專利名稱：：含有碳纖維的疊層成型體及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及兼有充分的抗拉強度、抗彎強度(以下將兩方面統稱為"強度")和耐剝離性，特別是作為高溫爐用絕熱材料有用的含有碳纖維的疊層成型體及其制造方法。
背景技術：
：碳纖維疊層體在各種用途中使用，特別作為高溫絕熱材料等使用。作為高溫絕熱材料的必須特性是絕熱性能優異、較輕、具有適度的強度。碳纖維疊層體是充分滿足這些必須特性的材料，但要求抑制起灰、進一步提高表面》t^。作為對該要求的對策，到目前為止提出了貼合石墨片、碳纖維布(機織布、織物)而形成的成型體(專利文獻1)，但在提案中，尚存在生產效率性與性能不平衡等問題、不能得到理想的效果等問題。專利文獻1:日本專利第3029534號公報專利文獻2:特開平3-248838號公報專利文獻3:特開平2-208264號7>才艮專利文獻4:實開昭63-97797號公報專利文獻5:實開昭61-138998號>^才艮專利文獻6:特開2005-133032號>^才艮
發明內容本發明的目的是消除現有技術的問題，提供兼有充分的強度和耐剝離性的成型體，特別是高溫爐用絕熱材料。本發明者們為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，由僅由纖維平均直徑超過12nm的碳纖維構成的細紗得到的織物，織物本身的抗拉強度弱，含有基材和織物層的成型體的表面保護效果小，另外，由僅由纖維平均直徑12nm以下的碳纖維構成的細紗得到的織物不僅成本高，而且基材與織物層的粘結性弱，容易剝離。基于該發現進行了進一步研究，結果發現，可以通過使用含有由纖維平均直徑不同的碳纖維形成的碳纖維細紗的織物來實現上述目的，從而完成了本發明。即，本發明提供一種含有碳纖維的疊層成型體，其特征在于，含有將第1碳纖維集結在一起而成的基材，以及位于該基材的至少一面上、由含有纖維平均直徑12nm以下的第2碳纖維和纖維平均直徑超過12nm的第3碳纖維的碳纖維細紗形成的織物層。本發明所使用的基材是將第l碳纖維集結在一起而成的。具體地說，優選使用在由第1碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂而得的疊層體，或在由第l碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂，然后煅燒而得的碳纖維疊層體。由于在由第l碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂，然后煅燒而得的碳纖維疊層體尺寸穩定性優異，故而更優選。作為第l碳纖維，優選纖維平均直徑為5~2(Him。更優選使用纖維平均直徑為8~18[im的纖維。因為如果不足5nm則有時生產效率降低，如果超過20nm則有時絕熱性降低，所以優選為上述范圍。另外，第l碳纖維的纖維長優選為30~500mm的范圍，更優選為50~250mm的范圍。因為如果不足30mm則有時基材的抗曲強度弱，如果超過500mm則有時纖維難以均勻^L、難以制作均勻的氈，所以優選為上述范圍。作為第l碳纖維，優選列舉瀝青系各向同性碳纖維、聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維、人造絲系碳纖維、基諾爾(Kynol)碳纖維等。基材是將1種或2種以上第1碳纖維形成氈而成的。氈可以按照常規方法形成，也可以將單獨1種氈或2種以上氈疊層而構成基材。基材的厚度根據用途不同而不同，在將本發明的成型體作為高溫爐用絕熱材料使用的情況下，通常優選為10~500mm的范圍，更優選為10~6300mm的范圍。如果基材的厚度過厚則生產性降低，如果過薄則絕熱性降低。基材的堆密度優選為0.05~0.50g/cm3的范圍，更優選為0.10~0.30g/cm3的范圍。因為如果不足0.05g/cm3，則有時生產性降低，如果超過0.50g/cm3，則有時導熱性升高而絕熱性降低，所以優選為上述范圍。本發明所使用的織物層位于上述基材的至少一面上，考慮到作為對來自外部的沖擊和應力的防破損用保護層的效果、以及基材上的起毛不與制品接觸的效果，優選位于基材的兩面。織物層含有將下述碳纖維細紗進行織造而成的織物，所述碳纖維細紗含有纖維平均直徑12jim以下、優選為5~12jim的第2碳纖維和纖維平均直徑超過12jun、優選為超過12jim且為20nm以下的第3碳纖維。如果第2碳纖維的纖維平均直徑不足5nm則生產效率降低。另外，如果第3碳纖維的纖維平均直徑超過20nm,則抗拉強度降低、加捻時容易發生斷絲。本發明所使用的碳纖維細紗，優選是第2碳纖維為各向異性碳纖維、第3碳纖維為各向同性碳纖維的細紗。通過第2碳纖維可以實現高抗拉強度和高彈性模量，通過第3碳纖維可以用粘結劑實現與熱處理物的良好粘結性。這里所謂"各向異性碳纖維，，是指碳纖維的抗拉強度為1000MPa以上或抗拉彈性模量為100GPa以上，且具有(002)碳層面在纖維軸方向選擇性地排列的組織的纖維。例如，在非氧化性氣氛中，在2000。C進行熱處理之后，可在碳纖維剖面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到高次元結構的碳纖維，可用偏光顯微鏡觀察到由(002)碳層面排列產生的光學各向異性的碳等都是各向異性碳纖維。作為例子，優選列舉聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維、瀝青系各向異性碳纖維、人造絲系碳纖維等。另一方面，所謂"各向同性碳纖維"是指碳纖維的抗拉強度為不足1000MPa或抗拉彈性模量為不足100GPa，且具有(002)碳層面未排列的組織的纖維。例如，在非氧化性氣氛中，在2000。C進行熱處理之后，可在碳纖維剖面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到各向相同結構的碳纖維、可用偏光顯微鏡觀察到(002)碳層面排列產生7的光學各向同性的碳纖維、或者由用側角儀測定排列函數得到的半值寬超過50度的碳纖維等都是各向同性碳纖維。作為例子，優選可以列舉瀝青系各向同性碳纖維等。第2碳纖維在成型體中通常最長纖維長為20m以下。作為構成第2碳纖維的原材料纖維，通常優選平均纖維長為500mm以上，更優選為1000mm以上，進而優選為3m以上。對構成第2碳纖維的原材料纖維的平均纖維長的上限不特別限制，可以自能夠獲得的纖維長中根據用途適當選擇，通常可工業獲得5000m以下的連續長纖維。因為在細紗中，所使用的纖維長越長則纖維之間的掩^點越少，所以可以提高細紗的強度。另夕卜，對構成第3碳纖維的原材料纖維的平均纖維長，通常可工業獲得的不足500mm，優選為300mm以下，更優選為200mm以下。進而特別優選含有3~30質量％、優選為5~20質量％的平均纖維長為150mm以上且不足500mm的碳纖維，并含有97~70質量％、優選為95~80質量％的平均纖維長不足150mm的碳纖維。如果平均纖維長150mm以上的碳纖維過少則碳纖維細紗的抗拉強度降低，如果過多則在紡紗工序中容易發生斷絲而產生纖度不均勻，且容易生成^皮稱為疙瘩(X，:/)、塵綿(7，,)的塊狀部分，故而品質降寸氐。第2碳纖維的密度優選為1.65~2.30g/cm3的范圍，更優選為1.70~2.00g/cm3的范圍，特別優選為1.70~1.90g/cm3的范圍。如果第2碳纖維的密度過小則碳化不充分，如果過大則結晶化過度進行，任何一種情況下強度均降低，難以實現強化織物的強度等作為第2碳纖維的功能。另外，第3碳纖維的密度優選為1.50~1.80g/cm3的范圍，更優選為1.50~1.70g/cm3的范圍，特別優選為1.55~1.70g/cm3的范圍。如果第3碳纖維的密度過小則碳化不充分而碳纖維的強度降低，如果過大則與樹脂(粘結劑)的潤濕性變差，難以實現將織物與基材粘結等作為第3碳纖維的功能。由第2碳纖維和第3碳纖維構成的碳纖維細紗每1000m的質量(纖度)優選為30~1000特(特克斯，tex)，更優選為30~750特，更優選為60~400特。因為如果小于上述范圍則要花費細紗的制造成本，如果過多則有8時難以進^f亍織造，所以優選為上述范圍。細紗的抗拉強度直接影響織物的抗拉強度，其起決定作用的是作為第2碳纖維的細徑、長的碳纖維。第2碳纖維的抗拉強度(此外，碳纖維的抗拉強度依據JISR7601-1986)優選為1000MPa以上，特別優選為1600MPa~6000MPa的范圍。第3碳纖維的抗拉強度優選為不足1000MPa，特別優選為300~900MPa的范圍。第3碳纖維因為是粗徑、短的碳纖維且絨毛較多，所以被認為發揮錨固效果，或通過與粘結劑的高粘結性而發揮將與基材的粘附性維持在充分高的狀態的功能。但是，織物層的強度不僅受細紗的抗拉強度影響，還受織法、細紗的捻數等影響。例如，如果一定程度加捻則抗拉強度增加，但如果過度加捻則由于扭曲、拉伸應力而抗拉強度反而下降。碳纖維細紗的捻數(用于使細紗集結在一起、賦予細紗抗拉強度)優選為50~400次/米的范圍，更優選為100~200次/米的范圍。因為如果加捻過多則細紗可能被破壞，如果加捻過少則細紗有抗拉強度降低的傾向，所以優選為上述范圍。整個織物的抗拉強度為0.2kN以上較好，優選為0.2~2.0kN的范圍。可以通過第2碳纖維、第2碳纖維與第3碳纖維的配合比、細紗的掄數、織物層的厚度、單位面積重量的選擇來實現。優選成型體的抗曲強度為1.5MPa以上且不足5.0MPa，優選為1.8MPa以上且不足5.0MPa。該抗曲強度也可以通過調節第2碳纖維與第3碳纖維的配合比來實現。為了得到本發明的成型體，優選的第2碳纖維具體地說，從纖維平均直徑為5nm12nm、成型體中的最長纖維長為20m以下、密度為1.65~2.30g/cm3的范圍、抗拉強度為1000MPa~6000MPa的由瀝青系各向異性碳纖維(長纖維)、聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維和人造絲系碳纖維形成的高強度、細徑、長的碳纖維之中選擇，第3碳纖維具體地說，優選從纖維平均直徑超過12jim且為20jim以下、密度為1.50~1.80g/cn^的范圍、抗拉強度不足IOOOMPa的由瀝青系各向同性碳纖維(短纖維)形成的低強度、粗徑、短的碳纖維之中選擇。第3碳纖維優選是含有3~30質量％的平均纖維長不足500mm的原材料纖維和97~70質量％的平均纖維長不足150mm的原材料纖維的細紗。更優選碳纖維細紗為下述的細紗以第2碳纖維為芯材、以第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗；由上述第2碳纖維形成的細紗與由上述第3碳纖維形成的細紗的合掄細紗；以第2碳纖維為芯材、以第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗的合掄細紗；以及它們的組合。這些細紗的織法可以采用斜紋組織、平紋組織、緞紋組織、方平組織等/〉知的方法。第2碳纖維與第3碳纖維的配合比例，優選第2碳纖維的配合量為10質量％~卯質量％，更優選為20質量％~80質量％，進而優選為30質量%~70質量％。如果第2碳纖維的配合量不足10質量％,則有時細紗的強度不足，如果超過卯質量％，則有時細紗與基材的粘結性降低而不能確保成型體的(抗彎)強度。此外，在不妨礙本發明的理想效果的范圍內，該織物層可以含有其它由碳纖維形成的細紗，例如僅由第2碳纖維形成的細紗、僅由第3碳纖維形成的細紗。對碳纖維細紗的制造方法不特別限制，例如，在使用圖3所示的精紡機IOO，將第3碳纖維的束32進行拉伸、加捻時，可以自中輥37投入第2碳纖維的絲束36進行混紡。在圖3所示的精紡機100中，第3碳纖維的絲束32自制品箱31經由巻輥33而被導入后輥34中，另一方面，通過碳纖維線軸35自中輥37投入第2碳纖維的絲束36。第2和第3碳纖維的絲束在托輥38、底輥39和前輥40之間進行傳送期間，第3碳纖維的絲束32通過前輥40與后輥34之間的圓周速度比而被拉伸，同時與第2碳纖維束36合并。接著，合并到一起的第2和第3碳纖維的絲束經由蝸形導桿41，通過具有環42和制動踏板43的錠子44進行加捻，用巻取線軸45進行巻取，從而得到碳纖維細紗。將這樣得到的碳纖維細紗進行織造而成的織物層的單位面積重量(FAW)優選為50~1200g/m2，更優選為200~800g/m2。當然單位面積重量越大的，細紗的根數越多，故而強度增加，但因為產生厚度而成型性降低(難以估計厚度份額)，所以優選上述范圍。織物層的厚度優選為0.1~2.0mm，更優選為0.6~l.lmm。10在本發明的成型體中，優選上述基材與上述織物層之間介由粘結劑而進行粘結。作為這時可以使用的粘結劑，可以使用含有短纖維長炭纖維的粘結劑、含有石墨粉末的粘結劑。作為粘結劑，可以使用將60~100質量份熱固性預聚物、20~60質量份熱固性樹脂；5~20質量份短纖維長碳纖維、炭黑、碳粉末或石墨粉末；5~20質量份溶劑和5~20質量份水均勻混合M而成的粘結劑組合物。作為熱固性預聚物，優選可以列#^尿素樹脂預聚物；蜜胺樹脂預聚物，尿素改性蜜胺樹脂預聚物；胍胺樹脂預聚物；胍胺改性蜜胺樹脂預聚物；呋喃樹脂預聚物；醇酸樹脂預聚物；酚樹脂預聚物，例如酚醛清漆型酚樹脂預聚物，可熔酚醛清漆型酚樹脂預聚物，酚醛清漆型烷基酚樹脂預聚物，可熔酚醛清漆型烷基酚樹脂預聚物和它們的二曱苯/甲醛縮合物、曱苯/曱醛縮合物或通過蜜胺樹脂、胍胺樹脂或尿素樹脂改性的改性樹脂預聚物；環氧樹脂預聚物，例如雙酚A二縮7JC甘油醚、脂環式二醇的二縮7jC甘油醚、雙酚A二(a-甲基縮水甘油醚)、脂環式二醇的二(a-曱基縮水甘油醚)等。根據需要，可以混合固化劑、固化催化劑等。其中，優選碳化收率較高的樹脂預聚物，特別優選可以一吏用酚醛清漆型酚樹脂預聚物、可熔酚醛清漆型酚樹脂預聚物、酚醛清漆型烷基酚樹脂預聚物、可熔酚醛清漆型烷基酚樹脂預聚物。作為熱固性樹脂，優選可以列舉尿素樹脂；蜜胺樹脂；尿素改性蜜胺樹脂；胍胺樹脂；胍胺改性蜜胺樹脂；醇酸樹脂；呋喃樹脂；不飽和聚酯樹脂；酚樹脂，例如酚醛清漆型酚樹脂，可熔酚醛清漆型酚樹脂，酚醛清漆型烷基酚樹脂，可熔酚醛清漆型烷基酚樹脂；環氧樹脂，例如雙酚A二縮7jC甘油醚、脂環式二醇的二縮水甘油醚、雙酚A二(a-甲基縮水甘油醚)、脂環式二醇的二(a-甲基縮水甘油醚)等。其中，優選碳化收率較高的樹脂，特別優選可以使用酚醛清漆型酚樹脂、可熔酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型烷基酚樹脂、可熔酚醛清漆型烷基酚樹脂。作為溶劑，可以優選使用丙酮、曱乙酮、甲J^異丁基酮、甲醇、乙醇、2-呋喃曱醇、甲苯、二曱苯或二甲亞砜等。粘結劑的^f吏用量相對于基材優選為300~1000g/m2，更優選為400~800g/m2。另夕卜，相對于1片織物優選為500~3000g/m2,更優選為1000~2500g/m2。作為本發明的成型體的具體例，可以列舉加工成平板狀、圓筒狀、圓盤狀、四方形狀等的成型絕熱材料，特別是在高溫爐的內部作為襯里而使用的高溫爐用絕熱材料等。本發明的成型體可以通過進行以下各工序等來制造。將規定的成分進行配合并均勻混合而調制粘結劑組合物，將得到的粘結劑以規定量涂布在基材和織物兩者上，使二者貼合。此外，作為將粘結劑涂布在織物上的方法，可以用刮刀、毛刷或輥等涂布規定量的粘結劑，或者可以在減壓槽中使織物浸漬在粘結劑中，并通過真空脫泡使粘結劑充分浸漬到構成織物的細紗的芯部，然后將織物從減壓槽取出，用刮刀、毛刷或輥等去除織物上過多附著的粘結劑直至其為規定的涂布量。在燒杯中稱量規定量的氧化鋅和1%鹽酸，然后進行混合而制成混合液，將混合液移入500ml的量筒中，浸漬在20士1.0。C的低溫恒溫水槽中使得溫度為20士1.0。C，然后懸浮比重計來測定比重。適當改變氧化鋅與1%鹽酸的相對量，從而調制10種比重液。將各2ml的這10種比重液按照比重高低的順序分別沿管壁緩緩注入20ml的量筒中，從而制作密度梯度管。另一方面，使約O.lg的用研缽碾碎并通過網眼150nm的標準篩而得的碳纖維樣品在少量的乙醇中分歉從而得到樣品分散液。將密度梯度管浸入20士1.0。C的低溫恒溫水槽中，在經過30分鐘之后，將樣品^t液緩緩注入密度梯度管并靜置12小時以上，然后讀取樣品在密度梯度管中的位置，使用密度換算表求得樣品的密度。14[碳纖維的抗拉強度]碳纖維的抗拉強度是根據J1SR7601-1986來測定單纖維的抗拉強度而得的。將得到的含有碳纖維的疊層成型體進行切削加工，切割成5個尺寸為寬10mm、厚1315mm、長100mm的樣品。使用自動繪圖儀(島津制作所制造，"島津才一卜y，7AGS-H5kN")，在支點間距80mm、十字頭速度1.0mm/分鐘、塑料用支點和沖孔半徑i^5mm的條件下，將樣品通過中央集中負荷來實施彎曲試驗，基于最大破壞負荷來求出抗曲強度。實施例1作為使基材與細紗織物粘結的粘結劑，使80質量份酚系樹脂浸漬液(昭和高分子(抹)制造"、乂3夕/一/^BRS-3897")、40質量份粉末酚樹脂(力、>工一(林)制造"力^工一No.05")、13質量份碳短纖維((林)夕1/八制造"夕1/力于3、乂:/M-107T",平均纖維長0.4mm、—28、密度1.63g/cm3)、13質量份2-呋喃曱醇(純正化學(林)制造，純正l級)、ll質量份水均勻混合M,從而調制由粘結劑組合物形成的粘結劑。分別在織物的一面上用毛刷以2000g/n^的沖量涂布粘結劑，并在基材的兩面的整個面上用刮刀以400g/m2的沖量涂布粘結劑。將織物涂布了粘結劑的一面朝向基材側，在基材的各面各疊層2片織物使之粘結，使用壓縮成型機((林)神藤金屬工業所制造"F-37")在溫度175°C、壓力0.1MPa以下的條件下，進行壓縮成型60分鐘。進而在真空中在2000。C進行石墨化處理1小時，從而得到在基材的兩面各疊層了2片細紗織物層的平板狀的含有碳纖維的疊層成型體。所得的成型體上未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將顯示得到的成型體的剖面的照片示于圖4。另外，將使用的碳纖維細紗的剖面放大照片示于圖5~圖7。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例2使用聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維(東邦亍于、乂夕7(林)制造的777,卜HTA-3K"，200特、纖維平均直徑7nm、密度1.77g/cm3)作為芯部，使用瀝青系各向同性碳纖維((林)夕！^八制造"夕1/力7，</《一"，200特、纖維平均直徑14.5nm、密度1.63g/cm"作為殼部，使用兩者的配合比分別為50質量％的細紗來形成織物(斜紋組織，FAW580g/m2、煒密19.0才艮/英寸、抗拉強度0.52kN、厚度0.88mm)，除了使用該織物之外，與實施例l同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對于得到的成型體的評價結果示于表2。實施例3使用聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維(將東邦X于、乂夕7(林)制造的7卜HTA-6K"拆分成320特的絲束、纖維平均直徑7nm、密度1.77g/cm"作為芯部，使用瀝青系各向同性碳纖維((林)夕1/八制造"夕1/力7，,/《一"，80特、纖維平均直徑14.5jim、密度1.63g/cm3)作為殼部，使用兩者的配比為80質量％:20質量％的細紗來形成織物(斜紋組織，FAW580g/m2、絆密19.0根/英寸、抗拉強度0.70kN、厚度0.88mm)，除了使用該織物之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例4織物的疊層片數為在基材的兩面各l片，除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。17將使用的碳纖維細紗的組成示于表1,將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例5用煅燒工序代替石墨化處理，在常壓、氮氣氣氛中，在1200。C進行碳化處理1小時，除此之外，與實施例4同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例6使用瀝青系各向異性碳纖維(將三菱化學產資(林)制造"^v7y—kK32112"拆分得到的200特的絲束、纖維平均直徑10nm、密度1.93g/cm3)作為芯部，使用瀝青系各向同性碳纖維((抹)夕k八制造"夕k力7，一^一"，200特、纖維平均直徑14.5nm、密度1.63g/cm"作為殼部，使用兩者的配比分別為50質量％的細紗來形成織物(斜紋組織，FAW580g/m2、煒密19.0根/英寸、抗拉強度0.28kN、厚度0.88mm),除了使用該織物之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例7使用將實施例2所調制的碳纖維細紗進行平紋組織而得的織物(平紋組織，FAW530g/m2、綷密19.0根/英寸、抗拉強度0.64kN、厚度0.78mm),除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1,將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例8使用實施例2所調制的碳纖維細紗，改變織造條件(FAW和綿密)而得18到織物(斜紋組織，FAW310g/m2、紼密10.0根/英寸、抗拉強度0.26kN、厚度0.62mm),除了使用該織物之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例9使用實施例2所調制的碳纖維細紗，改變織造條件(FAW和緯密)而得到織物(斜紋組織，FAW670g/m2、緯密22.0根/英寸、抗拉強度0.60kN、厚度1.08mm)，除了使用該織物之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例10將1片堆密度0.08g/ir^的瀝青系各向同性碳纖維氈(林)夕lx八制造的"夕>力7工々卜F-110"，在溫度175°C、壓力0.5MPa的條件下進行壓縮成型25分鐘，從而制成平板狀的疊層體，使用將該疊層體調整成厚10mm、寬200mm、長250mm、堆密度0.10g/cm3的疊層體作為基材，除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1,將對于得到的成型體的評價結果示于表2。實施例11將3片堆密度0.08g/i^的瀝青系各向同性碳纖維氈(抹)夕lx八制造的"夕1/力7工々卜F-110"，在溫度175°C、壓力0.6MPa的條件下進行壓縮成型80分鐘，從而制成平板狀的疊層體,使用將該疊層體調整成厚10mm、寬200mm、長250mm、堆密度0.30g/cm3的疊層體作為基材，除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對于得到的成型體的評價結果示于表2。實施例12用含有碳纖維的疊層體的煅燒工序代替石墨化處理，在常壓、氮氣氣氛中，在1200。C進行碳化處理1小時，除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1,將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例13作為粘結劑，使用用13質量份石墨粉末(日本黑鉛工業(林)制造"HAG-15")代替13質量份碳短纖維((林)夕lx八制造"夕k力于3、乂:/M-107T",平均纖維長0.4mm、L/D—28、密度1.63g/cm3)的粘結劑，除此之外，與實施例4同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。實施例14作為粘結劑，使用用13質量份石墨粉末(日本黑鉛工業(林)制造"HAG-15")代替13質量份碳短纖維((林)夕lx八制造"夕k力于3、乂:/M-107T"，平均纖維長0.4mm、L/D—28、密度1.63g/cm3)的粘結劑，除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對于得到的成型體的評價結果示于表2。實施例15在各100質量份的2種堆密度0.08g/n^的瀝青系各向同性碳纖維氈(林)夕lx八制造的"夕！/力7工々卜F-105，，和"夕1x力7工》卜F-110，，中，浸漬44質量份市售的酚系樹脂浸漬液(昭和高分子(林)制造'">3々/一々BRS-3897")，然后將各1片疊層而形成疊層體，將得到的疊層體作為基材，除此之外，與實施例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。比較例1僅制成實施例1中作為基材使用的平板狀碳纖維疊層體(10mm、寬200mm、長250mm、堆密度0.16g/cii^)而得到成型體。將對得到的成型體的評價結果示于表2。比較例2作為織物，使用僅由瀝青系各向同性碳纖維((林)夕k八制造"夕k力7y一,一SY-652"，纖維平均直徑14.5jim、密度1.63g/cm3)構成的細紗來形成織物(斜紋組織，FAW215g/m2、煒密19.0根/英寸、抗拉強度0.14kN、厚度0.38mm)，將該織物裁剪成2片來使用，并且分別在其一面上用4JN以1000g/m2的量涂布粘結劑，在基材的兩面各疊層1片，除此之外，與實施例1同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。比較例3在平板狀碳纖維疊層體的兩面各疊層2片細紗織物，以代替比較例2的在平板狀碳纖維疊層體的兩面各疊層1片細紗織物的條件，除此之外，與比較例2同樣地得到成型體。在得到的成型體中未觀察到細紗織物剝離、膨脹。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1,將對得到的成型體的評價結果示于表2。比較例4作為織物，在100質量份聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維織物(由東邦亍于、;/夕7(抹)制造的^<7:77<卜織物"W-3161")中浸漬40質量份酚樹脂，準備4片經浸漬處理的織物，在基材的兩面各疊層2片，同時，使粉末酚21樹脂(力iy-—(林)制造"力、乂-一No.os")與碳短纖維((林)夕！/八制造"夕lx力于3:y:/M-107T"，平均纖維長0.4mm、L/D—28、密度1.63g/cm3)以l:l(質量比)均勻混合分軟，使該混合物介于碳纖維織物之間、以及碳纖維織物與碳纖維疊層體之間作為粘結劑，除此之外，與實施例l在相同條件下進行壓縮成型、石墨化處理，從而得到平板狀成型體。在得到的成型體中，觀察到基材與織物層的界面剝離。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。比較例5使用實施例1所記載的粘結劑，代替比較例4的介于碳纖維織物與碳纖維疊層體之間的粉末酚樹脂與碳短纖維的混合物，除此之外，與比較例4同樣地進行從而得到平板狀成型體。在得到的成型體中，觀察到碳纖維疊層體的氈彼此界面剝離。將使用的碳纖維細紗的組成示于表1，將對得到的成型體的評價結果示于表2。22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2細紗織物成型體FAW緯密(根/英寸)抗拉強度(kN)組織厚碳纖維疊層體堆密度(g/ctn3)細紗織物貼合片數(片)煅燒條件煅燒溫度抗彎強度(MPa)實施例l58019.00.32斜紋組織0.880.162真空20002.0實施例258019.00.52斜紋組織0.880.162真空20003.2實施例358019.D0.70ss0.88D.I62真空20004.3實施例458019.00,52斜故組織0.880.161真空200013實施例558019.00.520.880.161常壓12002.6實施例658019.00.280.880,162真空翻1.8實施例753019.00.64平紋組織0.780.162真空20002.8實施例831010.00.26:0.620.162真空20001.9實施例967022.00.60斜紋組織1.080.162真空20003.7實施例1058019.00.52斜紋組織0.880.102真空20002,7實施例U58019.00.52歌組織0.880.302真空20004.1實施例1258019.00.52斜紋組織0.880.162常壓腦3.8實施例1358019.00.520.880.161真空20003.3實施例1458019.00-520.880.162真空20004.2實施例1558019.00.52斜紋組織0.880.162真空20003.2綠例1一—-—0.16———0.6喊例221519.00.14斜紋組織0.380.161真空20001.0魄例321519.00.14:0.380.162真空20001.4t嫩例420012.3一斜紋組織0.250.2S2真空2000一比較例520012.3—斜紋組織0.250.162真空2000■權利要求1.一種含有碳纖維的疊層成型體，其特征在于，含有由第1碳纖維集結在一起而成的基材；以及，位于該基材的至少一面上、將含有纖維平均直徑12μm以下的第2碳纖維和纖維平均直徑超過12μm的第3碳纖維的碳纖維細紗進行織造而成的織物層。2.根據權利要求l所述的含有碳纖維的疊層成型體，所述基材是在由第1碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂而得的疊層體，或在由第1碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂，然后煅燒而得的碳纖維疊層體。3.根據權利要求l所述的含有碳纖維的疊層成型體，所述第2碳纖維是各向異性碳纖維，所述第3碳纖維是各向同性碳纖維。4.根據權利要求l所述的含有碳纖維的疊層成型體，所述碳纖維細紗選自以所述第2碳纖維為芯材、以所述第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗；由所述第2碳纖維形成的細紗與由所述第3碳纖維形成的細紗的合掄細紗；以所述第2碳纖維為芯材、以所述第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗的合掄細紗；以及它們的組合。5.根據權利要求4所述的含有碳纖維的疊層成型體，所述第2碳纖維是各向異性碳纖維，所述第3碳纖維是各向同性碳纖維。6.根據權利要求l所述的含有碳纖維的疊層成型體，構成所述織物層的細紗織物的抗拉強度為0.2kN以上。7.根據權利要求1所述的含有碳纖維的疊層成型體，抗彎強度為1.5MPa以上且不足5.0MPa。8.—種含有碳纖維的疊層成型體，其特征在于，含有在由第l碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂而得的疊層體，或在由第l碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂，然后煅燒而得的碳纖維疊層體；以及，位于在該碳纖維疊層體的至少一面上的織物層，該織物層是將下述細紗進行織造而成的織物層，所述細紗選自以纖維平均直徑12nm以下的第2碳纖維為芯材、以纖維平均直徑超過12nm的第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗；由上述第2碳纖維形成的細紗與由上述第3碳纖維形成的細紗的合掄細紗；以上述第2碳纖維為芯材、以上述第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗的合搶細紗；以及它們的組合。9.根據權利要求8所述的含有碳纖維的疊層成型體，所述第2碳纖維是各向異性碳纖維，所述第3碳纖維是各向同性碳纖維。10.根據權利要求8所述的含有碳纖維的疊層成型體，構成所述織物層的細紗織物的抗拉強度為0.2kN以上。11.根據權利要求8所述的含有碳纖維的疊層成型體，抗彎強度為1.5MPa以上且不足5.0MPa。12.—種絕熱材料，由權利要求1~7的任一項所述的含有碳纖維的疊層成型體形成。13.—種絕熱材料，由權利要求8~11的任一項所述的含有碳纖維的疊層成型體形成。14.一種含有碳纖維的疊層成型體的制造方法，包括下述工序通過聚集第l碳纖維來調制基材的基材調制工序；將纖維平均直徑12nm以下的第2碳纖維與纖維平均直徑超過12nm的第3碳纖維進行紡紗，從而調制碳纖維細紗，然后由得到的碳纖維細紗形成織物的織物形成工序；使用粘結劑在該基材的至少一面上貼合至少1片該織物，從而形成具有基材和織物層的含有碳纖維的疊層體的粘結工序；以及，將該含有碳纖維的疊層體進行壓縮成型，接著進行熱處理的煅燒工序。15.根據權利要求14所述的制造方法，所述基材調制工序包括在由笫1碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂從而形成疊層體。16.根據權利要求14所述的制造方法，所述基材調制工序包括在由第l碳纖維形成的氈疊層物中浸漬熱固性樹脂，然后進行煅燒。17.根據權利要求14所述的制造方法，所述第2碳纖維是各向異性碳纖維，所述第3碳纖維是各向同性碳纖維。18.根據權利要求14所述的制造方法，所述碳纖維細紗選自以所述第2碳纖維為芯材、以所述第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗；由所述第2碳纖維形成的細紗與由所述第3碳纖維形成的細紗的合掄細紗；以所述第2碳纖維為芯材、以所述第3碳纖維為殼材的芯殼結構細紗的合捻細紗；以及它們的組合。19.根據權利要求18所述的制造方法，所述第2碳纖維是各向異性碳纖維，所述第3碳纖維是各向同性碳纖維。全文摘要本發明提供兼有充分的強度和耐剝離性的成型體，特別是高溫爐用絕熱材料。含有碳纖維的疊層成型體1含有將第1碳纖維集結在一起而成的基材10；以及，位于基材10的至少一面上、由含有纖維平均直徑12μm以下的第2碳纖維22和纖維平均直徑超過12μm的第3碳纖維23的碳纖維細紗21形成的織物層20。文檔編號B32B5/28GK101505955SQ200780030公開日2009年8月12日申請日期2007年8月17日優先權日2006年8月22日發明者岡田康,園部直弘,小林辰男,龜山貴申請人:株式會社吳羽