雙層陽極的制作方法

專利名稱：雙層陽極的制作方法
相關(guān)美國申請
本申請要求于2005年6月28日提交的臨時(shí)申請序列號(hào)60/694715的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明一般涉及用于電子器件的陽極。

背景技術(shù)：
有機(jī)電子器件是一類包括活性層的產(chǎn)品。這些器件將電能轉(zhuǎn)化為輻射，通過電子方法檢測信號(hào)，將輻射轉(zhuǎn)化為電能，或者包括一層或多層有機(jī)半導(dǎo)體層。
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)是包含能夠電致發(fā)光的有機(jī)層的有機(jī)電子器件。包含導(dǎo)電聚合物的OLED可以具有以下結(jié)構(gòu) 陽極/緩沖層/電致發(fā)光(EL)材料/陰極 這種結(jié)構(gòu)還可以包括任選的附加層、材料或組合物。所述陽極通常是能夠向電致發(fā)光(EL)材料中注入空穴的任何材料，例如氧化銦錫(ITO)。陽極任選支承在玻璃或塑料基片上。所述緩沖層通常是導(dǎo)電聚合物，促進(jìn)從陽極向EL材料層中注入空穴。EL材料包括熒光化合物、熒光和磷光金屬絡(luò)合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。所述陰極通常是能夠向EL材料中注入電子的任何材料(例如Ca或Ba)。陽極或陰極中的至少一種是透明或半透明的，可供發(fā)射光之用。
經(jīng)常使用ITO作為透明陽極。但是，ITO的功函數(shù)較低，一般為4.6電子伏特。這導(dǎo)致向EL材料注入空穴不太有效。在一些情況下，可以通過表面處理增加ITO的功函數(shù)。但是，這些處理有時(shí)候是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致降低器件的壽命。
已知可以使用導(dǎo)電碳納米管(CNT)分散體形成透明導(dǎo)電膜。這些膜的電導(dǎo)率約為6×103S/cm(Science，第1273-1276頁，第305卷，2004年8月27日)，與氣相沉積在基片上的氧化銦錫的電導(dǎo)率類似。顯然CNT膜能夠代替ITO作為透明陽極。但是，CNT的功函數(shù)的范圍與ITO的相同，尚未高到足以在OLED應(yīng)用中向發(fā)光層注入空穴。
因此，仍然需要改進(jìn)的材料來形成透明陽極。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了一種包括兩個(gè)層的雙層陽極，其中，第一層包含導(dǎo)電納米顆粒，第二層包含功函數(shù)大于4.7電子伏特的半導(dǎo)體材料。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了包括所述雙層陽極的電子器件。
上述發(fā)明概述和以下詳細(xì)說明僅僅是示范性和說明性的，并非是對本發(fā)明和所附權(quán)利要求書的限制。
附圖簡要說明 在附圖中以舉例而非限制的方式說明本發(fā)明。


圖1是說明接觸角的圖。
圖2是有機(jī)電子器件的示意圖。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，為了簡化和清楚起見圖示附圖中的對象，這些對象并不一定按照比例繪制。例如，附圖中某些對象的尺寸可以相對于其他對象進(jìn)行了放大，以有助于提高對實(shí)施方式的理解。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式 本發(fā)明提供了包括兩個(gè)層的雙層陽極，其中第一層包含導(dǎo)電納米顆粒，第二層包含功函數(shù)大于4.7電子伏特的半導(dǎo)體材料。
本文描述了許多方面和實(shí)施方式，它們都是示范性而非限制性的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員閱讀了本說明書之后將意識(shí)到，在不偏離本說明書和所附權(quán)利要求的范圍的情況下其他方面和實(shí)施方式也是可能的。
在本文中，術(shù)語“層”和術(shù)語“膜”可以互換使用，表示覆蓋所需區(qū)域的涂層。該術(shù)語的含義并不限于層的尺寸或者其功能。所述區(qū)域可以與整個(gè)器件一樣大，或者與特定功能區(qū)域一樣小，例如是實(shí)際的可視顯示器，或者小至單個(gè)的亞像素。層和膜可以通過任何常規(guī)沉積技術(shù)形成，包括氣相沉積、液體沉積(連續(xù)和不連續(xù)技術(shù))以及熱轉(zhuǎn)印。連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、縫型模頭涂布、噴涂和連續(xù)噴嘴涂布。不連續(xù)沉積技術(shù)包括但不限于噴墨印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷。
術(shù)語“功函數(shù)”表示從材料上移動(dòng)一個(gè)電子至離該表面無限遠(yuǎn)處所需要的最小能量。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二層直接與所述第一層接觸。
I.第一層 第一層包含導(dǎo)電納米顆粒。本文使用的術(shù)語“導(dǎo)電納米顆?！北硎疽粋€(gè)或多個(gè)尺寸小于100納米、并且形成膜時(shí)電導(dǎo)率大于1S/cm的材料。應(yīng)當(dāng)理解，所述顆?？梢跃哂腥魏涡螤?，包括圓形、矩形、多邊形、原纖形狀和不規(guī)則形狀。
在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電納米顆粒形成電導(dǎo)率大于10S/cm的膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述電導(dǎo)率大于20S/cm。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電納米顆粒的至少一個(gè)尺寸小于50納米。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電納米顆粒的至少一個(gè)尺寸小于30納米。
一些示范性種類的導(dǎo)電納米顆粒包括但不限于碳納米管和納米纖維、金屬納米顆粒和金屬納米纖維。
碳納米管是細(xì)長的富勒烯，其管壁包含由6個(gè)碳原子一組形成的六邊形多面體，在端部經(jīng)常是覆蓋的。富勒烯是各種籠形的中空分子中的任一種，這些分子包含由6個(gè)或5個(gè)原子一組的六邊形和五邊形組成，在碳基富勒烯情況，構(gòu)成在金剛石和石墨之后的第三種碳的形式。目前有三種主要的合成單壁和多壁碳納米管的方法。這些方法包括石墨棒電弧放電(Jounet等，Nature 388756(1997))、碳激光燒蝕(Thess等，Science 273483(1996))、和烴的化學(xué)氣相沉積(Ivanov等，Chem.Phys.Lett 223329(1994)；Li等，Science 2741701(1996))。碳納米管的直徑可以只有幾個(gè)納米，但是長達(dá)1毫米，因此其長寬比非常高。碳納米管還可以包括碳納米管的納米簇?？梢詮氖袌錾腺彽锰技{米管以及碳納米管在各種溶劑中的分散體。
碳納米纖維在形狀和直徑方面與碳納米管類似，但是碳納米纖維包含非中空、纖維形式的碳復(fù)合體，而碳納米管是中空管道的形式。碳納米纖維可以使用與碳納米管合成方法類似的方法形成。
金屬納米顆?？梢杂扇魏螌?dǎo)電金屬制得，包括但不限于銀、鎳、金、銅、鈀、和它們的混合物?？梢詮氖袌錾腺彽媒饘偌{米顆粒?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的許多不同方法形成金屬納米纖維。
所述第一層可以采用任何常規(guī)沉積技術(shù)形成，包括液體沉積(連續(xù)和不連續(xù)技術(shù))和熱轉(zhuǎn)印。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一層通過從水性或非水性液體沉積導(dǎo)電顆粒而形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電顆粒從水性分散體沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性分散體還包含表面活性劑，表面活性劑可以為陰離子型、陽離子型或非離子型。
在一個(gè)實(shí)施方式中，第一層是通過沉積碳納米管的水性分散體而形成的，所述分散體還包含非離子型表面活性劑。
所述第一層通常在基片上形成，所述基片可以包括一層或多層附加層?；男再|(zhì)將取決于所述陽極的預(yù)期的用途。合適的基片的例子包括但不限于玻璃、陶瓷、聚合物膜、以及它們的復(fù)合材料。
所述第一層的厚度取決于要求的陽極性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一層的厚度為

在一個(gè)實(shí)施方式中，厚度為
II.第二層 第二層包含功函數(shù)大于4.7電子伏特的半導(dǎo)體材料。功函數(shù)定義為從所述材料移出一個(gè)電子至真空水平(vaccumn level)需要的能量。功函數(shù)一般采用紫外線發(fā)射技術(shù)(Ultraviolet Photoemssion Spectroscopy)測量。也可以采用Kelvin探針技術(shù)來獲得。本文中使用的術(shù)語“半導(dǎo)體”表示電導(dǎo)率大于絕緣體但是小于良導(dǎo)體的材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，半導(dǎo)體材料膜的電導(dǎo)率在大于10-8S/cm至小于0.1S/cm的范圍。所述半導(dǎo)體材料可以是無機(jī)材料、有機(jī)材料或無機(jī)材料與有機(jī)材料的組合。
第二層的厚度取決于要求的陽極性質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二層的厚度為

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述厚度為
(1)無機(jī)半導(dǎo)體材料 在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)半導(dǎo)體材料包括以下幾種材料包含選自元素周期表的第2族或第12族的第一元素和選自第16族的第二元素的材料，例如是ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe和類似材料；包含選自第13族的第一元素和選自第15族的第二元素的材料，例如是GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb和類似材料；包含第14族元素的材料(Ge、Si和類似材料)；例如PbS、PbSe、PbTe、AlS、AlP和AlSb的材料；或者它們的合金或混合物。
元素周期表中對應(yīng)于欄的族的編號(hào)使用“新命名法”(New Notation)約定，參見CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版(2000)，族從左到右編號(hào)為1-18。
在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)半導(dǎo)體材料是一種無機(jī)氧化物，例如NixCox-1O3/4(Science，第1273-1276頁，第305卷，2004年8月27日)、銦、鋯、或銻摻雜的氧化物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，通過氣相沉積從由無機(jī)半導(dǎo)體材料形成第二層。化學(xué)氣相沉積可以按照等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)進(jìn)行。物理氣相沉積可以包括所有形式的濺射，包括離子束濺射以及電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。特定形式的物理氣相沉積包括射頻磁控管濺射和電感耦合等離子體物理氣相沉積(IMP-PVD)。這些沉積技術(shù)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域是眾所周知的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，通過液體沉積由所述無機(jī)半導(dǎo)體材料形成第二層。在一個(gè)實(shí)施方式中，從材料的水性、半水性或非水分散體沉積所述材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用甲苯之類的溶劑從非水分散體沉積所述材料。
(2)有機(jī)半導(dǎo)體材料 術(shù)語“有機(jī)”表示具有碳基準(zhǔn)的一類化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述有機(jī)半導(dǎo)體材料是半導(dǎo)電的聚合物。術(shù)語“半導(dǎo)電的聚合物”表示不添加碳黑或?qū)щ娊饘兕w粒情況下能固有或內(nèi)在地導(dǎo)電的任何聚合物或低聚物。術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物。共聚物包含兩種或更多種不同的單體，這些單體可能是結(jié)構(gòu)上不同的(例如噻吩和苯胺)，同質(zhì)異構(gòu)的，類似物，或者是具有不同取代基的相同結(jié)構(gòu)式(例如非取代的噻吩和取代的噻吩)。在一個(gè)實(shí)施方式中，由半導(dǎo)電的聚合物制得的膜的電導(dǎo)率至少為10-7S/cm。所述半導(dǎo)電的聚合物可以是均聚物，或者它們可以是兩種或更多種相應(yīng)單體的共聚物。形成所述半導(dǎo)體聚合物的單體稱為“前體單體”。共聚物具有超過一種的前體單體。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體聚合物由至少一種選自以下的前體單體制成噻吩、吡咯、苯胺和多環(huán)芳族化合物。本文將由這些單體制得的聚合物分別稱為聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和多環(huán)芳族聚合物。術(shù)語“多環(huán)芳族化合物”表示具有超過一個(gè)芳環(huán)的化合物。這些環(huán)可以通過一個(gè)或多個(gè)鍵連接，或者它們可以稠合在一起。術(shù)語“芳環(huán)”用來包括雜芳環(huán)?！岸喹h(huán)雜芳族”化合物具有至少一個(gè)雜芳環(huán)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)電的聚合物摻雜有水溶性的非氟化高分子酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)電的聚合物優(yōu)選摻雜有氟化酸聚合物，以保證得到大于4.7電子伏特的功函數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體聚合物摻雜有水溶性的非氟化高分子酸，還摻混了氟化酸聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一種摻雜有水溶性的非氟化多酸的第一半導(dǎo)電的聚合物與摻雜有氟化酸聚合物的半導(dǎo)體聚合物摻混在一起。術(shù)語“摻雜的”是用來指半導(dǎo)體聚合物具有來自高分子酸的聚合物抗衡離子來平衡所述半導(dǎo)體聚合物的電荷。
(a)半導(dǎo)體聚合物 在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)期用來形成所述半導(dǎo)體聚合物的噻吩單體包含以下結(jié)構(gòu)式I
其中 獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R1選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；⒎剂蚧?、芳基亞磺?；⑼檠趸驶?、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，這種芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子。
本文使用的術(shù)語“烷基”指來自脂肪烴的基團(tuán)，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀基團(tuán)，可以是非取代或取代的。術(shù)語“雜烷基”表示烷基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子已被另一個(gè)原子例如氮、氧、硫等替代的烷基。術(shù)語“亞烷基”表示具有兩個(gè)連接點(diǎn)的烷基。
本文使用的術(shù)語“烯基”指來自具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪烴的基團(tuán)，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀基團(tuán)，可以是非取代或取代的。術(shù)語“雜烯基”表示烯基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子已被另一個(gè)原子例如氮、氧、硫等替代的烯基。術(shù)語“亞烯基”表示具有兩個(gè)連接點(diǎn)的烯基。
本文使用以下取代基術(shù)語表示以下給出的化學(xué)式 “醇”-R3-OH “酰氨基”-R3-C(O)N(R6)R6 “酰氨基磺酸/根/酯” -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z “芐基” -CH2-C6H5 “羧酸/根/酯”-R3-C(O)O-Z或-R3-O-C(O)-Z “醚”-R3-(O-R5)p-O-R5 “醚羧酸/根/酯” -R3-O-R4-C(O)O-Z或-R3-O-R4-O-C(O)-Z “醚磺酸/根/酯” -R3-O-R4-SO3Z “酯磺酸/根/酯” -R3-O-C(O)-R4-SO3Z “磺酰亞胺” -R3-SO2-NH-SO2-R5 “氨基甲酸酯”-R3-O-C(O)-N(R6)2 其中所有R基團(tuán)在各自存在時(shí)是相同或不同的， 并且 R3是單鍵或亞烷基 R4是亞烷基 R5是烷基 R6是氫或烷基 p是0或1-20的整數(shù) Z是H、堿金屬、堿土金屬、N(R5)4或R5 以上基團(tuán)中任何一種還可以為非取代或取代的，而且任何基團(tuán)都可以具有取代一個(gè)或多個(gè)氫的F，包括全氟化基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烷基和亞烷基具有1-20個(gè)碳原子。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在所述噻吩單體中，兩個(gè)R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在每各自存在時(shí)是相同或不同的，選自氫、鹵素、烷基、醇、酰氨基磺酸酯、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯，其中Y基團(tuán)可以是部分或全部氟化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所有Y都是氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Y基團(tuán)不是氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Y基團(tuán)是具有取代了至少一個(gè)氫的F的取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Y基團(tuán)是全氟化的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述噻吩單體具有結(jié)構(gòu)式I(a)
其中 R7在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、酰氨基磺酸酯、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯，前提是，至少一個(gè)R7不是氫，并且 m是2或3。
在一個(gè)結(jié)構(gòu)式I(a)的實(shí)施方式中，m是2，一個(gè)R7是超過5個(gè)碳原子的烷基，所有其它R7是氫。在一個(gè)結(jié)構(gòu)式I(a)的實(shí)施方式中，至少一個(gè)R7基團(tuán)是氟化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)R7基團(tuán)具有至少一個(gè)氟取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述R7基團(tuán)是完全氟化的。
在一個(gè)結(jié)構(gòu)式I(a)的實(shí)施方式中，所述噻吩的稠合的脂環(huán)族環(huán)上的R7取代基改善了單體在水中的溶解性，并且促進(jìn)在氟化酸聚合物存在下的聚合反應(yīng)。
在一個(gè)結(jié)構(gòu)式I(a)的實(shí)施方式中，m是2，一個(gè)R7是磺酸-丙烯-醚-亞甲基，所有其它R7都是氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，m是2，一個(gè)R7是丙基-醚-亞乙基，所有其它R7都是氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，m是2，一個(gè)R7是甲氧基，所有其它R7都是氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，一個(gè)R7是磺酸二氟亞甲基酯亞甲基(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)，所有其它R7都是氫。
在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)期用來形成所述半導(dǎo)體聚合物的吡咯單體包含以下結(jié)構(gòu)式II。

在結(jié)構(gòu)式II中 獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在使是相同或不同的，所述R1選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳硫基、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子； 獨(dú)立地選擇R2，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R2選自氫、烷基、烯基、芳基、烷?；?、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方式中，R1在各自存在時(shí)是相同或不同的，獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一個(gè)或多個(gè)取代的烷基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，R2選自氫、烷基、以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷或硅氧烷部分中的一個(gè)或多個(gè)取代的烷基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述吡咯單體是非取代的，R1和R2都是氫。
在一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)R1一起形成6或7元脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)進(jìn)一步被選自烷基、雜烷基、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯的基團(tuán)取代。這些基團(tuán)可以改善所述單體和制得的聚合物的溶解性。在一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)R1一起形成6或7元脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)進(jìn)一步被烷基取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)R1一起形成6或7元脂環(huán)族環(huán)，所述脂環(huán)族環(huán)進(jìn)一步被具有至少1個(gè)碳原子的烷基取代。
在一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自氫、烷基、醇、芐基、羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Y基團(tuán)不是氫。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Y基團(tuán)是具有取代至少一個(gè)氫的F的取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)Y基團(tuán)是全氟化的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)期用來形成所述半導(dǎo)體聚合物的苯胺單體包含以下結(jié)構(gòu)式III。

其中 a是0或1-4的整數(shù)； b是1-5的整數(shù)，前提是a+b＝5；獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R1選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；⒎剂蚧⒎蓟鶃喕酋；?、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子。
聚合后，所述苯胺單體單元可具有以下所示的結(jié)構(gòu)式IV(a)或結(jié)構(gòu)式IV(b)，或者是這兩種結(jié)構(gòu)式的組合。

其中a，b和R1如上文定義。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述苯胺單體是未取代的，a＝0。
在一個(gè)實(shí)施方式中，a不是0，至少一個(gè)R1是氟化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)R1是全氟化的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)期用來形成所述半導(dǎo)體聚合物的稠合的多環(huán)雜芳族單體具有兩個(gè)或更多個(gè)稠合的芳環(huán)，這些芳環(huán)中的至少一個(gè)是雜芳族的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述稠合的多環(huán)雜芳族單體具有結(jié)構(gòu)式V
其中 Q是S或NR6； R6是氫或烷基； 獨(dú)立地選擇R8、R9、R10和R11獨(dú)立地選擇，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所示R8、R9、R10和R11選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；⑼檠趸榛⑼榛酋；?、芳硫基、芳基亞磺?；⑼檠趸驶?、芳基磺?；?、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、腈、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯； R8和R9、R9和R10、R10和R11中至少一對一起形成完成5或6元芳環(huán)的亞烯基鏈，所述芳環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述稠合的多環(huán)雜芳族單體具有結(jié)構(gòu)式V(a)、V(b)、V(c)、V(d)、V(e)、V(f)和V(g)
其中 Q是S或NH； T在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自S、NR6、O、SiR62、Se和PR6； R6是氫或烷基。
所述稠合的多環(huán)雜芳族單體可以被選自烷基、雜烷基、醇、芐基、羧酸酯、醚、醚羧酸酯、醚磺酸酯、酯磺酸酯和氨基甲酸酯的基團(tuán)取代。在一個(gè)實(shí)施方式種，所述取代基團(tuán)是氟化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述取代基團(tuán)是全部氟化的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述稠合的多環(huán)雜芳族單體是噻吩并(噻吩)。這些化合物在例如以下文獻(xiàn)中已討論Macromolecules，34，5746-5747(2001)；和Macromolecules，35，7281-7286(2002)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述噻吩并(噻吩)選自噻吩并(2，3-b)噻吩、噻吩并(3，2-b)噻吩、和噻吩并(3，4-b)噻吩。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述噻吩并(噻吩)單體被選自烷基、雜烷基、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯的至少一個(gè)基團(tuán)取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述取代基團(tuán)是氟化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述取代基團(tuán)是全部氟化的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)期用來形成所述新組合物中的所述共聚物的多環(huán)雜芳族單體包含結(jié)構(gòu) 式VI
其中 Q是S或NR6； T選自S、NR6、O、SiR62、Se和PR6； E選自亞烯基、亞芳基和雜亞芳基； R6是氫或烷基； R12在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；⒎剂蚧?、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺?；⒈┧?、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、腈、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R12基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體聚合物是第一前體單體和至少一種第二前體單體的共聚物?？梢允褂萌魏畏N類的第二單體，只要其不會(huì)對所述共聚物需要的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響即可。在一個(gè)實(shí)施方式中，以單體單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，所述第二單體占共聚物的不超過50％。在一個(gè)實(shí)施方式中，以單體單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，所述第二單體占不超過30％。在一個(gè)實(shí)施方式中，以單體單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，所述第二單體占不超過10％。
示范性的第二單體種類包括但不限于烯基、炔基、亞芳基和雜亞芳基。第二單體的例子包括但不限于芴、噁二唑、噻二唑、苯并噻二唑、亞苯基亞乙烯基、亞苯基亞乙炔基、吡啶、二嗪和三嗪，這些物質(zhì)都可以進(jìn)一步被取代。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物通過以下方法制備首先形成具有A-B-C結(jié)構(gòu)的中間體前體單體，其中A和C表示第一前體單體，它們可以是相同或不同的，B表示第二前體單體，可以使用標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)合成技術(shù)例如Yamamoto、Stille、格氏交換、Suzuki和Negishi偶聯(lián)制備A-B-C中間體前體單體；然后通過中間體前體單體單獨(dú)進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)、或者中間體前體單體與一種或多種另外的前體單體進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，形成共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體聚合物是兩種或更多種前體單體的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述前體單體選自噻吩、吡咯、苯胺和多環(huán)芳族化合物。
(b)氟化酸聚合物 所述氟化酸聚合物(以下稱為“FAP”)可以是氟代和具有酸基的任何聚合物。本文中使用術(shù)語“氟化”表示有至少一個(gè)與碳連接的氫被氟代替。氟化可以在聚合物主鏈本身上發(fā)生，在與主鏈直接連接的側(cè)鏈上發(fā)生，或者在側(cè)基上發(fā)生，以及以上情況的組合。該術(shù)語包括部分和完全氟化的物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，氟化酸聚合物是高度氟化的。術(shù)語“高度氟化”表示與碳連接的可用氫中的至少50％被氟代替。術(shù)語“酸性基團(tuán)”表示能夠電離提供一個(gè)氫離子給堿來形成鹽的基團(tuán)。所述酸性基團(tuán)提供一個(gè)可電離的質(zhì)子。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性基團(tuán)的pKa小于3。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性基團(tuán)的pKa小于0。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性基團(tuán)的pKa小于-5。所述酸性基團(tuán)可以直接與聚合物主鏈連接，或者所述酸性基團(tuán)連接在聚合物主鏈的側(cè)鏈上。酸性基團(tuán)的例子包括但不限于羧酸基、磺酸基、磺酰亞氨基、磷酸基、膦酸基以及它們的組合。所述酸性基團(tuán)可以都相同，或者所述聚合物可以具有超過一種的酸性基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FAP是可以被有機(jī)溶劑潤濕的(“可潤濕的FAP”)。術(shù)語“可以被有機(jī)溶劑潤濕的”表示形成膜后能夠被有機(jī)溶劑潤濕的材料。該術(shù)語還包括不能單獨(dú)形成膜、但是在摻雜到半導(dǎo)體聚合物中后會(huì)形成可潤濕的膜的高分子酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可以被有機(jī)溶劑潤濕的材料形成能夠以小于40°的接觸角被苯基己烷潤濕的膜。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FAP是不能被有機(jī)溶劑潤濕的(“不可潤濕的FAP”)。術(shù)語“不能被有機(jī)溶劑潤濕的”表示當(dāng)形成膜后不能被有機(jī)溶劑潤濕的材料。該術(shù)語還包括不能單獨(dú)形成膜、但是當(dāng)摻雜到半導(dǎo)體聚合物中后會(huì)形成不可潤濕的膜的高分子酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述不能被有機(jī)溶劑潤濕的材料形成苯基己烷在其上的接觸角大于40°的膜。
本文中使用術(shù)語“接觸角”用來表示圖1中所示的角Φ。對于一滴液體介質(zhì)，角Φ通過表面平面與從液滴外緣到該表面的直線相交確定。而且，在液滴到達(dá)其所施加平面上的平衡位置之后測量角Φ，即“靜態(tài)接觸角”。將可以被有機(jī)溶劑潤濕的氟化高分子酸的膜表示為所述表面。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述接觸角不超過35°。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述接觸角不超過30°。測量接觸角的方法是眾所周知的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FAP是水溶性的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FAP能夠分散在水中。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FAP在水中形成膠體分散體。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物主鏈?zhǔn)欠摹：线m的聚合物主鏈的例子包括但不限于聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯以及它們的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物主鏈?zhǔn)歉叨确摹Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物主鏈?zhǔn)峭耆摹?br> 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性基團(tuán)選自磺酸基和磺酰亞氨基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性基團(tuán)位于氟化側(cè)鏈上。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述氟化側(cè)鏈選自烷基、烷氧基、酰氨基、醚基以及它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP具有氟化烯烴主鏈，以及氟化醚磺酸/根/酯側(cè)基、氟化酯磺酸/根/酯側(cè)基或氟化醚磺酰亞氨側(cè)基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物是1，1-二氟乙烯和2-(1，1-二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物是乙烯和2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-1，1，2，2-四氟烷磺酸的共聚物。這些共聚物可以相應(yīng)的磺酰氟聚合物的形式制備，然后轉(zhuǎn)化成磺酸形式。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP是氟化和部分磺化的聚(亞芳基醚砜)的均聚物或共聚物。所述共聚物可以是嵌段共聚物。共聚單體的例子包括但不限于丁二烯、丁烯、異丁烯、苯乙烯以及它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP是具有結(jié)構(gòu)式VII的單體的均聚物或共聚物
其中 b是1-5的整數(shù)， R13是OH或NHR14， R14是烷基、氟代烷基、磺酰烷基或磺?；榛?br> 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述單體是以下所示的“SFS”或“SFSI”
聚合之后，可以將聚合物轉(zhuǎn)化成酸形式。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP是具有酸性基團(tuán)的三氟苯乙烯的均聚物或共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述三氟苯乙烯單體具有結(jié)構(gòu)式VIII
其中 W選自(CF2)q、O(CF2)q、S(CF2)q、(CF2)qO(CF2)r和SO2(CF2)q， b獨(dú)立地是1-5的整數(shù)， R13是OH或NHR14， R14是烷基、氟代烷基、磺酰烷基或磺酰氟代烷基。
在一個(gè)實(shí)施方式中，使所述含W為S(CF2)q的單體聚合，然后氧化，獲得含W為SO2(CF2)q的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，將所述含R13為F的聚合物轉(zhuǎn)化成其酸形式，其中R13為OH或NHR14。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP是具有結(jié)構(gòu)式IX的磺酰亞胺聚合物
式中 Rf選自氟代亞烷基、氟代雜亞烷基、氟代亞芳基或氟代雜亞芳基； Rg選自氟代亞烷基、氟代雜亞烷基、氟代亞芳基、氟代雜亞芳基、亞芳基或雜亞芳基； n至少為4。
在結(jié)構(gòu)式IX的一個(gè)實(shí)施方式中，Rf和Rg是全氟化亞烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，Rf和Rg是全氟代亞丁基。在一個(gè)實(shí)施方式中，Rf和Rg包含醚氧。在一個(gè)實(shí)施方式中，n大于20。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP包含氟化聚合物主鏈和具有結(jié)構(gòu)式X的側(cè)鏈
式中 Rg選自氟代亞烷基、氟代雜亞烷基、氟代亞芳基、氟代雜亞芳基、亞芳基或雜亞芳基； R15是氟代亞烷基或氟代雜亞烷基； R16是氟代烷基或氟代芳基； p是0或者是1-4的整數(shù)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP具有結(jié)構(gòu)式XI
式中 R16是氟代烷基或氟代芳基； a、b、c、d和e各自獨(dú)立地為0或者為1-4的整數(shù)。
n至少是4。
已經(jīng)在以下文獻(xiàn)中描述了這些氟化酸聚合物的合成，例如A.Feiring等，J.Fluorine Chemistry 2000，105，129-135；A.Feiring等，Macromolecules2000，33，9262-9271；D.D.Desmarteau，J.Fluorine Chem.1995，72，203-208；A.J.Appleby等，J.Electrochem.Soc.1993，140(1)，109-111；和Desmarteau，美國專利5463005。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP包含至少一個(gè)來自具有結(jié)構(gòu)式XII的烯鍵式不飽和化合物的重復(fù)單元
式中d是0、1或2； R17-R20獨(dú)立地為H、鹵素、1-10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、Y、C(Rf’)(Rf’)OR21、R4Y或OR4Y； Y是COE2、SO2E2或磺酰亞胺； R21是氫或?qū)λ岵环€(wěn)定的保護(hù)基團(tuán)； Rf’在各自存在時(shí)是相同或不同的，是1-10個(gè)碳原子的氟代烷基，或者一起形成(CF2)e，其中e是2-10； R4是亞烷基； E2是OH、鹵素或OR7； R5是烷基； 前提是R17-R20中的至少一個(gè)是Y、R4Y或OR4Y。R4、R5和R17-R20可任選地被鹵素或醚氧取代。
結(jié)構(gòu)式XII的代表性單體的一些說明性但非限制性例子表示為以下結(jié)構(gòu)式XIIa-XIIe
其中R21是能夠形成或重排成叔碳陽離子的基團(tuán)，更優(yōu)選是1-20個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選是叔丁基。
其中d＝0的結(jié)構(gòu)式XII的化合物(即，結(jié)構(gòu)式XII-a)可以通過結(jié)構(gòu)式(XIII)的不飽和化合物與四環(huán)烷烴(quadricyclane)(四環(huán)[2.2.1.02，603，5]庚烷)的環(huán)加成反應(yīng)制備，如以下反應(yīng)式中所示。

所述反應(yīng)可以在約0-200℃、更優(yōu)選在約30-150℃的溫度下進(jìn)行，此時(shí)可以不存在或是存在惰性溶劑例如二乙醚。對于在等于或高于一種或多種試劑或溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行的反應(yīng)，通常使用密閉式反應(yīng)器來避免揮發(fā)性組分的損失。d值較高(即，d＝1或2)的結(jié)構(gòu)式(XII)的化合物可以通過d＝0的結(jié)構(gòu)式(XII)的化合物與環(huán)戊二烯的反應(yīng)制備，這是本領(lǐng)域已知的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可潤濕的FAP是還包含來自至少一種氟代烯烴的重復(fù)單元的共聚物，所述氟代烯烴是一種包含至少一個(gè)與烯鍵式不飽和碳連接的氟原子的烯鍵式不飽和化合物。所述氟代烯烴包含2-20個(gè)碳原子。代表性的氟代烯烴包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(其中t是1或2)和Rf”O(jiān)CF＝CF2(其中Rf″是1到約10個(gè)碳原子的飽和氟代烷基)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚單體是四氟乙烯。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述不可潤濕的FAP的聚合物主鏈中具有包含硅氧烷磺酸的側(cè)基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硅氧烷側(cè)基具有以下通式 -OaSi(OH)b-aR223-bR23RfSO3H 其中 a是1-b； b是1-3； R22是不可水解的基團(tuán)，獨(dú)立地選自烷基、芳基和芳烷基； R23是二配位的亞烷基，其可以被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子取代，前提是R23具有至少兩個(gè)呈直鏈地位于Si和Rf之間的碳原子； Rf是全氟亞烷基，其可以被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子取代。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述具有硅氧烷基側(cè)基的不可潤濕的FAP具有氟化主鏈。在一個(gè)實(shí)施方式中，該主鏈?zhǔn)侨摹?br> 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述不可潤濕的FAP具有氟化主鏈和結(jié)構(gòu)式(XIV)所示的側(cè)基 -Og-[CF(Rf2)CF-Oh]i-CF2CF2SO3H(XIV) 其中Rf2是F或者是具有1-10個(gè)碳原子的全氟烷基，所述全氟烷基可以是未取代的，也可以被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子取代，h＝0或1，i＝0-3，g＝0或1。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述不可潤濕的FAP具有結(jié)構(gòu)式(XV)
式中j≥0，k≥0，4≤(j+k)≤199，Q1和Q2是F或H，Rf2是F或者是具有1-10個(gè)碳原子的全氟代烷基，所述全氟代烷基可以是未取代的，也可以被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子取代，h＝0或1，i＝0-3，g＝0或1，E4是H或堿金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，Rf2是-CF3，g＝1，h＝1，i＝1。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述側(cè)基的濃度為3-10摩爾％。
在一個(gè)實(shí)施方式中，Q1是H，k≥0，Q2是F，可以按照Connolly等人的美國專利3282875的描述合成。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，Q1是H，Q2是H，g＝0，Rf2是F，h＝1，i＝1，可以按照同時(shí)待審申請序列第60/105662號(hào)的描述合成。其他實(shí)施方式可以按照Drysdale等的WO 9831716(A1)和同時(shí)待審的美國申請WO 99/52954(A1)(Choi等)和序列第60/176881號(hào)的描述合成。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述不可潤濕的FAP是形成膠體的高分子酸。本文使用術(shù)語“形成膠體的”表示不溶于水、分散在水性介質(zhì)中時(shí)形成膠體的物質(zhì)。所述形成膠體的高分子酸的分子量通常約為10000-4000000。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述高分子酸的分子量約為100000-2000000。膠體粒度通常約為2-140納米(nm)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述膠體的粒度約為2-30納米?？梢允褂萌魏尉哂兴嵝再|(zhì)子的形成膠體的聚合物材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述形成膠體的氟化高分子酸的酸性基團(tuán)選自羧基、磺酸基和磺酰亞氨基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述形成膠體的氟化高分子酸是聚合物磺酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合物磺酸是全氟化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合物磺酸是全氟化亞烷基磺酸。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述不可潤濕的形成膠體的FAP是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)?！案叨确摹北硎揪酆衔镏宣u素和氫原子總數(shù)的至少約50％是氟原子，在一個(gè)實(shí)施方式中至少約為75％，在另一個(gè)實(shí)施方式中至少約為90％。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物是全氟化的。術(shù)語“磺酸鹽官能團(tuán)”表示磺酸基或磺酸基的鹽，在一個(gè)實(shí)施方式中，是堿金屬鹽或銨鹽。所述官能團(tuán)用通式-SO3E5表示，其中E5是陽離子，也稱為“抗衡離子”。E5可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一個(gè)實(shí)施方式中是H、CH3或C2H5。在另一個(gè)實(shí)施方式中，E5是H，這時(shí)稱所述聚合物為“酸形式”。E5還可以是多價(jià)的，例如表示為Ca++和Al+++之類的離子。本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，對于一般表示為Mx+的多價(jià)抗衡離子的情況，每個(gè)抗衡離子的磺酸鹽官能團(tuán)的數(shù)量等于價(jià)數(shù)“x”。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FSA聚合物的聚合物主鏈上連接有重復(fù)的側(cè)鏈，所述側(cè)鏈帶有陽離子交換基團(tuán)。聚合物包括均聚物或者兩種或更多種單體的共聚物。共聚物通常是由非官能單體和第二單體形成的，所述第二單體帶有陽離子交換基團(tuán)或其前體，例如磺酰氟官能團(tuán)(-SO2F)，其可以隨后水解為磺酸鹽官能團(tuán)。例如，可以使用第一氟代乙烯單體以及具有磺酰氟基團(tuán)(-SO2F)的第二氟代乙烯單體的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟化(烷基乙烯基醚)以及它們的組合。優(yōu)選的第一單體是TFE。
在其他實(shí)施方式中，可能的第二單體包括具有磺酸鹽官能團(tuán)、或者能夠在聚合物中提供需要的側(cè)鏈的前體基團(tuán)的氟代乙烯基醚。需要時(shí)可以在這些聚合物中結(jié)合其他的單體，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R是1-10個(gè)碳原子的全氟代烷基。所述聚合物可以是本文所稱的無規(guī)共聚物種類，即通過共聚單體的相對濃度盡可能保持恒定、這樣沿聚合物鏈的單體單元的分布與其相對濃度和相對活性一致的聚合而制得的共聚物。還可以使用無規(guī)程度較低的共聚物，通過改變聚合反應(yīng)過程中單體的相對濃度制備。還可以使用稱為嵌段共聚物的那類聚合物，例如歐洲專利申請第1026152A1號(hào)中揭示的那些。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的FSA聚合物包括高度氟化的聚合物，在一個(gè)實(shí)施方式中，高度氟化的碳主鏈和由以下結(jié)構(gòu)式表示的側(cè)鏈 -(O-CF2CFRf3)a-O-CF2CFRf4SO3E5 數(shù)中Rf3和Rf4獨(dú)立地選自F、Cl或具有1-10個(gè)碳原子的全氟代烷基，a＝0、1或2，E5是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一個(gè)實(shí)施方式中為H、CH3或C2H5。在另一個(gè)實(shí)施方式中，E5是H。如上文所述，E5還可以是多價(jià)的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述FSA聚合物包括例如美國專利3282875、4358545和4940525中所揭示的聚合物。優(yōu)選的FSA聚合物的例子全氟化碳主鏈和以下結(jié)構(gòu)式表示的側(cè)鏈 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5 數(shù)中X如上文所定義。美國專利3282875中揭示了這類FSA聚合物，可以通過四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，然后將磺酰氟基團(tuán)水解轉(zhuǎn)化成磺酸鹽基團(tuán)，需要時(shí)進(jìn)行離子交換將其轉(zhuǎn)化成需要的離子形式而制備。美國專利4358545和4940525中揭示的這類聚合物的例子具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3E5，其中E5如上文所定義。該聚合物可以通過四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚，然后水解并且需要時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行離子交換而制備。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的FSA聚合物的離子交換比通常小于約33。在本申請中，“離子交換比”或“IXR”定義為聚合物主鏈中的碳原子數(shù)與陽離子交換基團(tuán)數(shù)的比值。在小于約33的范圍中，IXR可以按照特定應(yīng)用的需要進(jìn)行變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，IXR約為3-33，在另一個(gè)實(shí)施方式中，約為8-23。
聚合物的陽離子交換量通常用當(dāng)量重量(EW)表示。對于本申請來說，當(dāng)量重量(EW)定義為中和1當(dāng)量氫氧化鈉需要的酸形式的聚合物的重量。對于磺酸鹽聚合物的情況，當(dāng)聚合物具有全氟化碳主鏈并且側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-0-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)時(shí)，當(dāng)量重量約為750-1500EW，對應(yīng)于IXR約為8-23。使用下式可以將該聚合物的IXR換算為當(dāng)量重量50IXR+344＝EW。雖然美國專利4358545和4940525中揭示的磺酸鹽聚合物(例如具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3H(或其鹽)的聚合物)使用相同的IXR范圍，但其當(dāng)量重量稍低，因?yàn)楹嘘栯x子交換基團(tuán)的單體單元的分子量較低。對于約為8-23的優(yōu)選IXR范圍，相應(yīng)的當(dāng)量重量范圍約為575-1325EW。通過下式可以將該聚合物的IXR換算成當(dāng)量重量50IXR+178＝EW。
所述FSA聚合物可以作為膠體水性分散體制備。它們還可以是其他介質(zhì)中的分散體的形式，其他介質(zhì)的例子包括但不限于醇、水溶性醚例如四氫呋喃、水溶性醚的混合物、以及它們的組合。制備分散體時(shí)，所述聚合物可以以酸形式使用。美國專利4433082、6150426和WO 03/006537揭示了制備水性醇分散體的方法。制備了分散體之后，可以通過本領(lǐng)域中已知的方法調(diào)節(jié)濃度和分散的液體組合物。
所述形成膠體的聚合酸的水性分散體(包括FSA聚合物)的粒度通常盡可能小，EW盡可能小，只要能形成穩(wěn)定的膠體即可。
FSA聚合物的水性分散體可以從E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)以

分散體購得。
(c)水溶性高分子酸 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸是水溶性的非氟化高分子酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸是非氟化的聚合物磺酸。這些酸的一些非限制性例子是聚(苯乙烯磺酸)(“PSSA”)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)以及它們的混合物。
(d)制備摻雜的半導(dǎo)體聚合物 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述摻雜的半導(dǎo)體聚合物通過前體單體在至少一種聚合酸的存在下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)而形成，所述聚合酸是所述水溶性聚合酸、所述可潤濕的FAP或所述不可潤濕的FAP。聚合反應(yīng)通常在均一水溶液中進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，制得導(dǎo)電聚合物的聚合反應(yīng)在水和有機(jī)溶劑的乳液中進(jìn)行。一般來說，存在一些水以獲得氧化劑和/或催化劑的足夠溶解性?？梢允褂眠^硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等之類的氧化劑。還可以存在氯化鐵、硫酸鐵之類的催化劑。制得的聚合產(chǎn)物是摻雜的半導(dǎo)體聚合物的溶液、分散體或乳液。
在一個(gè)實(shí)施方式中，摻雜有FAP的半導(dǎo)體聚合物的水性分散體的制備方法包括通過混合水、至少一種前體單體、至少一種FAP和氧化劑形成反應(yīng)混合物，混合順序是任意的，只要添加前體單體和氧化劑中的至少一種時(shí)存在至少一部分FAP即可。應(yīng)當(dāng)理解，對于半導(dǎo)體共聚物的情況，術(shù)語“至少一種前體單體”包括超過一種單體的情況。
在一個(gè)實(shí)施方式中，摻雜的半導(dǎo)體聚合物的水性分散體的制備方法包括通過混合水、至少一種前體單體、至少一種FAP和氧化劑形成反應(yīng)混合物，混合順序是任意的，只要添加前體單體和氧化劑中的至少一種時(shí)存在至少一部分FAP即可。
在一個(gè)實(shí)施方式中，摻雜的半導(dǎo)體聚合物的制備方法包括 (a)提供FAP的水溶液或水性分散體； (b)向步驟(a)的溶液或分散體中添加氧化劑； (c)向步驟(b)的混合物中添加至少一種前體單體。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，在添加氧化劑之前，先向FAP的水溶液或水性分散體中添加前體單體。然后進(jìn)行上述添加氧化劑的步驟(b)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，形成水和前體單體的混合物，以前體單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其濃度通常約為0.5-4.0重量％。向FAP的水溶液或水性分散體中添加該前體單體混合物，并且進(jìn)行上述添加氧化劑的步驟(b)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，水性聚合反應(yīng)混合物可以包括聚合催化劑，例如硫酸鐵、氯化鐵等。所述催化劑在最后步驟之前添加。在另一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑與氧化劑一同添加。
在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)在不與水混溶的共分散(co-dispersing)液體的存在下進(jìn)行。合適的共分散液體的例子包括但不限于醚、醇、醇醚、環(huán)醚、酮、腈、亞砜、酰胺以及它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共分散液體是醇。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共分散液體是選自正丙醇、異丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及它們的混合物的有機(jī)溶劑。一般來說，共分散液體的含量應(yīng)當(dāng)小于約60體積％。在一個(gè)實(shí)施方式中，共分散液體的含量小于約30體積％。在一個(gè)實(shí)施方式中，共分散液體的含量為5-50體積％。在聚合反應(yīng)中使用共分散液體顯著降低了粒徑，并且提高了分散體的過濾性。另外，通過該方法獲得的緩沖物質(zhì)表現(xiàn)出提高的粘性，并且由這些分散體制備的膜具有高品質(zhì)。
可以在該方法中的任意時(shí)刻向反應(yīng)混合物中添加共分散液體。
在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)在輔助酸(co-acid)的存在下進(jìn)行，所述輔助酸是Bronsted酸。所述酸可以是無機(jī)酸，例如HCl、硫酸等，或者所述酸是有機(jī)酸，例如乙酸或?qū)妆交撬??；蛘撸鏊峥梢允撬苄跃酆纤?，例如?苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等，或者所述酸是上述第二種氟化酸聚合物?？梢允褂盟岬慕M合。
在該方法中，可以在添加氧化劑或前體單體(無論哪個(gè)為最后添加)之前的任意時(shí)刻向反應(yīng)混合物中添加輔助酸。在一個(gè)實(shí)施方式中，輔助酸在前體單體和氟化酸聚合物之前添加，氧化劑最后添加。在一個(gè)實(shí)施方式中，輔助酸在前體單體之前添加，然后添加氟化酸聚合物，最后添加氧化劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合反應(yīng)在共分散液體和輔助酸的存在下進(jìn)行。
在摻雜的半導(dǎo)體聚合物的制備方法中，氧化劑與全部前體單體的摩爾比一般為0.1-3.0，在一個(gè)實(shí)施方式中為0.4-1.5。FAP與全部前體單體的摩爾比一般為0.2-10。在一個(gè)實(shí)施方式中，該摩爾比為1-5。全部固體含量一般約為0.5-12重量％，在一個(gè)實(shí)施方式中約為2-6重量％。反應(yīng)溫度一般約為4-50℃，在一個(gè)實(shí)施方式中約為20-35℃。任選的輔助酸與前體單體的摩爾比約為0.05-4。氧化劑的添加時(shí)間會(huì)影響粒徑和粘度。因此，可以通過減緩添加速度來減小粒度。同樣，通過減緩添加速度來增加粘度。反應(yīng)時(shí)間一般約為1-30小時(shí)。
(e)pH處理 合成之后，所述摻雜的半導(dǎo)體聚合物的水性分散體的pH值一般非常低。當(dāng)半導(dǎo)體聚合物摻雜有FAP時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以將pH值調(diào)節(jié)到較高的值，而不會(huì)對在器件中的性質(zhì)造成不利影響。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述分散體的pH值可以調(diào)節(jié)到約1.5-4。在一個(gè)實(shí)施方式中，pH值調(diào)節(jié)到2-3。發(fā)現(xiàn)可以使用已知技術(shù)例如離子交換或者用堿性水溶液滴定來調(diào)節(jié)pH值。
在一個(gè)實(shí)施方式中，形成的摻雜FAP的半導(dǎo)體聚合物的水性分散體在適合于除去任何殘余的分解物質(zhì)、副反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)單體的條件下與至少一種離子交換樹脂接觸，并且調(diào)節(jié)pH值，從而形成具有需要的pH值的穩(wěn)定水性分散體。在一個(gè)實(shí)施方式中，形成的摻雜的半導(dǎo)體聚合物分散體以任何順序與第一離子交換樹脂和第二離子交換樹脂接觸。可以同時(shí)用所述第一和第二離子交換樹脂處理形成的摻雜的半導(dǎo)體聚合物分散體，或者可以先用一種樹脂再用另一種樹脂依次進(jìn)行處理。在一個(gè)實(shí)施方式中，合成得到的兩種摻雜的半導(dǎo)體聚合物混合在一起，然后用一種或多種離子交換樹脂處理。
離子交換是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，其中，使用流體介質(zhì)(例如水性分散體)中的一種離子交換與不溶于該流體介質(zhì)的固定固體顆粒結(jié)合的相同電荷的離子。本文使用術(shù)語“離子交換樹脂”表示所有這些物質(zhì)。由于結(jié)合離子交換基團(tuán)的聚合物載體的交聯(lián)性質(zhì)，所述樹脂是不溶的。離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。陽離子交換樹脂具有帶正電荷的、可用于交換的移動(dòng)離子，一般是質(zhì)子或者鈉離子之類的金屬離子。陰離子交換樹脂具有帶負(fù)電荷的可交換離子，一般是氫氧根離子。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一離子交換樹脂是陽離子酸性交換樹脂，其可為質(zhì)子或金屬離子形式，一般是鈉離子形式。所述第二離子交換樹脂是堿性陰離子交換樹脂。預(yù)期本發(fā)明實(shí)施時(shí)使用酸性陽離子(包括質(zhì)子)交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性陽離子交換樹脂是無機(jī)酸陽離子交換樹脂，例如磺酸陽離子交換樹脂。預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)施的磺酸陽離子交換樹脂包括例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸樹脂、苯-甲醛-磺酸樹脂、以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸性陽離子交換樹脂是有機(jī)酸陽離子交換樹脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂。另外，可以使用不同陽離子交換樹脂的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述堿性陰離子交換樹脂是叔胺陰離子交換樹脂。預(yù)期用于本發(fā)明實(shí)施的叔胺陰離子交換樹脂包括例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交聯(lián)苯乙烯聚合物、叔胺化的苯酚-甲醛樹脂、叔胺化的苯-甲醛樹脂、以及它們的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述堿性陰離子交換樹脂是季銨陰離子交換樹脂、或這些和其他交換樹脂的混合物。
所述第一和第二離子交換樹脂可以同時(shí)或者連續(xù)地與形成的水性分散體接觸。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，將兩種樹脂同時(shí)加入形成的導(dǎo)電聚合物的水性分散體中，使其與分散體保持接觸至少約1小時(shí)，例如約2-20小時(shí)。然后通過過濾從分散體中除去離子交換樹脂。對過濾器的尺寸進(jìn)行選擇，從而除去較大的離子交換樹脂顆粒，同時(shí)讓較小的分散體顆粒通過。不希望受限于理論，相信所述離子交換樹脂使聚合反應(yīng)猝滅，并且從形成的水性分散體中有效除去離子和非離子雜質(zhì)以及大部分未反應(yīng)的單體。而且，所述堿性陰離子交換樹脂和/或酸性陽離子交換樹脂使得酸性位點(diǎn)的堿性更強(qiáng)，導(dǎo)致增大分散體的pH值。一般來說，對每克半導(dǎo)體聚合物組合物使用約1-5克離子交換樹脂。
在許多情況下，可以使用所述堿性離子交換樹脂將pH值調(diào)節(jié)到需要的水平。在一些情況下，可以用堿性水溶液例如氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化四甲銨之類的溶液進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH值。
III.電子器件 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了在兩個(gè)電接觸層之間包括至少一個(gè)電活性層的電子器件，其中所述器件進(jìn)一步包括新穎的雙層陽極。使用術(shù)語“電活性”表示層或材料時(shí)，是指該層或材料表現(xiàn)出電子輻射或電輻射性質(zhì)。電活性層材料在光伏打電池之類的應(yīng)用中接受到輻射時(shí)，會(huì)發(fā)出輻射或者在電子-空穴對的濃度方面表現(xiàn)出變化。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了其中以高功函數(shù)透明導(dǎo)體作為漏極、場效應(yīng)晶體管的漏極和源極的電子器件。
在所述器件的一個(gè)實(shí)施方式中，如圖2所示，器件100具有陽極層110。陽極110是雙層電極，第一層111包含導(dǎo)電納米顆粒，第二層112包含半導(dǎo)體材料。所述器件進(jìn)一步包括電活性層130和陰極層150。與所述雙層陽極相鄰的是任選的緩沖層120。與所述陰極層150相鄰的是任選的電子注入/輸運(yùn)層140。
所述器件可以包括支承體或基片(未示出)，所述支承體或基片可以與陽極層110或陰極層150相鄰。最常見的情況是，支承體與陽極層110相鄰。所述支承體可以是撓性的或是剛性的，是有機(jī)的或是無機(jī)的。支承體材料的例子包括但不限于玻璃、陶瓷、金屬和塑料膜。
陽極110和電活性層130之間可以存在任選的緩沖層120。術(shù)語“緩沖層”或“緩沖材料”表示在有機(jī)電子器件中具有一種或多種功能的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料，這些功能包括但不限于使下層平面化、電荷輸運(yùn)和/或電荷注入性質(zhì)、清除氧或金屬離子之類的雜質(zhì)、以及促進(jìn)或提高有機(jī)電子器件的性能的其他方面。緩沖材料可以是聚合物、低聚物或小分子，可以是溶液、分散體、懸浮體、乳液、膠體混合物或其他組合物的形式。通常采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的多種技術(shù)將所述緩沖層120沉積在基片上。如上所述典型的沉積技術(shù)包括氣相沉積、液相沉積(連續(xù)和非連續(xù)的技術(shù))和熱轉(zhuǎn)印。
所述緩沖層可以包含空穴輸運(yùn)材料。例如Y.Wang在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，第18卷，第837-860頁，1996中匯總了用于層120的空穴輸運(yùn)材料的例子。空穴輸運(yùn)分子和聚合物都可以使用。常用的空穴輸運(yùn)分子包括但不限于4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-二(4-甲基苯基)-N，N’-二(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯]-4，4’二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亞苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPP或DEASP)、1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TTB)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二-(苯基)聯(lián)苯胺(α-NPB)、以及卟啉化合物例如銅酞菁。常用的空穴輸運(yùn)聚合物包括但不限于聚(9，9-二辛基芴-N-(4-丁基苯基)二苯胺)共聚物等、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯。還可以通過將上述空穴輸運(yùn)分子摻雜到聚合物例如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而獲得空穴輸運(yùn)聚合物。
根據(jù)器件的應(yīng)用，所述電活性層130可以是由施加電壓激活的發(fā)光層(例如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)、對輻射能量作出響應(yīng)并且在施加或不施加偏壓的情況下都產(chǎn)生信號(hào)的材料層(例如在光電檢測器中)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述電活性材料是有機(jī)電致發(fā)光(“EL”)材料。所述器件中可以使用任何EL材料，包括但不限于小分子有機(jī)熒光化合物、熒光和磷光金屬配合物、共軛聚合物以及它們的混合物。熒光化合物的例子包括但不限于芘、苝(perylene)、紅熒烯、香豆素、它們的衍生物、以及它們的混合物。金屬配合物的例子包括但不限于金屬螯合的類喔星(oxinoid)化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)；環(huán)金屬化的銥和鉑電致發(fā)光化合物，例如Petrov等人的美國專利6670645和公開的PCT申請WO 03/063555和WO 2004/016710中揭示的銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的絡(luò)合物；例如公開的PCT申請WO03/008424、WO 03/091688和WO 03/040257中揭示的有機(jī)金屬配合物；以及它們的混合物。Thompson等在美國專利6303238中、Burrows和Thompson在公開的PCT申請WO 00/70655和WO 01/41512中描述了包含帶電荷的基質(zhì)材料和金屬配合物的電致發(fā)光反射層。共軛聚合物的例子包括但不限于聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(對-亞苯基)、它們的共聚物、以及它們的混合物。
任選的層140可以起促進(jìn)電子注入/輸運(yùn)的作用，并且還可以作為密封層防止在層界面上使反應(yīng)猝滅。更具體來說，層140可以促進(jìn)電子遷移性，并且當(dāng)層130和150直接接觸時(shí)降低反應(yīng)猝滅的可能性。任選的層140的材料的例子包括但不限于金屬螯合的類喔星化合物，例如二(2-甲基-8-喹啉)(對-苯基-苯酚)鋁(III)(BAIQ)、四(8-羥基喹啉)鋯(ZrQ)和三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)；吡咯類化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，例如2，3-二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉衍生物，例如9，10-二苯基菲咯啉(DPA)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它們的任意一種或多種的組合。或者，任選的層140可以是無機(jī)的，包含BaO、LiF、Li2O等。
陰極層150是能夠特別有效地注入電子或負(fù)電荷載流子的電極。所述陰極層150可以是功函數(shù)低于第一電接觸層(在該情況中是陽極層110)的任何金屬或非金屬。
用于陰極層的材料可以選自第1族的堿金屬(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族的金屬(例如，Mg、Ca、Ba等)、第12族的金屬、鑭系(例如，Ce、Sm、Eu等)以及錒系(例如，Th、U等)。還可以使用鋁、銦、釔以及它們的組合之類的材料。用于陰極層150的材料的具體非限制性例子包括但不限于鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤、以及它們的合金和組合。
所述陰極層150一般通過化學(xué)或物理氣相沉積方法形成。在一些實(shí)施方式中，如以上關(guān)于陽極層110所討論的，可以使陰極層形成圖案。
所述器件中的其他層可以考慮這些層的功能后由已知適合用于這些層的任何材料制造。
在一些實(shí)施方式中，在接觸層150上沉積包封層(未示出)，用于防止不希望的組分例如水和氧進(jìn)入器件100中。這些組分會(huì)對有機(jī)層130造成有害影響。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述包封層是阻擋層或膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述包封層是玻璃蓋。
應(yīng)當(dāng)理解，所述器件100可以包括其他層，盡管這些層在圖2中未示出。其他層包括本領(lǐng)域中已知的那些層，或者是那些合適的層。另外，上述層中的任何層可以包括兩個(gè)或更多個(gè)亞層，或者可以形成疊層結(jié)構(gòu)。或者，可以對陽極層110、任選的緩沖層120、電子輸運(yùn)層140、陰極層150和其他層中的一些或全部進(jìn)行處理，具體來說是進(jìn)行表面處理，從而增大電荷載流子輸運(yùn)效率或者所述器件的其他物理性質(zhì)。對各組分層材料的選擇優(yōu)選是通過權(quán)衡提供具有高器件效率的器件、器件操作壽命的考慮因素、制造時(shí)間和復(fù)雜性因素、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮的其他因素而確定的。將會(huì)理解，確定最佳組分、組分結(jié)構(gòu)和組成特性是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)工作。
在各種實(shí)施方式中，不同的層具有以下厚度范圍陽極第一層111，

在一個(gè)實(shí)施方式中為

陽極第二層112，

在一個(gè)實(shí)施方式中為

任選的緩沖層120，

在一個(gè)實(shí)施方式中為

光敏層130，

在一個(gè)實(shí)施方式中為

任選的電子輸運(yùn)層140，

在一個(gè)實(shí)施方式中為

陰極150，

在一個(gè)實(shí)施方式中為

各層的相對厚度可以影響器件中電子-空穴復(fù)合區(qū)的位置，從而影響所述器件的發(fā)射光譜。因此，應(yīng)當(dāng)對電子輸運(yùn)層的厚度進(jìn)行選擇，使得電子-空穴復(fù)合區(qū)位于發(fā)光層中。需要的層厚度比值取決于所使用材料的確切性質(zhì)。
在工作中，對器件100施加來自適當(dāng)電源(未描繪)的電壓。因此，電流通過器件100的各層。電子進(jìn)入有機(jī)聚合物層釋放出質(zhì)子。在一些稱為有源矩陣OLED顯示器的OLED中，單獨(dú)沉積的光敏有機(jī)膜可以獨(dú)立地因?yàn)殡娏魍ㄟ^而激發(fā)，導(dǎo)致各個(gè)像素是光發(fā)射。在一些稱為無源矩陣OLED顯示器的OLED中，沉積的光敏有機(jī)膜可以通過電接觸層的行和列而激發(fā)。
本文使用術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”、“有”或它們的任意其他變體，用來包括非排它性的包含。例如，包含一系列要素的過程、方法、制件或設(shè)備并不一定只限于那些要素，而是還可以包括沒有明確列出的或者這些過程、方法、制件或設(shè)備所固有的其他要素。而且，除非明確說明意思相反，否則，“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任何一條件都滿足條件A或BA為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。
同樣，使用“一個(gè)”或“一種”描述本發(fā)明的要素和組分。這種做法只是為了方便，賦予本發(fā)明的普遍性意義。這種描述應(yīng)當(dāng)理解為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)的情況，除非很明顯其另有表示。
除非另外定義，本文中所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的同樣含義。雖然在本發(fā)明的實(shí)施或測試中可以采用類似于或等同于本文所述的那些方法和材料，但是，下面描述了合適的方法和材料。本文中述及的所有出版物、專利申請、專利和其他文獻(xiàn)都全文參考結(jié)合于本文。在抵觸的情況，以本說明書，包括定義為準(zhǔn)(will control)。此外，物質(zhì)、方法和例子都只是說明性的，并不構(gòu)成限制。
實(shí)施例 實(shí)施例1 本實(shí)施例說明碳納米管(“CNT“)水性分散體的制備，以及由該分散體旋涂的膜的功函數(shù) 在本實(shí)施例中，使用Triton-X-100作為分散劑，將CNT分散在水中。TritonX-100是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇的商標(biāo)。它是一種非離子型表面活性劑，對于CNT的Wf沒有影響。將1.035克Triton X-100溶解在98.9922克去離子水中，制備原料液，其在水中濃度為1.05％(w/w)。用于本實(shí)施例的是從美國德克薩斯州，休斯頓的CNI(CNI，Houston，Texas，USA)購得的L0200單壁CNT(激光/粗制級(jí))。將0.0709克CNT置于小玻璃壺中，向其中添加8.5802克TritonX-100溶液和25.5112克去離子水。使用功率設(shè)定為#3的450型布讓松索尼法伊爾超聲波降解器(Branson Sonifier)將該混合物連續(xù)超聲處理15分鐘。將玻璃壺浸在盆里的冰水中，以除去劇烈氣穴現(xiàn)象產(chǎn)生的熱量。CNT形成平滑穩(wěn)定的分散體，在許多周的時(shí)間內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)任何沉降跡象。
旋涂所述分散體，在基片上形成膜，使用紫外光電子譜測量功函數(shù)(Wf)。通常使用He I(21.22電子伏特)輻射，相對于真空級(jí)的位置，由二次電子截止確定Wf能級(jí)。測得所述膜的Wf為4.5-4.6電子伏特，這對于將空穴有效注入發(fā)光材料層中是非常低的。
實(shí)施例2 本實(shí)施例說明制備CNT水性分散體，并且與實(shí)施例3中制備的導(dǎo)電聚合物分散體一起作為實(shí)施例4中的獨(dú)立雙層。
在本實(shí)施例中，同樣通過使用Triton-X-100作為分散劑，將CNT分散在水中。向玻璃壺中添加0.1541克CNT、17.69克實(shí)施例1中描述的Triton X-100原料液和19.4589克去離子水。使用功率設(shè)定為#3的450型布讓松索尼法伊爾超聲波降解器將該混合物連續(xù)超聲處理13.5分鐘。將玻璃壺浸在盆里的冰水中，以除去劇烈氣穴現(xiàn)象產(chǎn)生的熱量。CNT形成平滑穩(wěn)定的分散體，在許多周的時(shí)間內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)任何沉降跡象。
將兩滴分散體放置在顯微鏡載玻片上，形成透明薄膜。在薄膜上涂上室溫銀糊料，形成兩根平行線，作為測量電阻的電極。測量沿著電極長度方向?qū)蓚€(gè)電極分隔的膜的厚度，將電阻轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率。測得電導(dǎo)率為14S/cm，用水洗滌從CNT膜上除去Triton X-100之后增大為40S/cm。即使浸沒在水中，膜也能保持完整無損。
實(shí)施例3 本實(shí)施例說明制備與

配位的導(dǎo)電聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，用于形成實(shí)施例4中所示的CNT膜的頂層。使用與美國專利6150426實(shí)施例1部分2中的方法類似的方法制備EW為1050的12.0％(w/w)的

區(qū)別在于溫度約為270℃。
在2000毫升反應(yīng)釜中裝入1088.2克12％固體含量的

(124.36毫摩SO3H基團(tuán))水性分散體、1157克水、0.161克(0.311毫摩)硫酸鐵(III)(Fe2(SO4)3)和1787毫升37％(w/w)的HCl(21.76毫摩)。使用有雙級(jí)螺旋槳式葉片的頂部攪拌器，以276轉(zhuǎn)/分的速度將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。從獨(dú)立的各注射器中開始添加8.87克(38.86毫摩)過硫酸銨((NH4)2S2O8)在40毫升水中形成的溶液和3.31毫升亞乙基二氧噻吩(EDT)，(NH4)2S2O8/水的添加速度為3.1毫升/小時(shí)，EDT的添加速度為237毫升/小時(shí)，同時(shí)以245轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)攪拌。通過將單體放置在與直接通入反應(yīng)混合物的

管連接的注射器中，添加EDT。通向(NH4)2S2O8/水溶液的

管的末端位于反應(yīng)混合物上方，使得注射能使單獨(dú)的液滴從管的末端落下。加完單體7小時(shí)之后，通過向反應(yīng)混合物中添加各200克的立瓦特MP62WS(Lewatit MP62WS)和立瓦特莫納普拉斯S100(Lewatit Monoplus S100)離子交換樹脂、以及250克去離子水使反應(yīng)停止，并以130轉(zhuǎn)/分的速度再攪拌7小時(shí)。最后，使用瓦特曼54號(hào)(No.Whatman54)濾紙從分散體中過濾出離子交換樹脂。PEDOT-

分散體的pH值為3.2，由該分散體制得的干膜的室溫電導(dǎo)率為3.2×10-4S/cm。UPS顯示PEDOT-

在該pH值條件下的Wf約為5.4，比實(shí)施例1中所示CNT膜的Wf高得多。
實(shí)施例4 本實(shí)施例說明具有獨(dú)立雙層的發(fā)光二極管，所述獨(dú)立雙層由位于CNT層的頂部的PEDOT-

層組成。
將實(shí)施例2中制備的CNT水性分散體旋涂在30毫米×30毫米的ITO/玻璃基片上，形成厚度為18納米的CNT層。所述基片的ITO厚度為100-150納米，包括用于發(fā)光的3片5毫米×5毫米的像素和1片2毫米×2毫米的像素。使用圖案化的ITO基片作為構(gòu)建獨(dú)立雙層的試樣，以證明所述概念。在CNT膜頂部涂布實(shí)施例3中制備的PEDOT-

分散體。然后于90℃在空氣中對獨(dú)立雙層烘焙30分鐘。PEDOT-

的厚度為70納米。對于發(fā)光層，在PEDOT-

頂部旋涂新鮮(green)聚芴基的發(fā)光聚合物的1％(w/v)對二甲苯溶液，然后于90℃在真空中烘焙30分鐘。最終厚度約為

隨后，在發(fā)光聚合物膜上沉積4納米厚的鋇層和200納米厚的鋁層，作為陰極。所述器件的效率為20cd/A，3V時(shí)的亮度為4000cd/m2。
應(yīng)當(dāng)理解，為了清楚起見，在以上和以下的各實(shí)施方式中描述的本發(fā)明的某些特征，這些特征也可以組合在單個(gè)實(shí)施方式中。相反，為了簡明起見，在單個(gè)實(shí)施方式中描述的本發(fā)明的各種特征也可以個(gè)別地或者以任何亞組合的方式提供。另外，各范圍中所示的數(shù)值的引用包括該范圍中的每一個(gè)數(shù)值。
注意并非以上一般描述或?qū)嵤├兴龅乃泄ぷ鞫际切枰?，特定工作中的一部分可能不是必需的，除了所述工作之外還可以進(jìn)行一種或多種其他的工作。另外，工作的順序并不一定是進(jìn)行或必須進(jìn)行這些工作的順序。
在以上說明書中，已經(jīng)參考具體實(shí)施方式

描述了原理。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解，在不偏離以下權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍的情況下可以進(jìn)行各種修改和變化。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為說明書和附圖是說明性的，而非限制性的，所有這些修改都包括在本發(fā)明范圍中。
以上關(guān)于具體實(shí)施方式

描述了益處、其他優(yōu)點(diǎn)和解決問題的方案。但是，不應(yīng)認(rèn)為這些益處、優(yōu)點(diǎn)、解決問題的方案，以及可能產(chǎn)生任何益處、優(yōu)點(diǎn)或解決方案或者使其更為顯著的任何特征是任何或所有權(quán)利要求的關(guān)鍵、需要或必需的特征。
應(yīng)當(dāng)理解，為了清楚起見，本文在各實(shí)施方式中描述的本發(fā)明的某些特征也可以組合在單個(gè)實(shí)施方式中提供。相反，為了簡明起見，在單個(gè)實(shí)施方式中描述的本發(fā)明的各種特征也可以個(gè)別地或者以任意亞組合的方式提供。
權(quán)利要求
1.一種包括兩個(gè)層的雙層陽極，其中，第一層包含導(dǎo)電納米顆粒，第二層包含功函數(shù)大于4.7電子伏特的半導(dǎo)體材料。
2.如權(quán)利要求1所述的雙層陽極，其特征在于，所述納米顆粒選自碳納米顆粒和金屬納米顆粒，以及它們的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的雙層陽極，其特征在于，所述納米顆粒選自納米管、富勒烯和納米纖維。
4.如權(quán)利要求1所述的雙層陽極，其特征在于，各半導(dǎo)體材料包含一種或多種單獨(dú)取代的或未取代的單體，所述單體選自噻吩、吡咯、苯胺、稠合的多環(huán)雜芳族化合物和多環(huán)雜芳族化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的雙層陽極，其特征在于，所述噻吩具有選自結(jié)構(gòu)式I和結(jié)構(gòu)式Ia的結(jié)構(gòu)式所示的結(jié)構(gòu)
其中
獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R1選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳硫基、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺?；?、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子；和
式中
R7在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自氫、烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、醇、酰氨基磺酸酯、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯，前提是至少一個(gè)R7不是氫，
m是2或3。
6.如權(quán)利要求4所述的雙層陽極，其特征在于，所述吡咯具有結(jié)構(gòu)通式II所示的結(jié)構(gòu)
式中
獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R1選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；⒎剂蚧?、芳基亞磺酰基、烷氧基羰基、芳基磺?；?、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、酰氨基磺酸/根/酯、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子；
獨(dú)立地選擇R2，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R2選自氫、烷基、烯基、芳基、烷?；⑼榛虼榛?、烷芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯。
7.如權(quán)利要求4所述的雙層陽極，其特征在于，所述苯胺具有由選自結(jié)構(gòu)式III、結(jié)構(gòu)式Iva和結(jié)構(gòu)式Ivb的結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)
式中
a是0或是1-4的整數(shù)；
b是1-5的整數(shù)，前提是a+b＝5；
獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R1選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子；
其中a，b和R1如上文所定義。
8.如權(quán)利要求4所述的雙層陽極，其特征在于，所述稠合的多環(huán)雜芳族化合物具有由選自結(jié)構(gòu)式V和結(jié)構(gòu)式Va-Vg的結(jié)構(gòu)式所示的結(jié)構(gòu)
式中
Q是S或NR6；
R6是氫或烷基；
獨(dú)立地選擇R8、R9、R10和R11，使其在各自存在時(shí)是相同或不同的，所述R8、R9、R10和R11選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳硫基、芳基亞磺?；⑼檠趸驶?、芳基磺?；⒈┧?、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、腈、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；和
R8和R9、R9和R10、以及R10和R11中的至少一對一起形成完成5或6元芳族環(huán)的亞烯基鏈，所述芳族環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子；和
式中
Q是S或NH；
T在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自S、NR6、O、SiR62、Se和PR6；
R6是氫或烷基。
9.如權(quán)利要求4所述的雙層陽極，其特征在于，所述多環(huán)雜芳族化合物具有結(jié)構(gòu)式VI所示的結(jié)構(gòu)
式中
Q是S或NR6；
T選自S、NR6、O、SiR62、Se和PR6；
E選自亞烯基、亞芳基和雜亞芳基；
R6是氫或烷基；
R12在各自存在時(shí)是相同或不同的，選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳硫基、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺?；⒈┧?、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、腈、氰基、羥基、環(huán)氧基、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸/根/酯、醚、醚羧酸/根/酯、酰氨基磺酸/根/酯、醚磺酸/根/酯、酯磺酸/根/酯和氨基甲酸酯；或者兩個(gè)R12基團(tuán)可以一起形成完成3，4，5，6或7元芳族或脂環(huán)族環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述芳族或脂環(huán)族環(huán)可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)二價(jià)氮、硫或氧原子。
10.如權(quán)利要求1所述的雙層陽極，其特征在于，所述導(dǎo)電納米顆粒包含以下幾種材料包含選自第2族或第12族的第一元素和選自第16族的第二元素的材料，包含選自第13族的第一元素和選自第15族的第二元素的材料，選自第14族元素的材料，以及它們的混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的雙層陽極，其特征在于，所述納米顆粒包含選自PbS、PbSe、PbTe、AlS、AlP和AlSb或它們的合金或混合物的材料。
12.如權(quán)利要求1所述的雙層陽極，其特征在于，所述第二層還包含高分子酸。
13.如權(quán)利要求12所述的雙層陽極，其特征在于，所述高分子酸是氟化酸聚合物(“FAP“)。
14.如權(quán)利要求13所述的雙層陽極，其特征在于，所述FAP是可潤濕的。
15.如權(quán)利要求13所述的雙層陽極，其特征在于，所述FAP是不可潤濕的。
16.如權(quán)利要求13所述的雙層陽極，其特征在于，所述FAP是FSA聚合物。
17.如權(quán)利要求16所述的雙層陽極，其特征在于，所述FSA聚合物是形成膠體的聚合物。
18.如權(quán)利要求13所述的雙層陽極，其特征在于，所述FAP摻雜到半導(dǎo)體聚合物中，所述摻雜酸的半導(dǎo)體聚合物形成膜。
19.如權(quán)利要求12所述的雙層陽極，其特征在于，所述高分子酸是非氟化和水溶性的。
20.如權(quán)利要求12所述的雙層陽極，其特征在于，所述高分子酸具有選自結(jié)構(gòu)式VII、VIII、IX、XII和XV的結(jié)構(gòu)式。
21.如權(quán)利要求20所述的雙層陽極，其特征在于，所述高分子酸具有硅氧烷側(cè)基。
22.如權(quán)利要求20所述的雙層陽極，其特征在于，所述高分子酸的側(cè)基具有選自結(jié)構(gòu)式X和結(jié)構(gòu)式XIV的結(jié)構(gòu)式。
23.如權(quán)利要求17所述的雙層陽極，其特征在于，所述形成膠體的FSA聚合物在水性分散體中的pH值為1.5-4.0。
24.一種包含如權(quán)利要求1所述的雙層陽極的電子器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有兩個(gè)層的雙層陽極。第一層包含導(dǎo)電納米顆粒，第二層包含功函數(shù)大于4.7電子伏特的半導(dǎo)體材料。
文檔編號(hào)B32B27/14GK101616799SQ200680022634
公開日2009年12月30日 申請日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者C·蘇, H·斯庫拉森 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司