89-0. 93的范圍內。LDPE允許水蒸氣進入活性層中，從而產生二氧化硫氣體。 LDPE還具有透氣性，允許二氧化硫氣體轉移到包裝的農作物和農產品中。二氧化硫氣體可 以防止、阻礙、控制、延遲或殺死食品、農作物和植物性藥材中的微生物污染。本發明的膜或片的中間層由一種聚合混合物組成，該混合物包含水分活化的產生 二氧化硫氣體的前體鹽。該鹽由分散在聚合物如LDPE中的粒度在1微米到16微米以下的 顆粒組成。這些小粒度的鹽在水分存在下，會以較快的釋放速率產生二氧化硫氣體，其釋放 速率可以達到150ppm/小時并保持0. 1-4天，用于快速殺死灰葡萄孢、霉、細菌和孢子。這 些鹽包括亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，它們分散在聚合物如LDPE中。另外，可加入 著色劑或染料，以進行美學、光澤方面的選擇，或者獲得光澤減輕效果。本發明膜或片的第三層由一種聚合混合物組成，該混合物包含水分活化的產生二 氧化硫氣體的前體鹽。該鹽由分散在聚合物如LDPE中的粒度在16微米到80微米的顆粒 組成。這些大粒度的鹽在水分存在下，會以明顯慢得多且持續的釋放速率產生二氧化硫氣 體，其釋放速率約為0. I-Sppm/小時并保持較長的時間，最長為75天或更多，以抑制灰葡萄 孢、霉、細菌和孢子的生長。這些鹽包括亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，它們分散在聚 合物如LDPE中。另外，可加入著色劑或染料，以進行美學、光澤方面的選擇，或者獲得光澤 減輕效果。參見圖1和圖2。附圖簡要說明圖1說明吹塑或鑄塑薄膜擠出工藝。圖2顯示三層膜。圖3顯示這兩種類型的薄膜的SO2釋放速率。優選結構層組合物的說明依據本發明，已經制得水分活化的氣體釋放制品，該制品包含一種聚合物和一種 能產生和釋放氣體的水分活化的固體組分。該制品為包裝的農產品提供抗微生物保護，并 能夠在水分存在下持續地產生和釋放氣體。該氣體通常控制微生物的生長，從而為農產品 提供保護，使其在包裝、運輸和儲存過程中抵抗微生物。在第一結構層中，本發明的聚合物制品包含一種聚合物，例如低密度聚乙烯，其密 度在0.89-0. 93的范圍內。可以向LDPE中加入少量加工助劑。低密度聚乙烯膜結構可以 透水和透過二氧化硫氣體。所產生的氣體能有效透過進入農產品中，以控制微生物的生長。在第二結構層中，本發明的聚合物制品包含一種聚合物，例如低密度聚乙烯，其密 度在0.89-0. 93的范圍內；以及在接觸水分后能產生氣體的分散的固體組分。在此結構層 中，主要由40-99. 9重量％的聚合物和0. 1-70重量％的氣體發生固體組成，所述氣體發生 固體的粒度范圍為1微米至15微米，并分散在聚合物基質中。這些鹽是例如，亞硫酸鈉、 焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。另外，可加入著色劑或染料，以進行美學、光澤方面的選擇，或者 獲得光澤減輕效果。在第三結構層中，本發明的聚合物制品包含一種聚合物，例如低密度聚乙烯，其密 度在0. 89-0. 93的范圍內。該結構層包括40-99. 9重量％的聚合物和0. 1-70重量％的氣體 發生固體，所述氣體發生固體的粒度范圍為16微米至80微米，并分散在聚合物基質中。聚 合物基質中較大的顆粒將以比小顆粒慢得多的速率釋放二氧化硫氣體，例如釋放75天或更多，從而在運輸過程中連續控制微生物和霉的生長。(儲存條件-l°C至+10°C，RH 80% M 99% )焦亞硫酸鈉母料制備
向聚合物擠出機中直接加入低密度聚乙烯(LPDE)和焦亞硫酸鈉，其中LDPE 與 Na2MB的重量比為60 40至40 60，制得母料。用排氣式雙螺桿擠出機配混，擠出并切 割該母料，切成小球。擠出條件保持在175°C以下且110°C以上。0.1-3%的加工助劑如酰 胺可用作內部和外部潤滑劑。三層共擠出膜工藝三層膜或片的制備如下使用單螺桿擠出機，通過加入密度為0. 89-0. 93的LDPE 制備含0重量％的焦亞硫酸鈉的第一共擠出內層，該擠出機的所有區段和模具都保持在 175°C以下且110°C以上。該共擠出的膜或片使用吹塑或鑄塑薄膜生產中常用的工藝和設備 來制備(圖2)。通過吹塑薄膜生產設備來制備第二共擠出的中間層，該層包含15-18重量％的粒 度為0. 1-15微米的焦亞硫酸鈉母料。使用吹塑薄膜生產設備，通過加入含5-40重量％的焦亞硫酸鈉的母料來制備第 三共擠出膜。該母料是粒度為16-80微米的焦亞硫酸鈉混入60-95% LDPE中形成的摻混 物。
權利要求
一種用于二氧化硫氣體發生和氣體釋放的多層共擠出膜，其包含40.0-99.9重量％的低密度聚乙烯聚合物和0.1-70重量％的分散在該聚合物中的氣體發生固體，其中所述多層共擠出膜能有效產生二氧化硫氣體的快速釋放和隨后的緩慢釋放。
2.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜包括連接的低 密度聚乙烯的內膜層，所述內膜層不包含氣體發生固體。
3.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜包括連接的中 間層，所述中間層包含粒度為1微米到小于16微米的氣體發生固體。
4.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜包括連接的外 層，所述外層包含粒度為16微米到80微米的氣體發生固體。
5.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述氣體發生固體是產生和釋放 二氧化硫氣體的鹽。
6.如權利要求5所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述產生和釋放二氧化硫氣體的 鹽選自下組亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鈣、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、 焦亞硫酸鋰、焦亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和它們的混合物。
7.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述聚合物選自下組聚烯烴，超低密度 聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及LDPE和EVA以90 10到10 90的比例的摻混物。
8.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述聚合物由熔化溫度在100°C至 150°C以下的范圍內的樹脂形成。
9.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述多層共擠出膜可制成包、封 套、墊子、泡沫材料、插件、盤子、覆蓋物、膜或片襯墊、以及容器箱。
10.如權利要求3所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述中間層包括二氧化硫氣體的 快速釋放，最快達150ppm/小時并保持0. 1-4天。
11.如權利要求1所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述內層能有效防止和避免在產 生和釋放二氧化硫氣體后在膜表面上形成鹽晶體沉積物。
12.如權利要求4所述的多層共擠出膜，其特征在于，所述外層包括二氧化硫氣體在 0. 1-75天或更長的時間內以0. I-Sppm/小時的速率緩慢釋放。
13.—種在包裝中產生二氧化硫氣體的快速釋放和緩慢釋放的方法，該方法包括將農 產品包裝在能釋放氣體的多層共擠出膜中，其中所述膜包括低密度聚乙烯內層；低密度聚 乙烯中間層，其包含分散在其中的氣體發生固體，該固體的粒度為1微米至小于16微米；和 低密度聚乙烯外層，其包含分散在其中的氣體發生固體，該固體的粒度為16-80微米。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述氣體發生固體是產生和釋放二氧化 硫氣體的鹽。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述產生和釋放二氧化硫氣體的鹽選自 下組亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鈣、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫 酸鋰、焦亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀和它們的混合物。
16.如權利要求13所述的方法，其特征在于，所述中間層包括二氧化硫氣體的快速釋 放，最快達150ppm/小時并保持0. 1-4天。
17.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述外層包括二氧化硫氣體在長達75天或 更長的時間內以0. I-Sppm/小時的速率緩慢釋放。
全文摘要
本發明揭示了一種氣體發生和釋放制品，該制品主要由一種聚合物和一種分散在該聚合物中的氣體發生固體組成。該制品響應水分產生受控的氣體快速釋放和隨后的氣體緩慢釋放。
文檔編號B32B5/16GK101842232SQ200780101400
公開日2010年9月22日 申請日期2007年10月18日 優先權日2007年10月17日
發明者H·A·德維特, P·翁 申請人:英特立派克奎馬斯股份有限公司