包含聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的聚合物夾層的制作方法

專利名稱：包含聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的聚合物夾層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物夾層，該聚合物夾層用于具有一或多層玻璃層
的多層玻璃面板(panel)中，更特別地，本發(fā)明涉及包含聚(對(duì)苯二曱酸 環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG)層的聚合物夾層。
背景技術(shù)：
可用作如安全玻璃或聚合層壓板的在光傳輸多層層壓板中的夾 層的聚合物薄片通常包含聚(乙烯醇縮丁醛)。安全玻璃通常是指包含 置于兩個(gè)玻璃嵌板(pane)間的聚(乙烯醇縮丁醛)薄片的透明層壓物。安 全玻璃通常用于在建筑及汽車開(kāi)口中提供透明或裝飾屏障。其主要功 能為吸收如由物體沖擊所引起的能量，而不讓其穿透該開(kāi)口 。
盡管聚(乙烯醇縮丁醛)通常極為適于用作安全玻璃夾層中的聚合 物薄片，但通常也可使用其它替代材料。例如，聚(乙烯-共聚-乙酸乙 烯酯)(EVA)及聚氨酯均已在上光(glazing)層壓板中用作夾層。尤其是 為了改善加工、降低成本和改善性能的原因，選擇夾層材料。例如若 聚(乙烯醇縮丁醛)夾層的替代品在0°C以下和/或35°C以上展示改良 的性能，而此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)聚(乙烯醇縮丁醛)卻具有相當(dāng)差的抗沖擊性能， 則可以使用該替代品。此外，對(duì)層壓玻璃可提供更高抗穿透性及剛性 的替代物在要求高安全性、防彈、防颶風(fēng)、上光等的應(yīng)用方面將是所 需要的。
因此，在本領(lǐng)域中需要在多層玻璃面板中用作夾層或部分夾層的 進(jìn)一步改進(jìn)的材料。
發(fā)明簡(jiǎn)述
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)包含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯 -共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯的夾層可用于形成相對(duì)于傳統(tǒng)夾層 而言在更廣范圍條件下具有改進(jìn)的抗沖擊性能的夾層。此外，本發(fā)明 的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)夾層可形成具
有與更厚的傳統(tǒng)夾層等效的抗沖擊性的薄夾層。


圖1表示本發(fā)明的夾層的一實(shí)施方案的橫截面示意圖。
圖2表示本發(fā)明的雙層的一實(shí)施方案的橫截面示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)可用于多層層壓玻璃結(jié)構(gòu)的夾層，如在建筑應(yīng)用及汽 車、火車及飛機(jī)應(yīng)用中所用的夾層。本發(fā)明的夾層并入一或多層聚(對(duì) 苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯，當(dāng)以擠出或其
它方式形成薄片時(shí)，該共聚酯形成非晶形聚合物層，該非晶形聚合物 層不必如聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)一樣進(jìn)行雙軸向拉伸以獲得透明度， 且該共聚酯可形成比聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)更厚的層而透明度并未隨 之降低。
本文中所用聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯) 或"PETG"是指聚(對(duì)苯二甲酸1,4-環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二
酯)共聚酯。<formula>formula see original document page 5</formula>如本領(lǐng)域已知，乙二醇與對(duì)苯二曱酸反應(yīng)得到聚(對(duì)苯二甲酸乙二 酯)。如下文所示，向反應(yīng)中添加環(huán)己烷二甲醇得到聚(對(duì)苯二甲酸環(huán) 己二曱酯—共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯。該(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯 -共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)樹(shù)脂以各種形式商業(yè)獲得，例如Eastman Chemical Company(Kingsport, Tennessee)所售的SpectarTM或EastarTM 樹(shù)脂及SK Chemicals(South Korea)所售的SKYGREEN⑧樹(shù)月旨。
本發(fā)明的聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共
(環(huán)己烷二曱醇)
聚酯組合物包含以重量/重量計(jì)至少10%的以下聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)
組分<formula>formula see original document page 6</formula>
其剩余部分全部為或基本上全部為以下聚(對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己二 曱酯)組分
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，包含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共 聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片包含至少10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70%、 80%或90%的聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯) 組分，最大上限不超過(guò)90%、 95%,且在一些實(shí)施方案中，包含不超 過(guò)99%的聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)組分。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，包含聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共 聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片可包含可添加到反應(yīng)混合
物中的對(duì)笨二甲酸的異構(gòu)體作為任選組分，如間苯二曱酸。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，夾層基本上由包含聚(對(duì)苯二甲酸環(huán) 己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片組成。在各種 實(shí)施方案中，該聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯) 共聚酯聚合物薄片的厚度為至少0.02毫米、0.035毫米、0.05毫米、 0.1毫米、0.2毫米、0.5毫米、1.0毫米、5.0毫米、IO毫米、15毫米 或至少20毫米。在這些實(shí)施方案中，助粘劑可包括在聚(對(duì)苯二曱酸 環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)聚合物薄片中或噴射于聚(對(duì)苯 二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)聚合物薄片上以促進(jìn)其粘在玻璃上。多層結(jié)構(gòu)基本上由置于兩玻璃層間的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己 二曱酯_共聚_對(duì)苯二曱酸乙二酯)夾層組成。
可與本發(fā)明的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二 酯)夾層一起用的助粘劑包括硅烷偶聯(lián)劑，如？縮水甘油氧丙基三曱氧
基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)己基乙基三曱氧基硅烷、N-p-氨乙基氨曱基苯基乙基三曱氧基硅烷、N-P-氨乙基個(gè)氨丙基三甲氧基
硅烷、雙(!3-羥乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷等等；丙烯酸粘合劑；氰
基丙烯酸酯粘接劑(cement);聚氨酯粘合劑；聚酯粘合劑等等。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，夾層包含含有聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二 甲酯—共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片，其中該包含聚(對(duì) 苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片 的厚度為至少0.25毫米、0.3毫米、0.5毫米、1.0毫米、5.0毫米、10 毫米、15毫米或至少20毫米。
在本發(fā)明的夾層的實(shí)施方案中，該夾層包含含有聚(對(duì)苯二曱酸環(huán) 己二曱S旨-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)的聚合物薄片，將包含聚(對(duì)苯二曱 酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)的聚合物薄片加入至兩層其 它聚合材料間的夾層內(nèi)，得到多層夾層。如附圖1一般在10處所示， 這些實(shí)施方案的夾層包含置于第二聚合物薄片14與第三聚合物薄片 16間的聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)第一聚合 物薄片12。如下文將詳述，第二聚合物薄片14及第三聚合物薄片16 可包含任何合適的聚合物，例如聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(氯乙烯)、聚(乙 烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯)、部分中和的乙烯 /(甲基)丙烯酸共聚物的離聚物(如DuPont的Surlyn )、聚乙烯、聚乙 烯共聚物、聚氨酯或任何其它聚合材料，其足以粘附到玻璃和聚(對(duì)苯 二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯。第二聚合物薄片 14及第三聚合物薄片16可包含相同聚合物薄片材料或不同材料，且 可具有相同厚度或不同厚度。三層實(shí)施方案的總厚度可為例如，從0.27 毫米及更厚，其中第二聚合物薄片及第三聚合物薄片厚度至少為0.01 毫米。
在其它實(shí)施方案中，如圖2所示的已知為雙層，聚(對(duì)苯二曱酸環(huán) 己二曱酯—共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)第一聚合物薄片12置于第二聚合物薄片18與剛性基板20之間，該剛性基板可為玻璃或其它剛性上光
基板，如具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的塑料。在這些雙層實(shí)施方案中，聚 (對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)第 一聚合物薄片及 第二聚合物薄片可具有對(duì)于圖1所示的相應(yīng)層的上文所給定的任何組 成及特征。此外，聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)
;:。i文中所用的"夾口層"包括形成雙層的聚合組分的一或多層，口例如
圖2中的層12和18。
在替代性實(shí)施方案中，該聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二 甲酸乙二酯)共聚酯的第一聚合物薄片12和第二聚合物薄片18可顛倒 以得到具有以下構(gòu)造的雙層剛性基板〃聚合物薄片〃 PETG聚合物薄 片。在這些實(shí)施方案中，聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二曱酸 乙二酯)共聚酯聚合物薄片的厚度可為至少0.25毫米、0.3毫米、0.5 毫米、1.0毫米、5.0毫米、IO毫米、15毫米或至少20毫米。 雙層的實(shí)施方案的總厚度可為，例如從0.26毫米及更厚。 除上文所述且在圖1及2中所示的層外，如本領(lǐng)域已知，也可并 入其它層。例如，如果合適的話，可包括包含聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯) 的性能增強(qiáng)的聚合物膜。也可包括其它聚合物薄片層。 一示例性?shī)A層 實(shí)施方案具有以下結(jié)構(gòu)聚合物薄片 〃聚合物膜〃聚合物薄片〃PETG 聚合物薄片〃聚合物薄片。當(dāng)然，其它變化也是可能的且在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。
上文所述且在圖1及2中所示的實(shí)施方案包括通過(guò)將多個(gè)單獨(dú)聚 合物層層壓為單個(gè)多層夾層而形成的夾層，以及在本發(fā)明范圍內(nèi)制造 夾層的方法，如共擠出及擠出涂布所形成的夾層。這些擠出方法的任 一種可用于制造包含聚合物薄片或聚合物膜的多層夾層。
本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括多個(gè)聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二甲酯-共聚 -對(duì)苯二甲酸乙二酯)聚合物薄片。例如，且并無(wú)限制，本發(fā)明的實(shí)施
方案包括層壓構(gòu)造如
PETG聚合物薄片〃PETG聚合物薄片；
PETG聚合物薄片 〃聚合物薄片〃PETG聚合物薄片；和
聚合物薄片〃PETG聚合物薄片〃PETG聚合物薄片 〃聚合物薄片。許多其它變化對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，且其在本 發(fā)明的范圍內(nèi)。 聚合物薄片
如本文中所用"聚合物薄片"指任何熱塑性聚合物組合物，其通過(guò) 任何合適的方法成形為薄層而與聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì) 苯二甲酸乙二酯)層組合使用以形成夾層，該夾層對(duì)層壓上光面板提供 足夠的穿透性及玻璃保留特性。該聚合物薄片可預(yù)制成薄片，且隨后 與聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)層壓以形成包 含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)的夾層。
經(jīng)塑化的聚(乙烯醇縮丁酪)最普遍用于形成聚合物薄片。如該部 分所述，"聚合物薄片"特別地不包括上述的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯 -共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)聚合物薄片。
以下部分描述可用于形成本發(fā)明的聚合物薄片的各種材料，例如
圖1中的顯示為組件14及16的那些薄片。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，聚合物薄片的厚度可為0.01-4.0毫 米，0.1-2.0毫米，0.25-1.0毫米，或0.3-0.7毫米。在其它應(yīng)用中，其 厚度可為約1至2厘米或更厚。在某些安全性應(yīng)用中，厚度可顯著增 加，且多層的薄聚合物薄片，例如30、 40或50個(gè)聚合物薄片可層壓 在一起以形成單個(gè)極厚層。
本發(fā)明的聚合物薄片可包含任何合適的聚合物，且在上文所舉例 的一實(shí)施方案中，聚合物薄片包含聚(乙烯醇縮丁醛)。在本文中所給 的本發(fā)明的任何包含聚(乙烯醇縮丁醛)作為聚合物薄片的聚合組分的 實(shí)施方案中，包括另一實(shí)施方案，其中聚合物組分由或基本上由聚(乙 烯醇縮丁酪)組成。在這些實(shí)施方案中，本文中所公開(kāi)的包括增塑劑的 添加劑的任何變種可與具有由或基本上由聚(乙烯醇縮丁醛)組成的聚 合物的聚合物薄片 一起使用。
在一實(shí)施方案中，聚合物薄片包含基于部分縮醛化的聚(乙烯醇縮 丁醛)的聚合物。在其它實(shí)施方案中，聚合物薄片包含聚(乙烯醇縮丁 醛)和一或多種其它聚合物。在本文的任何部分中，其中對(duì)于聚(乙烯 醇縮丁醛)(例如且并無(wú)限制，對(duì)于增塑劑、組分百分?jǐn)?shù)、厚度及特征 增強(qiáng)添加劑)特定給出的優(yōu)選的范圍、值和/或方法，這些范圍，如果
可應(yīng)用，也應(yīng)用于如本文中所公開(kāi)的如與聚合物薄片組分一樣有用的 其它聚合物及聚合物共混物。
對(duì)于包含聚(乙烯醇縮丁醛)的實(shí)施方案而言，聚(乙烯醇縮丁醛) 可通過(guò)任何合適方法制得。制造聚(乙烯醇縮丁醛)的合適方法的細(xì)節(jié)
為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利2,282,057和 2,282,026)。在一實(shí)施方案中，可使用在B.E. Wade(2003)的Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science & Technology, 第3版，第 8巻，第381-399頁(yè)中所述的溶劑法。在另一實(shí)施方案中，可使用其 中所述的水法。聚(乙烯醇縮丁醛)以各種形式從例如Solutia Inc.， St. Louis, Missouri以ButvarTM樹(shù)脂商業(yè)獲得。
在各種實(shí)施方案中，用于形成包含聚(乙烯醇縮丁醛)的樹(shù)脂包含 計(jì)算為聚(乙烯醇)的10至35重量o/。(wt。/o)的羥基，計(jì)算為聚(乙烯醇) 的13至30重量％羥基，或者計(jì)算為聚(乙烯醇)的15至22重量％羥基。 該樹(shù)脂也可包含計(jì)算為聚乙酸乙烯酯的少于15重量％的殘余酯基、13 重量％、 11重量％、 9重量％、 7重量％、 5重量％或少于3重量％的殘 余酯基，其余為縮醛，優(yōu)選為丁醛縮醛，但任選地包括微量其它縮醛 基，例如2-乙基己醛基(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利5，137，954)。
在各種實(shí)施方案中，聚合物薄片包含具有分子量至少為30,000、 40,000、 50，000、 55,000、 60,000、 65,000、 70,000、 120,000、 250,000 或至少3S0,000克/摩爾(g/m或道爾頓)的聚(乙烯醇縮丁醛)。在縮醛步 驟中，也可添加少量二醛或三醛以提高分子量至至少350 g/m(例如參 見(jiàn)美國(guó)專利4,902,464; 4，874,814; 4,814,529; 4,654,179)。本文中所 用術(shù)語(yǔ)"分子量"指重均分子量。
包括乙酸鈉、乙酸鉀及鎂鹽的各種粘合控制劑可用于本發(fā)明的聚 合物薄片中?？呻S本發(fā)明的這些實(shí)施方案使用的鎂鹽包括但不限于在 美國(guó)專利5,728,472中公開(kāi)的鎂鹽，如水楊酸4美、煙酸鎂(magnesium nicotinate)、 二(2-氨基苯曱酸)鎂、二(3-羥基-2-萘酚)鎂及雙(2-乙基丁 酸)鎂(化學(xué)摘要第79992-76-0號(hào))。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，該鎂 鹽為雙(2-丁酸乙酯)鎂。
聚合物薄片中可加入添加劑以增強(qiáng)終產(chǎn)物的性能。這些添加劑包 括但不限于本領(lǐng)域已知的以下試劑防粘接劑、增塑劑、染料、顏料、
穩(wěn)定劑(例如紫外線穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、阻燃劑、IR吸收劑及前述添 加劑的組合等等。
在本發(fā)明的聚合物薄片的各種實(shí)施方案中，聚合物薄片可包含，
每100份樹(shù)脂(phr)中，5至60、 25至60、 5至80或10至70份增塑 劑。當(dāng)然，可使用其它量以適于特定應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，增塑 劑具有小于20、小于15、小于12或小于10個(gè)碳原子的烴段 (hydrocarbon segment)。
可調(diào)整增塑劑的量以影響聚(乙烯醇縮丁醛)薄片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)。 一般而言，添加較大量的增塑劑以降低Tg。本發(fā)明的聚(乙 烯醇縮丁醛)聚合物薄片的Tg可為，例如40。C或更低、35。C或更低、 30。C或更低、25。C或更低、20。C或更低，和15。C或更低。
任何合適的增塑劑可添加至本發(fā)明的聚合物樹(shù)脂中以形成聚合 物薄片。用于本發(fā)明的聚合物薄片中的增塑劑可尤其包括多元酸或多 元醇的酯。合適增塑劑包括，例如三乙二醇二(2-乙基丁酸)酯、三乙 二醇二(2-乙基己酸)酯、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、己 二酸二己酯、己二酸二辛酯、己基環(huán)己基己二酸酯、己二酸庚酯及己 二酸壬酯的混合物、己二酸二異壬酯、庚基壬基己二酸酯、癸二酸二 丁酯、如經(jīng)油改性的癸二醇酸(sebacic alkyds)的聚合增塑劑，及如在 美國(guó)專利3,841,890中公開(kāi)的磷酸酯及己二酸酯的混合物和在美國(guó)專 利4,144,217中公開(kāi)的己二酸酯，和前述的混合物和組合。其它可使 用的增塑劑為如在美國(guó)專利5,013,779中公開(kāi)的由C4至C9烷醇及環(huán)C4 至C,。醇制得的混合己二酸酯，以及如己基己二酸酯的Q至C8己二酸 酯。在各種實(shí)施方案中，所用增塑劑為己二酸二己酯和/或三乙二醇二 (2-乙基己酸)酯。
在本發(fā)明的其它各種實(shí)施方案中，聚合物薄片包含選自聚(乙烯醇 縮丁醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚乙烯、 聚乙烯共聚物、經(jīng)部分中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、其組合等等 的聚合物。也可使用能足夠粘附在玻璃及聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯的任何其它聚合材料。
各種實(shí)施方案包括聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)，如美國(guó)專利 4,614,781、美國(guó)專利5,415,909、美國(guó)專利5,352,530及美國(guó)專利
4,935,470中所述。各種實(shí)施方案包括聚氨酯，其包含例如脂族異氰酸 聚醚型聚氨酯(購(gòu)自Noveonlnc.的Thermedics Polymer Products)。在4齊
出期間，如UV穩(wěn)定劑及功能性化學(xué)品的其它添加劑可加入到聚氨酯 樹(shù)脂中，以對(duì)玻璃提供強(qiáng)粘附力。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，聚合樹(shù)脂可經(jīng)熱處理且形成薄 片形式。本文中所用"樹(shù)脂"指聚合物組合物的聚合(例如聚(乙烯醇縮 丁醛)或聚(氯乙烯))組分。除聚合物外，樹(shù)脂一般將具有其它組分，例 如由聚合反應(yīng)過(guò)程保留的組分。本文中所用"熔融物"指樹(shù)脂與增塑劑 及，如果需要，任選的其它添加劑例如性能增強(qiáng)劑，的熔融混合物。
形成聚(乙烯醇縮丁醛)薄片的一種示例性方法包括擠出包含樹(shù) 脂、增塑劑及添加劑的熔融聚(乙烯醇縮丁醛)-熔融物-通過(guò)使該熔 融物穿過(guò)薄片模具(例如具有開(kāi)口的模具，其在一個(gè)方向上明顯大于垂 直方向的)。另一形成聚(乙烯醇縮丁醛)薄片的示例性方法包括自模 具至輥上流延熔融物，固化樹(shù)脂，且隨后以薄片形式移除該固化樹(shù) 脂。
本發(fā)明的方法包括共擠出聚氨酯及聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共 聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯以形成二層、三層或更多層的夾層。例
如，聚氨酯熔融物及聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二 酯)共聚酯熔融物可經(jīng)共擠出以形成兩層，雙層實(shí)施方案，或三層經(jīng)封
裝的聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯實(shí)施 方案。對(duì)于這些實(shí)施方案而言，當(dāng)可用時(shí)，可使用本文中全文所給的 用于聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯聚合
物薄片及非聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚 酯聚合物薄片的任何變體。在通過(guò)共擠出法形成PU/PETG/PU夾層的 示例性方法中，其中PU為聚氨酯，將包括添加劑的聚氨酯樹(shù)脂及包 括添加劑的聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)樹(shù)脂 分別加入至兩臺(tái)單螺桿擠出機(jī)內(nèi)。擠出機(jī)溫度經(jīng)適當(dāng)設(shè)置，例如對(duì)于 聚氨酯而言為(例如)150。C-225。C或160°C-180°C，且對(duì)于聚(對(duì)苯二甲 酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)而言為，例如200°C-290。C或 240。C- 260。C。將兩種樹(shù)脂加熱以形成熔融物，其凈皮分別泵入至三支 管共擠出模具的兩外層通道(channels)及一 內(nèi)層通道內(nèi)。然后將迫使熔
融物通過(guò)模唇以形成夾層，該夾層具有置于兩聚氨酯聚合物薄片間的 聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯聚合物薄
片。在任何這些實(shí)施方案中，層厚度可與本文中別處非擠出實(shí)施方案 所給定的厚度相同。
在另一通過(guò)共擠出法形成聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)/PETG/聚(乙 烯_共聚_乙酸乙烯酯)夾層的示例性方法中，將包括添加劑的EVA樹(shù)
脂及包括添加劑的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二 酯)樹(shù)脂分別加入至兩臺(tái)單螺桿擠出機(jī)內(nèi)，其中用于EVA的擠出機(jī)溫 度為，例如90。C-200。C或90°C-110°C，且用于聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二 甲酉旨-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)的擠出機(jī)溫度為例如200°C- 290°C或 240°C-260。C 。將兩熔融物分別泵入至三支管共擠出模具的兩外層通 道及一內(nèi)層通道內(nèi)，然后迫使熔融物通過(guò)模唇以形成三層多層夾層， 該夾層可經(jīng)由(例如)水浴冷卻或冷卻輥冷卻，且隨后巻繞成巻。
在共擠出實(shí)施方案及擠出涂布實(shí)施方案中，多層夾層的外表面可 經(jīng)處理以產(chǎn)生表面紋理或粗糙度，以有助于在層壓程序期間的排氣。 可通過(guò)例如熔融物破裂(melt fracture)或壓印法所完成的這些表面紋理 為本4頁(yè)i或已知。
本文中所用"擠出溫度"指跨越流體截面積分的平均熔融物溫度。 聚合物膜
本文中所用"聚合物膜"指作為性能增強(qiáng)層的相對(duì)薄的及剛性的聚 合物層。聚合物膜不同于本文中所用的聚合物薄片，這是因?yàn)榫酆衔?膜本身對(duì)多層上光結(jié)構(gòu)不提供必需的抗沖擊性及玻璃保留特性(glass retention properties),但卻提供如紅外吸收特征的性能改良。聚(對(duì)苯 二曱酸乙二酯)被最普遍用作聚合物膜。
用于本發(fā)明的聚合物膜可為足夠剛硬以提供相對(duì)平坦、穩(wěn)定的表 面的任何合適膜，例如在多層玻璃面板中 一般用作性能增強(qiáng)層的那些 聚合物膜。聚合物膜優(yōu)選地為光學(xué)透明(即臨近該層一側(cè)的物體可由在 另 一側(cè)透過(guò)該層觀察的特定觀察者的眼睛輕松可見(jiàn))，且它比相鄰聚合 物薄片，在不考慮組分情形下，通常具有較大拉伸模量，在一些實(shí)施 方案中具有顯著較大的拉伸模量。在各種實(shí)施方案中，聚合物膜包含 熱塑性材料。其中具有合適特性的熱塑性材料為尼龍、聚氨酯、丙烯
酸聚合物、聚碳酸酯、如聚丙烯的聚烯烴、乙酸纖維素及三乙酸纖維 素、氯乙烯聚合物及共聚物等等。在各種實(shí)施方案中，聚合物膜包含 如具有顯著特性的再拉伸熱塑性膜的材料，其包括聚酯。在各種實(shí)施 方案中，聚合物膜包含聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)或由聚(對(duì)苯二甲酸乙二 酯)組成，且在各種實(shí)施方案中，聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)已經(jīng)雙軸向拉 伸以改善強(qiáng)度，和/或已經(jīng)熱穩(wěn)定化，當(dāng)經(jīng)受高溫時(shí)，以提供低收縮特
征(例如于150。C下30分鐘后，兩個(gè)方向的收縮均低于2%)。
在各種實(shí)施方案中，聚合物膜的厚度可為0.013毫米至0.25毫 米，0.025毫米至0.1毫米，或0.04至0.06毫米。聚合物膜任選地可 經(jīng)表面處理或經(jīng)功能性性能層涂布以改善 一 或多種特性，如粘附性或 紅外輻射反射性。這些功能性性能層包括，例如當(dāng)曝露于陽(yáng)光下用于 反射紅外太陽(yáng)輻射且傳輸可見(jiàn)光的多層疊層。此多層疊層為本領(lǐng)域已 知(例如，參見(jiàn)WO 88/01230及美國(guó)專利4，799，745),且其可包含(例 如)一或多埃厚的金屬層及一或多個(gè)(例如兩個(gè))經(jīng)相繼沉積的光學(xué)協(xié) 同介電層。也如已知的(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利4,017,661及4,786,783), 金屬層可任選地經(jīng)電阻加熱以對(duì)任何相關(guān)玻璃層除霜或除霧?？捎糜?本發(fā)明的對(duì)聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)膜及其它聚合物膜進(jìn)行各種涂布及 表面處理的技術(shù)在已公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)0157030中公開(kāi)。如本領(lǐng)域 已知的，本發(fā)明的聚合物膜也可包括硬涂層和/或防霧層。
在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì) 苯二曱酸乙二酯)共聚酯聚合物薄片和/或聚合物膜層如聚(對(duì)苯二曱
酸乙二酯)可直接使用染料、墨水、顏料等等進(jìn)行打印，以在完工制品 上賦予圖案或其它光學(xué)效果。
本發(fā)明包括包含本發(fā)明的任何夾層的多層玻璃面板。
本發(fā)明包括制造夾層及多層玻璃面板的方法，該方法包括通過(guò)本 文中所述的方法形成本發(fā)明的任何夾層及玻璃面板。
本發(fā)明包括含有本發(fā)明的任何夾層的多層上光面板，且特別地為 多層玻璃面板，如建筑安全玻璃及汽車擋風(fēng)玻璃。
本發(fā)明包括制造多層玻璃面板的方法，該方法包括在兩玻璃嵌板之間安置含或不含其它聚合物的本發(fā)明的任何夾層，并層壓該疊 層。
本發(fā)明包括保護(hù)封閉空間的方法，該方法包括在一或多個(gè)提供至 該空間的通道的開(kāi)口中安置本發(fā)明的多層玻璃面板。
本發(fā)明也包括本文中所公開(kāi)的本發(fā)明的任何聚合物夾層的疊層或巻。
除上文所給的實(shí)施方案外，其它實(shí)施方案包含除玻璃外的剛性上 光基板。在這些實(shí)施方案中，該剛性基板可包含通常用作上光劑的如
Plexiglass⑧的丙烯酸聚合物、如Lexan⑧的聚碳酸酯，及其它塑料。
現(xiàn)將描述與本發(fā)明 一起使用的各種聚合物薄片和/或?qū)訅翰ＡУ?特征及測(cè)量技術(shù)。
聚合物薄片的透明度可通過(guò)測(cè)量濁度(haze)值得以確定，濁度為 被樣品散射的光與入射光相比的量化值。濁度百分比可根據(jù)以下技術(shù) 測(cè)量。根據(jù)ASTM D1003-61(1977年重新認(rèn)可)-Procedure A,可使用 從Hunter Associates(Reston, VA)獲得的Hazemeter D25型的用于測(cè)量 濁度量的裝置，使用IlluminantC,在2度觀察角度下。在本發(fā)明的各 種實(shí)施方案中，濁度百分比小于5%、小于3%，和小于1%。
可根據(jù)以下技術(shù)測(cè)量敲擊粘附力(pummel adhesion),且其中本文 中"敲擊"是指量化聚合物薄片對(duì)玻璃的粘附力，以下技術(shù)用于確定敲 擊。在標(biāo)準(zhǔn)高壓釜層壓條件下制備兩層玻璃層壓樣品。將該層壓板冷 卻至約-17.8。C(0。F),且用錘手工敲擊使玻璃破裂。隨后移除所有未粘 附于聚合物薄片的破裂玻璃，且將保留為與聚合物薄片粘附著的玻璃 的量視覺(jué)上與 一 組標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)于玻璃保留粘附于聚(乙 烯醇縮丁醛)薄片的不同程度的等級(jí)。特別地，在敲擊標(biāo)準(zhǔn)為零時(shí)，無(wú) 玻璃保留與聚合物薄片粘著。在敲擊標(biāo)準(zhǔn)為10時(shí)，100%的玻璃保留 與聚合物薄片粘著。對(duì)于本發(fā)明的層壓玻璃面板而言，各種實(shí)施方案 具有至少3、至少5、至少8、至少9或10的敲擊值。其它實(shí)施方案 具有8-10的敲擊值(包含端點(diǎn))。
聚合物薄片的"黃度指數(shù)"可根據(jù)以下進(jìn)行測(cè)量形成1 cm厚的聚 合物薄片的透明模制盤(pán)片，其具有基本上平的及平行的光滑聚合的表 面。根據(jù)ASTM方法D 1925的"Standard Test Method for Yellowness Index of Plastics",在可見(jiàn)光譜中由分光光度計(jì)透光度測(cè)量該指數(shù)。使 用所測(cè)量的樣本厚度將其值校正至1 cm厚。在本發(fā)明的各種實(shí)施方
案中，聚合物薄片的黃度指數(shù)可為12或更少、IO或更少、或者8或更少。
實(shí)施例1
將0.76毫米的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二 酯)層置于兩個(gè)0.38毫米厚的聚(乙歸-共聚-乙酸乙烯酯)薄片之間(購(gòu) 自Japan, Tokyo, Bridgestone Corporation的EVASAFETM>V、形成夾 層，將該夾層置于兩個(gè)2毫米厚的玻璃薄片之間。所得多層玻璃面板 的濁度為0.7%，敲擊值為9，且當(dāng)2.27千克的鋼球在-17，8。C、 21.1。C 及48.9。C的任何溫度下自10.7米高度落下時(shí)，未擊破該多層玻璃面 板。
實(shí)施例2(實(shí)施例1的對(duì)比例)
將0.18毫米經(jīng)雙軸向拉伸的聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)層置于兩個(gè) 0.89毫米厚的含有30phr三乙二醇二(2-乙基己酸酯)的聚(乙烯醇縮丁 醛)薄片之間，以形成夾層，將該夾層置于兩個(gè)2毫米厚的玻璃薄片之 間。所得多層玻璃面板的濁度為0.8%，敲擊值為9，且當(dāng)2.27千克的 鋼球在-17.8。C下落下時(shí)，具有2.9米的平均破裂高度，且以相同球于 21.1°C及48.9。C的任一溫度下自10.7米高度落下時(shí)未擊破該多層玻 璃面板。
實(shí)施例3
將0.5毫米聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)層 置于兩個(gè)0.25毫米厚的聚氨酯薄片(購(gòu)自Argotec, Inc. Greenfield, MA 的ArgotecPE-399)之間以形成夾層，將該夾層置于兩個(gè)2毫米厚的玻 璃薄片之間。所得多層玻璃面板的濁度為0.7%,敲擊值為9,且當(dāng)2.27 千克的鋼球于21,1°C下落下時(shí)，具有10.7米的平均破裂高度。
實(shí)施例4(實(shí)施例3的對(duì)比例)
將四個(gè)0.25毫米厚的聚氨酯的薄片(購(gòu)自Argotec， Inc. Greenfield, MA的Argotec PE-399)組裝在一起以形成1毫米聚氨酯夾層，將該夾 層置于兩個(gè)2毫米厚的玻璃薄片之間。所得多層玻璃面板的濁度為 0.7%,敲擊值為9，且當(dāng)2.27千克的鋼球于21.1。C下落下時(shí)，具有7 米的平均破裂高度。
借助于本發(fā)明，現(xiàn)可能夠提供包含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共
聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)的夾層，其使得形成具有極佳透明度及有利加 工特征的相對(duì)較強(qiáng)的層。本發(fā)明的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì) 苯二曱酸乙二酯)共聚酯夾層可輕易地成形，其尤其有利地用于如汽車 擋風(fēng)玻璃的應(yīng)用，且其具有顯著三維曲率。
盡管通過(guò)參考示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行描述，但本領(lǐng)域的 技術(shù)人員將理解可以進(jìn)行各種改變和用等同要素替換其要素而不超 出本發(fā)明的范圍。此外，可對(duì)本文進(jìn)行許多修改以使特定情形或材料 適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)而不超出本發(fā)明的基本范圍。因此，旨在本發(fā)明 并不限制于以用于實(shí)施本發(fā)明的最佳模式所公開(kāi)的特定實(shí)施方案，但 本發(fā)明應(yīng)包括落入所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解對(duì)于本發(fā)明任何單一組分所給的任何范圍、值或 特征，在適合之處，可與對(duì)于本發(fā)明的任何其它組分所給的任何范 圍、值或特征相互交換使用，以形成具有如貫穿全文所給出的各組分 的定義值的實(shí)施方案。例如，可形成聚合物薄片，其包含除對(duì)助粘劑 所給的任何范圍外所給的任何范圍內(nèi)的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共 聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)，以形成在本發(fā)明范圍內(nèi)的多種改變。
除非另外指出，否則附圖不應(yīng)理解為按比例繪制。
本文中所參考的包括期刊文章、專利、申請(qǐng)及書(shū)籍在內(nèi)的每一參 考文獻(xiàn)均以全文引用的方式并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)層壓的玻璃夾層，其包含包含聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的第一聚合物薄片，其中該第一聚合物薄片具有至少為0.25毫米的厚度。
2. 權(quán)利要求1的夾層，其中該第一聚合物薄片包含具有至少10重量％的聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)組分的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯。
3. 權(quán)利要求1的夾層，其中該夾層進(jìn)一步包含與該第一聚合物薄 片相接觸安置的第二聚合物薄片，其中該第二聚合物薄片包含選自聚 (乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙 酯)、聚氨酯、經(jīng)部分中和的乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚乙 烯共聚物及聚(氯乙烯)的聚合物。
4. 權(quán)利要求3的夾層，其中該第二聚合物薄片包含聚氨酯或聚(乙 烯—共聚_乙酸乙烯酯)。
5. 權(quán)利要求3的夾層，其中該夾層具有至少為0.26毫米的厚度。
6. 權(quán)利要求1的夾層，其中該夾層進(jìn)一步包含與該第一聚合物薄 片相接觸安置的第三聚合物薄片，其中該第三聚合物薄片包含選自聚 (乙烯醇縮丁醛)、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共聚-丙晞酸乙 酯)、聚氨酯、經(jīng)部分中和的乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚乙 烯共聚物及聚(氯乙烯)的聚合物。
7. 權(quán)利要求6的夾層，其中該第三聚合物薄片包含聚氨酯或聚(乙 烯—共聚-乙酸乙烯酯)。
8. 權(quán)利要求6的夾層，其中該夾層具有至少為0.27毫米的厚度。
9. 權(quán)利要求1的夾層，其中該第一聚合物薄片包含具有至少40 重量％的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)組分的聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二甲酯-共 聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯。
10. —種經(jīng)層壓的玻璃夾層，其基本上由包含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán) 己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片組成。
11. 權(quán)利要求10的夾層，其中該聚合物薄片具有至少為0.25毫 米的厚度。
12. 權(quán)利要求10的夾層，其中該聚合物薄片具有至少為0.3毫 米的厚度。
13. 權(quán)利要求10的夾層，其中該聚合物薄片包含助粘劑。
14. 權(quán)利要求13的夾層，其中該助粘劑選自Y-縮水甘油氧丙基 三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、p-環(huán)己基乙基三曱氧基硅烷、 N-卩-氨乙基氨甲基苯基乙基三甲氧基硅烷、N-p-氨乙基卞氨丙基三甲 氧基硅烷、雙((3-羥乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸粘合劑、氰 基丙烯酸酯粘接劑；聚氨酯粘合劑及聚酯粘合劑。
15. —種多層玻璃面板，其包含基本上由包含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán) 己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的聚合物薄片組成的夾 層。
16. 權(quán)利要求15的面板，其中該聚合物薄片進(jìn)一步包含助粘劑。
17. 權(quán)利要求16的面板，其中該聚合物薄片包含含有至少10重 量％的聚(對(duì)苯二曱酸乙二酯)組分的聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二曱酸乙二酯)共聚酯。
18. 權(quán)利要求15的面板，其中該夾層具有至少為0.2毫米的厚度。
19. 權(quán)利要求15的面板，其中該面板包含一塊玻璃嵌板。
20. 權(quán)利要求15的面板，其中該面板包含兩塊玻璃嵌板。
21. —種多層玻璃面板，其包含夾層，該夾層包含 包含聚(對(duì)苯二曱酸環(huán)己二曱酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯的第 一聚合物薄片，其中該第 一聚合物薄片具有至少為0.25毫米的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于具有一或多層玻璃的多層玻璃面板中的聚合物夾層，具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及包含聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)共聚酯(PETG)層的聚合物夾層。
文檔編號(hào)B32B17/10GK101208196SQ200680023261
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者A·卡拉吉安尼斯, W·茲洛斯基, 陳文儀 申請(qǐng)人:索羅蒂亞公司