專利名稱：：透氣膜的制作方法透氣膜
背景技術：
：1.發明領域本發明涉及特別用于包裝呼吸性產品的透氣膜。本發明還涉及控制密封容器內氣體組成的設備。本發明進一步涉及控制密封容器中氣體組成的方法，包括用于控制容器內氣體組成的透氣膜的可密封容器和具有高C02通量和高C02/02選擇性的膜用于控制密封容器中氣體組成的用途。裝運或運輸容器的用途公知地是長距離運輸產品和商品。為了延長或者要不然的話保存這種可運輸產品的保存期，裝運容器通常裝備有某種形式的溫度調節系統，比如制冷系統。二氧化碳和氧氣在環境大氣中的總比例為大約21%。然而，二氧化碳和氧氣的此種比例或組成不適合或提供提高大量儲存產品的保存限期的最佳環境。在將要運輸的產品是易腐爛物品(比如水果和/或蔬菜)的情況下，運輸容器還可結合一種系統，該系統適于改變被存儲內容周圍的冷凍空氣的組成。當新鮮水果和蔬菜代表活性生物系統時，容器的氣氛將一直改變，因為氣體和水分通過發生在所存在的生物系統內的新陳代謝過程(例如呼吸作用)而消耗或產生。此外，許多裝運產品的保存期高度依賴于容器內的氣體組成，其中存儲容器的最佳氣態組成高度依賴于所存儲的具體產品。當包裝時，水果由于呼吸作用通過使用存在于包裝中的02而產生C02。為了防止水果的腐爛，需要控制C02水平，例如通過控制透氣包裝壁(=膜)對氣氛(它幾乎不含C02)的暴露來進行控制。基于此的基本思想是C02由于濃度梯度將向空氣一側透過透氣壁，從而降低C02水平。因此，具有高C02通量的膜是希望的。7通過將氣氛改變或控制系統結合入運輸容器中，可以調節存儲產品的呼吸速度和容器內存在的氣體組成，從而除了空氣的致冷以外還提供一種用于延長容器內容物保存期的有效手段。特別地，存儲產品的呼吸速度可通過控制容器內的氧氣、二氧化碳和氮氣的混合和/或分體積來減慢。因為02的相反濃度梯度存在，所以02將從空氣一側滲透到水果一側。為了使這樣最小化和因此防止C02的經一步產生，具有高C02通量和高002/02選擇性的膜是希望的。本發明的目標是提供具有高0)2通量和高(:02/02選擇性的(:02/02選擇性膜。此外，容器可提供適于腐敗微生物生長和昆蟲以及其它有害生物繁殖的環境。為了抗衡這種活動，系統通常依賴于使用化學物質以消除損害存儲產品的病原體和昆蟲。適于控制呼吸作用的氣氛控制系統的使用還可抑制病原體產生和殺死昆蟲，并且因此有助于減少化學物質的數目和數量，所述化學物質被應用以減少或消除對存儲產品的這種損害。例如，試驗已經證明，對容器內昆蟲繁殖的最強烈影響可通過延長時間地保持降低水平的氧氣來達到，這導致昆蟲體組織缺氧。2.相關技術描述在裝運容器中使用的用來增加存儲產品保存期的普通方法是在存儲時期開始時形成"理想"或最佳存儲氣氛(其不同于周圍空氣)并且維持這種氣氛。在一些情況下，容器最初被清洗以移除或增加氣體，從而在存儲產品周圍產生與周圍空氣不同的內部氣體組成。一旦容器內氣體的氧氣含量由于呼吸作用的緣故而進一步下降，可打開入口以允許新鮮空氣進入容器，從而將氧氣輸送入容器。這種系統通常依賴于使用適于防止氣體運動進出容器的膜片或薄膜，并且這種系統通常稱之為改進氣氛(MA)系統。然而，通過將新鮮空氣通入容器并且釋放容器內空氣，容器中氣體的組成隨著時間的推移最終產生其中二氧化碳和氧氣含量(作為容器氣體的總比例)接近大約21%的氣體組成。二氧化碳和氧氣的這種比例并非必然是用于存儲某些產品的最佳環境。如果容器最初沒有清洗，氧氣和二氧化碳的總和將一直保持大約2iy。。雖然這種系統可相對便宜地集成入容器，但是它們不能很好地適于充分地控制和維持容器內二氧化碳的最佳水平，其中這種最佳水平通常不同于存在于周圍空氣中的二氧化碳的那些水平。此外，容器中二氧化碳和氧氣的總比例將一直保持大約2iy。，除非流出和/或進入的空氣的組分被積極地且有效地操縱以便從而根據需要改變這個總比例(21%)。其它方法(例如使用二氧化碳吸收性石灰)能使用來積極地和選擇性地從容器的貨物空間中移除氣體。然而，這些方法存在著缺點，包括已使用石灰的棄置以及無效的控制。一種可選的方法是提供一種其氧氣和/或二氧化碳濃度與周圍空氣不同并且在存儲期間定期測量和積極地維持這些濃度的容器。特別地，這種系統通常將維持低水平的氧氣以及高水平的二氧化碳(和周圍空氣對比)以使得存儲產品內出現的呼吸水平可以被控制。為了有效地測量容器內氧氣和其它氣體的濃度和/或體積，這樣的系統經常可使用定位于容器內并且適于積極地測定容器內氣體組分的傳感器技術。這些系統通常稱為受控氣氛(CA)系統。這種受控氣氛(CA)系統適于確保在出現偏差時采取適當的補救措施以保證維持容器的氣體組成，或者返回至最佳水平。為了確保維持氣體的最佳水平(通常這涉及降低的氧氣水平以及增大的二氧化碳水平)，許多受控氣氛(CA)系統設有適于壓縮和分離進入空氣組分的過濾器。這樣，在將空氣導向入容器時，可防止過量的氧氣進入容器，這是期望的，因為其將確保容器內呼吸活動的減緩。受控氣氛(CA)系統的使用將使得容器能維持特別適合于存儲在其中的產品和/或物品的最佳氣體組分，其中這種氣體組分可在整個存儲期間被積極地控制。雖然這種系統可有效地控制和維持有助于存儲產品耐久性的最佳狀態，但是這種系統的制造和維護都非常昂貴。此外，這些系統傾向維護。有利的是提供改進的控制系統，其能積極地監測容器中的氣體組成并且為容器內容物的存儲提供最佳環境。有利的是提供一種系統，其能有效地控制流入和/或流出容器的氣流從而促進容器中將延長存儲產品保存期的氣態氣氛。有利的是提供這種制備和維持都相對便宜的系統。這種用于控制容器內氣氛的設備在國際專利申請號WO2004/107868中進行了公開，其中公開了包括多個壁以及至少一個入口和/或出口的容器。容器內具有一種設備，其包括傳感器、控制器以及透氣膜，所述透氣膜片適合于便于不同氣體以不同的速度穿過其中。該膜將該容器分為第一區和第二區，第一區用于容納貨物并且第二區限定了氣體緩沖區，其中至少一個入口和/或出口與該緩沖區相通。要解決的問題是在容器的貨物區中達到受控氣氛，其中膜能在貨物區中的氣氛中達到并保持低濃度的二氧化碳和氧氣。本發明的一個目的是至少解決一些前述問題或者至少給公眾提供有用的選擇。本發明的一個目的是以足夠和穩定的方式控制容器內的氣氛。如果必須為用于每一種易腐爛物品，例如水果和/或蔬菜設計特定膜，則是不適當的。因此優選設計單層膜，該膜能夠處理貨物區中盡可能接近0%二氧化碳到大約21%二氧化碳和大約21%氧氣到盡可能接近0%氧氣的氣體濃度。本發明的其它方面和優點將從僅出于舉例目的給出的后續描述而變得明朗。美國專利號6，376，032公開了透氣膜，該透氣膜尤其可用于包裝新摘的水果和蔬菜，及其它呼吸性生物材料。該膜具有至少775，000ml/m2.atm.24hrs的(V滲透性，至少l.3的P10比和至少1.5的C(V滲透性與02滲透性(R)的比，并且通過在微孔聚合物膜上形成薄聚合物涂層來制造。優選的涂料聚合物是側鏈結晶聚合物。優選的微孔膜包含無機填料，尤其是那些基于超高分子量聚乙烯或聚丙烯的膜。10
發明內容本發明涉及包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。在另一個方面中，本發明涉及包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜的制造方法，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，該方法包括將所述聚合物溶解在適合的溶劑中提供涂料溶液，通過將該背襯層垂直地浸沒到該涂料溶液中保持短時期而在升高的溫下為該背襯層涂覆該聚合物的超薄層，如果需要的話，任選地涂覆另一個涂層，和在氮氣氣氛下在盒子中水平地干燥該膜一段適合的時間。在第三個方面中，本發明涉及控制可密封容器內氣體組成的設備，所述容器包括多個壁，所述設備具有至少一個入口和/或出口，所述設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個透氣膜，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區并且設備和膜限定第二氣體緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，其中該膜的所述層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。在第四個方面中，本發明涉及控制可密封容器內氣體組成的方法，所述方法包括為該容器配備包括至少一個入口和/或出口，至少一個傳感器，至少一個控制器和至少一個透氣膜的設備，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區，所述設備和膜限定第二緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，其中該膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，所述方法包括用來自環境空氣的氣體連續或間歇地替代該緩沖區的一部分或全部氣體。在第五個方面中，本發明涉及具有多個壁和至少一個入口和/或出口的可密封容器，所述容器包括用于控制該容器內氣體組成的設備，該設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述膜將該容器劃分成容納貨物的第一區和限定氣體緩沖區的第二區，并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成并且對二氧化碳具有滲透性，該二氧化碳滲透性比氧氣透氣性高至少八倍并且其中所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通。在第六個方面中，本發明涉及包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的膜作為透氣膜用于控制密封容器中氣體組成的用途，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。附圖簡述參考附圖更詳細地公開了本發明，其中圖l示出了根據本發明的容器的一個實施方案的側視圖，圖2示出了容器的另一個實施方案，該容器具有位于容器外面的緩沖區/區段，和圖3示出了容器的另一個實施方案，該容器具有位于容器內部的緩沖區/區段，圖4示出了根據本發明的膜的一個實施方案的剖面示意圖，圖5示出了本發明的膜的滲透性的圖示，圖6示出了根據本發明的膜的實施方案的SEM照片，圖7示意性地示出了根據本發明的配備有真空泵的容器的一個實施方案,圖8示出了容器的一個實施方案，該容器具有位于該容器內部的緩沖區/區段并配備有真空泵，圖9示出了在一種實驗格局中氧氣和二氧化碳的濃度隨時間改變的圖示圖10示出了在另一種實驗格局中氧氣和二氧化碳的濃度隨時間改變的圖示，和圖ll示出了在第三個實驗格局中氧氣和二氧化碳的濃度隨時間改變的圖示。本發明的詳細描述本發明涉及包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。已令人驚奇地發現，聚醚和聚酰胺的共聚物可以制成既顯示高C02滲透性又顯示高(:02/02選擇性的非常薄的膜。這認為是0)2在該嵌段共聚物中的高溶解性的結果，這取決于該嵌段共聚物組成。因此，此種膜導致有可能在容器的貨物區中提供受控氣氛，其中該膜能夠在該貨物區中的氣氛中獲得和保持低的二氧化碳和氧氣濃度。另外，已經發現此種膜可以按簡單方式制備。對本發明來說，"膜"可以定義為薄阻隔層并且此種可透膜適合于促進氣體的不同分子物質或部分以不同速率輸送經過該阻隔層(膜)。另外，材料透過該膜可以通過施加到該膜側面的氣體部分的相對材料濃度、分壓和/或極性差量驅動，其中氣體部分是分子、原子等。在常規有氧呼吸期間，大量氧氣將被消耗和被二氧化碳替代(和水蒸氣的水平提高)。已經證明封閉的環境，例如密封的容器對易腐爛物品的保存限期有不利影響，這就是說，水果和蔬菜長時間地放在缺氧環境里會變質和/或腐爛。這種現象被認為是開始厭氧呼吸的結果，其副產物是更多的二氧化碳，還有乙醇和乙醛。這些副產物可能迅速積累到有毒水平，引起水果和蔬菜組織變為褐色和死亡。因此，為了延長儲存物品的保存限期，認為保證容器內可獲得氧氣的最佳濃度和/或體積是必要的。當容器內氧水平下降時，所述控制器可以適合于發出指令啟動(與雙向流動裝置和入口或出口相關的)閥以使新鮮空氣能經由入口流入容器。相反，當新鮮空氣流入容器時，大量二氧化碳經由位于容器內的出口流出該容器。在一個優選的實施方案中，該膜完全或部分地由聚合物材料構成。此種膜在一個實施方案中是適合的，其中緩沖區形成為一種盒子。該盒子最終是可改變的并且可以放置在該容器內部或放置在該容器外面，其中該膜暴露于環境氣氛中或暴露于貨物區中的氣氛中。另外，該膜可以完全或部分地由陶瓷材料或陶瓷和聚合物材料的結合物構成。然而，在最佳水平下，二氧化碳可以充當易腐物品的呼吸活性的抑制劑。另外，容器內二氧化碳的最佳組成，連同最佳氧氣組成，可以使所儲存的易腐物品處于接近休眠狀態，其結果是自然成熟并允許作物更接近成熟收獲或允許其運輸期延長。二氧化碳的含量通常在容器的貨物區內增加(由于所儲存產品的正常呼吸)。因此，此種二氧化碳可能適合從貨物儲存間隔室流過可透膜進入氣體緩沖區，從而減少貨物區內二氧化碳的體積。在根據本發明的膜的一個實施方案中，該膜包括中間層，其中該主層與該中間層附貼，而該中間層則與該副層附貼。優選該主層呈微孔背襯層上的薄聚合物涂層形式。利用本發明，考慮使用厚度薄到O.001jam的主層，這應該足以滿足本發明目的。根據本發明的透氣膜的有效厚度為0.01-50jLim，更優選O.4-30jam，優選O.5-2.5Mm已經發現適合于本發明目的。用于根據本發明的透氣膜的聚醚和聚酰胺的適合的共聚物例如是不含增塑劑的聚酰胺12基于具有PEG醚鏈段的熱塑性嵌段共聚物，它具有熔體流動率為10-20g/10min，優選14g/10min(在235匸/1kg載荷下)和120-175°C,適合地，130-160"C的熔點和15-50,優選大約40肖氏D石更度。此種聚合物可以從ARKEMABV，OtthoHeldringstraat41，NL-1066XTAmsterdam,TheNetherlands獲得。用作微孔(副)背襯層的適合的材料是例如高度填充的微孔聚烯烴基材料，主要含惰性材料例如二氧化硅，例如可以從PPG，Pittsburgh，USA獲得的Teslin⑧材料，或可以從Mi11ipore獲得的疏水性PVDF背村材料。用作微孔背襯材料的其它適合的材料是聚丙烯的聚酯無紡材料，例如得白BBAFiberweb，1VictoriaVi1las,Richmond-onThames,LondonTW82GW，UK的U1traflc)⑧聚丙烯，具有15-88克/平方米，適合地，60-80克/平方米的基重。還有的無紡材料例如聚丙烯/聚乙烯Vliesstoff產品例如可以從FreudenbergVliesstoffeKG，D-69465Weinheim，Germany獲得的R0248t)、F02465、F02432D、F02463或F02470Viledon⑧產品適合于本發明的目的。另外的納米多孔材料例如具有文章"Selvorganiserendepolymerer-skabelonertllnanopor(j)sematerialer"DanskKemi，85，No.11，2004，32-34頁中公開類型的自組織聚合物。另外，副層具有大約6.7nm的孔隙尺寸發現是適合的。副背襯材料的厚度為O.05Mm-500pm發現適合于本發明目的，這取決于該材料的孔隙度和孔隙尺寸。根據本發明的優選膜是C02滲透性值為50-600巴勒(barrer)和(:02/02選擇性大于8的那些膜。CO2的滲透性值優選是100-500巴勒,例如IOO-150巴勒。在根據本發明的膜中，主層是控制氣體經過該膜擴散的選擇性層。該副背襯用作選擇性層的支撐體或載體并且優選由具有非常高滲透性的多孔材料制成，它不受相關氣體的滲透性限制。中間層優選具有比主層的滲透性高的滲透性并且最優選具有與副層相同的滲透性。中間層通常以薄層(優選比主層更薄)施加到副層上并且被期望透。用作根據本發明的膜中的中間層的適合材料是例如聚丙烯腈(PAN)材料例如可以從GMTMemb訓technikGmbH,AmRhein155，D-79618Rheinfelden，Germany獲得的GKSSHV材料。此種膜具有高滲透性和適合的孔隙度和表面均勻度，具有很少纖維從表面伸出，使得能夠施加非常薄的涂層。可以使用換相技術由在適合溶劑中的溶液將PAN層施加到背襯上。另一種用作根據本發明的膜中的中間層的適合材料是例如聚醚酰亞胺(PEI)材料，例如可以從JurimaGmbH，AmMittlerenMoos19，D-86167Augsburg,Germany獲得的PEI材料。此種膜是非常撓性和疏水性的并且顯示低吸水性，從而降低由于吸收的濕氣而阻塞膜孔隙的風險，是熱塑性且可容易焊接的并且顯示良好的對選擇性膜和副背襯材料的粘附性，從而促進其安全附貼到基材和選擇性膜上，并且可以加工成具有對本發明目的適合的孔隙度的片材并且可以使用高速設備加工，而沒有增加的機械損壞風險。本發明目的是提供一種膜，其能確保通量足夠地高以匹配在過程開始時由于商品高呼吸速度所導致的二氧化碳"生成"。當氧氣濃度在貨物區中降低并且因此呼吸速度降低時，本發明的目標是提供膜，它具有足夠高的選擇性以確保二氧化碳/氧氣的通量比大于在任何最終設定點處貨物區段中氧氣降低和二氧化碳升高期間的任何時刻通過該膜的二氧化碳/氧氣的通量比，例如2%氧氣和2%二氧化碳、2%氧氣和1%二氧化碳、1%氧氣和1%二氧化碳，1%氧氣和大約0%二氧化碳或者大約0%氧氣和二氧化碳。當過程已經開始并且設備已經獲得一種平衡時，氣氛中二氧化碳和氧氣的含量應當處于大于0至12-13%的范圍內。膜適合于促進作為包含在氣氛中的氣體部分的不同分子種類以不同速率輸送經過該膜。在本發明的一個優選的實施方案中，使用其中二氧化碳滲透性比氧氣滲透性高至少八倍的膜。在本發明的一個優選的實施方案中，使用其中二氧化碳滲透性比氧氣滲透性高至少9.5倍的膜。在本發明的另一個優選的實施方案中，使用其中二氧化碳滲透性比氧氣滲透性高至少19倍的膜。16在本發明的又一個優選的實施方案中，使用其中二氧化碳滲透性比氧氣滲透性高至少30倍的膜。二氧化碳從貨物區向容器的氣體緩沖區的流動將持續只要該貨物區內的二氧化碳濃度保持高于該氣體緩沖區。一旦貨物區內的二氧化碳濃度等于氣體緩沖區內的濃度，就將達到平衡-即，二氧化碳經過該可透膜的流動將停止。在另一個優選的實施方案中，透氣膜可以適合于促進氧氣從容器的氣體緩沖區向容器的儲存間隔室流動。特別地，該選擇性可透聚合物膜可以允許氧氣流過它，只要此種流動的方向與二氧化碳相反。為了獲得具有足夠表面積并且具有適當物理尺寸的膜，該膜的優選實施方案是折疊或打褶以獲得比實際物理延展更大的表面積。因此，能在相對小物理延展下維持大體積(或通量)的經過膜的流動。經過該膜的體積流量與該膜的面積成正比。在另一個方面中，本發明涉及包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜的制造方法，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，該方法包括將所述聚合物溶解在適合的溶劑中，提供涂料溶液，通過將該背襯層垂直地浸沒到該涂料溶液中保持短時期而在升高的溫度下為該背襯層涂覆該聚合物的超薄層，如果需要的話，任選地涂覆另一個涂層，和在氮氣氣氛下在盒子中水平地千燥該膜一段適合的時間。適合的溶劑是例如低級烷醇例如甲醇，乙醇，正或異丙醇，正、異或叔丁醇乃至更高級烷醇。乙醇、正丙醇、正丁醇或它們的混合物是優選的，特別是乙醇。此類烷醇優選是無水的。該醇類可以是變性的，但是優選具有99.99%或更高的純度。出于溶液穩定性的緣故，優選在升高的溫度下進行涂覆，適合地在大約60。C-大約10(TC的溫度下進行，考慮背襯材料的熱穩定性，例如在75。C下進行。17典型的浸漬時間可以為1-5秒，適合地大約2秒。在希望第二或進一步浸漬的情況下，在浸漬之間適合地在惰性氣氛例如氮氣氣氛中干燥膜大約一小時。已經發現，當使用聚醚和聚酰胺的共聚物的溶液制備根據本發明的膜時，按O.01-0.6%的量添加堿金屬卣化物例如氯化鋰是有利的，從而增加在乙醇中的溶解性和改進溶液的涂覆性能。最后，在盒子中在氮氣氣氛下水平地千燥該膜8-40小時，適合地大約24小時。或者，用形成根據本發明的膜的聚合物的溶液涂覆背襯可以使用所謂的"吻涂機"進行，該吻涂機連續地工作并且具有一個在另一個之上的兩個輥子，其中底輥拾取該溶液并將它轉移到頂輥，該頂輥接著將它轉移到背村上。通過計量這兩個輥子之間的距離調節施加速率。對本發明目的適合的吻涂機是得自MirwecFilm，Inc.，P.0.Box2263,601S.LibertyDr，Bloomington，IN47402，USA的NCR-300或SG-7QQ涂覆機。在第三個方面中，本發明涉及控制可密封容器內氣體組成的設備，所述容器包括多個壁，所述設備具有至少一個入口和/或出口，所述設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個透氣膜，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區并且設備和膜限定第二氣體緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，其中該膜的所述層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。在能夠解決這一問題的設備的一個實施方案中使用的是根據本發明的具有高選擇性的膜，所述膜具有選擇性和滲透性，所述性能能夠處理從該膜第一面處的大約21%氧氣到第二面處的大約0%氧氣和在該膜第一面處的大約oy。二氧化碳到第二面處的21%二氧化碳開始的氣氛組成梯度。在一個實施方案中，至少一個入口和/或出口適合于能夠讓該容器的貨物區和該緩沖區相互連通。優選地，該透氣膜可以適合于促進二氧化碳從該容器的貨物間隔室流到該容器的氣體緩沖區。如上所討論，常規好氧呼吸要求氧氣的可獲得性并且產生二氧化碳作為廢物。這種廢物的有效處理是重要的，因為高于特定閾值水平，容器中高濃度的二氧化碳和低水平的氧氣會導致易腐爛物品的新陳代謝不平衡，從而導致物品內部損壞。還預知，具有變化選擇性的若干膜的使用(每一膜在儲存期間對不同的濃度階段和氣體組成具有特定選擇性)是獲得上述氣氛的解決方案，即使不是最妥善的解決方案。在根據本發明的設備的一個優選的實施方案中，該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。在根據本發明的設備的另一個優選的實施方案中，該膜包括中間層，其中主層與該中間層附貼，該中間層則與副層附貼。該膜優選具有50-600巴勒(1xio-lficm、cm/cm2*s*craHg)的C(V滲透性值和比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性。根據本發明的優選膜是C(V滲透性值為50-600巴勒和(:02/02選擇性大于8的那些膜。C02的滲透性值優選是100-500巴勒，例如IOO-150巴勒。優選本發明設備的膜具有比氧氣滲透性高至少9.5倍，更優選比氧氣滲透性高至少19倍，最優選比氧氣滲透性高至少30倍的二氧化碳滲透性。根據本發明設備的一個優選的實施方案，此種設備適合于在容器中使用，其中此種設備優選適合于控制容器內的氣體組成。在整個說明書中，本發明將參照用來控制容器內的氣體組成，但是本領域技術人員應當理解對于本發明也可想到其它應用。在第四個方面中，本發明涉及控制可密封容器內氣體組成的方法，所述方法包括為該容器配備包括至少一個入口和/或出口，至少一個傳感器，至少一個控制器和至少一個透氣膜的設備，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區，所述設備和膜限定第二氣體緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，其中該膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，所述方法包括用來自環境空氣的氣體連續或間歇地替代該緩沖區的一部分或全部氣體。根據本發明的一個備選的實施方案中，用第一區的氣體連續或間歇地替代緩沖區的一部分或全部氣體。在該方法的另一個實施方案中，通過膜劃分或隔離該貨物區和緩沖區。該方法進一步使得如下調節和/或控制該外殼中的氣體組成成為可能通過將一個或多個閥門向環境氣氛打開將氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體組分與該氣氛的空氣混合。另外，有可能通過氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體組分與來自供應源的氣體或氣體混合物混合調節和/或控制外殼中的氣體組成。在將易腐物品置于貨物區中之后可以使用該氣體或氣體混合物沖洗該貨物區、緩沖區或兩者，或可以使用氣體或氣體混合物調節該貨物區、緩沖區或兩者內的瞬時氣體組成。優選該主層呈在具有非常高滲透性的微孔背襯層上的薄聚合物涂層形式。優選該膜是具有50-600巴勒(1x10-'。cm、cm/cm、"cmHg)的002滲透性值和具有比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性的膜。根據本發明的優選膜是C02滲透性值為50-600巴勒和0)2/02選擇性大于8的那些膜。C02的滲透性值更優選是100-500巴勒，例如100-150巴勒。在根據本發明的方法的一個實施方案中，如下進行第一區中氣體組成的調節通過將一個或多個閥門向環境氣氛打開將氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體與該氣氛的空氣混合。在根據本發明的方法的一個實施方案中，如下進行第一區中氣體組成的調節將該氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體組分與來自具有不同氣體組成的源的氣體或氣體混合物混合。此種源可以例如呈包含具有所需組成的氣體的加壓筒體形式。20根據本發明的方法優選具有以下特征中的至少一種(i)測量緩沖區中的二氧化碳含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體；(ii)測量貨物區中的二氧化碳含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體；(iii)測量緩沖區中的氧氣含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體；(iv)測量貨物區中的氧氣含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀棒或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體。本發明的另一個實施方案涉及控制密封容器內氣體組成的方法，所述方法包括為該容器配備包括至少一個入口和/或出口，至少一個傳感器，至少一個控制器和至少一個透氣膜的設備，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區，所述設備和膜限定第二氣體緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，所述方法包括經過該膜從該容器的第一區吸出氣體而在該緩沖區中建立亞大氣壓。該膜適合地由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。在本發明的一個實施方案中，該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。優選該膜是具有50-600巴勒(1x10-"cm、cm/cm2's'cmHg)的0)2滲透性值和具有比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性的膜。優選的膜如上所述。根據本發明的方法的這一實施方案優選具有以下特征中至少一種(i)測量緩沖區中的二氧化碳含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；(ii)測量貨物區中的二氧化碳含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；21(iii)測量緩沖區中的氧氣含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；(iv)測量貨物區中的氧氣含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；在第五個方面中，本發明涉及具有多個壁和至少一個入口和/或出口的可密封容器，所述容器包括控制該容器內氣體組成的設備，該設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述膜將該容器劃分成容納貨物的第一區和限定氣體緩沖區的第二區，并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成并且對二氧化碳具有滲透性，該二氧化碳滲透性比氧氣透氣性高至少八倍并且其中所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通。在一個優選的實施方案中，該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。在一個更優選的實施方案中，該膜具有50-600巴勒(lxl()-iecm3，cm/cm、s'cmHg)的C02滲透性值和比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性。根據本發明的優選膜是C(V滲透性值為50-600巴勒和(:02/02選擇性大于8的那些膜。CO2的滲透性值更優選是100-500巴勒，例如IOO-150巴勒。在另一個實施方案中，通過該膜劃分或隔離該第一區和笫二區。至少一個容器壁優選適合于設置所述膜。流動裝置表示為提供來引導或輸送氣體或氣體混合物的裝置，比如導管、管、管道、軟管、通道，將氣體或氣體混合物(或環境空氣)從一個外殼引導或輸送至另一個和/或從外殼至環境氣氛和/或從環境氣氛至外殼。在本發明的一個優選的實施方案中，包括僅一個膜，但是也能使用多于一個的大致相同類型的膜以增大總膜面積。膜片優選地可由容器的至少一個壁定位并且可適于附著至容器內部以便將所述容器劃分至少兩個區段。例如，附著至容器側壁、頂部以及底板的膜可有效地將容器分為兩個間隔室，第一間隔室大致定位于容器的前面附近，第二間隔室大致定位于容器的后面或門端附近。在另一個優選的實施方案中，膜可大致定位于容器的后面附近。在這樣的實施方案中，氣體緩沖區因此可定位于該容器的后面附近。另外，這種膜可定位成在至少一個雙向流動裝置周圍提供一真空(void)或緩沖區，所述雙向流動裝置適于控制空氣(從容器外部)流入該緩沖區，和氣體從緩沖區流出進入存儲間隔室以及完全流出該容器。然而，在備選的實施方案中，透氣膜可相對于容器以任何數量的方位定位或布置并且不需要大致定位在容器后面附近以便將容器分成兩個間隔室。例如，透氣膜可形成為袋或盒狀。通過將透氣膜形成為袋或盒狀，緩沖區能形成為獨立或可替換的單元，其能定位于容器的內部或外部上，其甚至能定位于容器的外側以及內側上。在備選的實施方案中，容器可包括兩個、三個或更多膜，它們可以定位來將該容器分成三個、四個或更多區。此外，適于和本發明一起使用的膜可由顯示氣體或流體可滲透和/或選擇性可滲透特性的任何數目或種類的材料形成。本領域技術人員應當理解到，也能想到可透膜的其它位置以及膜的數量和特性，并且僅在本說明書中對以上的參照不應當視為是限制性的。在另一個優選的實施方案中，定位于容器內的傳感器可適于感測容器的貨物存儲間隔室內二氧化碳的濃度和/或體積。傳感器可適當地定位來禁止(illicit)容器的各種區內二氧化碳的濃度。特別地，當貨物區內的二氧化碳水平處于表示容器內已經發生呼吸活動的水平時，傳感器能檢測或感測到。在這種情況下，傳感器可將信號(比如數字或模擬信號，或者電壓或振幅值)發送至控制器，控制器適于啟動或停用控制雙向流動裝置的閥，以使得定位于氣體緩沖區中的出口可打開，從而從該區排出二氧化碳并且允許二氧化23碳繼續流動穿過該膜。優選地，定位于容器后面附近的雙向流動裝置可打開以允許空氣流入緩沖區。在這種情況下，緩沖區內二氧化碳組分將降低并且其內氧氣濃度增大。由于大量二氧化碳產生于貨物區中并且穿過膜進入緩沖區中(并且然后經由雙向流動裝置從容器中消除)，所以貨物區內的壓力將由于氧氣和二氧化碳體積的減少而降低。因此，并且在另一個優選的實施方案中，控制器可啟動或停用控制雙向流動裝置的閥，以打開入口使得空氣可流入容器的貨物區。當容器內的氧氣濃度減小時(由于正常好氧呼吸)或者貨物區內操作的壓力減小時，定位在容器的貨物間隔室內的入口可打開以將大量新鮮空氣供應入容器。這種入口的操作可由控制器來控制，所述控制器從適于感測容器內氧氣和/或二氧化碳組成的傳感器接收信號。于是，通過適當地打開和關閉容器的入口和出口，容器內的氣體組成能被控制。這種操作使用控制器來實現并且可由多個適于檢測容器內氣體組成的傳感器來促進。另外，提供適于附著至容器內部的選擇性可透膜將使得二氧化碳能從容器的貨物區排出到氣體緩沖區中。氣體緩沖區能類似地通過雙向流動裝置的操作被排空，所述雙向流動裝置作為出口工作，其可打開和關閉以調節空氣(從容器外側)流入緩沖區。在第六個方面，本發明涉及包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的膜作為透氣膜用于控制密封容器中氣體組成的用途，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。在一個優選的實施方案中，該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。術語"可密封容器"在本發明范圍中用來表示可以被密封而不透氣的容器。術語"呼吸性產品"在本發明范圍中用來表示新鮮水果或蔬菜及其它呼吸性生物材料例如蘋果、香蕉、甘藍、菜花、蘑菇、蘆夢和萵苣。公認的術語"包括"在不同的范圍可以被認為有排它的意思或沒有排它的意思。為了本說明書的目的，除非另作說明，術語"包括"沒有排它的意義-這就是說，它意味著不僅含直接提到的組分也含其它未指明的組分或元素。當把術語"包括"用于方法或過程的一步或數步時，也將使用這種解釋。具體實施例方式現將參照顯示本發明一個優選的實施方案的附圖更詳細地闡明本發明。圖l示出了容器l，其具有根據本發明的一個優選實施方案配置安裝的設備的元件。容器1包括頂部2、底板3、兩個側壁(未示出)、后壁4(形成為門)和前壁5。還示出了膜6，其形成為透氣塑料薄膜。膜6適于附著至容器1的側壁、頂部2和底板3以將容器1劃分為存儲區7和氣體緩沖區8。膜片6構造為相比較對于存在于容器l內的其它氣體(例如氧氣、氮氣、乙烯)具有對于二氧化碳更大的滲透性。還示出了雙向流動裝置9，其包括閥10并且適于打開以促進氣體流入或流出容器以及空氣進入容器的貨物區7。此外，示出了雙向流動裝置ll，其充當入口和出口并且在閥12的操作下適于促進空氣流入和/或流出氣體緩沖區8。在所示實施方案中，由于存儲區7內二氧化碳組分升高(例如，由于正常呼吸)，產生的大量二氧化碳經由膜6輸送至氣體緩沖區8。膜片6作為選擇性可透膜操作，所述膜對于二氧化碳比對于容器l中存在的其它氣體具有更高的滲透性。在本發明的一個優選的實施方案中，使用其中二氧化碳滲透性比氧氣滲透性高至少八倍的膜6。圖4示出了根據本發明的適合的膜6的一個實施方案，該膜6包括與中間層14附貼的主層13，該中間層14則與副層15附貼。主層13是決定膜6的選擇性的選擇性層。該中間層14優選具有比主層13的滲透性高的滲透性并且最優選具有與副層15相同的滲透性。副層15由具有非常高滲透性的多孔材料制成。中間層14以薄層的形式(優選地比主層13薄)施加至副層15上并且應當與主層13形成良好的粘附。貨物存儲區7還包括傳感器(未示出)，其適于查詢容器的內部以評定容器內氣體的組成。當存儲區7內的氧氣體積減少(由于正常好氧呼吸)，傳感器(未示出)將檢測這個的發生并且將適當的信號發送至控制器(未示出)，控制器將啟動或停用閥10以打開流動裝置9。通過打開入口9，空氣將供應入存儲區7，從而增加該存儲區7的氧氣含量。由于存儲在容器內的易腐物品的正常呼吸，二氧化碳的組分通常在容器1的存儲區7內增大。這種二氧化碳將通過可透膜6流入氣體緩沖區8，從而降低存儲區7內二氧化碳的體積和/或濃度。適當地定位于容器中的傳感器能檢測或感測何時貨物區7和/或氣體緩沖區8內的二氧化碳水平處于允許水平。當貨物區7和/或氣體緩沖區8內的二氧化碳水平變得太高時，傳感器將信號發送至控制器以啟動或停用(與雙向流動裝置ll聯系的)閥12以打開，這將便于新鮮空氣根據需要進入氣體緩沖區8以及從氣體緩沖區8中排出二氧化碳。當緩沖區8內的二氧化碳的濃度降低至低于存儲區7內的二氧化碳的濃度時，存儲區7內的二氧化碳將通過可透膜6流入緩沖區8，從而降低存儲區7內的二氧化碳的組成。因此，該系統在容器1中的使用將有效地控制容器1內氣體的組成以使得容器中二氧化碳和氧氣的總比例可從21%改變。特別地，流出和/或流入的空氣可通過入口和出口的打開和/或關閉被積極地操縱，這有效地控制氣體流入和/或流出容器l，從而便于根據需要改變這個總比例(21%)。包括該設備的系統使得可以使用一種方法控制容器1內的氣體組成，所述容器l包括多個壁以及至少一個入口和/或出口ll，所述設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器、至少一個透氣膜6、第一區7和第二區8，氣體的不同部分能以不同速度穿過所述透氣膜6，第一區7用于容納貨物，第二區8限定氣體緩沖區，所述至少一個入口和/或出口11與所述緩沖區8連通，該方法包括通過使用膜6從第一區7移除二氧化碳，并且通過將氣體緩沖區8中的氣體組分與來自周圍大氣的空氣相混合而調節該外殼中的氣體組成。在該方法的另一個實施方案中，第一區7和第二區8由膜6劃分或隔離。該方法進一步使得如下調節和/或控制該外殼中的氣體組成成為可能通過將一個或多個閥門向環境氣氛打開將氣體緩沖區8和/或貨物區7中的氣體組分與該氣氛的空氣混合。另外，有可能通過氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體組分與來自供應源的氣體或氣體混合物混合調節和/或控制外殼中的氣體組成。實際上，上述系統提供了改進的控制方法，其能積極地監測容器l中氣體的組成并且為容器內容物的存儲提供優化了的環境。參照圖2和3，代替具有如參照圖l所述適于附著至容器側壁、頂部和底板的膜6，該設備是包括緩沖區8的可互換單元，該緩沖區包括定位于如圖2所示容器外部或如圖3所示容器內部的選擇性可透膜6。不同氣體通過分壓差驅動的穿過該膜的流動以圓圏表示。另外，該系統能有效地控制氣體流入和/或流出容器從而促進容器中的氣態氣氛，這將延長被存儲產品的保存期-其中所提供系統的制造和維護都較便宜。現參照示出了根據本發明的膜6的剖面示意圖的圖4，所述膜包括透氣膜，該透氣膜包括決定膜選擇性的主層13、具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層15和中間層14,所述主層與該中間層附貼，該中間層則與副層附貼。所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳。該主層13由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。圖5示出了實施例1中制備的根據本發明的膜的0)2和02滲透性隨溫度改變的圖示。27圖6示出了實施例1中制備的根據本發明膜的一個實施方案的SEM照片。在這個實施方案中，膜包括決定膜選擇性的表示為"Pebax"的主層、表示為"PAN"的中間層和具有非常高滲透性的表示為"NonWoven"的副背襯層。參照圖7和8。圖7示意性地示出了根據本發明的配備有單元20的容器1的一個實施方案，該單元20包括緩沖區和位于該容器內部的選擇性可透膜6，該緩沖區的出口經由導管21與真空泵22連接。圖8示出了根據本發明的配備有單元20的容器的一個實施方案，該單元20包括緩沖區和位于該容器內部的選擇性可透膜，該緩沖區的出口與真空泵22連接。當使用真空泵吸出氣體時，氣體從該容器的內部除去并被經過自然間隙或狹槽(例如在該容器門周圍的間隙或狹槽)，或經過閥門10進入該容器的環境大氣替代。在該圓圏中顯示的是當施加真空時不同氣體穿過該膜的流動。應該理解的是，真空泵可以放置在容器內部，放置在容器外部或直接地與容器的壁附著。脫離其范圍之下可做出變型和增加。、-'J、材料和方法PEBAX1074:不含增塑劑的聚酰胺12的基于具有PEG醚鏈段的熱塑性嵌段共聚物，此種聚合物具有熔體流動率為14g/10min(在235。C/1kg載荷下)和和125X:熔點以及40肖氏D硬度，可以從ARKEMABV，OtthoHeldringstraat41，NL-1066XTAmsterdam,TheNetherlands獲得。PEBAX2533:不含增塑劑的具有PEG醚鏈段的聚(醚-B-酰胺)熱塑性嵌段共聚物，它由Arkema制造具有14g/10min的在235X:/1kg載荷下的熔體流動速率和134'C的熔點和25肖氏D硬度。中間材料可以從GMTMembrantechnikGmbH,AmRhein5，D—79618Rheinfelden，Germany獲得的聚丙烯腈(PAN)背襯材料，具有50kDa28的分子量截值(MWCO)的GKSSHV1I和具有30kDa的MWCO的GKSSHVIII。可從JurimaGmbH,AmMittlerenMoos19，D-86167Augsburg,Germany作為PEI獲得的聚醚酰亞胺背襯材料。背襯材料Teslin膜是可以從PPG，OnePPGPlace,Pittsburgh,Pa15272，USA獲得的具有高密度(HD)或低密度的高度填充的微孔聚烯烴基膜，分別具有7密耳、8密耳和10密耳厚度的SP700、SP800和SP1000可以從Millipore，290，ConcordRd.，Bi1lerica，Ma01821，USA獲得的PVDF背襯材料聚丙烯的聚酯無紡材料，可從BBAFiberweb，lVictoriaVillas,Richmond-onThames,LondonTW82GW，UK獲得的U1traflc)⑧聚丙烯材料，具有15-88克/平方米的基重。呈基本上無水醇形式的溶劑例如乙醇(純)99.99%、正丙醇(純)99.99%、正丁醇(純)99.99%或它們的混合物。得自ARKEMABV，0tthoHeldringstraat41，NL-1066XTAmsterdam,TheNetherlands的聚二甲基硅氧烷珪橡膠(PDMS)。氣體滲透性的測定將聚合物膜裝在透氣裝備中的平坦恒溫控制的腔室中，其中將圓形試樣放置在夾緊在一起的法蘭上。在該腔室的滲透側，使用高真空泵(Edwards)施加真空(<0,05毫巴)。在給料側施加l巴的絕對壓力。將恒溫控制的腔室的溫度調節到所需值。有效膜面積是11.95cm2。如下進行滲透性的測量關閉向真空泵的閥門和測量校準體積中壓力隨時間的增加。壓力的增加用來計算透過該膜的氣體的絕對量。當對該膜面積、測量時間和該膜上的壓力差歸一化這一量時，可能計算滲透性(cm3/cm2*s*cmHg)。當測量根據本發明的薄膜的滲透性時，將試樣夾緊在透氣裝備中的恒溫控制的腔室的兩個法蘭之間并在該膜的頂側以1巴的壓力施加待試驗的氣體。將該膜的滲透側與肥皂泡滲透計連接并測量氣體的滲透量。使用理想氣體定律和該聚合物的固有氣體滲透性，有可能計算對于給定氣體的滲透性和對于給定膜的有效膜厚度。實施例l根據本發明的膜的制備使用PEBAX1074制備根據本發明的具有高C(V滲透性和高C02/02選擇性的膜。在75'C下將該聚合物溶于適合的溶劑(l和3w。/。PEBAX⑧1074溶于75/25w/w正丙醇/正丁醇)，因為該溶液僅在升高的溫度下穩定。使用聚丙烯腈(PAN)作為復合膜制備的背襯材料(平均孔徑6.7nm，MWC030kDa)并還在75。C下用超薄層涂覆該背襯。利用PVC帶子沿著15x15cmPAN背襯的試件的邊緣將該試件固定到玻璃板(PAN層向上)上。垂直地將該板浸沒到涂料溶液中保持2秒。如果需要，施加另一個涂層(每次在氮氣氣氛中中間干燥一小時之后)。最后，在盒子中在氮氣氣氛下水平地干燥該膜24小時。從該涂覆背襯的中部剪下圓形樣品,(直徑5cra)并在透氣測量中用來測定N2和C02滲透性。掃描電子顯微術(SEM)用來說明制備的復合膜的層結構。為了測定該背襯材料對氣體透過該復合膜的總體阻力的貢獻，還測定未涂覆背襯材料的氣體滲透性。為了測定PEBAX⑧1074的固有氣體滲透性，制備厚、密實的聚合物薄膜。將熱3w%PEBAX⑧溶液澆鑄到陪氏培養皿中并將該皿放入盒子中在氛氣流下保持3x24小時以允許溶劑蒸發。使用乙醇將該膜從該皿剝離并在50X:下在真空烘箱中干燥24小時。從該膜上剪下圓形樣品并用測微計測定每一樣品(125-145pm)的厚度。最后，在25、35和45C下測定這些膜的C()2和()2的氣體滲透性。基于該密實膜的固有氣體滲透性和該復合膜的通量數據，使用公式l計算該復合膜的有效膜厚度P使用密實膜從滲透性測量測定的PEBAX⑧1074的固有滲透性(cm3.cm/cm2scmHg)。J經過該復合膜的氣體通量(cmVs)I有效復合膜厚度(cm)△p該膜上的壓力差(推動力)(cmHg)A膜表面積(cm2)結果測定所制備的復合膜的氣體通量(Ap=l巴)，T=25°,氣體C02和N2)。經過該膜的N2通量通常過低而不能進行精密測量。結果在下表1中概述。遵循不同的涂覆程序和這些程序也在表l中給出。表l.復合膜的氣體通量樣品#厶PCO2流速N2流速Tccv流速評論闊[an3/min〗。c〗[GPU〗11-25漏1x1%2--25漏溶液319.800.163251811%418.820.14725163溶液514.290.07225793x1%64.440.0742582溶液713,430.0572563814,140.0392576913.750,06325691x3%1014.210.0702578溶液1113.080.05125571213.870.06525711GPU-1,10—W(STP)/cm2.S,cmHg，STP=0。C,76cmHg從上表l可以看出，用PEBAX⑧1074獲得無缺陷復合膜要求的涂覆步驟的最小數(3xlw。/。溶液)或涂料溶液的最低濃度(1x3w。/。溶液)。31為了測定PEBAX⑧1074的固有氣體滲透性，在25、35和45匸下進行密實PEBAX⑧1074膜的透氣測量。結果在下表2中概述。表2:在25、35和45X:下密實PEBAX⑧1074膜的固有氣體滲透性TPcozP。2選擇性1/TInPC02InP0。c[巴勒巴勒I(co2/o2)"4519713.914.20.0031435.282,6335柳9.816.30.0032455.072,28251236.020'50,0033544.811.79基于概括在表2中的數據和假定溫度和氣體滲透性之間的Arrhenlus型關系式(下面公式2和3)，可以測定隨溫度變化的0)2和02滲透性和(:02/02選擇性。尸4'e麻(2)或ln尸-UU-^;(3)結果在圖5中以圖形方式給出。在更升高的溫度度下產生的數據的外推之后，可以計算在更低溫度((TC)下的滲透性和選擇性。這些結果在下表3中概述表3:隨溫度變化的C02和02滲透性和選擇性。經由在更升高的溫度度下獲得的實驗數據的外推獲得的數據TGO2滲透性02滲透性選擇性[°c巴勒巴勒J(CCV02)0621.834.710833.027,7201094.922,4301407.618.44017711,615.35022117.212.86027224.910,97033135,39,4表3清楚地示出了(:02和02的滲透性隨溫度的提高強烈地增加，而選擇性隨溫度的提高減小。可以容易地用PEBAX⑧1074達到為8的最低選擇性。基于固有滲透性數據，可能計算所制備的復合膜的厚度(公式l)。數種膜的厚度在下表4中示出。表4:計算的有效復合膜厚度所示的樣品編號對應于表1中所示的編號。T=35°C。樣品歸一化C02通量歸一化C02通量計算的選擇性計算的涂層厚度計算的涂層厚度評論[GPU(卿[同317016.610.20.94±0.170.59±0.072x1w%4149".812.61.07±0.130.83±0.10溶液5806.713.31.抑±0.223x1w%溶液10735.114.32.19±0:171.92i0.161x3w%1161--2.62±0.20-溶液12654.414.82.46±0.192.23±0.19■畫，從表4可以觀察到，復合膜的平均厚度是大約2Mm，這相當薄，考慮不應用背襯的預處理以防止穿透到該背襯的孔隙中。為了說明該背襯材料對氣體透過該復合膜的阻力的貢獻，還在25。C下測定沒有涂層的背襯材料的氣體滲透性。該未涂覆背村具有71000GPU的歸一化C02通量。平均起來，這一值比對復合膜獲得的值高IOOO倍。因此，背襯材料對總氣體滲透性的貢獻因此可忽略。33最后，用掃描電子顯微術(SEM)研究所制備的復合膜的結構。所制備的膜之一的SEM照片在附圖的圖6中示出并且示出了具有PEBAX⑧1074面層的所制備復合膜的SEM照片。圖6所示的照片僅是用于說明根據本發明制備的復合膜的結構并且不應理解為對權利要求書所給出的本發明范圍的限制。這一膜的面層相當厚(~10|am),以便能更好區分該面層。PEBAX1074層和背襯材料之間的粘附性良好并且沒有出現層的脫層。實施例2根據本發明膜的制備為了提高膜選擇性，使用如實施例1所述的浸涂制備使用另一類具有更高C02滲透性的PEBAX⑧共聚物的復合膜。使用PEBAX⑧2533制備具有更高的C(V滲透性和適當的C02/02選擇性的膜。在75'C下將該聚合物溶于適合的溶劑(1、3和6w°/。PEBAX2533共聚物溶于75/25w/w正丙醇/正丁醇)，因為該溶液僅在升高的溫度下穩定。根據實施例1中描述的方法制備密實膜以測定固有氣體滲透性。為了進一步減小涂層的厚度和提高滲透性，將具有極高滲透性但是滲透選擇性更低的笫二聚合物的薄層施加到背襯膜上。為此使用聚二曱基硅氧烷(PDMS，硅橡膠)。已經覆蓋該背襯層的更大孔的第一層將允許涂覆PEBAX⑧2533共聚物的更薄無缺陷層。還使用浸涂施加該PDMS層。使用聚丙烯腈(PAN)作為復合膜制備的背襯材料(平均孔徑6.7nm，MWCO30kDa)。利用PVC帶子沿著15x15cmPAN背襯的試件的邊緣將該試件固定到玻璃板(PAN層向上)上。垂直地將該板浸沒到涂料溶液(lw%PDMS(RTV型)，在正己烷中)中保持2秒，然后在65X:下使該PDMS交聯3小時。使用相同規程只是濃度為7。/。施加PDMS的第二層，導致大約2.5jjm的有效膜厚度。在PDMS層之后，使用實施例1對PEBAX⑧1074共聚物描述的相同程序施加PEBAX⑧2533共聚物的薄層。如果需要，施加另一個涂層(每次在氮氣氣氛中中間干燥一小時之后)。最后，在盒子中在氮氣氣氛下水平地干燥該膜24小時。從該涂覆背襯的中心部分剪下圓形樣品(直徑5cm)并在透氣測量中用來測定N2和C02滲透性。最后，為了制備根據本發明的復合膜的更大樣品，使用上面公開的相同浸涂程序在PAN背襯的A4片材上施加PEBAX⑧2533涂層。將該聚合物溶于乙醇并在大約50X:的溫度下施加涂層。為了對比，使用這一乙醇溶液制備新的密實膜，并再次測定固有滲透性。結果在涂有PDMS薄層的PAN背襯之上涂覆PEBAX⑧2533共聚物發現是不可能的。疏水性PDMS層被該涂料溶液的濕潤不發生并且不能制備密實、無缺陷層。可以制備PEBAX2533共聚物的密實膜并且測定固有氣體滲透性。結果在下表5中概述并且為了對比，還給出PEBAX⑧1074共聚物的值。表5:在35X:和2巴下測量的PEBAX⑧1074和2533膜的固有氣體滲透性聚合物類型CO2滲透性[Barrero2滲透性Ba眼選擇性(co2/o2)PEBAX1074丙醇/乙醇1609.816,3PEB扁2533丙醇/乙醇20021.59.3PEBAX2533乙醇29933.29.0PEBAX2533乙醇34038.38.9PEBAX2533乙醇23025.59.0平均PEBAX2633乙醇29032.39,0PEBAX2533膜的滲透性顯著地高于PEBAX⑧1074膜的滲透性并且強烈地取決于所使用的溶劑。使用乙醇作為溶劑導致比使用丙醇/丁醇35混合物作為溶劑時滲透性高50%。因此使用乙醇作為溶劑制備A4尺寸復合膜。應用不同的涂覆程序并測定所制備的膜的氣體滲透性(表6)。表6:復合膜的A4尺寸樣品的涂覆程序和歸一化氣體通量<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>涂覆類型程序I1x3w。/。溶液II2x2w%溶液III1x2w%溶液，lxlw°/。PDMS溶液，交聯基于表6所示的結果，涂覆程序編號II產生A4尺寸無缺陷復合膜。使用這一程序制備四個新的A4樣品。結論成功地制備了包括PEBAX⑧1074膜的復合膜并且產生有效厚度大約2jam的選擇性膜。這些材料的0)2/02選擇性是按要求的。然而，滲透性對于一些應用過低。使用PEBAX⑧2533共聚物作為選擇性層制備的復合膜產生顯著更高的通量，特別是當在制備期間使用乙醇作為溶劑時，并且僅經歷選擇性方面的小量降低。選擇性仍滿足要求。使用與小型膜制備相同的程序成功地制備了具有從乙醇溶液制備的PEBAX2533選擇性面層的A纟尺寸復合膜。實施例3使用不同背襯材料制備根據本發明的膜為了提高膜選擇性，使用如實施例1和2所述的浸涂制備使用另一類具有更高C(V滲透性的PEBAX⑧共聚物的復合膜。使用具有各種型式的背襯材料的復合膜并使用如實施例l所述的浸涂制備在T-22t:和~0.5巴的進料壓力下進行純透氣實驗。將高度填充的微孔聚烯烴基背襯材料(Teslin⑧膜10、8和7密耳)(可以從PPG獲得)和疏水性PVDF背襯材料(可以從MilliporeMillipore)獲得)的樣品與實施例l和2中試驗的聚丙烯腈背襯材料和其它聚丙烯腈(PAN)材料(具有更高分子量的GKSSHVII)對比。用和實施例1中一樣的方法測量二氧化碳和氮氣的歸一化通量。結果在下表7中示出。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>低密度Teslin⑧膜顯示~0.82的對()02/&滲透性的理想選擇性。這意味著發生純Knudsen流動并且該材料沒有針孔。Teslin7密耳膜適合用作PEBAX⑧涂層的背襯材料。雖然這一背襯的對氣體滲透性的抗性比GKSS材料高得多，但是Teslin⑧7密耳膜是足夠可滲透的而獲得如下面顯示的高通量和選擇性。涂有PEBAX⑧層的Teslin⑧層(7密耳)在20X:下的估算結果PEBAX2533聚合物(在20'C下)的ljim厚層經估算具有(參見Resume5)220的歸一化0)2通量、20的GPU歸一化O2通量和11.O的GPU選擇性(:02/02。PEBAX2533聚合物(在20"C下)的ljnm厚層(涂在Teslin⑧7密耳上)經估算具有212.3GPU的歸一化C02通量、歸一化02通量19.94GPU和選擇性C02/02:10.65。這些估算在以下假設下進行背襯在20'C下的滲透性幾乎與22。C下相同并且經過該背襯的02通量在22t:下是6900GPU,這歸因于純Knudsen流動。實施例4使用不同背襯材料制備根據本發明的膜按實施例1和2中描述的類似方法使用溶于99-99.95%乙醇(純乙醇)的PEBAX⑧1074/2533共聚物，施加到Ultraf10⑧聚酯背襯的PEI背襯材料的15x15cra的試件制造根據本發明的復合膜。按O.Ol-O.6。/。的量添加氯化鋰提高PEBAX⑧共聚物在乙醇中的溶解性并改進溶液的涂覆性能。實施例5-7控制根據本發明的容器內部的空氣組成的實驗，該試驗分別使用包裝在由PEHD制成的"香蕉真空袋"中的松散填塞的甘藍和馬鈴薯和香蕉。對于甘藍使用體積為11113的冷卻容器，并且對于馬鈴薯和香蕉使用根據圖3和7/8的40'標準冷卻容器進行實驗，該標準冷卻容器配備有包括膜的模件，該膜是根據實施例4使用PEBAX2533共聚物制備的具有2.5pm的平均厚度和大約14n^的面積。在實施例5中用甘藍填充該11113容器并且在實施例6和7中分別將17公噸馬鈴薯或香蕉放入該40'標準冷卻容器中。在實施例5中，不使用38真空泵并且通過氣體的分壓差驅動穿過膜的流動。在實施例6中，最初-讓容器保留一天，然后用氮氣沖洗。首先設定大約5。/。二氧化碳和大約2%氧氣的點，然后用于激活真空泵，并且在大約7.5天之后，應用大約3.5%二氧化碳的重置設定點。在實施例7中，使用大約3.5%二氧化碳的設定點施加真空用于控制該真空泵從氣體緩沖區吸出氣體。結果在圖9、10和11中示出，它們分別示出了實施例5、實施例6和實施例7中容器內部氧氣23和二氧化碳24的濃度隨實驗時間變化的圖示。在實施例5(圖9)中，氧氣的濃度由于甘藍的呼吸作用而下降并且二氧化碳的濃度隨容器中二氧化碳水平的變化通過用大氣沖洗緩沖區而增加到大約8-9%的受控平衡。二氧化碳的設定點為大約9%，氧氣的設定點為大約2、在大約200小時之后達到平衡。在實施例6(圖IO)中，氧氣的濃度由于馬鈴薯的呼吸作用而下降并且在沖洗之后，氧氣濃度穩定在大約2%的水平，隨著時間略微下降，并且二氧化碳的濃度增加到大約5°/。的平衡。在重置二氧化碳的設定點之后，在大約7.5天之后，達到氧氣和氮氣的大約3%的新平衡水平，氧氣隨著時間再次略微下降。在實施例7(圖11)中，氧氣的濃度由于香蕉的呼吸作用而下降并且穩定在大約2%的水平，并且二氧化碳的濃度通過二氧化碳濃度設定點和真空泵而增加到大約5%的受控平衡。當利用本發明時獲得的特別是二氧化碳的降低水平改進試驗蔬菜和果實的質量保持，從而降低新鮮水果和蔬菜的海運期間的損失。參考文獻的總表WO2004/107868Al(MaerskContainerIndustriAS)美國專利號6，376，032Bl(CLARKE等)VIGILD等"Selvorganiserendepolymerer-skabelonertilnanopor<j)sematerialer"DanskKemi，85，No.11,2004，ISSN:0011—6335，32-34頁權利要求1.包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。2.根據權利要求1的膜，其中該膜包括中間層，其中該主層與該中間層附貼，而該中間層再與該副層附貼。3.根據權利要求1或2的膜，其中該主層為微孔背襯上的薄聚合物涂層形式。4.根據權利要求l-3中任一項的膜，其中該膜具有50-600巴勒(1xl(TW.cra/cm2's.cmHg)的(:02滲透性值和大于8的(:02/02選擇性。5.根據權利要求1-4中任一項的膜，其中該膜具有比氧氣滲透性高至少9.5倍的二氧化碳滲透性。6.根據權利要求5的膜，其中該膜具有比氧氣滲透性高至少19倍的二氧化碳滲透性。7.根據權利要求6的膜，其中該膜具有比氧氣滲透性高至少30倍的二氧化碳滲透性。8.根據權利要求2-7中任一項的膜，其中該中間層是聚丙烯腈材料的片材或網幅。9.根據權利要求2-7中任一項的膜，其中該中間層是聚醚酰亞胺材料的片材或網幅。10.包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜的制造方法，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，該方法包括將所述聚合物溶解在適合的溶劑中提供涂料溶液，通過將該背襯層垂直地浸沒到該涂料溶液中保持短時期而在升高的溫度下為該背襯層涂覆該聚合物的超薄層，如果需要的話，任選地涂覆另一個涂層，和在氮氣氣氛下在盒子中水平地干燥該膜一段適合的時間。11.控制密封容器內氣體組成的設備，所述容器包括多個壁，所述設備具有至少一個入口和/或出口，所述設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個透氣膜，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區并且設備和膜限定第二氣體緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，其中該膜的所述層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。12.根據權利要求ll的設備，其中該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。13.根據權利要求12的設備，其中該膜包括中間層，其中該主層與該中間層附貼，而該中間層則與該副層附貼。14.根據權利要求11-13中任一項的設備，其中該膜具有50-600巴勒(1x10-"cm、cm/cm、s'cmHg)的C02滲透性值和比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性。15.根據權利要求11-14中任一項的膜，其中該膜具有比氧氣滲透性高至少9.5倍的二氧化碳滲透性。16.根據權利要求15的設備，其中該膜具有比氧氣滲透性高至少19倍的二氧化碳滲透性。17.根據權利要求16的設備，其中該膜具有比氧氣滲透性高至少30倍的二氧化碳滲透性。18.控制密封容器內氣體組成的方法，所述方法包括為該容器配備包括至少一個入口和/或出口、至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個透氣膜的設備、不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的笫一區，所述設備和膜限定第二緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，其中該膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成，所述方法包括用來自環境空氣的氣體連續或間歇地替代該緩沖區的一部分或全部氣體。19.根據權利要求18的方法，其中該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。20.根據權利要求18或19的方法，其中該膜具有50-600巴勒(lx10—"cm、cm/cm、s'cmHg)的C02滲透性值和比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性。21.根據權利要求18-20中任一項的方法，其中如下調節笫一區中的氣體組成通過將一個或多個閥門向環境氣氛打開將氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體與該氣氛的空氣混合。22.根據權利要求18-21中任一項的方法，其中如下調節第一區中的氣體組成將氣體緩沖區和/或貨物區中的氣體組分與來自具有不同氣體組成的源的氣體或氣體混合物混合。23.根據權利要求18-22中任一項的方法，該方法具有以下特征中的至少一種(i)測量緩沖區中的二氧化碳含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體；(n)測量貨物區中的二氧化碳含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體；(ni)測量緩沖區中的氧氣含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體；(iv)測量貨物區中的氧氣含量并且如有必要，用來自外部氣氛的空氣混合、稀釋或置換該緩沖區和/或貨物區中的氣體。24.控制密封容器內氣體組成的方法，所述方法包括為該容器配備包括至少一個入口和/或出口、至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個透氣膜的設備，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述容器包括容納貨物的第一區，所述設備和膜限定第二緩沖區，所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，所述膜包括決定膜選擇性的層，所述方法包括經過該膜從該容器的第一區吸出氣體而在該緩沖區中建立亞大氣壓。25.根據權利要求24的方法，其中該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。26.根據權利要求24或25的方法，其中該膜具有50-6Q0巴勒(lx1(r"cm、cm/cm、s'cmHg)的C02滲透性值和比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性。27.根據權利要求24-26中任一項的方法，該方法具有以下特征中的至少一種(i)測量緩沖區中的二氧化碳含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；(ii)測量貨物區中的二氧化碳含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；(iii)測量緩沖區中的氧氣含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體；(iv)測量貨物區中的氧氣含量并且如有必要，經過該膜吸出該緩沖區和貨物區中的氣體。28.具有多個壁和至少一個入口和/或出口的可密封容器，所述容器包括控制該容器內氣體組成的設備，該設備包括至少一個傳感器、至少一個控制器和至少一個包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的透氣膜，不同氣體能以不同速率穿過該膜，所述膜將該容器劃分成容納貨物的第一區和限定氣體緩沖區的第二區，并且所述膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成并且對二氧化碳具有滲透性，該二氧化碳滲透性比氧氣透氣性高至少八倍并且其中所述至少一個入口和/或出口與所述緩沖區連通。29.根據權利要求28的容器，其中該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。30.根據權利要求28或29的容器，其中該膜具有50-600巴勒(lx10,cm、cm/cm、s'cmHg)的C02滲透性值和比氧氣滲透性高至少八倍的二氧化碳滲透性。31.包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的多孔材料的副背襯層的膜作為透氣膜用于控制密封容器中氣體組成的用途，所述透氣膜能以不同流速透過氧氣和二氧化碳，其中該主層由聚醚和聚酰胺的共聚物制成。32.根據權利要求31的用途，其中該膜包括決定膜選擇性的主層和具有非常高滲透性的微孔材料的副背襯層。全文摘要包括在微孔背襯上的薄聚合物涂層的透氣膜，所述透氣膜允許氧氣和二氧化碳以不同流速透過，其中該透氣膜由聚醚和聚酰胺的共聚物制成能夠達到貨物區中的受控氣氛，其中該膜能夠在貨物區中的氣氛中達到和保持二氧化碳和氧氣的低濃度并產生“理想”或最佳的儲存氣氛，這種氣氛將確保容器內的呼吸活性的阻滯。文檔編號B32B27/00GK101500802SQ200780029697公開日2009年8月5日申請日期2007年8月9日優先權日2006年8月9日發明者D·C·尼梅杰,G·約恩森,H·H·M·羅勒維克,R·施密特申請人:馬士基集裝箱工業公司