專利名稱：：可再回收的相容硬涂料的制作方法
技術領域：
：本發明一般性涉及涂層的熱塑塑料。更具體地說，本發明涉及可與塑料再回收程序相容的涂料。
背景技術：
：出于生態考慮等，塑料再回收的普及性繼續增長。在塑料再回收領域已經有很大進步，達到現在消費者已經將其納入了他們日常生活的程度。全世界范圍內大量的塑料被再回收，如聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，且其它再回收塑料的機會仍很大。具有巨大再回收潛力的一部分市場是電子裝置，特別是手持裝置如移動電話。不幸的是，與瓶子相比，回收電子裝置存在明顯的技術問題。在常見的再回收操作中，按照樹脂的類型將所收集的塑料分類。之后，分選不同的顏色，然后壓碎用于粗磨粉和研磨，然后造粒以獲得容易被注射成型的樹脂。與瓶子不同，電子裝置通常對塑料殼外部進行了多種修飾，如抗劃痕涂層或硬涂層(以增強所述裝置的外觀美觀并且延長壽命)、涂料、標記等。在所述塑料可被再模制成另一種制品之前，這些外部處理必須被去除。如果沒有去除，各種處理將會污染塑料并且在模制的制品中引起缺陷或者降解再回收的塑料的物理性質。在專利文獻中已經制定和提出了許多用于涂層的熱塑性樹脂模塑品再利用的方案。現有技術中陳述的方法主要可被分為通過物理方式去除涂料膜、用溶劑分離、水解涂料膜、加入增容劑、以及一種壓碎塑模品并且按原樣加以使用的方法。盡管這些不同的去除涂料和標記的方法已經在工業中得以開展，但是去除抗劃痕涂層仍舊是未解決的問題。這是因為通常在劃痕抗涂層中所使用的材料與用于形成模制塑料制品的材料是不同的類型。更具體地說，用于塑模品的樹脂是由熱塑性樹脂構成的，而硬涂層主要是由熱固性樹脂構成的，如氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。由于設計工程師意圖讓這些涂層耐久并且與底層塑料緊密粘合，所以在不破壞底層塑料的情況下，它們幾乎不可能除去。當有硬涂層的熱塑性樹脂進行再回收處理時，兩種不同類型的樹脂彼此沒有親和性，并且會分離開，導致回收的塑料性質退化。因此，如何再回收有硬涂層的熱塑性樹脂的問題仍舊未能解決，并且如果這一問題能夠獲得解決，那么會是工業中的顯的進步。
發明內容雖然本發明容許許多不同形式的實施方案，但是具體實施方案在附圖中加以顯示并且詳細描述，要理解本公開內容被認為是本發明原理的實例并且并非意在將本發明限制在所示和所描述的特定實施方案中。在加以引用時，特定的材料意在說明某些適合手頭工作的材料，且所述列舉并非意在限制或指明這些是僅有的適合材料。用聚合或無機涂料來涂布注射成型的熱塑性制品，使得在再循環過程中能夠與熱塑性塑料相容。所述聚合體硬涂料含有功能性化學基團，使得當可再回收的塑料制品被研磨、造粒和模制時，所述化學基團與底層熱塑性樹脂相互作用，致使涂料可混合。在研磨、造粒和模制的典型再循環過程之后，熱塑性樹脂至少保留了原樹脂最初機械性質的95%。不需要增容劑以及其它處理步驟來確保適當的再循環。為手持電子裝置如移動電話、兩向無線電、個人數據助手(PDA)、筆記本電腦、遠程控制、常規電話等制備的殼通常是用熱塑性樹脂注射成型的，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚甲基-甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯修飾的丙烯酸、氯化聚丙烯、聚酰胺、及其混合物。根據它們的外觀、容易模制以及被裝飾的能力來選擇這些樹脂。手持裝置由于持續的手持會經受廣泛的"磨損"，所以稍微柔軟的熱塑性樹脂傾向于容易劃傷，且產品的"如新"的裝飾性外觀會很快消失。一種解決這一問題的途徑是使殼外部稍有紋理以使劃痕較不明顯。然而，隨著時間的流逝，即使有紋理的表面也變得退化并且被磨掉，明顯地改變了裝置的外觀。用于覆蓋液晶顯示器的透明塑料透鏡特別容易劃傷，因為即使很小的劃痕也是非常明顯地，且透鏡肯定不能有紋理。這一問題的另一種解決方案是在所述熱塑性殼的受影響表面沉積"硬涂層"或"抗劃痕涂層"。這些涂層通常是透明的熱固性聚氨酯樹脂。聚氨酯(PU)可被制成高度抗劃痕性、透明的、抗化學性、耐久、不變黃且對各種熱塑性物質具有高度粘附性，所以其不會被劃傷、碎裂、褪色或從塑料上剝離。通過保持底層模制的熱塑性樹脂吸引人的出廠加工，顯著提高了手持裝置的裝飾性外觀。然而，當回收外殼時，交聯PU的極端穩定性成為不利。在模制殼能回收并且被模制成另一種制品前，必須去除硬涂層，因為PU是熱固性樹脂(不會重新熔化)而所述殼是熱塑性樹脂。當熱塑性樹脂在再循環過程中重新熔化時，PU在熱塑性樹脂中不能混溶并且產生了"相界面"和分離開。如果不去除，PU硬涂層會污染熱塑性樹脂并且在第二代模制制品中造成缺陷或使再回收塑料的物理性質退化。為了提高再回收塑料的性質，需要進行去除涂層的預處理，但是耐久性、抗化學性以及強粘合性使得在不破壞或降解底層熱塑性塑料的情況下去除硬涂層變得幾乎不可能。這一問題的一種方法是在造粒過程中，或者在擠出和/或模制過程期間，向樹脂中加入反應性增容劑，以提高聚合物混合物的不混溶部分之間的混溶。有幾種專利涉及多種不混合的聚合材料的回收后相容性，如US6469099B1。然而，這一方法勉強成功，且回收后相容性代表著再循環過程昂貴的額外步驟。我們所公開的發明在開始制造外殼之前或過程中，改變了抗劃痕性硬涂層膜。所述涂層在使用過程中提供了所需的保護并且與再回收相容，使得外殼的再回收無需任何進一步加工并使得再回收的聚合物性質的退化最小化。在再循環過程中不需要去除涂層，從而降低了費用以及產品壽命過程結束的循環時間。"抗劃痕性"的概念在解釋中明顯有高度的可變性。當然，硬鋼加工所需的抗劃痕性與用于柔性的乙烯樹脂所需的抗劃痕性明顯不同。對于有熱塑性殼的手持家用電子裝置來說，當前使用了許多測試方法，例如通常通過鋼絲絨劃傷試驗(SteelWoolScratchTest)來定義抗淺劃痕性，通常通過鉛筆硬度試驗(PencilHardnessTest)來定義抗深劃痕性，這兩種測試均在由NormanToolInc,Evansville,Indiana制造的型號為7-IBB-64的Norman磨損試驗機(AbrasionWearTester)上進行。對這些測試中的性能的適當組合提供了對深到淺劃痕的保護，并且提供了一般性野外使用的適當保護。鉛筆硬度試驗按照ASTMD3363-74進行。將所測試的表面的硬度定義為從最軟到最硬進行的、不會以任何方式劃傷或毀損表面的最后一支鉛筆的硬度。鋼絲絨劃傷試驗的進行是通過在一(1)磅的重量下將一片糾000鋼絲絨置于硬涂層塑料的表面上，并且將所述鋼絲絨前后移動過表面。不合格定義為當在光照環境中從十八(18)英寸的距離觀察時，產生任何顯著數量的細劃痕外觀所需要的環數。可以接受存在一些細微的劃痕，但是不可接受"霧狀"的劃痕。然后，這些可重復的試驗能夠用于提供定量的抗劃痕性評級。顯然，每個產品和制造商對于抗劃痕性都有它們自己的獨特要求，但是平均要求將是在HB鉛筆硬度試驗中的抗性以及在鋼絲絨劃傷試驗中20圈后沒有劃痕。在我們發明的一個實施方案中，具有劃痕抗性涂層的可再回收的塑料制品是通過將聚氨酯涂料施加到注射成型的熱塑性制品上來制備的，如用于電子裝置的殼。盡管可以使用熱塑性塑料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基-甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、苯乙烯修飾的丙烯酸、氯化聚丙烯、聚酰胺、及其混合物，但是目前家用電子裝置最常用的塑料為聚碳酸酯和聚碳酸酯混合物。聚氨酯硬涂料含有功能性化學基團，當可再回收的塑料制品被研磨、造粒和模制時，所述化學基團與底層熱塑性樹脂相互作用，使得所述聚氨酯涂料與熱塑性樹脂混溶。下面出示的實施例說明了實現它可采用的一些反應，但并非意在限制。實施例l通過將二醇如雙酚A(BPA)與二異氰酸酯如亞甲基-4,4，-二苯基.異氰酸酯(MDI)反應，形成聚氨酯硬涂料，如下面的反應所示這種典型的PU硬涂料(A)能夠與另一種聚合物結合，形成嵌段共聚物。反應物聚合物(B)是通過將二胺如乙二胺與二異氰酸酯如亞甲基-4，4'-二苯基二異氰酸酯(MDI)反應形成的NH2然后，兩種聚合物(A和B)進一步反應，形成嵌段共聚物:HO-A-N=C=CNH2-B-N=C=0aH9DHO-A-N—C-NH—B-N-C-OHO-A-N-C一NH-B-N-C一O、A-N-C-NH—B-N=C=0現在這一熱固性共聚物具有硬涂料性質以及與聚碳酸酯熱塑性物質的強親和性。實施例2另一種AB嵌段共聚物是用聚碳酸酯三聚物與MDI而非實施例l所用的雙酚A反應來形成的。注意，所述三聚物二異氰酸酯可被用作最終涂料制劑中的二異氰酸酯接頭以及主要聚合物的骨架的一部分。對嵌段聚合物的修飾很多，例如，加入塑料樹脂類型的嵌段共聚物作為模制的熱塑性殼。對于聚碳酸酯，這將是雙酚A或其PC寡聚物。這也能夠被丁二醇所取代。此外，可以將側基團接枝到預聚物的活性氫脲連接或氨基甲酸酯上。此外，對于PC，這可以通過將所述接頭分子與雙酚A的羥基基團連接來完成，所述雙酚A含有具有RX形式的鹵素，其中R是有機的且X為鹵素。RX攻擊活性氫，消除HX以產生<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>這都是在用于固化步驟的具有額外的二異氰酸酯的最終制劑"涂布"到基體上之前完成。另一種類型的反應形成具有側胺和異氰酸酯基團的酰胺聚合物，所述酰胺聚合物適用于與熱塑性樹脂上的官能團(如異氰酸酯)或者與例如PC三聚物進一步反應。所述反應性側基團也使得涂料可以在熔化階段與熱塑性樹脂相容。實施例3實施例4許多反應可被用于產生聚碳酸酯枝狀體(dendrites)，它會增加硬涂層與熔化的熱塑性塑料的相容性。所述反應與二異氰酸酯形成氨基甲酸酯。此外，多元醇或二胺能夠與已經具有異氰酸酯基團的聚合物或預聚物反應。在實施例4-15中，R為聚碳酸酯二聚物、三聚物或其它的寡聚形式。下文實施例中所示的波狀鏈(wvO表示一種或多種亞甲基、芳香環或其它構成有機鏈的有機基團。下文中示出的反應產物不必是優選的，且不必是唯一的產物。在一些情況中，如實施例4中，酰基氯也可以伯胺反應，產生仲胺、伯胺和氨基氮，它們可與異氰酸酯端基反應以形成硬涂層骨架。此外，本領域技術人員應該理解，所述試劑僅為示例性的。因此，實施例4中的酰基氯可被羧酸或酐所取代，或者它可以是酰基溴。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實施例6實施例7hrnco關wv^I^wn-c-Q-^關^^^^n^^n-c-0r實施例8HRNCOR實施例9hrnco0-卩hr實施例IOTRCClH9R實施例llIC咬嘧<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實施例12實施例13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實施例14HRNCOw實施例15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>這些側官能基團與聚碳酸酯相互反應，使得硬涂層殼可被重新研碎和重新模制，而不用經歷相分離的問題。因此，消除了再循環過程中現有技術中所教導的加入增容劑的昂貴步驟。在本發明的另一個實施方案中，具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料制品可通過將環氧涂料施加到注射成型的熱塑性制品中來制備，如用于電子裝置的殼。對環氧預聚物和聚合物的修飾是以與如上所述對于聚氨酯的類似方式進行的，但是適當改變化學物質。在本發明的另一個實施方案中，具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料制品可通過將無機硬涂料例如剛玉或玻璃(二氧化硅)施加到注射成型的熱塑性制品上如用于電子裝置的殼來制備的。適合的剛玉涂料的實例為氧化鋁、藍寶石、紅寶石和石榴石。二氧化硅或剛玉可以用分子表面上的活性羥基硅垸化。所述硅烷接頭跟著常見的硅烷化化學，其中甲氧基或乙氧基或者酰基鹵素的硅化形式如Cly-Si-R(4-y)，其中Y為Cl部分的數目且數目為l至3。對于PC基的熱塑性塑料，R基團也可以是PC寡聚物或雙酚A。本領域技術人員會意識到許多可被用于將增容基團與這些無機硬涂料添加劑結合以實現混溶性的可能性。可以以許多方式施加無機涂料以便在所述塑料殼表面形成薄膜，例如蒸發、化學氣相沉積、火焰噴射、等離子體沉積等。在本發明的另一個實施方案中，具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料制品的制備可通過將無機物質例如剛玉或玻璃(二氧化硅)混合到環氧或氨基甲酸酯樹脂基質中，然后將所述混合物施加于注射成型的熱塑性制品，如用于電子裝置的殼。適合的剛玉涂料實例為氧化鋁、藍寶石、紅寶石和石榴石。在再循環過程期間，無機物質變得均勻地摻入到所述熱塑性聚合物基質內，并且作為填充劑，而不用使物理性質退化。在本發明的另一個實施方案中，本文所述的可再回收塑料制品可以在便攜式通訊應用中發現特別用途。便攜式無線電可以以接受或發射模式操作，且通常包括接收器以及任選的發射器。在接收模式中，所述便攜式無線電可通過天線接收通訊信號。發射/接受開關將接收到的通訊信號連接到接收器。所述接收器接受并且解調接收到的通訊信號。在發射模式中，按本領域中公知的方式發射音頻或數據。本領域普通技術人員可以理解的是，以任何適合的方法可以提供本文中沒有描述的其它功能，包括控制整個無線電操作的控制方法。本發明在沉積到所述熱塑性殼上之前修飾抗劃痕性硬涂層，使得它在研磨、造粒和模制的典型再回收過程中與熱塑性樹脂相容，使得可以制備第二代模制品，同時至少保持原來樹脂的初始機械性質的95%。不需要增容劑和其它的后處理步驟來確保適合的再回收。例如，如熔體流動速率、撓曲模量、屈服強度、Izod缺口沖擊強度和拉伸強度的物理性質，每種均至少保持了其原始值的95%。例如，根據本發明，由聚氨酯硬涂層涂布的典型商品級聚碳酸酯樹脂模制的電子裝置殼，再回收之前或之后具有下述性質<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>總之，并非意在限制本發明的范圍，根據與上述本發明的某些實施方案一致的方法，可以用聚合或無機涂料來硬涂布注射成型的熱塑性制品，使得在再回收過程中涂料可以與熱塑性塑料相容。本領域技術人員將會意識到，本發明已經根據基于在模制聚碳酸酯殼上使用聚氨酯或環氧樹脂的示例性實施方案進行了描述。然而，本發明不應被如此限制，因為考慮到本文中的教導，本領域技術人員可以產生其它的變體。雖然本發明是結合特定的實施方案來描述的，但顯然，根據前述說明，對于本領域普通技術人員來說，許多備選、修飾、置換或變化是顯而易見的。例如，不需要用抗劃痕性硬涂層來覆蓋整個殼，而是根據需要可以僅覆蓋選定的部分。此外，可以由尼龍(聚酰胺)而非聚碳酸酯和施加到其上的硬涂層來構成殼。因此，本發明意在包括所有的這些落入所附權利要求范圍內的備選、修飾和變化。權利要求1.一種具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料制品，包括含有熱塑性樹脂的可再回收塑料制品；以及具有功能性化學基團的聚氨酯，并且被涂布在可再回收塑料制品的至少一部分上，致使可再回收塑料制品的抗劃痕性顯著增加，所述化學功能團使得當所述可再回收塑料制品被研磨、造粒和模制時，聚氨酯可以與所述熱塑性樹脂混溶。2.權利要求l所述的可再回收塑料制品，其中在可再回收塑料制品通過無需加入增容劑的研磨、造粒和模制再循環后，選自熔體流動速率、撓曲模量、屈服強度、Izod缺口沖擊強度和拉伸強度的一種或多種物理性質至少保持原始值的95%。3.權利要求l所述的可再回收塑料制品，其中所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物。4.權利要求l所述的可再回收塑料制品，其中所述聚氨酯包括聚氨酯和聚碳酸酯的嵌段共聚物。5.權利要求l所述的可再回收塑料制品，其中所述功能性化學基團包括與所述熱塑性樹脂相互作用的部分。6.—種具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料制品，包括含有熱塑性樹脂的可再回收塑料制品；以及涂布在所述可再回收塑料制品的至少一部分上以顯著增加所述可再回收塑料制品的抗劃痕性的無機涂層，當所述可再回收塑料制品被研磨、造粒和模制時，所述無機涂層可以與所述熱塑性樹脂混溶。7.權利要求6所述的可再回收塑料制品，其中在可再回收塑料制品通過無需加入增容劑的研磨、造粒和模制再循環后，選自熔體流動速率、撓曲模量、屈服強度、Izod缺口沖擊強度和拉伸強度的一種或多種物理性質至少保持原始值的95%。8.權利要求6所述的可再回收塑料制品，其中所述熱塑性樹脂為聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物。9.權利要求6所述的可再回收塑料制品，其中所述無機涂層包括剛玉或玻璃。10.權利要求9所述的可再回收塑料制品，其中所述無機涂層包括選自氧化鋁、藍寶石、紅寶石和石榴石的一種或多種材料。11.權利要求6所述的可再回收塑料制品，其中所述無機涂層在施加到所述可再回收塑料制品之前被硅垸化。12.權利要求6所述的可再回收塑料制品，其中所述無機涂層包括懸浮于聚氨酯樹脂或環氧樹脂的基質中的玻璃或剛玉粒子。13.權利要求12所述的可再回收塑料制品，其中所述粒子為納米粒子。14.權利要求12所述的可再回收塑料制品，其中所述聚氨酯樹脂含有化學功能團，當所述可再回收塑料制品被研磨、造粒和模制時，所述化學功能團使得聚氨酯樹脂可以與所述熱塑性樹脂混溶。15.—種具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料無線電殼，包括含有一種或多種選自下述物質的聚合物的塑料無線電殼丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基-甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、苯乙烯修飾的丙烯酸、氯化聚丙烯、聚酰胺、及其混合物；和在所述塑料無線電殼的至少一部分上顯著增加所述塑料無線電殼的抗劃痕性涂層，所述涂層與所述熱塑性樹脂充分混溶，使得在可再回收塑料無線電殼通過無需加入增容劑的研磨、造粒和模制再循環后，選自熔體流動速率、撓曲模量、屈服強度、Izod缺口沖擊強度和拉伸強度的一種或多種物理性質至少保持原始值的95%。16.權利要求15所述的可再回收塑料無線電殼，其中所述抗劃痕性涂層包括一種或多種選自聚氨酯、環氧樹脂、玻璃、氧化鋁、藍寶石、紅寶石和石榴石的材料。17.權利要求15所述的可再回收塑料無線電殼，其中所述聚氨酯含有化學功能團，當所述可再回收塑料無線電殼被研磨、造粒和模制時，所述化學功能團使得所述聚氨酯可以與所述熱塑性樹脂混溶。18.權利要求15所述的可再回收塑料無線電殼，其中所述環氧樹脂含有化學功能團，當所述可再回收塑料無線電殼被研磨、造粒和模制時，所述化學功能團使得所述環氧樹脂可以與所述熱塑性樹脂混溶。19.權利要求15所述的可再回收塑料無線電殼，其中所抗述劃痕性涂層在施加到所述塑料無線電殼之前被硅烷化。全文摘要一種具有抗劃痕性涂層的可再回收塑料制品。將注射成型的熱塑性制品用聚合或無機涂層涂布，使得在再回收過程中涂層能夠與熱塑性塑料相容。聚合體硬涂料包括功能性化學基團，當可再回收塑料制品被研磨、造粒和模制時，所述化學基團與底層熱塑性樹脂相互作用，使涂層與熱塑性樹脂混溶。在研磨、造粒和模制的典型再回收過程之后，熱塑性樹脂至少保持了原來樹脂的原始機械性質的95％。不需要增容劑以及其它處理步驟來確保適當的再回收。文檔編號B32B27/36GK101432136SQ200680031930公開日2009年5月13日申請日期2006年6月23日優先權日2005年8月31日發明者史蒂文·M·謝伊弗斯,多琳·施內克,威廉·F·霍夫曼三世申請人:摩托羅拉公司