專利名稱：制造單向排列的聚合物帶材的層合物的方法
制造單向排列的聚合物帶材的層合物的方法
技術領域：
本發明涉及制造由至少兩個聚合物帶材單層構成的層合物的方法、由 至少兩個聚合物帶材單層構成的層合物，和由本發明的層合物制成的板。
包含多層聚合物帶材的層合物是本領域中已知的。US 5，578，370公開
了由互相交叉的細長元件(elements)構成的墊子。細長元件可以由兩面
都涂有具有比中間，即中心層低的軟化溫度的聚合物材料的聚合物薄膜制
成。將由此獲得的復合薄膜切成帶狀細長元件。然后用這些帶材通過編織、
針織或通過纖維網的鋪敷(laying down)而形成墊子。加熱墊子以使帶材
至少在其交叉點處熔合，從而使墊子固結。在炫合之前，可以形成兩個或 更多個墊子的堆疊體以獲得包含至少兩個紡織或針織墊子的產品。
EP 1 627 719公開了多層聚乙烯材料和由其制成的防沖擊(ballistic)制 品。該多層材料包含多個單向取向的聚乙烯條帶單層。這些單層彼此成一 定角度交叉層疊。在第一單層上形成第二單層之前，通過施加壓力和熱， 使第一單層固結。在將第二單層的條帶與第一單層成角度安置后，通過再 施加壓力和熱，形成雙層墊子。通過固結至少兩個如上獲得的雙層材料， 可以獲得多層材料。
EP 1 403 038公開了通過將帶材、薄膜或紗線接合到所述制品的至少 一個表面上以增強制品的方法。該帶材、薄膜或紗線可以由任何拉伸熱塑 性材料形成。AB或ABA型拉伸熱塑性聚合物是優選的。AB或ABA型帶 材、薄膜或紗線以其中帶材、薄膜或紗線彼此成角度的形式使用。
因此，根據現有技術的帶材被制成紡織、無紡或針織織物。或者，這 些帶材形成單向單層，其中將這些單層彼此成角度地交叉層疊。后一方法 要求必須固結各獨立的單層。
因此，本發明的目的是至少減少現有技術的缺點和提供能夠簡單制造多層制品的方法,
的，所述聚合物帶材具有至少200MPa的拉伸強度，所述方法包括下列步 驟
-通過預拉伸聚合物帶材并隨后以單向平行方式安置拉伸下的聚合物 帶材，形成聚合物帶材第一單層，
-以形成第一單層的相同方式在第一單層上形成至少一個第二單層，
由此
-使該至少兩個聚合物帶材單層以每個單層中聚合物帶材的方向相同 且各單層中的聚合物帶材與該單層上方或下方的相鄰單層的帶材錯開 (offset)的方式堆疊，
-固結由此堆疊的聚合物帶材單層以獲得層合物。
由于所述帶材的聚合物材料中的變形，迄今只能通過固結各帶材層或 通過將帶材固定在所需位置的編織法形成多層制品。令人驚訝地，可以證 實，本發明的方法不需要固結各帶材層就能制造由至少兩個聚合物帶材單 層構成的層合物，并仍獲得具有與通過現有技術方法制成的多層制品基本 相同的性質的層合物。
應該指出，本發明的層合物可能包含多于2個，例如3、 4或最多25 個，甚至最多50個或最多100個聚合物帶材單層，所有這些單層都以每個 單層中聚合物帶材的方向相同且各單層中的聚合物帶材與該單層上方或下 方的相鄰單層的帶材錯開的方式堆疊。
每單層的帶材數取決于帶材的寬度。其可以為例如最多10，最多100， 最多1000，以及最多10,000或更大。
以本領域技術人員已知的方式通過對堆疊的單層施加壓力和熱，例如 通過熱壓延進行堆疊的單層的固結。
各層中的帶材以平行，即并排關系排列，且每個單層中帶材的方向相 同。這些單層并不彼此成角度地交叉層疊。方式堆疊。因此， 一個單層中的相鄰帶材之間的接縫^皮該層上方或下方的 相鄰單層的帶材完全覆蓋。
優選地， 一個單層中的各聚合物帶材與與其相鄰放置的帶材鄰接。由 于帶材寬度的不可避免的公差，在該單層的一些區域中，帶材可分開。但 是，間隙應始終小于聚合物帶材的寬度以使間隙被該單層上方或下方的單 層的帶材完全覆蓋。
在本發明的方法的一個特定實施方案中，也可以通過如下方式進行安
置彼此平行地排列聚合物帶材， 一個單層中的各聚合物帶材和與其相鄰 放置的聚合物帶材交疊。為了獲得具有光滑表面的層合物，這種安置只能 用于相對較薄和撓性的帶材。
根據ASTM D638測量聚合物帶材的拉伸強度。
用于本發明的方法的帶材優選具有至少400 MPa的拉伸強度，所述聚 合物帶材更優選具有至少800 MPa的拉伸強度。取決于聚合物材料和拉伸 比，所述聚合物帶材可表現出高達20 GPa或更大的拉伸強度。
進一步優選地，用于本發明的方法的聚合物帶材具有至少4 GPa，優 選至少8 GPa,更優選至少16 GPa，最優選至少40 GPa的拉伸才莫量。用 于本發明的方法的聚合物帶材可以具有高達180 GPa的拉伸模量。
根據ASTM D790測量聚合物帶材的拉伸模量。
在本發明的方法的另一優選實施方案中，所述聚合物帶材由較低熔點 的聚合物材料和較高熔點的聚合物材料制成。所述聚合物帶材包含至少 80%聚合物材料。在高于較低熔點的聚合物材料的熔點和低于較高熔點的 材料的熔點的溫度下進行固結。較低熔點的聚合物材料在固結過程中軟化 或熔融并由此粘結聚合物帶材。
所述較^f氐熔點可以為55-250。C，所述較高熔點可以為90°C-350°C。 尤其優選的是，較低熔點的聚合物材料包圍較高熔點的聚合物材料以 獲得相鄰帶材之間的最佳粘合。這類結構被稱作皮芯結構。例如如果使用 單絲作為帶材，可以通過將皮與芯材料一起熔體紡絲來將皮施加到芯材料 上。皮材料也可以在后續步驟中，優選在預拉伸或安置之前，例如通過刮 刀、通過噴涂、粉末涂布或將帶材引導通過聚合物溶液、*體或乳狀液 等來涂施到芯材料上。皮也可以在單層的預拉伸或安置后，例如通過將一 單層中的各帶材引導通過含皮材料的浴來涂施到芯材料上。
皮材料與芯材料的比率為0.5/99.5至50/50重量％。
特別優選的是芯材料和皮材料由相同聚合物制成，所述皮材料特別是 共聚物，而所述芯材料特別是拉伸均聚物。
所述芯材料和所述皮材料特別選自聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙 烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二烯酯和聚對苯二曱酸乙二酯、聚萘二曱酸 乙二酯、聚乙烯醇、聚苯硫醚(polyphenylidensulfide)、這些聚合物的共聚 物及其混合物。
此外，皮材料可以選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物(EAA)、乙烯乙酸 乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯丙烯酸甲 酯共聚物(EMA)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE )、 低密度聚乙烯(LPDE)。也可以使用聚異丁烯(PIB)或聚氨酯(PU) 作為皮材料。這些聚合物可以非常柔軟的并且可以表現出高伸長率。皮材 料可以包含所列材料之一或所列皮材料的混合物。
在將聚合物帶材的皮材料施加到芯材料上之前，可以在芯表面上施加 底漆作為增粘劑。芯的這種表面處理增強了芯與皮材料之間的粘合。合適 的底漆可以是例如，氯化聚丙烯。底漆的另一作用是帶材在后繼加工步驟 中較少原纖化。可用于增強芯與皮材料之間的粘合的其它表面處理包括等 離子體或電暈處理。
本發明的方法中所用的聚合物帶材可以是紡成的單絲。本文所用的術 語單絲包括例如通過熔體紡絲或凝膠紡絲法逐一紡成的任何單長絲。
帶材也可以在固態擠出(SSE)中制成或從固體材料上割片然后通過 后拉伸制成。
本發明的方法中所用的聚合物帶材也可以通過切割或縱切聚合物薄膜 來制備。所述聚合物薄膜可以壓延、拉伸或甚至過度拉伸的以實現必需的拉伸強度。
聚合物薄膜的一個或兩個表面可以被熔點低于基礎聚合物的樹脂涂
布。這類帶材是本領域中已知的并公開在例如EP 0 776 762 Bl中，其中首 先通過共擠制造兩層或三層薄膜，隨后切成帶材。兩層帶材具有所謂的AB 型，三層帶材具有ABA型。通過用底漆，例如氯化聚丙烯表面處理基礎 聚合物，可以增強熔點低于基礎聚合物的樹脂與基礎聚合物的粘合。其它 表面處理包括等離子體或電暈處理。
在本發明的方法的一個優選實施方案中，所述聚合物帶材可因此具有 層狀結構，其帶有較低熔點的聚合物材料和較高熔點的聚合物材料的交替 的層。因此可以通過熔化較低熔點的聚合物材料來實現帶材的粘合。
較低熔點的聚合物材料和較高熔點的聚合物材料的交替的層可以選自 聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二烯酯和 聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二曱酸乙二酯、聚乙烯醇、聚苯硫醚 (polyphenyIidensulfide)、聚異丁烯(PIB )、聚氨酯(PU )、這些聚合物 的共聚物及其混合物。
優選地，所述聚合物帶材具有至少兩層。更優選，所述聚合物帶材具 有至少3個交替的層，最優選，所述聚合物帶材具有至少5個交替的層。
此外，也可以通過刮刀、通過噴涂、粉末涂布或將帶材引導通過聚合 物溶液、^L體或乳狀液等，在層狀帶材周圍涂施樹脂。所述樹脂應該表
帶材的最佳粘合。
帶材和各自單層的粘合也可以通過各單層之間的基底層實現。基底層 可以是薄膜、稀爭〉布或類似物形式。優選，基底層由熔點低于聚合物帶材 熔點的聚合物材料構成。基底層也可以充當增強材料。稀松布或無紡布優 選作為增強材料。
僅含一種聚合物材料的聚合物帶材也可以在沒有任何附加樹脂材料的 情況下固結。這些單層在這種情況下在剛低于聚合物帶材熔融溫度的溫度 范圍內固結。這種方法在本領域中被稱作"熱壓實，，。聚合物帶材也可以通過壓敏粘合劑粘合。
本發明中所用的術語帶材是指具有基本均勻的寬度和厚度的撓性細長
元件，其可以具有除圓形以外的任何形狀。帶材的寬JL/高度比為至少2， 優選至少5，更優選至少20。優選，帶材可以并排關系放置，其中相鄰帶 材的側面基本平行。帶材可以由縱切薄膜制成。帶材也可以是單絲。本發 明的方法中所用的帶材可以具有各種橫截面。
優選，根據本發明的方法的帶材基本具有四邊形橫截面。 術語四邊形包括具有矩形橫截面、平行四邊形橫截面或梯形橫截面的
且基本平行的方式放置。這同樣適用于具有梯形^f黃截面的帶材。這類布置 可以通過將具有梯形橫截面的帶材以交替方式排列來實現，其中相鄰帶材 是顛倒的。
在另一優選實施方案中，帶材基本具有三角形橫截面。 一個單層中的
也通過以交替方式排列帶材來實現，其中相鄰帶材是顛倒的，即三角形帶 材(其橫截面具有底邊和形成與底邊相對的頂點的兩個側邊)放置成與 一個帶材的底邊相鄰的是下一個三角形帶材的底邊相對的頂點。
為了獲得具有所需拉伸強度的層合物，優選，聚合物帶材以至少1:5 的拉伸拉伸，更優選，聚合物帶材以至少1:15的拉伸比拉伸。1:50或更大
的拉伸比尤其優選。
單絲四邊形帶材可以優選為1.5毫米至10毫米寬和20孩1米至1500微: 米厚。通過縱切薄膜制成的四邊形帶材可以為2毫米至300毫米寬且取決 于層數為1微米至1000微米，優選4微米至50微米厚。具有三角形橫截 面的帶材可以為2至10毫米寬和厚。
本發明進一步涉及包含至少兩個聚合物帶材單層的層合物，其特征在 于每個單層中聚合物帶材的方向相同且各單層中的聚合物帶材與堆疊在該 單層上方或下方的相鄰單層的帶材錯開。這類層合物重量輕，并表現出優 異的抗沖強度。本發明的另一目的是制造由相應層合物構成的剛性板，該板具有特定 強度和重量特性。
該目的通過制造由本發明的相應層合物或在本發明的方法中制成的層 合物構成的板的方法實現，將至少兩個層合物彼此疊加并利用壓力和熱固
結形成板。在制造板的方法中，可以將最多1000個層合物，優選最多600 個層合物，更優選最多200個層合物彼此疊加形成板。
物構成的板實現，所述板包含至少兩個彼此疊加的層合物，其中這些層合 物優選在其基本整個表面上熔體粘合。
制造板的方法中所用的層合物或所述板的層合物可以如下方式彼此疊 加構成層合物的聚合物帶材全部處于相同方向。在優選實施方案中，彼 此疊加的層合物中的至少一個相對于置于該層合物上方或下方的相鄰層合 物轉動，更優選地，至少一個層合物相對于置于該層合物上方或下方的相 鄰層合物轉動90。，由此在該板的橫向上獲得更高拉伸強度。這些層合物 也可以以0°和90。的交替方式堆疊。所ii^L可以包含相同數量的轉0。和轉 卯。的層合物。但是，如果只有頂部和底部層合物相對于其它層合物轉動 卯。，也是足夠的。
合適的構造可以是例:io 0-90-0-90-0、 0-90-90-90-90-0、 0-90-90-90、 0-0-0-0-90。另一可能的構造可以是0-45-90-135-0。在這種構造中，標作"45" 的層合物相對于標作"0"的層合物轉動45°。其余層合物類似地轉動卯°、 135。和0。。
本發明的板以高能量吸收程度吸收它們遭受的沖擊能。 在一個具體實施方案中，特別優選的是所m帶有一層或多層抗沖材 料，該抗沖材料優選選自金屬、金屬合金、玻璃、玄武巖纖維、玻璃纖維、 陶瓷或可用于防沖擊用途的其它材料(如芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯 纖維)中的一種或多種材料。可以在兩個表面之一或兩者上提供該抗沖材 料層。該抗沖材料也可以甚至以本發明的層壓材料與抗沖材料層交替的方 式夾在各層合物之間。本發明的再一目的是提供這類板的特定用途。
這類用途可以是土木工程結構、活動住房或大蓬車的外殼、車庫門、
輕型貨車箱或horse trailors。本發明的剛性板尤其適用于所謂的防硬沖擊 (hard ballistic)應用。這類防硬沖擊應用可以是墻壁、門、板、防護衣的硬 沖襯層、軍事應用，如戰斗頭盔、身體掩蔽物、陸上車輛的裝甲、飛積4幾 身和飛機門或船。
此外，本發明層合物可用在SRP (自增強聚合物)產品中，其中由于 與織物-織物間的接觸相比，層合物-層合物間的接觸強，尤其顯著改進 了層與層的粘合。
通過
圖1、 2、 3和4進一步闡述本發明。
圖1、 2、 3和4應該祐:視為示例性的。它們不具有任何限制意義。
優選實施方案的截面圖。
圖la顯示了由一種聚合物材料構成的帶材。這類帶材可以在沒有任何 附加樹脂或基底層的情況下用于通過熱壓實形成層合物。或者，可以在預 拉伸或安置之前在帶材周圍施加皮材料。
圖lb顯示了包含被聚合物皮材料包圍的聚合物芯的帶材。在使用單絲 作為帶材的情況下，可以通過將皮與芯一起紡絲來將皮施加到芯材料上。 如上所公開，也可以在預拉伸或安置之前在帶材周圍施加皮材料。后一方 法可用于縱切薄膜或單絲。
圖lc顯示了具有層狀結構的帶材，該層狀結構具有交替的聚合物材料 層。這類帶材可以由縱切薄膜制成。這種帶材當然可以包含多于3個如圖 lc中所示的層。本發明的方法中所用的帶材也可以包含5、 7、 9或更多層。
圖ld顯示了具有^L皮包圍的芯的帶材，芯為三層。
圖le顯示了具有兩個包圍芯的皮的帶材。這類結構可能是實現皮材料 與芯材料的良好粘合所必須的。內層皮充當底漆，其提供了外層皮材料和 芯材料可粘附到其上的所需表面。可能的橫截面。
圖3和4顯示了本發明的層合物的示例性橫截面。圖3中所示的層合 物包含3層基本矩形的帶材，各單層的帶材與相鄰單層的帶材錯開。圖4 中所示的層合物包含3層基本三角形的帶材， 一單層的三角形帶材放置成 使相鄰帶材的側面基^波此鄰接且基本平行。 一單層的相鄰帶材之間的接 縫被該層上方或下方的相鄰層的帶材完全覆蓋。
權利要求
1. 制造由至少兩個聚合物帶材單層構成的層合物的方法，所述聚合物帶材具有至少200MPa的拉伸強度，所述方法包括下列步驟-通過預拉伸聚合物帶材并隨后以單向平行方式安置拉伸下的聚合物帶材，形成聚合物帶材第一單層，-以形成第一單層的相同方式在第一單層上形成至少一個第二單層，由此-使所述至少兩個聚合物帶材單層以每個單層中聚合物帶材的方向相同且各單層中的聚合物帶材與該單層上方或下方的相鄰單層的帶材錯開的方式堆疊，-固結由此堆疊的聚合物帶材單層以獲得層合物。
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于聚合物帶材具有至少400 MPa 的拉伸強度。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特征在于聚合物帶材具有至少800 MPa的拉伸強度。
4. 根據權利要求1至3任一項的方法，其特征在于聚合物帶材具有至 少4 GPa的拉伸才莫量。
5. 根據權利要求l至4任一項的方法，其特征在于聚合物帶材具有至 少8 GPa的拉伸模量。
6. 根據權利要求1至5任一項的方法，其特征在于聚合物帶材具有至 少16 GPa的拉伸才莫量。
7. 根據權利要求l至6任一項的方法，其特征在于聚合物帶材具有雙 組分結構。
8. 根據權利要求1至7任一項的方法，其特征在于聚合物帶材由較低 熔點的聚合物材料和較高熔點的聚合物材料制成。
9. 根據權利要求8的方法，其特征在于較低熔點的聚合物材料包圍較高熔點的聚合物材料。
10. 根據權利要求8的方法，其特征在于聚合物帶材具有層狀結構， 其帶有較低熔點的聚合物材料和較高熔點的聚合物材料的交替的層。
11. 根據權利要求10的方法，其特征在于聚合物帶材具有至少兩層。
12. 根據權利要求10的方法，其特征在于聚合物帶材具有至少6層。
13. 根據權利要求1至12任一項的方法，其特征在于在各單層之間放 置薄膜、稀^^布或無紡布形式的基底層。
14. 根據權利要求1至13任一項的方法，其特征在于帶材基本具有四 邊形橫截面。
15. 根據權利要求1至13任一項的方法，其特征在于帶材基本具有三 角形橫截面。
16. 根據權利要求1至15任一項的方法，其特征在于聚合物帶材是單絲。
17. 根據權利要求1至15任一項的方法，其特征在于聚合物帶材由縱 切薄膜制成。
18. 根據權利要求1至17任一項的方法，其特征在于聚合物帶材以至 少1:5的拉伸比拉伸。
19. 包含至少兩個聚合物帶材單層的層合物，其特征在于每個單層中 聚合物帶材的方向相同且各單層中的聚合物帶材與堆疊在該單層上方或下 方的相鄰單層的帶材^l晉開。
20. 制造包含根據權利要求19或16的層合物或根據權利要求1至18 任一項制成的層合物的板的方法，其特征在于將至少兩個層合物彼此疊加 并利用壓力和熱固結形成板。
21. 包含根據權利要求19的層合物或根據權利要求1至18任一項制 成的層合物的板，其特征在于該板包含至少兩個彼此疊加的層合物，其中 層合物是熔體粘合的。
22. 根據權利要求21的板,其特征在于該板帶有一層或多層抗沖材料, 該抗沖材料選自金屬、金屬合金、玻璃、玄武巖纖維、玻璃纖維、陶瓷、芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯纖維中的一種或多種材料。
23.使用根據權利要求20的方法獲得的板或根據權利要求21或22的 ^!用于防石更沖擊應用的用途。
全文摘要
制造由至少兩個聚合物帶材單層構成的層合物的方法，這些聚合物帶材具有至少200MPa的拉伸強度，所述方法包括下列步驟-通過預拉伸聚合物帶材并隨后以單向平行方式安置拉伸下的聚合物帶材，形成聚合物帶材第一單層，-以形成第一單層的相同方式在第一單層上形成至少第二單層，由此-使該至少兩個聚合物帶材單層以每個單層中聚合物帶材的方向相同且各單層中的聚合物帶材與該單層上方或下方的相鄰單層的帶材錯開的方式堆疊，-固結由此堆疊的聚合物帶材單層以獲得層合物。
文檔編號B32B27/08GK101547788SQ200780044832
公開日2009年9月30日 申請日期2007年9月29日 優先權日2006年10月5日
發明者B·C·克蘭茲, J·A·D·巴克爾 申請人:諾瓦摩爾有限公司