專利名稱：用于提高能量效率的生物質燃料合成方法
技術領域：
本發明涉及使用超臨界流體和離子型液體及諸多能夠高能效地轉化和轉換生成 可替代燃料(包括生物燃料)的超臨界過程方法的生物質燃料合成。
背景技術：
纖維素乙醇需要較為高級的預處理方法，這是因為糖碳組分一纖維素和半纖維 素一十分難以經濟地水解成可發酵糖。在纖維素和半纖維素被糖化后，乙醇生產過程 的殘留物類似于谷物-乙醇。水解(糖化)可破壞半纖維素和纖維素部分中的氫鍵結，生 成其糖組分戊糖和己糖。這些糖然后可發酵成乙醇。離子型液體"IL"可在不降解溶質的情況下影響各種來源的纖維素的溶解，所述 來源包括植物、蠶絲蛋白和羊毛。在纖維素情形中，人們認為溶劑化作用機制涉及各IL氯離子間的相互作用，所述氯離子未水合且濃度為約20重量％。關于溶于離子型液體(IL)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗([C4mim]Cl)中的纖維素和纖 維素寡聚物的高分辨率13CNMR研究顯示b-(1 A4)-鏈接的葡萄糖寡聚物在此介質中 為混亂的且具有與在水中所觀測得構象行為相似的構象行為，且因此表明所述聚合物 在IL溶液中也為混亂的。未水合且濃度為約20重量呢的存于[C4mim]Cl溶液中的氯離子可通過與多糖的 羥基基團相互作用而有效地破壞所述多糖的廣泛氫鍵結網絡，借此在不會明顯地降解 所述糖苷鍵時促進纖維素溶解。為了更好地理解[C4mim]Cl是如何影響纖維素溶解 的，需要研究所述多糖在經此IL溶劑化時的構象行為。IL能夠溶解自單糖到多糖范圍內的碳水化合物。在此方面，已使用[C4mim]Cl 獲得某些最佳結果。如最近所證實，所述未水合氯離子通過與此碳水化合物IL溶劑 化物的羥基基團形成氫鍵結而存于所述碳水化合物IL溶劑化物的溶液中。例如，可 使用[C4mim]Cl獲得濃度高達25重量％的纖維素溶液。包括氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎿在內的離子型液體[("離子型液體作為綠色溶劑 設計新穎生物材料 (Ionic liquids as green solvents: Engineering new bio-based materials)",由理查德(Richard) P.斯沃特羅斯基(Swatloski)、約翰(John) D. 荷布里(Holbrey)、斯科特(Scott) K.斯皮爾(Spear)和羅賓(Robin) D.羅杰(Rogers) 編寫，化學系和綠色生產中心(Department of Chemistry and Center for Green Manufacturing)，亞拉巴馬大學(The University of Alabama)，塔斯卡盧薩(Tuscaloosa)， AL 35487);"離子型液體在通過高分辨率CNMR光譜學研究水果成熟中的用途(綠色'溶齊U遇至U青香蕉(Use of ionic liquids in the study of fruit ripening by high-resolution CNMR spectroscopy:'green'solvents meet green bananas)"， 迪亞哥(Diego) A.福特 (Fort)等人接收(哥倫比亞，MO, USA)， 2005年10月23日，在2006年1月19日
在網上作為最新文章公開]在任何成熟階段的香蕉果肉可完全溶于基于離子型液體(IL) 氯化l-正-丁基-3-甲基咪唑鎗([C4mim]Cl)的溶劑系統中。
西班牙木爾西亞(Murcia)大學的喬斯伊波拉(Jose Iborra)和同事進一步使用 超臨界二氧化碳與離子型液體的組合來幫助酶轉換某些有機分子。遺憾的是，若干酶 通常在二氧化碳中的效果不佳。因此伊波拉小組設計出一種兩相反應器，其中有機初 始材料溶于超臨界二氧化碳中并經過含有溶于離子型液體中的酵母酶的反應室。
存在諸多預處理過程，包括下列
授予切法羅(Chieffalo)等人的標題為"城市固體廢棄物處理設備和市售乙醇生 產方法(Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process)"的美國專利第6，267，309號使用濃硫酸作為在預處理步驟中溶解纖維素的 手段。
授予帕威龍(Pavilon)的標題為"用于自生物質生產乙醇的方法(Method for producing ethanol from biomass)"的美國專利第5,135,861號使用生物質和水的混合 物，所述混合物接下來產生作為副產物的二氧化碳"C02"。來自初始發酵產物的二 氧化碳副產物接下來有助于所述生物質的催化水解轉化。而且'861專利將操作壓力限 制在遠低于C02的超臨界壓力。
授予埃羅瑪(Eroma)，奧利(Olli)-佩卡(Pekka)等人的標題為"用于同時生 產木糖醇禾卩乙醇的方法(Process for the simultaneous production of xylitol and ethanol)" 的美國專利申請案第20020164731號對選自由下述組成的群組的生物質水解產物使 用傳統的預處理方法所述生物質的直接酸水解產物、通過使用蒸氣或乙酸對所述生 物質進行預水解獲得的酶促預水解產物、通過使用蒸氣或乙酸對所述生物質進行預水 解獲得的預水解產物的酸水解產物、使用水或蒸氣產生的自動水解產物及亞硫酸鹽制 漿過程的產物。
授予泰特穆斯(Titmas)的標題為"用于將纖維材料連續地轉化成糖的方法 (Method for the continuous conversion of cellulosic material to sugar)"的美國專禾U第 5,711,817號使用重力作為提高纖維素材料液體蒸氣(又名生物質漿液)壓力的手段以 提高熱力效率。
授予巴列斯特羅斯佩蒂斯(Ballesteros Perdices)，伊格納西奧(Ignacio)等人 的標題為"使用新穎耐熱酵母自木質纖維素生物質生產乙醇的程序(Procedure for the production of ethanol from lignocellulosic biomass using a new heat-tolerant yeast)"美國 專利申請案第20050069998號對纖維素酶(CELLUCLAST 1.5L ，購自 NOVO-NORDISK)和卩葡糖苷酶(NOVOZYME 188，購自NOVO-NORDISK)及耐熱酵 母馬克思克魯維酵母(Kluyveromyces marxianus) CECT 10875培養物的組合使用傳統的蒸氣爆裂預處理。
授予福迪(Foody)等人的標題為"用于將纖維素轉化成燃料乙醇的預處理方法 (Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol)"的美國專禾!j第 6,090,595號使用了改良預處理，其通過改變原料使其中的阿拉伯糖基木聚糖與非淀 粉多糖總量的比例(AX/NSP)大于約0.39或者根據比最初原料材料有所增加的 AX/NSP比例選擇性地喂送原料及在可破壞纖維結構并水解一部分纖維素和半纖維素 的條件下反應而得到改良。以所有其它方式進行的預處理仍為傳統的，其中在反應步 驟期間使用蒸氣爆裂或擠壓裝置實施所述預處理。
授予羅伯特格里芬(RobertGriffin)等人的標題為"處理用于增進木糖和乙醇生 產的木質纖維素原料的方法(Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production)"的美國專利申請案第20040231661號使用多
個步驟以在對所述原料進行任何預處理之前濾除以機械方式破壞的木質纖維素原料 開始且以使所述酸化原料在可破壞纖維素結構并水解所述酸化材料的一部分纖維素 和半纖維素的條件下反應從而產生包含木糖和預處理原料的組合物結束。使酸化原料
在可破壞纖維素結構的條件下反應涵蓋于'661申請案的方法中且可按照所屬領域已
知的任何方法實施，例如，但不限于通過蒸氣爆裂來進行預處理。
授予斯瓦特羅斯基(Swatloski)等人的標題為"使用離子型液體溶解和處理纖維 素(Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids)"的美國專禾U第6,824,599 號使用一種溶解纖維素的方法，其包括混合纖維素與一熔融離子型液體以形成一混合 物，所述熔融離子型液體在約-l(TC至約IO(TC溫度下及在實質上不存在水或含氮基質 時可熔融。此外，'599專利揭示一種包括如下步驟的溶解纖維素的方法(a)在實質上 不存在水時混合纖維素與包含陽離子和陰離子的離子型液體以形成混合物，其中所述 離子型液體在約-44'C至約12(TC溫度下熔融，其中所述陽離子含有未與其它環結構稠 合的單一五元環且所述陰離子是鹵素、假鹵素、或C,-C6羧酸根；(b)使用微波輻射輻 照所述混合物以助于溶解。短語"實質上不存在"和"實質上不含"是以相同含義使 用以指(例如)存在小于約5重量％水。更為優選地，所述組合物中存在小于約1% 的水。在述及所存在含氮基質時意欲應用相同的含義。通過加熱至約100'C、通過在 超聲波浴中加熱至約8(TC且最有效地通過使用家用微波爐對所述試樣進行微波加熱 可不經衍生化即以高濃度將纖維素溶于離子型液體中。使用微波加熱器，優選地將親 水性離子型液體與纖維素的混合物加熱到約IO(TC至約15(TC的溫度。微波加熱可顯 著地促進纖維素在離子型液體中的溶解。微波誘導的纖維素在離子型液體中的溶解是 一個非常快的過程以致于可減少聚合度的衰減。作為一個相對迅速的過程，溶解是一 個能量有效的過程。通常需要加熱試樣來達成溶解。所述加熱的作用可為使離子型液 體溶劑滲透進入纖維壁，此能夠使纖維和微纖維結構斷裂且與所包圍的水競爭鍵結 氫。在微波條件下可非常有效地加熱離子型液體。因此，可獲得高度局部溫度，其通 過破壞天然聚合物鏈的水介導的強氫鍵結來促進纖維素溶解。人們發現，通過添加水可使纖維素自所述離子型液體溶液中沉淀出。當所述離子型液體的水含量大于約1重 量％(大約0.5摩爾H20部分)時，溶劑性質受到明顯的破壞且發現纖維性纖維素不再溶解。
通過發酵諸如谷物等纖維材料來生產乙醇為眾人所周知。所述方法并非有效的，
但能夠以相當合理的成本進行非常大規模的生產。所述方法具有如下額外優點在世 界范圍內生產所述產品并按照需要將其運送到其它市場。所述方法具有兩個明顯的特 征 一個是需要加熱。鑒于酶和微生物的生物活性，發酵過程需要恒定的溫度以完成 轉化。第二個特征是發酵本身以及用以加熱所述過程的礦物燃料的使用均會產生二氧
化碳(C02)。在生產中不定時地捕獲C02 (下文也稱為"C02")導致所述工業會顯
著地增加溫室氣體匯集。
發酵產物是以1:1比率產生的乙醇和二氧化碳，如那些熟悉所屬領域的人員所了解。
在燃燒燃料的水解加熱器中生物質漿液受到水解。當所述生物質是水果廢棄物 時，所述廢棄物中的有機酸可用作水解催化劑。當所述生物質不含有機酸時，將在發 酵罐中所產生的二氧化碳以碳酸形式喂送給水解加熱器以提供催化劑。
還為所屬領域廣泛熟知的是催化劑可加速諸多化學反應。所述催化劑包括如選自 由H2S04、 HC1、 HN03、 S02或任何可使pH值低于約3的強酸組成的群組的稀酸催 化劑以及選自由硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋁、氯化鋁和硫酸鎂組成的群組的 金屬鹽催化劑、Ni/Co、 Rh/Ce02/M，其中M表示Si02、八1203或2102、支撐于沸石 上的Ni催化劑(作為支撐體使用的沸石抑制焦油形成但促進碳沉積)。
預處理-自1919年，當貝克曼(Beckmann)取得可改良稻草消化性的基于氫氧 化鈉浸漬的堿性預處理法的專利時，研發出許多用于木質纖維素材料的預處理法。在 所測試預處理法中，水熱方法似乎可最有效地改善這些材料的可處理性。這些水熱方 法的一個實例闡述于授予殼牌國際研究公司(Shell International Research)的西班牙 專利ES87/6829中，所述專利在密封反應器中于200-250。C溫度下使用蒸氣來處理預 先經研磨的生物質。
梅森(Mason)(美國專利第1,655,618號)在1929年取得用于生產木材板的不連 續蒸氣爆裂處理法的專利且其將蒸氣熱處理與木質纖維素纖維的機械破壞組合在一 起。在此方法中，使用蒸氣在3,5MPa或更高的壓力下在垂直鋼制圓筒中處理木質碎 片。在完成處理后，自所述圓筒底部猛烈地排出所述材料。此方法將高壓和高溫以及 最終和突然解壓對木質纖維素材料的影響組合在一起。在由IOTECH公司研發的不連 續蒸氣爆裂方法(稱作"迅速水解")中，將木材研磨成小顆粒并使其處于接近230 'C和500 psi的溫度和壓力下且在達成這些條件后，自反應器突然排出所述木材。
葡萄糖可用作生物化學轉化(即，發酵)成諸如醇或有機酸等高價值產物的原料或 者其可以化學方式轉化(使用催化方法)成諸如乙酰丙酸、山梨醇及其它多元醇或二 醇等產物。研究人員已經研發出能夠成本有效地轉化糖的改良催化劑，所述催化劑在將食物 加工成稱為多元醇的重要化學制品期間不回收。在美國每年出售大約四百萬噸多元 醇，最終用于諸如防凍劑、聚酯纖維、化妝品和塑料等產品。自植物糖類生產多元醇 較自石油生產多元醇在能量利用和成本方面可能更有效，目前自石油生產多元醇。
所有形式的生物質具有相同的主要組分一纖維素、半纖維素和木質素。纖維素是 最主要的部分(40-50%)，半纖維素是第二主要部分(20-30%)且木質素通常占生物質的 15-20%。所述纖維素是由通過1,4糖苷鍵鏈接的六碳糖葡萄糖的線性聚合物構成。半
纖維素是以五碳糖為主的復合物，其中大部分是木糖和阿拉伯糖。木質素是由各種經 取代苯環構成的復雜聚合多相材料。
電能也是乙醇生產的共產物，其以每加侖乙醇2.28 kWh或每小時68,692 MJ電 能的比率產生。乙醇和共產物電能的能量值是約6X 10'1 MJ/年。
干草轉化過程產生乙醇和電能并需要用于原料生產、運輸、轉化、分配及遞送給 最終用戶的少量不可再生能量。由于電能的產生，對于E100驅動而言所述轉化過程 實際上產生不可再生能量使用為-0.109 MJ/英里的負流而對于汽油而言產生5.84 MJ 不可再生能量/英里。
為所屬領域人員眾所周知的是包括硫酸在內的酸有助于纖維素溶解。
亦為所屬領域人員眾所周知的是酶必須穩定，尤其是在用于超臨界流體時。示范 性酶包括固定化CALB (Novozyme)，如在由西北太平洋國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory) (902巴特爾大道(Battelle BlVd.)，郵箱999，理查德(Richland)， 華盛頓(Washington) 99352)的榮格貝吉姆(Jungbae Kim)等人編寫的標題為"通 過納米級有機/無機網絡加以防護的單酶納米顆粒(Single-Enzyme Nan叩articles Armored by a Nanometer-Scale Organic/Inorganic Network)"的文章中所述；其中酶包 括纖維素酶(CELLUCLAST 1.5L ，購自NOVO-NORDISK)且p-葡糖苷酶酶是 NOVOZYME 188 (NOVO-NORDISK)。包括使用選自由氧化硅、沸石、礬土和高嶺土 組成的群組的載劑的固定化可進一步增強酶穩定性。
亦為所屬領域人員眾所周知的是使用抗高溫酶(例如，耐熱酵母菌馬克斯克魯維 酵母CECT 10875)可提高燃料合成的生產量和經濟效益。
亦為所屬領域人員眾所周知的是分離技術包括被認為是微濾、超濾和納濾的過濾。
亦為所屬領域人員眾所周知的是替代燃料還包括自乙酰丙酸、催化纖維木質素燃 料生產的甲基四氫呋喃(授予比納迪(Pinatti)等人的標題為"催化纖維木質素燃料 (Catalytic cellulignin fuel)"的美國專利第6,855,180號)，所述催化纖維木質素包括 來自木質纖維素的糠醛和乙酰丙酸。
亦為所屬領域人員熟知的是，由京都大學國際研討會(Kyoto University International Symposium)的D.庫施狄安効P (Kusdiana) 、 E.美奈美(Minami)、 K.江原(Ehara)和S.薩卡(Saka)就后石油燃料在21世紀未來生物質能源展望(21stCentury Prospects in the Future of Biomass Energy) (2002年9月3-4曰，蒙牛寺禾U爾 (Montreal)，魁北克(Quebec)，加拿大(Canada)，第276-279頁)中編寫的"批 量型和流動型超臨界流體生物質轉化系統的發展(Development of the Batch-Type and Flow-Type Supercritical Fluid Biomass Conversion Systems)"已經證實纖維素在超臨 界水中可于極短的時間內水解成葡萄糖。
亦為所屬領域人員熟知的是，由威斯康星大學(University of Wisconsin)(麥迪 遜(Madison) ， WI53706, USA)化學與生物工程系的喬治(George)W.胡貝爾(Huber)、 朱奔(Juben) N.切達(Chheda)、克里斯多佛(Christopher) J.巴雷特(Barrett) 和詹姆士 (James) A.杜梅斯克(Dumesic)編寫的"通過對源自生物質的碳水化合 物進行水性相處理來生產液體烷烴(Production of Liquid Alkanes by Aqueous-Phase Processing of Biomass-Derived Carbohydrates)"已經證實液體烷烴具有用作運輸燃料 組分的適當分子量且其含有所述碳水化合物的90免能量和H2給料。因此，人們對可 有效地將烷烴轉化成烯烴的方法十分感興趣。
亦為所屬領域人員熟知的是光輻射已用于激活若干金屬復合物。
額外參考文獻包括下列
由李白韜(BaitaoLi)、渡辺律子(Ritsuko Watanabe)、賢治馬魯亞瑪(Kenji Maruyama)、穆罕默德(Mohammad)魯潤納比(Nurunnabi)、金米歐(Kimio)庫 里摩尼(Kunimori)和富重慶一 (Keiichi Tomishige)編寫的"通過在Ni/A1203催化 劑上轉化氣體而產生的高燃燒活性甲垸(High combustion activity of methane induced by reforming gas over Ni/A1203 catalysts)"，在應用催化A:概要(Appl. Catal. A: General) ， 290， 36-45 (2005)中發表。
由富重慶一 (Keiichi Tomishige)、洪明安田(Hiroaki Yasuda)、雄一吉田(Yuichi Yoshida)、穆罕默德(Mohammad)魯潤納比(Nurunnabi)、李白韜(BaitaoLi)和 金米歐(Kimio)庫里摩尼(Kunimori)編寫的"用于自二醇和二氧化碳合成環狀碳 酸酯的基于二氧化鈰催化劑的催化性能和性質(Catalytic performance and properties of Ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide)"， 在綠色化學(Green Chem.) ， 6， 206-214 (2004)中發表。
由富重慶一 (Keiichi Tomishige)、洪明安田(Hiroaki Yasuda)、穆罕默德 (Mohammad)魯潤納比(Nurunnabi)、李白韜(Baitao Li)和金米歐(Kimio)庫 里摩尼(Kunimori)編寫的"在Ce02-Zr02固體溶液催化劑上自乙二醇和二氧化碳選 擇性i也形成碳酸乙二酉旨(Selective formation of ethylene carbonate from ethylene glycol and carbon dioxide over Ce02-Zr02 solid solution catalysts)"，在Stud. Surf. Sci. Catal., 153， 165-168 (2004)中發表。
在http:〃www.dieter-ulber.de/ Bachelor Thesis;達特默思學院(Dartmouth College ) (1997)上的"有機原料在用于能量轉化的超臨界水中的碳催化氣化的模造(Modeling of carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water for energyconversion)"
生物質氣化在超臨界水中的實驗產生動力循環，使用濕生物質作為燃料，其中所 述方法使用在擠壓機-給料器中以高達25 MPa抽吸并在氣化器中加熱至60CTC的生物 質(22重量％，存于水中)。在其中，所述生物質在約30s滯留時間后幾乎完全氣化成 中等熱值氣體(15 MJ/kg)。所用催化劑可為不同類型的焦炭或活性炭。計算得整合此 生物質的超臨界氣化器/聯合循環(BISG/CC)的效率是42呢。
由雄一吉田(Yuichi Yoshida)、洋子新井(YokoArai)、希格魯卡多(Shigeru Kado)、金米歐(Kimio)庫里摩尼(Kunimori)和富重慶一 (Keiichi Tomishige)編 寫的"在Ce02催化劑上自C02與甲醇和乙醇的反應直接合成有機碳酸酯(Direct synthesis of organic carbonates from the reaction of C02 with methanol and ethanol over Ce02 catalysts)"，在今日催化(Catal. Today)中發表，正在印刷中。
使用二氧化碳作為合成有機化合物的初始材料長期以來是若干化學家的目標。二 氧化碳生成甲酸、甲醇和其它有機物質的氫化反應特別具有吸引力，但仍存在困難。 在含有催化釕膦復合物的二氧化碳和氫的超臨界混合物中有效地生產甲酸為所屬領
域的人員所熟知。
亦為所屬領域人員所熟知的是，如在美國專利第6，875，456號中所述，各種來源 的經酶水解的水解蛋白廣泛地用于食品工業，具體來說，作為提供調味品的手段。為 了釋放盡可能多的氨基酸，所述酶途徑采用若干內切蛋白酶和胞外蛋白酶的復雜混合 物。
授予沃思(Verser)等人的標題為"用于生產乙醇的方法(Process for producing ethanol)"的美國專利第6,509,180號和美國專利申請案第20030077771號生產乙醇 與作為中間轉化產物的乙酸酯、乙酸或其混合物，繼而在發酵之前對糖和氨基酸進行 酶促水解。所述'180專利揭示氨基酸(也僅作為中間轉化產物)生成細菌性單細胞蛋 白質的轉化。
人們還知已實現微波輔助酶促消化，如在由孫偉(Wei Sim)等人編寫的標題為 "在蛋白質組學中的蛋白質制備和酶促消化(Protein Preparation and Enzymatic Digestion in Proteomics)"的文章中所示。另一實例示于標題為"絲蛋白生成氨基酸 的微波輔助水熱降解(Microwave-Assisted Hydrothermal Degradation of Silk Protein to Amino Acid)"的另一文章中，所述文章是由阿曼多(Armando) T.奎天(Quitain) 等人在溶劑熱技術研究所(Research Institute for Solvothermal Technology) ， 2217-43， 林時計(Hayashi)、高松(Takamatsu)、卡格拉(Kagawa) ， 761-0301 (日本)及 生態工程系(Department of Ecological Engineering)， 豐橋禾斗技大學(Toyohashi University of Technology)，天白田丁 (Tempaku)，豐橋(Toyohashi) 441-8580 (日本) 中編寫。
亦為所屬領域人員所熟知的是，在由波爾(Boor)辛格(Singh)麗麗(Lalia) 等人編寫的標題為"碳酸酯溶劑對離子型液體的導電性和粘度行為的影響(Effect ofcarbonate solvents on the conductivity and viscosity behaviour of ionic liquid)"的文章， 應用物理學系(Department of Applied Physics) ， G.N.D.大學，阿姆里查(Amritsar) -143005(印度)及聚合物電解質燃料電池研究系(Polymer Electrolyte Fud Cell Research Department)，韓國能量研究所(Korea Institute of Energy Research) ， 305-343，大田 (Daejeon)(韓國)中，向離子型液體中添加諸如碳酸丙二酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC) 等碳酸酯溶劑的作用在于降低離子型液體的粘度以及將導電性提高一個以上的數量 級。
亦為所屬領域人員熟知的是含有水的離子型液體自溶液中沉淀出纖維素。水在離 子型液體中的存在可顯著地降低纖維素的溶解度，據推測，是通過與纖維素微纖維競 爭結合氫，此可抑制溶解。可通過添加水或包含乙醇和丙酮的其它沉淀溶液使纖維素 自IL溶液中沉淀出。授予克拉克(Clarke)等人的標題為"有機材料的電化學輔助生 物消化(Electrochemically-aided biodigestion of organic materials)"的美國專禾U第 5,846,393號也揭示水在離子型液體中的存在可顯著地降低纖維素的溶解度。在此方 面，由羅伯特(Robert)恩格爾(Engel)等人編寫的標題為"新穎類別的液體鹽-液 體離子型磷酸鹽(LIP) (A new category of liquid salt-liquid ionic phosphates)"的文章 指出與具有四氟硼酸或四氯鋁酸陰離子的離子型液體不同，LIP與水不反應。此外， 具有簡單的磷酸鹽陰離子的LIP可溶于水中，與其對應的六氟磷酸鹽不同。
亦為所屬領域人員熟知的是，尤其是聯合感光離子的光催化過程可增進氧化反 應，所述感光離子包括選自由TK)2、 ZnO、 zinc或W03組成的群組的感光離子。為 所屬領域人員進一步熟知的是，氧化鈦可吸收具有約400 nm或更短波長的UV射線 以借此激發其電子。當所得電子和空穴到達氧化鈦顆粒表面時，所述電子和空穴與氧 或水組合，從而產生各種原子團。所得原子團具有氧化作用以借此氧化和降解吸附于 所述顆粒表面上的物質。而且，在200'C下焙燒制備的TiO2在紫外線(UV)和可見光 照射下呈現降解NOx的高光催化活性。亦為所屬領域人員熟知的是二氧化鈦支撐的 銅在促進C02還原方面起關鍵作用。
認識到光催化氧化潛能的另一實例是在由艾莉娜*泊特司卡(ElinaPortjanskaja) 等人編寫的標題為"使用支撐Ti02對木質素和腐植酸進行水性光催化氧化(Aqueous Photocatalytic Oxidation of Lignin and Humic Acids with Supported Ti02)"的文章，化 學工程系(Department of Chemical Engineering)，塔林禾斗技大學(Tallinn University of Technology) ， Ehitajate tee 5，塔林(Tallinn) 19086，愛沙尼亞(Estonia)和化學科 技系(Department of Chemical Technology)， 拉賓蘭塔城禾斗技大學(Lappeenranta University of Technology)，郵箱20, 53851拉賓蘭塔城(Lappeenranta)，芬蘭(Finland) 中，其中向木質素溶液中添加多達0.05 mM的Fe2+離子，導致光催化效率顯著增加 (約25%)。
如在生物漂白研究中所述，亦為人們所熟知的是，所用紫尿酸是漆酶催化的牛皮 紙漿去木質素化的有效介體。紫尿酸(2，4，5,6(lH，3H)-嘧啶-四酮5-肟，VOH)經常用作色譜分離和陽離子氧化的分析試劑。其還廣泛地用于紙漿漂白技術，這是因為所述方 法對溫度和pH變化不是十分敏感。VOH還可用作氧化過程的有效電子轉移介體，使
總電子轉移率增加。在電化學氧化后，所述介體紫尿酸形成具有大約幾十分鐘壽命的 原子團，所述原子團可氧化木質素。去木質素化紙漿的品質由于在木質素氧化中紫尿 酸原子團對纖維素具有十分高的選擇性而非常優越。
所屬領域的另一種已知方法是通過于作為電催化劑的甲酸脫氫酶和甲醇脫氫酶 及作為電子繼電器的吡咯并喹啉苯醌存在時電解經二氧化碳飽和的磷酸鹽緩沖溶液
以約90的電流效率自二氧化碳合成甲醇。
http:〃pubs.acs.org/cen/science/83/8340scil .html 的因特網鏈接印刷物指明科學與 技術(Science & Technology) ， 2005年10月3日，第83巻，Number 40，第36-39 頁，ACS會議新聞，標題為"綠色聚合物領域發展(Green Polymer Field Blossoming)"
揭示潔凈的溶劑超臨界二氧化碳和天然催化劑(即，酶)可制造不尋常的嵌段共聚物。 所述復合物是由源自玉米淀粉且移植到通過纖維素酸水解產生的纖維素納米須填充 劑上的聚(乳酸)構成。多爾根(Dorgan)說"我們的方法是在納米纖維材料表面上使 用反應性基團來引發交酯聚合反應"。多爾根(Dorgan)小組已經證實自聚(乳酸)和 微晶纖維素填充劑制備的ecobioanocomposite具有較高的玻璃化轉變溫度。
為所屬領域熟知的預處理過程示于由鄭義周(Yizhou Zheng)等人編寫的文章"通 過二氧化碳爆裂對纖維素水解產物實施預處理(Pretreatment for Cellulose Hydrolysis by Carbon Dioxide Explosion)"(可再生資源工程實驗室(Laboratory of Renewable Resources Engineering) ， 1295波特工程中心(Potter Engineering Center)，普度大學 (Purdue University)，西拉斐特(West Lafayette)，印第安納(Indiana) 47906,在 1998年9月21日接受)中。鄭等人使用爆裂性釋放的二氧化碳壓力來破壞纖維素結 構，用以增加纖維素基質酶促水解的可用表面積。結果表明超臨界二氧化碳可有效地 預處理纖維素。增加壓力有利于二氧化碳分子更迅速地滲透入結晶結構中，因此與沒 有經歷預處理的二氧化碳相比在爆裂后自纖維素材料產生更多的葡萄糖。此爆裂預處 理可提高纖維素材料水解速率以及增加葡萄糖產率，高達50%。
授予克朗(Kragl) ， 土當(Udo)等人的標題為"于離子型液體存在時的酶催化 (Enzyme catalysis in the presence of ionic liquids)"的美國專利申請案第20060211096 號揭示一種于作為催化劑的酶存在時在包含至少一種離子型液體的反應介質中轉化 物質的一種方法，其中所述酶是選自由氧化還原酶、脂肪酶、半乳糖苷酶、糖苷酶、 裂解酶和屬于第6類EC的酶組成的群組。最后證實離子型液體的存在可將產率提高 55%以上，當使用乳糖作為廉價的供體時。
所有引用文獻，包括專利和非專利文獻均全部以引用方式并入本文中。
所屬領域缺乏具有如下額外固有特征的高能效生物質燃料轉化溶液通過整合超 臨界二氧化碳混雜吸收式熱泵與完整發電熱力循環來封存二氧化碳。
發明內容
本發明提供一種生物質生成生物燃料(作為獨立的工藝)并再進一步與生物質生 成生物柴油的工藝過程整合的方法，所述方法具有極佳的能量平衡和高增值共產物。 所述方法優選使用整合為一體的二氧化碳吸收式熱泵和發電循環，其利用諸如離子型 液體等吸收二氧化碳氣體并進一步促進生物質水解過程的無毒性液體吸收劑。具有去 除游離氨基酸和肽苦味的另一優點的促進蛋白質水解的進一步納入可提供高價值的 額外共產物而非傳統的動物飼料副產物。
在一個實施例中，本發明是一種用于熱能轉換裝置的離子型液體混雜溶液。所述 裝置使用一種包含作為有效熱轉運介質的離子型液體的溶液。
制冷劑與吸收劑的額外組合在所屬領域中被視為具有部分混溶性。本發明的另一 方面是實現相分離隨著選自由溫度、壓力及pH值組成的群組的至少一個因素而變化。 優選的溶液進一步包含利用較小pH值變化來改變吸收器內的制冷劑的溶解度。更優 選的溶液可與使用包含電滲析的方法的pH值控制組合來改變溫度和壓力。能夠進行 相分離的其它方法包括應用靜電場，因為靜電場可增大離子流體的溶解度。
本發明的一個方面是將具有整體功率削減能力的吸收式熱泵整合至標準生物質 預處理過程。
在說明書中所繪示各圖提供生物質轉化系統最重要組成的示范性構造。下列段落 提供各圖的詳細說明。
圖1是一個繪示自生物質預處理過程到能量產生的一系列示范性步驟的過程流 程圖。
圖2是一個繪示自生物質預處理經過二氧化碳封存到微通道注射超臨界水的另 一系列示范性步驟的過程流程圖。
圖3是一個繪示利用額外太陽能替代能量來整合熱方法和光催化暴露的一系列 示范性步驟的過程流程圖。
圖4是一個繪示超臨界二氧化碳吸收式熱泵系統與生物質超臨界預處理的示范 性整合的過程流程圖。
圖5是一個繪示超臨界二氧化碳二元溶液與離子型液體生物質預處理的另一示 范性直接整合的過程流程圖。
圖6是一個繪示生物質生成生物燃料與生物質生成生物柴油的直接整合的過程 流程圖。
圖7是一個繪示生物質生成生物燃料預處理步驟與具有發電能力吸收式熱泵的 直接整合的過程流程圖。
圖8是一個生物質到生物燃料轉化過程的輸入和輸出的概況圖。
15圖9是一個繪示對生物燃料進行脫水的替代蒸餾過程的過程流程圖，所述替代蒸 餾方法是通過操控作為二元溶液有機朗肯(Organic Rankine)發電熱力循環的蒸餾過 程來實現。
具體實施例方式
術語"熱力循環"定義為其中工作流體經歷一系列狀態變化且最終返回到其初始 狀態的一個過程。
術語"太陽能"定義為從太陽獲得的能量，其最通常的是指輻射光子通過各種各 樣的方式直接轉換為電子或聲子。太陽能還可間接地轉換為另外的能量形式，例如， 對地下水(又稱作地熱水)的加熱。
術語"離子型液體"、"IL"定義為高度溶劑化、其中能溶解各種有機和無機溶 質的非配位介質的液體。它們是各種化合物的有效溶劑，且其缺少可測量的蒸氣壓力， 使其成為揮發性有機化合物(VOC)的理想替代物。離子型液體是理想的溶劑，因為 它們是非揮發性的、不可燃的、具有高熱穩定性且制造起來相對較廉價。關于離子型 液體的關鍵是其為液體鹽，這意味著其由以液相存在且必須制造的鹽組成；其并非僅 是可溶解于液體中的鹽。通常所述離子中的一者或兩者明顯較大且陽離子具有較低程 度的對稱性。這些因素導致離子型液體具有降低的點陣能量且因此具有較低的熔點。
術語"耐熱性"是指經受住部分或完全熱滅活的性質且還可陳述為抗熱性或熱穩 定性。
術語"壓力輪系"是指獨立的壓力區還可以通過使用流動控制裝置來產生。 一種 所述裝置是壓力釋放閥。使用一系列壓力釋放閥以將開啟壓力設置為從第一個壓力釋 放閥遞增到最后一個壓力釋放閥，其中每一壓力釋放閥均有增量增加，這是防止回流 及提供可增大工作流體蒸氣狀態的固有可控制構件的一種有效方式。在熱交換器中一 系列減壓閥的集合體在下文中稱作"壓力輪系"熱交換器。因此壓力釋放閥在所述壓 力輪系內形成有效單獨區。在所屬領域中己知可實現精確及/或相對壓力控制的若干 方法。
術語"熱泵"是指一種用于對系統遞送熱量或進行冷卻的裝置，而制冷器是一種 用于自系統去除熱量的裝置。因此，可將制冷器視為熱泵的一種。在整個申請案中， 會提及熱能轉換裝置，下文稱作"TED"，但應理解在不會改變所述裝置(尤其是利 用超臨界和跨臨界流體的TED)的操作時可替換指定冷凍機、空調機、壓縮機、熱水 器、三相并行發電機(trigeneration)和廢熱發電機(cogeneration)。
在吸收式熱泵中，例如，水的吸收劑吸收制冷劑(通常為氨)，從而產生熱。當 對組合溶液加壓并進一步加熱時，排出制冷劑。當預先冷卻制冷劑并使其膨脹到低壓 時，其提供冷卻。然后將所述低壓制冷劑與低壓排盡的溶液組合以完成所述循環。
離子型液體和固體在所屬領域中被視為環境友善的溶劑。離子型液體"IL"具有十分低的(但不可忽略)蒸氣壓力且優選地選自由若干與超臨界二氧化碳"scC02" 相容的離子型液體組成的群組。本發明的scC02與IL的組合由于被視為部分易混溶 的流體組合而具有極好的二氧化碳溶解度和簡單的相分離。部分易混溶的流體既是易 混的也是不易混溶的，這與壓力和溫度都有著直接關系。可簡單地將不易混溶狀態下 的部分易混溶的流體傾倒出以用于相分離，這是一種固有的低能量分離方法。C02 對離子型液體的相態及氣體在液體中的溶解度如何是受陽離子和陰離子的選擇及結 構影響的。
術語"電子化物"定義為與堿金屬化物相似，但陰離子僅被認為是局限在復合陽
離子之間的晶體區域的電子。
術語"超臨界"定義為在其臨界溫度和壓力之上利用流體的點。
術語"熱泵"定義為通過包含蒸氣壓縮、吸收及吸附的方式將從熱源提取的熱能
傳遞到散熱器。
術語"電子受體"是一種在細胞吸呼作用期間接收或接受電子的化合物。所述過 程開始于從電子供體傳送電子。在此過程期間(電子傳遞鏈)，電子受體被還原且電 子供體被氧化。受體的實例包含氧、硝酸鹽、鐵(III)、錳(IV)、硫酸鹽、二氧化 碳，或在某些情況下包含氯化溶劑，例如，四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、 二氯乙烯(DCE)及氯乙烯(VC)。
術語"過程強化混合器"被定義為尤其是利用與超臨界流體微混合來實現高質量 轉移。超臨界流體包含諸如二氧化碳、甲烷、甲醇、氨、乙醇、丁醇和氫等氣體。所 述裝置包括水力空化裝置、旋轉盤和旋轉套管。
術語"吸收"在使用熱泵來冷卻的應用中被廣泛接受。在化學上，吸收是一種物 理或化學現象或其中原子、分子或離子進入某一體相一氣相、液相或固相材料的過程。 這是一個與吸附不同的過程，因為分子是由體積而不是由表面占據的。 一個更普遍的 術語是收附，其涵蓋吸附、吸收和離子交換。
預處理效率提高
包括將生物質溶液溶于離子型液體中的預處理步驟的生物質溶液使用是產生替
代能源燃料的最佳手段。離子型液體具有如下顯著優點作為溶解各種生物質來源的 纖維素、半纖維素和木質素的極佳流體。優選實施例使用液體磷酸鹽離子"LIP"、
聚銨離子型液體磺酰胺"PILS"、聚(離子型液體)或其組合，此具有如下額外顯著優
點當生物質溶液具有明顯(高于2%)水分含量時，減少過早沉淀固體(g卩，纖維素等)。 在此實例中作為溶解生物質的離子型液體的流體在下文中稱作"助溶流體"。
一個特別優選的實施例是將所述助溶流體與至少一種選自由二氧化碳、氨和甲烷 組成的群組的氣體組合在一起。在將氣體加壓到至少超臨界壓力作為提高質量轉移速 率的手段時，可獲得特別優越的益處。
用于預處理生物質并作為吸收式熱泵/發生器的吸收劑的助溶流體(也可互換地 稱作工作流體)的整合具有如下另一益處提高與諸如乙醇或丁醇等生物燃料生成有關的能量平衡。
參照圖l，繪示預處理過程，其中生物質溶液10優選地被擠壓20到等于超臨界 二氧化碳"ScC02"壓力的壓力30，所述超臨界二氧化碳作為超臨界液體被吸入生物 質溶液10的助溶流體相中。優選來源的ScC02自完整的吸收式熱泵解吸。與傳統的 C02壓縮相比，吸收式熱泵的使用大大地降低了 (降低大約90%)電能量需求。通過 熱發生器40將輸注有ScC02的生物質溶液進一步加熱到所屬領域熟知且對酶促及/ 或催化添加劑具有特異性的優選水解溫度，所述熱發生器40的熱量可為來自發電循 環、熱解/氣化廢熱及傳統鍋爐的過程廢熱的任何熱量。使用優選過程強化混合器進 一步處理所得生物質溶液，所述優選過程強化混合器包括具有如下額外益處的所繪示 水力空化裝置50:在氣泡破裂期間產生十分高的瞬時壓力，進而形成空化。在所屬 技術中已知有諸多設備可用于實現水力空化，包括如由VRTX Technologies LLC,圣 安東尼奧(San Antonio)，德克薩斯州(Texas)，美國提供的示范性系統。水力空 化設備可降低生物質粒徑，導致溶液內的纖維素、半纖維素和木質素的表面積增加。 表面活性增加的最終結果(與如所屬領域已知的后處理過程無關)包括纖維素、半纖 維素和木質素生成燃料中間體的催化或酶促降解。使用優選微濾及/或納濾膜60的過 濾和分離過程步驟用于從不溶性固體組分分離可溶性組分且接下來經過傳統的暴露 過程以進一步破壞存于纖維素結構中的氫鍵結。優選實施例借助能量提取裝置70自 生物質溶液提取可用焓，其中特別優選裝置選自由內齒輪油泵(gerotor)、壓力交換 器、渦輪、準渦輪、活塞和沖壓噴氣式發動機組成的群組作為提高燃料生產過程能效 的手段。特別優選的膨脹裝置是內齒輪油泵和沖壓噴氣式發動機，二者均具有高膨脹 效率優點和對沉淀纖維素及其副產物具有低損害易感性。提高總體系統效率的其它手 段包括選擇用于ScC02膨脹的高效率組件，包括使用高效率內齒輪油泵、機械式能 量提取裝置，包括內齒輪油泵、膨脹渦輪、膨脹泵、斯特林循環引擎(Stirling cycle engine)、愛立信循環引擎(Ericsson cycle engine)、沖壓噴氣式發動機渦輪或其組 合。特別優選的能量提取裝置是選自由下述組成的群組的整體超聲波裝置內齒輪油 泵、壓縮機和渦輪，包括以沖壓噴氣式發動機或脈動式噴氣原理操作的壓縮機和渦輪。
還參照圖l，在所屬技術中已知可用以提高生物質溶液壓力的許多手段，但優選 者是具有以高能效達成期望的不可壓縮流體壓力的益處(與可壓縮流體相比，壓縮不 可壓縮流體需要明顯更低的能量，即，所屬領域已知的任何吸收式熱泵相對于蒸氣壓 縮熱泵的優點)的擠壓機20。向所述生物質溶液中進一步輸注30在吸收壓力下的超臨 界二氧化碳(此在膨脹裝置/蒸發器之后)能夠使ScC02被離子型液體吸收。使用后 續機械手段將生物質、離子型液體和二氧化碳漿液的壓力進一步提升到發生器/解吸 塔壓力(即，熱力循環的高壓側)。機械手段包括但不限于正置換泵、擠壓機、熱液壓 縮機/泵或其組合。離子型液體的使用具有如下主要優點能夠將纖維素、半纖維素 和木質素產物同時迅速地降解成能夠催化或酶促轉化成各種可燃燒燃料的副產物(如 所屬領域已知)，且高效ScC02吸收的整體功能能夠實現高效電能轉化。吸收式發電循環可為主要能量生成循環、主要通過能量回收來提高所述主要發電循環能效的其 它發電熱力循環的底循環、多重效果吸收式熱泵循環、或納入實質上受熱源驅動的任 何熱力循環。
解吸"熱發生器"40階段是另一能量凈消費者。可通過包括旋轉盤式反應器在 內的手段來降低能量消耗(即，解吸溫度)作為提高熱傳遞入/傳遞出生物質溶液速率的 手段從而加速吸附/解吸速率(熱量限制速率)。提高高壓側壓力的其它手段包括使 用熱液壓縮機，包括壓力輪系熱交換器(一系列具有交錯流或脈動流的獨立壓力段)、 具有整體散熱器的液壓泵或其組合。通過使用至少一種熱方法和至少一種非熱方法的 組合可以更高的效率解吸所述生物質溶液，所述非熱方法包括選自由下述組成的群組 的非熱方法磁制冷、蒸氣壓縮熱泵冷凝器、太陽能激活的直接光譜吸收、電滲析、 靜電場、膜分離、電解吸附、全蒸發、氣體離心、渦流管C02-液體吸收器、傾析、 或其組合。流體與具有在混溶性、部分混溶性或不混溶性范圍內變化的區域的生物質 溶液的組合使用能夠獲得擬通過改變操作參數而達成的高效率相分離，所述操作參數 包括至少一個選自由溫度、壓力和pH組成的群組的函數。
作為葡萄糖生產手段的纖維素預處理在所屬領域所中已經得到了良好的發展，主 要是使用能源密集型蒸氣爆裂步驟。本發明借助將生物質處理為離子型液體來大大地 減少熱能并降低反應溫度要求。接下來，通過機械方式來提升生物質和離子型液體漿 液的壓力。所得中間壓力生物質溶液為優選，其中中間壓力等于整體吸收循環低壓階 段的壓力(即，吸收器壓力)。
另一特別優選的實施例進一步包括微波輻照以將水解速率提高最少10%。特別 優選實施例利用離子型液體對微波輻照的極佳特異性吸收的優點將酶固定于工作流 體中以便于通過獲得局部活性催化中心從而使水解溫度較不含微波輻照的預處理過
程低至少5下來增進酶促水解。最后結果是通過熱變性來減少對蛋白質的損害。
當所述預處理生物質轉化過程需要酶或需要溫度升高到高于蛋白質變性或酶失 去其活性的溫度時，進一步納入海藻糖可增進有效酶壽命并限制蛋白質變性。當優選 使用催化反應來實現生物質轉化成燃料時，存在許多顯著的優點，其中優選催化劑選 自由亞微米催化劑、亞微米電催化劑或亞微米光催化劑組成的群組，其中亞微米和納 米級可互換使用。在催化反應領域中已知高表面積納米級(即，亞微米未晶粒徑)及光 子或電子活化可加速化學反應，產生更高能效并降低攤銷資金成本。通過優選助溶流 體實現的顯著組合優點、用于以低能量需求獲得超臨界壓力的吸收式熱泵的整合、用 于將焓轉換成有用電能共產物的提取能量的整合及超臨界反應的高質量轉移可產生 生物質到諸多所得產物(從納米復合材料聚合物到生物燃料)的極佳轉化。
參照圖3，這是預處理過程的另一實施例，其中特別優選的反應包括通過從所述 生物質溶液分離氫來進一步改質所述生物質副產物的光催化過程步驟240以及通過 所屬領域已知的手段來分離氫氣體250的后續步驟。處理超臨界生物質溶液10的特 別優選方法進一步包括通過太陽能加熱所述生物質溶液的過程步驟。 一種極佳的方法是使用超臨界太陽能平板220或超臨界太陽能集熱接收器230，借此通過首先在超臨 界太陽能平板中且隨后在超臨界太陽能集熱接收器中按順序流程配置太陽能裝置(作 為最小化資本成本及操控熱損失的手段)來獲得最佳效能。
生物質到生物燃料的轉化(換句話說，替代能源燃料的生產)的主要動機是減少 溫室氣體。溫室氣體的形成可產生很大的影響且可影響與生產過程有關的能量平衡。 因此，具有至少一種與預處理過程呈流體連通狀態的工作流體組分的吸收式熱泵的進 一步納入和直接整合能夠減少整個生物質轉化過程及(最明顯的)能量密集型預處理 過程的能量消耗。吸收式熱泵整合的另一益處是超臨界氣體的低能量生產，尤其是被 各種制冷劑吸收劑吸收的C02，所述制冷劑吸收劑包括乙醇酸、醇類、乙酸戊酯、乙 酸異丁基酯、IL、 LIP和PIL。與壓縮氣體相比，對能量需求的降低歸因于"壓縮" 液體的電要求降低。
所述組合低能量過程導致生物質表面積增加從而加速生物質溶液的水解、氧化及 /或還原反應。所述超臨界氣體(即，吸收式熱泵制冷劑)可視情況進一步整合到生物質 轉化過程中，作為減少自然存于生物質中的水分含量從而限制纖維素和半纖維素從預 處理工作流體中過早沉淀出的手段。超臨界氣體(最值得注意的是C02)隨后相繼脫 水生成甘油或丙三醇(工作流體組分Al，其是生物質到生物柴油轉化過程的副產物)。 此脫水過程的能源密集度明顯低于傳統的生物質干燥方法，其中優選水分/水含量占 所述工作流體重量的小于2%。通過至少部分地使用從與生物質到生物燃料轉化過程 和生物質到生物柴油轉化過程呈流體連通狀態的工作流體A2 (在此實例中，其為超臨 界C02)組分回收的廢熱來再生經水分飽和的甘油/丙三醇。
參照圖6，其是具有生物質到生物燃料與生物質到生物柴油轉化過程的真實整合 的實施例。所述生物燃料工藝的特征在于包括優選從吸收式熱泵解吸的超臨界C02 濃溶液600以及通過將水合ScC02輸注入來自生物柴油工藝的副產物甘油/丙三醇中 來進行脫水601。此將高水分生物質602轉換成與上述助溶流體相容性增加的低水分 含量生物質溶液603。所述ScC02進一步含有來自生物質的脂質和提取物，所述脂質 和提取物通過所屬領域已知的分離/提取過程619加以處理，產生在酯化626成生物 柴油627的生物柴油工藝使用的高價值附加共產物618和脂質625。水合甘油/丙三醇 620可再生以供重新使用或經熱解/氣化621成合成氣或進一步催化處理628成額外增 值共產物。此熱解/氣化階段621產生大量廢熱，其可通過熱量回收系統629回收用 于多個目的，包括向生物質到生物燃料轉化過程中輸送熱能或生成電能622，優選地， 通過上述吸收式熱泵/發電循環作為熱量輸入輸送到發生器/解吸塔中。所產生電能622 最佳用于各種電化學過程及/或形成微波輻照623，作為提高上述水解過程水解速率的 手段。另外，所述生物燃料轉化過程為助溶流體的分離，所述助溶流體優選包含具有 固定化酶605的離子型液體溶液604。所述水解預處理過程持續到通過過程強化混合 器606混合優選進一步包含電子轉移介體的水性溶液612等形成水合離子型液體溶液 607時為止，產生分離提取物613。水合助溶流體的水組分形成"解吸"高壓蒸氣609，而所述"解吸"高壓蒸氣609又產生額外電能610，再次產生用于上述AFEX及/或吸 收式熱泵循環的廢熱611。此外，水從助溶流體解吸的結果是ScC02解吸，所述ScC02 通過任一催化反應過程614轉換成共產物或作為后續發酵/酶促過程614的原料。所 述發酵/酶促過程614產生吸收到助溶流體(呈稀溶液狀態)615中的額外C02。現在的 濃溶液經電化學還原616，形成甲烷/甲醇617，其中所述電化學過程是由所產生電能 610驅動。
參照圖8，其是實施上述整合生物燃料和生物柴油過程(其稱作改變通路過程 (AlterVia process) 710)的原材料輸送和所得產物及共產物的概況圖。纖維素生物 質700或農產品705 (最值得注意的是具有較大蛋白質含量的產品)是原材料輸入物。 第一直接輸出物是生物柴油720及其副產物甘油715，其用作如先前所表征生物燃料 過程側的輸入物。第二直接輸出物是包括乙醇或丁醇725及其副產物C02 730的生物 燃料，所述副產物C02 730通過電化學還原進一步加工成甲醇735并成為先前所表征 生物柴油過程側的輸入物。額外共產物包括諸如維生素和植物提取物740、蛋白質水 解產物和氨基酸/肽745、抗氧化劑和多元酚750等分離提取物。廢熱的其它副產物轉 換成電能755，優選地，通過上述吸收式熱泵/發生器。最后，通過先前所表征預處理 過程和微通道沉淀過程加以處理的纖維素纖維產生可進一步處理成納米復合材料760 的纖維素納米須。
第二效率增益-二氧化碳(尤其是超臨界二氧化碳"ScC02")的后續輸注具有 促進生物質水解過程的第二益處。將優選生物質溶液加壓到超過600psia的壓力。將 特別優選的生物質溶液加壓到超過二氧化碳超臨界壓力(1073psia)以使所述生物質 溶液在超臨界區域內。在超臨界范圍內操作的益處包括如所屬領域已知的許多明顯益 處，包括降低表面張力從而能夠進一步利用微通道熱交換器、微通道反應器以及高反 應性超臨界流體以供催化和酶促化學轉換。作為降低二氧化碳溫室效應的另一手段， 二氧化碳來源是被離子型液體吸收的整合二氧化碳發酵副產物。進一步預計可將高效 率生物質轉化系統納入替代生物質到燃料轉化方法、額外發電、工業過程、廢物處理 工廠或產生廢熱或二氧化碳的額外設備中。因此， 一個循環的低效率和副產物可平衡 于鄰接循環中，此可提供任何單循環系統操作不具備的真實經濟和溫室益處。
特別優選的吸收式熱泵進一步包含產生電能的發電循環，所述電能用于至少一個 選自由微波輻照、電化學還原和電解組成的群組的功能。發電循環的直接整合意味著 實施一系列促進生物質轉化過程的關鍵過程歩驟所需電能成本降低同時還從與生物 質預處理過程呈流體連通狀態的底循環回收產生的廢熱。
整合具有膨脹氣體的迅速膨脹預處理過程與發電熱力循環(其中來自預處理過程 的膨脹氣體與發電熱力循環的冷凝器呈流體連通狀態)的另一益處是提高生物質預處 理過程和發電熱力循環兩者的熱力循環效率。膨脹氣體可提高所述熱力循環的溫差， 從而促成更高的卡諾特(Camot)效率。能量回收過程進一步包含從發電熱力循環的 冷凝器回收熱能的廢熱回收裝置，借此通過接下來在與生物質溶液重組之前將所述膨脹氣體混入至少一種吸收劑中時的吸收熱來進一步增加熱能。通過吸收熱所獲得溫度 升高可提高工作流體的"品質"以使熱能至少部分用于預熱階段。所述廢熱用于至少 一個選自由下述組成的群組的功能預熱迅速膨脹預處理過程、熱液壓泵的輸入物以 及吸收式熱泵的輸入物，作為提高流體壓力的手段。
又一實施例是使用廢熱回收裝置從與生物質溶液呈流體連通狀態的發電熱力循 環的冷凝器回收熱能且其中所述熱能用作吸熱反應的至少一部分熱能來源。在吸熱反 應(例如，葡萄糖熱解)中使用低"品質"廢熱進行第一階段預熱可提高組合循環能量 效率。
另一實施例利用二元流體在生物質預處理過程和發電循環中同時存在的優點。二 元流體在有機朗肯循環中實現極佳能量效率，而相同的二元流體可提高在生物質預處
理過程中的水解速率。因此，所述發電熱力循環包含具有至少一第一工作流體W1和 一第二工作流體W2的工作流體。二元流體的示范性組合選自由二氧化碳、氨、甲醇、 乙醇、丁醇和水組成的群組。特別優選的組合是C02和NH4、 C02禾口甲醇、C02禾口 乙醇、或C02和丁醇。其中可實現所述益處的優選熱力循環包括選自由哥斯瓦米 (Goswami)、上原(Uehara)、卡琳娜(Kalina)、朗肯(Rankine)、卡諾特(Caraot)、 朱爾-布雷頓(Joule-Brayton)、愛立信(Ericsson)和斯特凌(Stirling)循環組成的 群組的循環。所述優選循環是其中生物質轉化系統可利用任何單一熱力循環到混雜高 效率熱力循環中的離子型液體的廢熱和協同作用的組合循環。發電熱力循環的特別優 選的操作模式選自由二元有機朗肯(Organic Rankine)循環、哥斯瓦米(Goswami) 循環、卡琳娜(Kalina)循環和卡諾特(Camot)循環組成的群組。結果是最大化發 電、總體能效并減少C02排放。
參照圖7，其是繪示能量需求減少明顯超出改良氨纖維爆裂"AFEX"過程的另 一實施例。所述改良AFEX過程的特征如下生物質300在注入外部來源熱能后進入 預處理過程310，在預處理階段310 (來自熱源555)中和在爆裂管柱520 (來自熱源 560)中。將所述生物質溶液分成經過預處理的漿液525和爆裂工作流體530 (其在 AFEX過程中主要是氮)兩個流。接下來用水540輸注爆裂工作流體530并混合535， 由此產生來自吸收熱的熱能。所述AFEX過程隨后相繼經過兩個冷凝器，其中第一個 是傳統的冷卻塔545而第二個需要主動冷卻冷凝器575(因此需要冷凍器的蒸發器)以 使經組合的水和氨溶液回到液體狀態，以便需要較低能量來抽吸550所述液體而非壓 縮氣體。優選實施例整合了具有如下特征的吸收式熱泵/發電循環發生器/解吸塔階 段380和后續熱量回收390(其預熱進入發生器的濃溶液)、解吸工作流體(優選ScC02 或超臨界氨)的后續膨脹及在蒸發器510中產生低溫膨脹氣體(g卩，產生冷卻)的整體能 量提取裝置70。特別優選的實施例整合在各點具有流體連通的AFEX和吸收式熱泵。 第一改良之處在于自冷凝器545回收的廢熱在熱源360 (倘若即使需要，取決于解吸 溫度)之前用于至少部分預熱565。第二改良之處在于通過吸收式熱泵產生的冷卻(借 助蒸發器510可實施AFEX)排除了對機械式主動冷卻設備的另外要求。第三改良之處在于直接整合能夠處理高固體含量同時在迅速膨脹階段提取能量的能量提取裝置
330。另一改良之處在于在過濾/分離膜60之后使用壓力交換器515，其中通過后預處 理過程570進一步處理所述固體以便自預處理過程回收壓力和未經預處理的生物質 300從而完成所述循環。
電能的另一重要用途是轉化來自發酵(或者甚至是氣化/熱解)步驟的生物質轉化 過程副產物C02。用H20將C02副產物以電化學方式還原成甲醇，甲醇隨后用作優 選完整生物柴油酯化過程的輸入物。由于顯著的電導率以及較高的C02吸收，此還 原反應最佳在IL、 PIL及/或LIP內實現。提高電導率及降低工作流體粘度的另一手段 是通過添加碳酸酯溶劑，包括碳酸丙二酯"PC"和碳酸二甲酯"DMC"。或者，可 通過包括聚合二氧化碳反應或碳酸酯合成等能量有效的C02封存手段來進一步處理 所吸收C02。
高電導率(及促進熱傳遞的熱導率)使得所述生物質溶液特別適合于諸多化學反 應，尤其是那些通過電化學、電解、電催化或光催化過程步驟促進的化學反應。作為 增加量子平均自由程、量子點、銅、Fe2+離子、鐵硫簇或電子化合物的手段，納米級 導體和半導體的進一步納入可提高反應速率。可通過電化學過程步驟來進一步增進有
機材料的生物消化。
在生物質轉化過程中所存在電子供體可降低水解氧化速率，特別是在使用電化學 處理時。因此，在水解之前去除電子供體來源(包括木質素、抗氧化劑、多元酚和芳 香族化合物)可使光催化或酶促氧化速率在發生于生物質溶液發酵成生物燃料(包括 乙醇和丁醇)期間的整個轉化/降解過程中提高最少10%。電子供體來源包括生育酚、 抗氧化劑、芳香族化合物等。
促進所述轉化過程的其它手段是通過納入至少一種選自由下述組成的群組的工 作流體添加劑來實現電子轉移介體，包括鐵鹽、鐵鹽的衍生物、鉀鹽、乳酸鹽、鉀 鹽的衍生物、乳酸鹽的衍生物、植酸、沒食子酸、鐵氰化鉀、多金屬氧酸鹽、紫尿酸、 聚陽離子蛋白、硫酸基橋接的(thialoto-bridged)復合物、硫醇化復合物、金屬蛋白、 具有鐵硫簇的蛋白復合物、海藻糖復合物、鐵硫簇、鈉-氨、硫-氨、包括殼聚糖乳酸 鹽、殼聚糖a硫辛酸和硫醇化殼聚糖在內的殼聚糖復合物、納米級催化劑、電催化劑、 光催化劑、電子供體、電子受體、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、量子點、納米級粉 末；電子轉移促進劑，包括鐵鹽、鐵鹽的衍生物、鉀鹽、乳酸鹽、鉀鹽的衍生物、乳 酸鹽的衍生物、植酸、沒食子酸及其組合。
吸收式熱泵、發電能力、熱傳遞與許多所得共產物間的直接整合和相依性對控制 系統的要求遠遠超出了傳統生物質轉化過程對自動化過程的要求。實施利用非線性算 法的控制系統可最優化創造營收減去操作費用，所述非線性算法能夠通過監測至少一 個選自由下述組成的群組的參數來測定最大實時操作收益電能的成本和價格、每個 英制熱量單位(btu)的冷卻成本和價格、每btu的加熱成本和價格、二氧化碳排放配 額、每btu的甲醇成本和價格、每btu的所得生物燃料成本和價格、電化學反應的電能轉化因數和電化學還原所述生物質溶液至少一種組分的逆燃料電池的操作參數。
又一實施例是在出現于爆裂步驟(氨纖維爆裂、蒸氣爆裂、超臨界爆裂)中的迅速 膨脹步驟中整合能量提取裝置。結果是同時產生電能和冷卻，冷卻可終止水解過程。 優選能量提取裝置包括內齒輪油泵、壓力交換器和準渦輪。這些裝置具有如下顯著優 點在對生物質固體造成最小影響的情況下促成壓力膨脹。用于減小沉淀纖維素粒徑 且因此增加表面積的其它手段是在膨脹階段之前使用具有小于10微米通道的微通道 裝置。優選實施例使用出現于一系列獨立的壓降階段中的迅速膨脹步驟，所述壓降階 段包含至少一第一壓降階段和一第二壓降階段。特別優選的預膨脹壓力是大于流體超 臨界壓力的壓力。所述第一壓降階段具有低于至少一種工作流體的超臨界壓力的壓 力。使用至少兩個壓降階段可促成最大能量生成能力(即，將生物質溶液的熱能焓轉 換成電能)同時最小化與預處理后生物質固體的完整壓力減退有關的粘度問題。所述 第二壓降階段作為進一步提高所述生物質轉化過程的能量平衡的手段出現于具有高 壓流體的壓力交換器中，其中生物質溶液從預處理過程排出且低壓流體是在預處理過 程前的生物質溶液。
參照圖9，其是通過將生物燃料(具體來說，為乙醇)工藝的傳統蒸餾過程轉換 成具有較傳統單循環發電廠為高的效率的能量生成步驟來進一步改良能量平衡的另 一實施例。未經脫水/不含水乙醇"EtOH" 780優選地以高于EtOH和H20溶液中至 少一種組分的超臨界壓力的壓力抽吸550。使用從水蒸汽/液體540回收的熱能來預熱 390溶液780且接下來通過第二階段熱源360進行加熱，所述水蒸汽/液體540是通過 所屬領域已知的包括納濾60在內的手段分離。現在以二元溶液有機朗肯循環模式操 作組合流體，所述有機朗肯循環具有接近307。的期望操作效率同時產生純凈EtOH785 高壓超臨界流體，其經過能量裝置70膨脹并進一步蒸發510，優選地，通過上述吸 收式熱泵的蒸發器。
又一實施例是注入至少一種選自由下述組成的群組的工作流體添加劑單體、溶 于所述至少一種工作流體中的聚合物、微球體及粒徑小于100納米的納米級粉末。特 別優選的添加劑進一步包含固定化酶、固定化催化劑或其組合。可通過借助至少一個 過程強化混合器來混合所述生物質溶液與添加劑來實現最好的添加劑分布，所述過程 強化混合器包括水力空化裝置、旋轉盤和旋轉套管。微球體的使用是出于許多目的， 包括固定酶以便于重新使用和回收酶、減少生物質固體在預處理后的聚結、降低納米 復合材料密度同時提高聚合強度。將所得生物質固體(最值得注意的是纖維素)進一 步處理成聚合物、共聚物或嵌段共聚物。
二氧化碳封存-本發明生物質轉化系統的另一特征是對膨脹后解吸的二氧化碳進 行后續處理作為封存二氧化碳副產物的手段，包括聚合二氧化碳或碳酸酯合成的手 段。使用仍為高壓熱傳遞流體的解吸二氧化碳繼續具有相對低的表面張力，促成化學 反應在微反應器中發生。
超臨界工作流體-所述生物質轉化系統的又一特征是使用所屬領域公認的二元和(甚至)三元溶液，所述溶液能夠進入溶液組分在混溶、部分混溶到不混溶范圍內變 化的區域。這些變化使得能夠通過簡單傾析、離心或以其它方式分離不混溶性流體組 分等低能量方法來分離不混溶范圍內的溶液。可通過改變至少一個選自由壓力和溫度 組成的群組的參數來完成在混溶與不混溶之間轉換的方法。因此，自生物質溶液分離 作為優選熱傳遞流體的ScC02以用于熱力循環中，作為利用本發明的生物質轉化過 程與ScC02吸收式熱泵系統的整合產生加熱、冷卻、電力或其組合的手段。吸收式 熱力循環的優選工作流體是離子型液體，但可使用包含至少一種選自由有機液體、醇、 氨、水、二氧化碳、氯化鋰/溴化鋰或其組合組成的群組的材料的二元流體來有效地 實施整合底循環吸收/解吸循環。
特別優選的二元流體是超臨界流體。超臨界生物質溶液的最大壓力明顯超過600 psia。當所述二元組合物是乙酸異丁酯或乙酸戊酯時，高壓側的壓力最小為1400psia。 對于具有高達45(TC熱穩定性的離子型液體而言，特定優選壓力為高達5,000 psia。
參照圖2，水的進一步納入120 (尤其是在超過水所需超臨界壓力的最大壓力下 操作時)使得增進生成燃料的轉化速率的額外益處成為可能。因此，特定優選生物質 溶液10包含至少選自由離子型液體、二氧化碳和水組成的群組的流體。優選實施模 式是在微通道熱交換器中混合超臨界二氧化碳、離子型液體和生物質與超臨界水130。 使用微通道熱交換器通常可最小化沉淀纖維素粒徑達小于約10微米。隨后視情況在 微通道反應器后通過所屬領域已知的分離方法來立即分離反應產物60。在第一能量 提取階段70后出現另一后續分離過程，在此之后再經過能量提取70，在此情形中， 理想地，為壓力交換器。解吸ScCO2被封存160并在優選實施例中通過在高產量微 通道混合器/反應器(又名過程強化混合器/反應器)170中經化學轉換來進一步處理成 高價值附加共產物。或者或在即將進入微通道熱交換器之前，借助水力空化來混合超 臨界二氧化碳、離子型液體和生物質與超臨界水，此還具有最終實際上瞬時混合的益 處。
吸收循環整合-在不超過6crc的溫度下溶解所述生物質能夠借助環境溫度生物質 來"冷卻"吸收器，作為提高吸收系統的低溫和低壓側的效率的手段。形成所屬領域 已知的所述多階段效應吸收系統可進一步提高吸收式熱泵效率并促進生物質到燃料 的轉化過程。
所述吸收循環與所述生物質溶液預處理過程的進一步整合能夠使生物質溶液膨 脹，從而不僅實現用于水解反應后續驟冷的迅速冷卻而且可同時提取能量(其可為機 械能或電能，通過發電領域已知的方法)。通過至少一個選自由下述組成的群組的過
程步驟來迅速驟冷所述溶液水力空化進行后續處理和使超臨界生物質溶液膨脹、使 超臨界生物質溶液連續膨脹到低于水的超臨界壓力，繼而進行使所述超臨界生物質溶 液膨脹到低于二氧化碳的超臨界壓力的步驟。可通過生物質轉化系統在各個點實現實 施二氧化碳封存的可選步驟(一個此類封存點是在所述生物質溶液膨脹到低于存在大
量水蒸汽組分的點之后)，其在很大程度上取決于ScC02后步驟，如所屬領域己知，
25在產生碳酸酯產物的各化學反應到聚合反應之間變化。中間膨脹階段的納入能夠從所 述生物質溶液分離水，其是控制生物質到燃料的轉化速率的另一手段。
可通過包括至少一個選自由納濾、傾析不混溶性溶液組分或其組合組成的群組的 方法分離生物質溶液中的各組分。每個膨脹階段進一步納入能量提取裝置以產生機械 能或電能及/或分別在其之前實施所屬領域已知的過濾手段。
一個示范性布局如圖4中所示，所述圖揭示其中經過熱交換器的熱傳遞流體與生 物質燃料轉化預處理過程和吸收式熱泵系統呈流體連通狀態的多個區域。具有熱傳遞 的一系列步驟包括a)生物質與離子型液體組合成生物質溶液300; b)包括通過熱手
段提升所述溶液溫度和壓力在內的預處理步驟310; c)從預處理后溶液回收熱量320， 所述熱量至少用于為吸收式熱泵發生器380提供熱能(熱源360)的第一階段；d)通過 能量提取裝置330使預處理溶液膨脹，繼而對副產物進行過濾/分離60，此也可以在 膨脹步驟之前進行；及e)通過作為散熱器420的熱交換器從預處理生物質溶液的最終 產物回收熱量350，所述熱量用于預熱所述生物質，作為降低熱能要求的手段，以及 另外使用從吸收式熱泵吸收器410回收的熱能預熱生物質，所述熱能還包括吸收熱以 及在吸收冷卻蒸發器/能量膨脹裝置70通過所屬領域已知的熱交換器散熱器370傳遞 能量期間傳遞的熱能。所屬領域已知的吸收式熱泵具有一系列用于熱量回收390的熱 交換器，作為提高冷卻性能系數的手段，包括預先冷卻解吸氣體以及在到達發生器 380之前使用回收熱量來預熱濃溶液。
一個示范性布局如圖5中所示，所述圖還揭示其中經過熱交換器的熱傳遞流體與 生物質燃料轉化預處理過程和吸收式熱泵系統呈流體連通狀態的多個區域。具有熱傳 遞的一系列步驟包括a)在借助通過熱量回收熱交換器(散熱器420)從吸收式熱力循環 吸收器410回收的熱量預熱后將生物質與離子型液體組合成生物質溶液300; b)預處 理步驟，包括通過熱手段370及其它催化或酶促處理(作為將所述生物質轉化成一系 列所屬領域已知最終可轉換成燃料的副產物的手段)來進一步提升所述溶液溫度和壓 力的第一階段；c)通過熱手段360進一步提升進入發生器/解吸塔380的生物質溶液溫 度；d)使用所屬領域己知的手段從解吸ScCO2分離60生物質預處理副產物；e)從解 吸ScC02回收熱量390，此用作預先冷卻ScC02，接下來將熱能傳遞到在預處理過 程310中預熱所述生物質溶液的第二階段；且通過膨脹階段完成吸收式熱力循環，其 中所述ScC02通過如所屬領域已知的能量提取裝置70將熱能轉化成機械能或電能。
作為熱源的太陽能集熱平板與超臨界生物質溶液和光催化步驟的進一步整合，例 如，將Ciba TINOLUX BBS納入到超臨界太陽能集熱器(或超臨界太陽能平板)中， 產生高效率的光催化反應系統。不受限于理論，結果是混雜光伏系統和生物質燃料， 其可實現局部電子高效率轉化從而實現生物質的氧化降解。
用于本發明生物質轉化系統的示范性離子型液體是在下述研究中使用的相同離 子型液體"通過高分辨率CNMR光譜學研究水果成熟'綠色'溶劑遇到綠色香 蕉("study of fruit ripening by high-resolution CNMR spectroscopy: 'green' solvents meetgreen bananas")"，由迪亞哥(Diego) A.福點(Fort)、理查德P.斯沃特羅斯基(Swatloski)、帕特里克(Patrick)梅娜(Moyna)、羅賓(Robin) D.羅杰(Rogers)和吉列爾莫(Guillermo)梅娜(Moyna)編寫，在2005年10月23日接收(在哥倫比亞，MO，USA)，在2005年12月15日接受且在2006年1月19日在網上作為最新文章首次公開，其中在任何成熟階段的香蕉果肉可完全溶解，溶劑是IL氯化l-正-丁基-3-甲基咪唑鐺([C4mim]a)。 IL能夠溶解在單糖到多糖范圍內的碳水化合物。不受限于理論，未水合的氯離子通過與碳水化合物的羥基基團形成氫鍵而使碳水化合物溶劑化，從而破壞許多多糖中所存在的復雜分子間氫鍵結網絡并促進其溶解。
髙價值共產物-另一實施例包括改變所述生物質溶液中蛋白質組成的方法。具體來說，所述蛋白質部分優選地水解成支鏈氨基酸和肽。
特別優選的預處理過程是在所述生物質溶液的蛋白質部分發生最少變性的溫度下出現。 一種獨特的方法使用可在蛋白質水解時同時水解纖維素、半纖維素和木質素纖維素的酶。在將蛋白質處理成蛋白質水解產物，游離氨基酸或肽時，與電子轉移介
體組合可具有如下雙重作用具有在預處理過程中提供提高水解速率的作用后，對所得蛋白質水解產物，游離氨基酸或肽進行去苦味。此雙重作用具有不需要提取電子轉移介體的另一優點，當所述電子轉移介體是食品級成分時。
處理生物質溶液的特別優選方法進一步包含能夠減少游離氨基酸和肽的苦味并提高至少一個選自由下述組成的群組的反應速率的脫苦味添加劑纖維素水解、蛋白質水解、木質素纖維素水解、生物質轉化副產物(包括二氧化碳)的電化學還原、電化學生物消化和生物質溶液的電化學氧化。額外雙重目的(去苦味和增進生物質轉化)添加劑包括海藻糖(提供對酶和蛋白質的熱穩定性)、電子轉移介體、電子供體，包括乳酸、選自由鈣、亞鐵、銅、亞錳和鎂組成的群組的礦物離子(促進電子轉移及影響味覺感覺器)。所述生物質來源是選自由含可溶物的干酒糟、玉米、柳枝稷、燕麥和大米組成的群組的原料。
又一實施例是通過使膜過濾系統在高于膜設計壓力的壓力(作為提高分離效率的手段)下有效地操作來分離蛋白質部分。因此，所述膜過濾系統進一步包括檢測器/控制器以維持橫跨微濾或納濾膜的壓力，作為分離蛋白質部分(包括蛋白質水解產物，氨基酸和肽)的手段，其中橫跨微濾或納濾膜的壓力是壓差，且其中所述壓差小于微濾或納濾膜最大操作壓力。
權利要求
1、一種包含預處理溶液的生物質溶液，其中所述預處理溶液包含至少一種選自由液體離子型磷酸鹽、聚銨離子型液體磺酰胺和聚(離子型液體)及其組合組成的群組的工作流體。
2、 如權利要求1所述的生物質溶液，其中所述工作流體進一步包含至少一種選 自由二氧化碳、氨和甲烷組成的群組的氣體。
3、 如權利要求1所述的生物質溶液，其進一步包含具有至少選自由纖維素、半 纖維素、木質素纖維素及蛋白質水解組成的群組的水解功能的酶。
4、 如權利要求3所述的生物質溶液，其中將所述酶固定于所述至少一種工作流 體中。
5、 如權利要求4所述的生物質溶液，其中所述生物質溶液進一步包含微波輻照 以使所述水解速率提高最少約10%，且其中所述生物質溶液的水解溫度較不含微波輻 照的預處理過程低至少5°F 。
6、 一種包含預處理溶液的生物質溶液，其中所述預處理溶液包含吸收式熱泵， 所述吸收式熱泵具有至少一種與所述預處理過程呈流體連通狀態的工作流體組分，其 中所述至少一種工作流體組分是吸收式熱泵制冷劑或制冷劑吸收劑，且其中所述至少 一種工作流體可增加所述預處理過程中的生物質表面積。
7、 如權利要求6所述的生物質溶液，其中所述吸收式熱泵制冷劑可自所述生物 質溶液去除水分。
8、 一種生物質溶液，其包含至少一種從生物質到生物燃料轉化過程的第一工作 流體Al組分，所述生物質到生物燃料轉化過程與生物質到生物柴油轉化過程呈流體 連通狀態。
9、 如權利要求8所述的生物質溶液，其中所述至少一種第一工作流體Al組分 是包括甘油或丙三醇在內的所述生物柴油轉化過程的副產物并可減少所述生物質到 生物燃料轉化過程的生物質水分含量。
10、 如權利要求9所述的生物質溶液，其進一步包含自所述至少一種第一工作流體A1組分去除水分的再生過程，且其中所述再生過程使用回收的廢熱，所述回收的 廢熱是來自與生物質到生物燃料轉化過程和生物質到生物柴油轉化過程呈流體連通狀態的至少一種第二工作流體A2組分。
11、 如權利要求8所述的生物質溶液，其進一步包含發電循環以產生電能供用于 至少一個選自由微波輻照、電化學還原和電解組成的群組的功能。
12、 如權利要求8所述的生物質溶液，其進一步包含將所述生物質到生物燃料轉 化過程的二氧化碳副產物轉化成所述生物質到生物燃料轉化過程的輸入物的電化學 還原過程。
13、 如權利要求8所述的生物質溶液，其進一步包含碳酸鹽溶劑作為提高電導率及降低所述至少一種工作流體粘度的手段。
14、 如權利要求12所述的生物質溶液，其中所述二氧化碳副產物被至少一種工 作流體A1吸收。
15、 如權利要求14所述的生物質溶液，其中被所述至少一種工作流體Al吸收 的所述二氧化碳副產物進一步通過包括如下反應在內的手段處理聚合二氧化碳、碳 酸酯合成或生成甲烷的電化學還原。
16、 一種包含預處理溶液的生物質溶液，其中所述預處理溶液包含至少一個選自 由電化學、電解、電催化和光催化過程步驟組成的群組的步驟，且其中所述預處理溶 液包含至少一種選自由納米級導體和半導體的組合組成的群組的工作流體添加劑作 為增加量子平均自由程、離子型液體、液體離子型磷酸鹽、聚銨離子型液體磺酰胺、 量子點、銅、Fe2+離子、鐵硫簇或電子化合物的手段。
17、 如權利要求16所述的生物質溶液，其進一步包含在水解之前去除電子供體 來源的過程步驟，所述電子供體來源包括木質素、抗氧化劑、多元酚和芳香族化合物。
18、 如權利要求16所述的生物質溶液，其進一步包含至少一種選自由下述組成 的群組的工作流體添加劑電子轉移介體，包括鐵鹽、鐵鹽的衍生物、鉀鹽、乳酸鹽、 鉀鹽的衍生物、乳酸鹽的衍生物、植酸、沒食子酸、鐵氰化鉀、多金屬氧酸鹽、紫尿 酸、聚陽離子蛋白、硫醛基橋接的(thialoto-bridged)復合物、硫醇化復合物、金屬 蛋白、具有鐵硫簇的蛋白復合物、海藻糖復合物、鐵硫簇、鈉-氨、硫-氨、包括殼聚 糖乳酸鹽、殼聚糖a硫辛酸和硫醇化殼聚糖在內的殼聚糖復合物、納米級催化劑、電 催化劑、光催化劑、電子供體、電子受體、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、量子點、 納米級粉末；電子轉移促進劑，包括鐵鹽、鐵鹽的衍生物、鉀鹽、乳酸鹽、鉀鹽的衍 生物、乳酸鹽的衍生物、植酸、沒食子酸及其組合。
19、 如權利要求16所述的生物質溶液，其進一步包含控制系統，所述控制系統 通過監測至少一個選自由下述組成的群組的參數能夠測定最大實時操作收益的非線 性算法電能的成本和價格、每個英制熱量單位(btu)的冷卻成本和價格、每btu的 加熱成本和價格、二氧化碳排放配額、每btu的甲醇成本和價格、每btu的所得生物 燃料成本和價格、電化學反應的電能轉化因數和電化學還原所述生物質溶液至少一種組分的逆燃料電池的操作參數。
20、 一種包含水解過程的生物質溶液，其中所述水解過程在迅速膨脹步驟中終止， 所述迅速膨脹步驟進一步被納入包括內齒輪油泵(gerotor)、壓力交換器和準渦輪在 內的能量提取裝置或具有小于IO微米通道的微通道裝置中，作為減少沉淀纖維素的 手段。
21、 如權利要求20所述的生物質溶液，其中所述迅速膨脹步驟在一系列獨立的 壓降階段中發生，所述壓降階段包含至少一第一壓降階段與一第二壓降階段。
22、 如權利要求21所述的生物質溶液，其進一步包含至少一種工作流體，所述工作流體具有大于所述至少一種工作流體的超臨界壓力的壓力。
23、 如權利要求21所述的生物質溶液，其中所述第一壓降階段具有低于至少一種工作流體的超臨界壓力的壓力。
24、 如權利要求21所述的生物質溶液，其中對所述生物質溶液輸注至少一種選自由下述組成的群組的工作流體添加劑單體、溶于所述至少一種工作流體中的聚合物、微球體及粒徑小于100納米的納米級粉末。
25、 如權利要求21所述的生物質溶液，其中通過至少一個過程強化混合器來混 合所述生物質溶液，所述過程強化混合器包括水力空化裝置、旋轉盤或旋轉套管。
26、 如權利要求24所述的生物質溶液，其中所述微球體進一步包含固定化酶、 固定化催化劑或其組合。
27、 如權利要求24所述的生物質溶液，其中將所述工作流體添加劑進一步處理 成聚合物、共聚物或嵌段共聚物。
28、 如權利要求21所述的生物質溶液，其中所述第二壓降階段在壓力交換器中 發生，其中所述高壓流體是自所述預處理過程排出的生物質溶液且其中所述低壓流體 是在進入所述預處理過程之前的生物質溶液。
29、 一種生物質溶液，其包含具有膨脹氣體的迅速膨脹預處理過程及發電熱力循 環，其中來自所述預處理過程的所述膨脹氣體與所述發電熱力循環的冷凝器呈流體連 通狀態，作為提高所述生物質預處理過程與所述發電熱力循環二者的熱力循環效率的 手段。
30、 如權利要求29所述的生物質溶液，其進一步包含廢熱回收裝置以自所述發 電熱力循環的所述冷凝器回收熱能，其中通過接下來在與所述生物質溶液重新組合之 前將所述膨脹氣體混入至少一種吸收劑中時的吸收熱來進一步增加所述熱能。
31、 如權利要求30所述的生物質溶液，其中所述吸收熱與發電熱力循環呈流體 連通狀態作為預熱階段。
32、 如權利要求29所述的生物質溶液，其進一步包含廢熱回收過程步驟，其中 所述廢熱用于至少一個選自由下述組成的群組的功能預熱所述迅速膨脹預處理過 程、熱液壓泵的輸入物及吸收式熱泵的熱輸入物，作為提高流體壓力的手段。
33、 如權利要求29所述的生物質溶液，其進一步包含廢熱回收裝置，以自與所 述生物質溶液呈流體連通狀態的所述發電熱力循環的冷凝器回收熱能，且其中所述熱 能用作吸熱反應的至少一部分熱能來源。
34、 如權利要求29所述的生物質溶液，其中所述發電熱力循環包含具有至少一 第一工作流體Wl與一第二工作流體W2的工作流體。
35、 如權利要求34所述的生物質溶液，其中所述第一工作流體W1與所述第二 工作流體W2各自單獨地選自由二氧化碳、氨、甲醇、乙醇、丁醇和水組成的群組。
36、 如權利要求29所述的生物質溶液，其中所述發電熱力循環選自由二元有機 朗肯(binary Organic Rankine)循環、哥斯瓦米(Goswami)循環、卡利娜(Kalina)循環和卡諾特(Camot)循環組成的群組。
37、 一種包含蛋白質部分的生物質溶液，其中所述蛋白質部分優選地水解成支鏈 氨基酸和肽。
38、 如權利要求37所述的生物質溶液，其中所述水解成支鏈氨基酸和肽的蛋白 質部分進一步包含脫苦味添加劑，所述脫苦味添加劑能夠減少游離氨基酸和肽的苦味 并提高至少一個選自由下述組成的群組的反應的速率纖維素水解、蛋白質水解、木 質素纖維素水解、包括二氧化碳在內的生物質轉化副產物的電化學還原、電化學生物 消化及生物質溶液的電化學氧化。
39、 如權利要求38所述的生物質溶液，其中所述脫苦味添加劑包括海藻糖、電 子轉移介體、包括乳酸在內的電子供體、選自由鈣、亞鐵、銅、亞錳和鎂組成的群組 的礦物離子。
40、 如權利要求37所述的生物質溶液，其中所述生物質溶液是選自由含可溶物 的干酒糟、玉米、柳枝稷、燕麥和大米組成的群組的原料。
41、 如權利要求37所述的生物質溶液，其進一步包含檢測器/控制器以維持橫跨 微濾膜或納濾膜的壓力，作為分離蛋白質部分的手段，所述蛋白質部分包括蛋白質水 解產物，氨基酸和肽，其中所述橫跨微濾膜或納濾膜的壓力是壓差，且其中所述壓差 小于微濾膜或納濾膜最大操作壓力。
全文摘要
本發明提供一種利用離子型液體對在生物質預處理中獲得顯著收益和在超臨界條件下利用離子型液體與二氧化碳的組合產生能量二者的協同作用來合成生物質燃料的高效率方法。熱交換器(優選為微通道熱交換器)和微通道反應器的戰略性使用通過廣泛的熱量回收及直接使用生物質溶液作為熱力循環的工作流體而進一步提高了系統的效率和性能。
文檔編號B32B27/38GK101505961SQ200780016023
公開日2009年8月12日 申請日期2007年3月26日 優先權日2006年3月25日
發明者邁克爾·H·古林 申請人:奧爾特維亞能量公司