復合材料及其制造方法和用途的制作方法

專利名稱：復合材料及其制造方法和用途的制作方法
復合材料及其制造方法和用途 相關申請的交叉參引本申請要求享受2005年1月26日提交至美國專利與商標局的申請 號為60/647, 079的美國臨時專利申請的優先權，在此為所有目的將其 公開的內容以全文引用的方式納入本申請。致謝本發明的開發工作部分由美國空軍研究實驗室(U.S. Air Force Research Laboratory)(合同/i午可號F33615-99-C-5002 )和美國國 家航空航天局Langley研究中心(NASA-Langley Research Center) (合同號NASI-02043 )提供內部支持。美國政府可對本發明享有某些 權利。技術領域本申請描述了相對輕質的、高強度的且具有低熱導率的復合材料。 本申請還描述了制造該復合材料的方法以及該復合材料的用途。
背景技術：
氣凝膠是優良的絕熱體，并具有其它特殊的物理性質。但氣凝膠材 料本身通常相當脆弱并缺乏在多種最終應用中所需的強度。為此，進行 過多種嘗試以強化氣凝膠，特別是在制造時向其中加入纖維或將氣凝膠 前體組合物滲入強度較高的多孔結構中，所述制造氣凝膠的方法例如熟 知的溶膠-凝膠工藝。將這些材料結合可產生一種單獨與氣凝膠材料或 單獨與多孔碳結構材料相比具有整體改善的特性的復合材料。而且，這 些復合材料可用于多種應用，例如宇宙飛船等的熱防護系統，或作為爐 體保溫材料或防火隔離材料，以及用于隔熱和隔音，以及用于電子元件 例如超級電容中。這就是有機氣凝膠與碳泡沫材料——網狀玻璃態碳(reticulated vitreous carbon) (RVC)——形成的復合材料的情形。氣凝膠提供特殊 的光學、熱學、聲學和電學性質，而RVC為復合材料提供強度。而且，
氣凝膠和RVC均可以非常輕。為此，可通過將氣凝膠前體組合物滲入已 經過處理的RVC泡沫中來制造氣凝膠與RVC的復合材料。然而，常規的 氣凝膠滲透處理需要較大的、昂貴的處理設備。此外，已知對氣凝膠的 后續處理會導致氣凝膠的收縮和裂縫，從而有可能損害所得復合材料的 特性。因此，本申請描述了通過一種更易于放大并節約成本的工藝來制造 有機氣凝膠與RVC的復合材料的方法。該工藝可減少制造復合材料所需 的總的處理時間并減少或消除復合材料常見的收縮和裂縫。發明內容本申請描述了相對輕質的、高強度的且具有低熱導率的復合材料及 其制造方法和用途。本發明的其它優點一部分在以下說明書中給出， 一部分可由說明書 推導出，或者可通過對本發明的實施而得知。除了本申請所公開的優點 之外，本發明的其它優點還可通過利用所附的權利要求中所特別指出的 要素和組合來實現和獲得。應認識到之前的概述和以下的詳述、附圖和 實施例僅為示例性的和解釋性的，并不像權利要求一樣對本發明進行限 制。


所附的圖包括在本說明書中并作為本說明的一部分，其示例說明本 發明的幾種實施方式，并與說明書一起用于解釋本發明的原理。 圖l所示為未組裝的流通單元(flow cell)的透視圖。 圖2所示為組裝的流通單元的透視圖。圖3所示為一種用于軟模(soft mold)工藝的不銹鋼氣凝膠復合 材料處理工具。圖4所示為爐中的一個大型氣凝膠復合材料。 圖5所示為在真空袋中的固化的復合材料。 圖6所示為溶劑洗滌中的、帶有處理工具的氣凝膠復合材料。 圖7所示為三種氣凝膠復合材料的計算機輔助斷層X射線圖。 圖8所示為一種氣凝膠復合材料的截面的計算機輔助斷層X射線圖。 圖9所示為一種氣凝膠復合材料的計算機輔助斷層X射線掃描圖的 拼貼圖。圖IO所示為碳泡沫材料、碳氣凝膠和本發明的氣凝膠復合材料的 熱導率相對于溫度的變化圖。具體實施方式

通過參照以下對本發明的優選方面的詳細描述及其所包括的實施 例，并參照附圖及上下文對其的描述，可更容易地理解本發明。然而， 在公開和描述本發明的組合物、制品、i殳備和/或方法之前，應^人識到 本發明不局限于本申請公開的具體的合成方法具體實施方式

或具體設 備，它們當然是可以改變的。還應認識到此處所用術語僅是為了用于描 迷本發明的具體方面，并不欲作出限制。應指出，說明書和所附的權利要求中使用的單數形式"一"、"一 個"和"該"包括復數的指代物，除非文中明確作相反說明。本申請中范圍可表示為從"約" 一個具體數值，和/或至"約"另 一具體數值。當表述這樣一個范圍時，另一種實施方式包括從該一個具 體數值和/或至該另一具體數值。類似地，當通過使用前置修飾詞"約" 將數值表示為近似值時，應認識到該具體數值形成另一種實施方式。在本說明書和其后的權利要求中，將會使用多個定義為如下含義的 術語本申請中使用的術語"任選的"或"任選地"意為其后所述的事件 或情形可發生或可不發生，并且說明書包括所述事件或情形發生的情況 以及所述事件或情形不發生的情況。本申請中通過使用術語"有效的"、"有效量"或"有效的條件，， 來表示該量或反應條件能夠實現化合物的功能或有效量所表述的性質。 正如下文中將指出的，所需的確切量可從一個方面變化到另 一個方面， 取決于公認的變量，例如所使用的原料或化合物以及觀察到的工藝條 件。因此，并不總能指定確切的"有效量，，或"有效的條件"。然而， 根據本申請的公開內容，應認識到合適的有效量可容易地由一個本領域 普通技術人員僅通過常規實驗確定和/或優化。本申請中使用的術語"孔隙率"擬用于指一種給定材料的每英寸長 度(per-linear-inch)的孔個數(ppi)的平均值。本申請中的孔隙率的
測定可對網狀玻璃態碳前體、有機氣凝膠、有機氣凝膠與RVC泡沫的復 合材料或碳氣凝膠復合材料進行。本申請中使用的術語"網狀玻璃態碳"(RVC)泡沫為一種僅由玻 璃態碳組成的開孔泡沫材料。玻璃態碳是一種玻璃狀形式的碳，該形式 的碳結合了玻璃的一些性質和普通工業碳的性質。RVC具有低的相對密 度(3%)、高的表面積和剛性、低的流體流動抗性，并且能夠在非氧化 環境中耐受非常高的溫度。可從市面購得很大范圍內的孔徑級別的 RVC，所述孔徑范圍為約5PPI至約IOOPPI。例如，可從Ultramet/;S司 獲得的系列RVC產品ULtraFoam。就UltraFoam而言，RVC可具有例如 10、 20、 45、 65、 80或100ppi的孔隙率。RVC泡沫在^艮寬溫度范圍內 具有獨特的惰性，并具有非常低的本體熱導率和高的電導率。其不尋常 的剛性幾何形態提供了大的表面積和低的流體流動壓降。此外，RVC泡 沫的結構提高了其在受控的孔隙率范圍內保留充入的材料的能力。本申請中使用的術語"網狀玻璃態碳前體，，為任何在熱處理(例如 熱解)時轉化為網狀玻璃態碳的化合物或化合物的混合物。本申請中使用的術語"基質"擬用于指一種網狀的多孔氣凝膠材料， 其中嵌入復合材料的網狀玻璃態碳成分。本申請中使用的短語"緊密接觸"指氣凝膠基質至少大體上與至少 一部分網狀玻璃態碳前體或網狀玻璃態碳增強結構相接觸。本申請中使用的術語"滲入"指通過使有機氣凝膠前體組合物滲透 網狀玻璃態碳前體的孔結構而進入網狀玻璃態前體。本申請中使用的術語"熱解，，的動詞或名詞形式指通過加熱而使有 機化合物或組合物分解或轉化為純的或基本純的碳。此外，術語"基本 純"用于碳時擬用于指至少大于80%的純度、至少大于85%的純度、至 少大于90°/。的純度、至少大于95。/。的純度或者甚至大于99°/ 的純度的碳。本申請中使用的術語"碳氣凝膠"指一種有機氣凝膠，所述有機氣 凝膠已經過熱解處理從而將有機氣凝膠組合物分解或轉化為至少基本 純的碳。公開了可用于所公開的方法和組合物、可與所公開的方法和組合物 共同使用、可用于制備所公開的方法和組合物或者作為所公開的方法和 組合物的產品的化合物、組合物和組分。上述物質和其它物質在本申請 中公開，并且應認識到當公開了這些物質的組合、子集、相互作用、組等時，盡管沒有明確公開這些化合物的單個或集體的具體組合和排列， 也認為每種組合和排列在本申請中被具體考慮到并公開。例如，如果公 開并討論了一些不同的含羥基化苯的化合物以及一些醛，則具體考慮了 這些含羥基化苯的化合物和醛的每種組合和排列，除非明確作相反說明。因此，如果公開了一類分子A、 B和C以及一類分子D、 E和F并公 開了一種分子組合的實例A-D，則即使沒有單獨描述，也單獨地或集體 地考慮了每種組合。因此，在本實例中，由于公開了 A、 B和C， D、 E 和F，以及組合的實例A-D，則組合A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C-D、 C-E和C-F中的每一種被具體考慮到并應被認為獲得了公開。同樣，它 們的任何子集或組合也被具體考慮到并公開。因此，例如亞組A-E、 B-F 和C-E是被具體考慮到的，并應認為由于公開了A、 B和C， D、 E和F, 以及組合的實例A-D,從而獲得了公開。這一概念適用于本申請公開內 容的所有方面，包括但不限于制造和使用所公開的組合物的方法中的步 驟。因此，如果有多種可實施的其它步驟，應理解為這些其它步驟中的 每一個都可與所公開的方法的任意具體實施方式

或實施方式的組合共 同實施，并且每種這樣的組合是被具體考慮到的并應認為得到了公開。一方面，本申請描述了一種用于制造有機氣凝膠復合材料的方法， 所述有機氣凝膠復合材料包含一種有機氣凝膠和一種網狀玻璃態碳泡 沫。根據所述方法，將一種有機氣凝膠前體組合物滲入一種網狀玻璃態 碳前體中，然后在能夠有效地生成固化的或膠凝的氣凝膠的條件下固化 一段足夠長的時間。固化后，再對氣凝膠進行處理并干燥到至少基本上 去除水，以獲得一種與網狀玻璃態碳前體緊密接觸的多孔有機氣凝膠聚 合物基質。 一方面，在氣凝膠干燥之后，將千燥并固化的有機氣凝膠和 網狀玻璃態碳前體的復合材料熱解到至少基本將氣凝膠聚合物分解并 將有機氣凝膠聚合物還原至形成基本純的多孔碳基質。常規的RVC前體可從市面獲得并且可制造和/或獲得多種尺寸、形 狀和結構的RVC前體。此外，本領域技術人員可認識到，RVC前體還可 被加工為幾乎任何所需的結構。適用于本發明的制造R VC前體的示例性 方法在美國專利6, 103,149、 6， 040， 266和5, 372, 380中進行了公開和 描述；現將其公開的全部內容以全文引用的方式納入本申請中。一方面， RVC前體是通過一種羥基化苯與一種醛的反應生成的一種聚合物。另一 方面，RVC前體是一種充滿了一種或多種樹脂的網狀聚氨酯。另一方面，
市售的網狀玻璃態碳前體可從Ultramet公司獲得，其具有本申請中給 出的任意一種或多種所需的特征和/或性質。一方面，適用于本發明的RVC前體以及熱解的復合材料具有在約3 孔/英寸(ppi)至約150孔/英寸(ppi)的范圍內的平均孔隙率，包括 但不限于孔隙率為5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 115、 120、 125、 130、 135、 140、 145和由這些點產生的任何范圍。另一方面，適用于本發明 的RVC前體以及經過熱解的復合材料的體積密度在約0. 01g/cm至約 0. 10g/cm3的范圍內，包括但不限于密度為0.015、 0.02、 0.025、 0.03、 0.035、 0.04、 0.045、 0.05、 0.055、 0.06、 0.065、 0.07、 0. 075、 0.08、 0.085、 0.09、 0. 095g/cm3和由這些點產生的^f壬何范圍。常規的氣凝膠前體組合物是一種包括一種或多種羥基化苯化合物、 一種或多種醛、 一種或多種催化劑和水的混合物。為此，可將任何常規 氣凝膠前體組合物用于本發明。例如， 一方面，氣凝膠前體組合物包含 間苯二酚作為羥基化苯化合物以及甲醛作為醛組分。另 一可選的方面， 氣凝膠前體組合物可包含苯酚作為羥基化苯化合物以及曱醛作為醛化 合物。盡管任何已知適用于制造氣凝膠的催化劑都可以使用， 一方面， 碳酸鈉可作為催化劑組分。制備適合的氣凝膠前體組合物的示例性方法 在美國專利5, 945, 084中被公開和描述，現為全部目的將其所公開的全 部內容以援引的方式納入本申請。 一方面，氣凝膠前體包含2，4-二羥 基苯甲酸的鉀鹽和甲醛。一方面，為了將氣凝膠滲入RVC前體，首先將RVC前體置于一個流 通模具或流通單元中，例如圖1中所示的裝置。本申請中使用的術語"流 通單元"或"流通模具，，擬用于指在本申請中所述的任意一個或多個后 續處理步驟中能夠支持網狀玻璃態碳前體的任何流通式裝置。例如，一 方面，流通單元可在滲入有機氣凝膠前體組合物的過程中支持網狀玻璃 態碳前體。另一方面，流通單元可在有機氣凝膠前體組合物固化的過程 中被封閉并用作一種模具。另一方面，流通單元被構造和設置成使得后 續的氣凝膠處理液通過一種固化的氣凝膠和RVC的復合材料。為此，一 方面，流通單元用耐溶劑、耐常規氣凝膠處理條件例如加壓和升溫條件 的聚合物材料制造。而且還應認識到，在一個實例中，本發明的流通單 元的尺寸和形狀可設置為能夠支持和/或制造一種具有任何所需的尺寸 和形狀的有機氣凝膠復合材料。此外，另一方面，應認識到本發明的流 通單元可被整合在一個壓力容器系統中。一方面，如圖l和2所示， 一種示例性的流通單元包括三個可栓接 在一起的聚合物環。為此，可使用任何適用于流通模具的常規聚合物材 料。然而， 一方面，流通模具由可從Dupont購得的Delrin⑧聚合物構 成。一個燒結的不銹鋼圓盤位于每兩個環之間并支持將受到滲入的網狀 玻璃態碳泡沫。應認識到盡管圖1的流通模具被構造為能夠接納圓盤形 的網狀玻璃態碳前體，但該流通單元也可被構造和設置為使得其能夠接 納具有任何所需的尺寸和形狀的網狀玻璃態碳前體。另一方面，流通單元由不銹鋼構成并設計為用于所述復合材料的大 規才莫制造。在這一方面，不需要插入物(insert)(例如Delrin⑧)。一方面，將RVC前體固定于流通單元中并抽成真空。然后使氣凝膠 前體組合物流入流通模具以滲入并至少基本充滿RVC前體的孔洞。為了 促進氣凝膠前體滲入RVC前體，可使用真空。使用流通單元方法的一個 優點是減少了用于最終形成氣凝膠復合材料的處理流體。一方面，將氣凝膠前體組合物滲入RVC前體后，封閉流通模具并將 氣凝膠前體組合物加熱一段足夠長的時間并達到足夠的溫度以使氣凝 膠前體組合物固化。可例如使用任何常規設備加熱有機氣凝膠。或者， 可使用連續流動設備。 一方面，封閉的流動模具本身是耐熱容器，以使 得裝有滲入了有機氣凝膠前體組合物的RVC前體的整個流通單元可置 于恒溫控制爐中。為此，固化過程中一般不需要特殊的氣氛。另一方面，可將RVC前體置于"軟模"中，所述軟模是一種用于強 化RVC前體的框架。在這一方面，裝有RVC前體的軟模被置于一個真空 袋中。然后將氣凝膠前體加入RVC前體中，之后施加真空以去除過量的 氣凝膠前體，真空袋變緊。然后將裝有模具的真空袋轉移到一個爐中以 進行后續的加熱和固化。所述軟模可用多種材料制造，例如不銹鋼。軟 模的使用使得能夠形成幾乎任何形狀或尺寸而無需較高的加工成本。本領域普通技術人員可認識到的是，固化循環(cure cycle)—— 即所需的固化時間和溫度狀況——取決于所用的具體氣凝膠前體組合 物。 一方面，固化循環包括將封閉的模具(例如流通單元或軟模)加熱 到約60"C至約100r范圍內的一個固化溫度，所述固化溫度包括但不限 于例如65。C、 70X:、 75°C、 80°C、 85°C、 90匸和95°C的溫度。此外，
所需的使氣凝膠前體組合物固化的時間可隨所用的具體氣凝膠前體組 合物、固化溫度和待固化的氣凝膠前體組合物的量變化。
一方面，使氣凝膠前體組合物固化所需的時間可在約2小時至約500小時的范圍內， 包括但不限于時間為5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 150、 200、 250、 300、 350、 400、 450小時，以及由這些點產生的任何范圍。一方面，固化后，可將有機氣凝膠聚合物通過一種流通方法洗滌并 干燥，以去除殘留的水并生成一種與網狀玻璃態碳前體緊密接觸的干燥 的有機氣凝膠基質。一方面，所述流通方法首先包括一個溶劑交換步驟， 以從有機氣凝膠復合材料中去除水。為此，在本發明的方法中可使用適 于進行溶劑與水的交換的任何有機溶劑。在本發明的一方面，使用丙酮 從固化的有機氣凝膠中去除水。其它溶劑包括但不限于輕質醇(例如乙 醇、甲醇、丙醇、異丙醇)。 一方面，當使用流通單元時，將裝有固化 的氣凝膠復合材料的流通單元置于加壓容器例如Parr壓力容器系統 中。然后將壓力容器中充入足量的有機溶劑以完全覆蓋有機氣凝膠。然 后在加壓條件下，^^有機溶劑例如丙酮通過流通單元或流通模具，以至 少基本去除固化的氣凝膠復合材料中存在的水。所用的有機溶劑的量和 洗滌步驟的時間/壓力可由本領域普通技術人員確定。通過與有機溶劑進行溶劑交換將水至少基本(例如高于80%、高于 85%、高于90%、高于95%或者甚至高于99%的水)從復合材料中去除后， 一方面，可通過使用液態二氧化碳進行溶劑交換而從固化的氣凝膠中去 除有機溶劑。在這一方面，將流通單元重新置于加壓容器中并使液態二 氧化碳通過流通單元。C02的壓力可由本領域普通技術人員確定。 一方 面，此步驟可在800psi及20n進行。將有機溶劑至少基本(例如高于80%、高于85%、高于90%、高于 95%或者甚至高于99%的有機溶劑)從固化的氣凝膠中去除后，可將裝 有氣凝膠復合材料和液態二氧化碳的加壓流通單元處理至超臨界條件 以使液態二氧化碳轉化為氣相。 一旦二氧化碳至少基本轉化為氣相，則 在高于二氧化碳的臨界溫度的溫度下將流通單元系統中的壓力釋放以保證固化的氣凝膠內沒有凝結的液體生成。所得的干燥的固化復合材料 包含一種與網狀玻璃態碳前體緊密接觸的干燥的有機氣凝膠基質。在實施本申請中所描述的流通單元方法時會認識到的是，對流通單元中的固化的氣凝膠進行的處理使得處理液(即有機溶劑、液態二氧化 碳和氣態二氧化碳)流過流通單元的燒結的鋼盤并流入固化的氣凝膠。 這減少了依靠相對較低的擴散速度進行的常規蒸發干燥方法所用的處理時間。例如，已知典型的和常規的氣凝膠處理需要花費約兩個月(60 天)的時間來完成。但當使用流通處理方法時，提供干燥的有機氣凝膠 和網狀玻璃態碳泡沫的復合材料所需的總處理時間可減少到約兩周或 更少。而且，流通處理限制或甚至消除了有機氣凝膠基質在處理過程中 的收縮，并因此可提供一種基本無分離的有機氣凝膠復合材料。如果需要，可以使用常規方法對有機氣凝膠和RVC前體復合材料進 行熱解以形成碳氣凝膠復合材料，此處稱其為熱解的復合材料。一方面， 將低密度的干燥并固化的氣凝膠置于恒溫爐中，并在適合的氣氛下加熱 到熱解溫度進行一段時間的熱解。本申請中使用的術語"適合的氣氛" 涉及能夠使得固化且干燥的有機氣凝膠進行高溫熱解以形成一種低密 度開孔碳氣凝膠復合材料的任何氣氛。 一方面，適合的氣氛是非氧化性 的。 一種適合的氣氛可為相對惰性的，例如干燥的氮氣。或者，適合的 氣氛可為一種還原性氣氛，例如氫氣。熱解溫度可隨熱解時間、干燥并 固化的有機氣凝膠的具體組成以及待熱解的復合材料的量而變化。熱解 溫度一般為約2001C至1， 500'C,并且包括其間的任何溫度梯度。熱解 時間可隨熱解溫度、干燥并固化的有機氣凝膠的具體組成以及待熱解的 復合材料的量而變化。 一方面，熱解時間為約1至24小時。另一方面，本發明提供一種包含一種多孔有機氣凝膠基質和網狀玻 璃態碳泡沫的有機氣凝膠復合材料，其中多孔碳氣凝膠基質與網狀玻璃 態碳泡沫緊密接觸。本發明的有機氣凝膠的特征可為相對較大的表面 積、相對較高的強度、相對較低的熱導率和相對較高的孔隙率。例如， 本申請所述的熱解的有機氣凝膠和RVC泡沫復合材料的密度在 0. 05g/cm3至約0. 35 g/cm3范圍內，包括但不限于密度為0. 10 g/cm3、 0.15 g/cm3、 0.20 g/cm3、 0.25 g/cm3、 0.30 g/c邁3或由這些點產生的 任何范圍。另一方面，本申請所述的熱解的復合材料的表面積在約100mVg至 約1000mVg之間，包括但不限于表面積為150m7g、 200m7g、 250m7g、 300mVg、 350mVg、 400mVg、 450m2/g、 500mVg、 550m2/g、 600m2/g、 650m2/g、 700mVg、 750mVg、 800m7g、 850m7g、 900m7g、 950m2/g或由這些點產
生的任何范圍。本申請所述的復合材料和方法的多個優點之一為復合材料提高的 強度和尺寸穩定性。例如，本申請所述的復合材料在加工過程中的破損率為約5%;而純氣凝膠則為近50。/。。這是由于通過本申請所述的方法制 造出來的復合材料具有的尺寸穩定性之故。高的尺寸穩定性和低的熱導 率相結合使得本申請所述的復合材料可用于多種應用。另一方面，本發明提供幾種包含本申請所述的碳氣凝膠復合材料的 制品。例如，考慮到一種包括本申請所述的碳氣凝膠復合材料的熱防護 系統。 一方面，所述熱防護系統是一種包括本申請所述的一種氣凝膠復 合材料的磚。為此， 一方面，所述熱防護系統磚可進一步包括一種氧化 防護系統。另一方面，所述熱防護系統磚可包括一種輻射防護系統。本 領域普通技術人員應認識到的是，另一方面，可構想本發明的熱防護系 統可用于一種被設計為進行太空飛行并隨后重新進入地球大氣層的飛 行器中。還考慮到本申請所述的復合材料可用于燃料電池或者汽車或其它 機器上的內燃機的熱控制。另一方面，本申請所述的復合材料可用于燃 料電池組的膜電極組件(MEA)材料。另一方面，所述復合材料可用于 汽車或工業設備的熱回收系統中。另一方面，所述復合材料可用于電容 器或其它電子元件中。 一方面，所述復合材料可用作減少污染或化學處 理中的催化劑或催化劑栽體。另一方面，所述復合材料可用于汽車、住 宅或商用建筑、公共交通工具、包裝、太空探測器或星際結構的隔熱。實施例請所公開并要:保護的i化劑擴散設備如何制造、使用:/:;價的充 分公開和描述，其擬單純用于示例性說明本發明而不欲對發明人認為的 本發明的范圍作出限制。已盡力保證數字(例如量、溫度等)的準確性。 但一些誤差和偏差應當予以考慮。除非另有說明，份數為重量份，溫度 用匸表示或者為環境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。 實施例1——臺式(低壓)流通單元和不銹鋼模具 1.將從Ultramet公司購得的RVC前體Ultraf oam切割以完全充滿 四個200ml的不銹鋼靜態才莫具(static mold)和一個300ml的不銹鋼 流通單元。2. 將RVC前體置于每個模具中并將這些模具栓接起來。3. 將2， 000. Og水、256. 80g間苯二酚、392. 80g曱醛和1. 3607g 碳酸鈉混合。攪拌至所有固體溶解且物質被充分混合。該混合物即為表 1中的制劑4。表l還提供了其它氣凝膠前體制劑。3 5 i ^ ^ § 1/24. 將各模具抽氣到至少29英寸汞柱的真空，然后使用入口閥控制 由(3)得到的樹脂混合物流入模具直至流動停止。對各模具稱重以保 證完全滲入，然后將其置于80'C的爐中33小時。將爐關掉并使其冷卻 過夜。5. 冷卻后，從靜態模具中移出濕的氣凝膠復合材料并放入至少15 升丙酮中以進行擴散。每天進行丙酮交換，至少進行三天。水擴散出去 之后，從丙酮中取出氣凝膠并放入壓力容器中進行二氧化碳交換。封閉 容器并充入液態二氧化碳。將容器壓力用泵提高至1， 400psi。用泵使 液態二氧化碳通過壓力容器，對流出物進行收集和檢測。當流出物中不 再有丙酮時，封閉壓力容器并加熱至50匸。使用出口閥控制容器壓力 處于1， 800psig。在50X:保持至少一小時，然后使二氧化碳從容器中以 不超過200psig/小時的速度流出。壓力低于600psig之后，將容器冷 卻至室內條件。當容器釋放完全部壓力后，將其打開并移出千燥的有機 氣凝膠復合材料。6. 在擴散樣品進行丙酮交換的過程中，將冷的流通單元與丙酮原水#間苯二酚甲醛碌酸鈉間苯二酚甲醛 碳酸鈉水間苯二紛甲醛 磁酸鈉1000 192.6 294.61.02100 10012.84 16.0519.64 24.550.068 0.0852000 2000 2000256.8 321 385.2392.8 491 589.21.36 1.7 2.04o 5 5 5112o 4 4 00S 2 9 o111-§3312 9 4 o1- 15 2 2 4S v5 9 oo 1 1 7S 3 4 oo 5 5 5o o 5 s1 1 2 <2 5 9 -2 3o 6 6o 241 2 oo 3 3 1o 6 7 51 o6 92 2 4o 4 8 31 一L l: oo 1 1 7o 2 9 1oo 6 6 2w 4 4 8S 2 9 ow 2 2 4S 4" o6 J3 vo 9 oo
料槽和泵連接。控制進料壓力為50psig，使2升丙酮用四天流過氣凝 膠。洗滌后，從流通單元中移出氣凝膠并放入壓力容器中進行二氧化碳 交換。將容器封閉并充入液態二氧化碳。通過泵將容器壓力提高到 1， 400psi。用泵使液態二氧化碳通過壓力容器，對流出物進行收集和檢 測。當流出物中不再有丙酮時，封閉壓力容器并加熱至5ox:。使用出 口岡控制容器壓力處于1， 800psig。在50t:保持至少一'J、時，然后使二 氧化碳從容器中以不超過200psig/小時的速度流出。壓力低于600psig 之后，將容器冷卻至室內條件。當容器釋放完全部壓力后，將其打開并 移出干燥的有機氣凝膠復合材料。測量并稱重(36g，直徑3. 33英寸， 高1.62英寸)。 實施例2-軟模1. 切割13. 6 x 8. 8 x 2. 2"的Ultrafoam塊。置于軟模框架中。圖 3示出了可用于本申請的框架的一方面。使用合適材料的真空袋及滲入 板。使用真空泵抽至高于29"Hg的真空并保持此狀態以使系統保持真空2. 將2， 000. Og水、256. 80g間苯二酚、392. 80g甲醛和1. 3604g 碳酸鈉混合(表l中的制劑4)。攪拌至所有固體溶解且物質被充分混 合。向6， OOOg水中加入樹脂濃溶液。攪拌直至充分混合。3. 使用入口閥進行控制，緩慢地用樹脂溶液填充抽空的RVC前體， 直至所有的流動停止。使用真空泵從模具中去除過量的樹脂直至真空袋 重新變緊。稱重以保證完全滲入，然后將其置于8(TC的爐中兩周。圖4 顯示了爐中的大塊氣凝膠復合材料。圖5顯示了固化后真空袋中的復合 材料。4. 從爐中移出。冷卻后，去除真空袋材料和滲入板。將濕的氣凝 膠復合材料和框架置于至少15升丙酮中進行擴散。這顯示在圖6中。 每天進行丙酮交換，至少進行三天。水擴散出去之后，從丙酮中取出氣 凝膠并放入壓力容器中進行二氧化碳交換。封閉容器并充入液態二氧化 碳。將容器壓力用泵提高至1， 400psi。用泵使液態二氧化碳通過壓力 容器，對流出物進行收集和檢測。當流出物中不再有丙酮時，封閉壓力 容器并加熱至50匸。使用出口閥控制容器壓力處于1， 800psig。在50 匸保持至少一小時，然后使二氧化碳從容器中以不超過200psig/小時 的速度流出。壓力低于600psig之后，將容器冷卻至室內條件。當容器
釋放完全部壓力后，將其打開并移出干燥的有機氣凝膠復合材料。5.將干燥的有機氣凝膠復合材料置于碳化爐中。將爐抽空，然后 用氬氣吹掃。持續通入氬氣，8小時內加熱至29(TC并保持兩小時，然 后用8小時加熱至490"C并保持兩小時。將爐關掉并使其冷卻至室溫。 測量碳化的氣凝膠，獲得重215. 25g的10. 66 x 7. 06 x 1. 87"的整塊材 料。使用表1中的制劑1和2，制得了以下復合材料制劑1: 12. 7英 寸x 6. 2英寸x 2. 1英寸/密度為0. 13g/cm3。制劑2: 13. 4英寸x 7. 8 英寸x 2. 0英寸/密度為0. 09g/cm3。實施例3——復合材料的計算機輔助斷層X射線圖進行了計算機輔助斷層X射線檢測(CT掃描)以檢驗干燥的氣凝 膠復合材料的滲入情況和一致性。圖7是對三個在不銹鋼模具(流通單 元)中進行滲入的氣凝膠圓盤的掃描。上方的材料由制劑4生成(45ppi; 0.18 g/cm3),中間的材料由制劑2生成(65ppi， 0.09 8"瓜3)，底部 的材料由制劑2生成(45ppi， 0.13 g/cm3)。氣凝膠中可看見泡沫結 構，但看不見孔結構。在圖8中，與圖7相比可在氣凝膠中觀察到更明 確的結構。這可通過肉眼觀察到的樣品中遍布的蟲孔狀結構得到證實。 圖9還顯示了由制劑2制造的復合材料(65ppi; 0.09 g/cm3)中密度 增加的線。這可能是由于在滲入之前進行的抽氣過程中工具和泡沫的局 部破損導致的。實施例4——熱導率研究參見圖10，本申請所述的發明的兩種復合材料(充以表1中的碳 氣凝膠1的45ppi和65ppi的Ultrafoam)與單純的碳氣凝膠相比具有 相似的熱導率。開孔的碳泡沫Ultrafoam具有高的熱導率。因此本發明 的復合材料具有低的熱導率和耐變形力，這些都是所需的性質。在本申請全文中，援引了多篇出版物。現將這些出版物所公開的全;有2術。、、 '、 '； '一， 、，對本領域技術人員來說很明顯的是，可對本發明進行多種改進和變 化而不偏離本發明的范圍和主旨。在考慮了說明書和本申請所公開的本 發明的實施方式后，本發明的其它實施方式對本領域技術人員來說是顯 而易見的。說明書和實施例僅擬作為示例，本發明的實際范圍和主旨由 以下權利要求進行說明。
權利要求
1. 一種用于制造一種復合材料的方法，包括a) 提供一種網狀玻璃態碳前體；b) 將一種有機氣凝膠前體組合物滲入該網狀玻竭態碳前體；c) 使滲入的有機氣凝膠前體組合物在能夠有效地生成一種固化的有 機氣凝膠的條件下進行固化；以及d) 使固化的有機氣凝膠在能夠有效地生成一種干燥且固化的有機氣 凝膠的條件下進行干燥；其中所述干燥且固化的有機氣凝膠與網狀玻璃態碳前體緊密接觸。
2. 權利要求1的方法，其中所述網狀玻璃態碳前體的孔隙率在約3 孔/英寸至約150孑L/英寸的范圍內。
3. 權利要求1的方法，其中所述網狀玻璃態碳前體的體積密度在約 0. 01至約0.10g/cm3的范圍內。
4. 權利要求1的方法，其中所述有機氣凝膠前體組合物含有間苯二 酚和甲醛。
5. 權利要求1的方法，其中所述有機氣凝膠前體聚合物含有苯酚和 甲醛。
6. 權利要求1-5中任意一項的方法，其中在步驟b)的滲入過程之前， 對網狀玻璃態碳前體進行抽空。
7. 權利要求1-6中任意一項的方法，其中所述網狀玻璃態碳前體在 一個流通單元中進行抽空。
8. 權利要求l-7中任意一項的方法，其中在一個流通單元中將所述 有機氣凝膠前體組合物滲入所述網狀玻璃態碳前體中。
9. 權利要求l的方法，其中步驟c)的固化過程包括將所述滲入的有 機氣凝膠前體組合物在約60'C至約IOO匸的范圍內的一個溫度下加熱 約2小時至約500小時的范圍內的一段時間。
10. 權利要求1-9中任意一項的方法，其中所述滲入的有機氣凝膠前 體組合物在一個流通單元中進行固化。
11. 權利要求l的方法，其中所述網狀玻璃態碳前體包括一種網狀聚 氨酯。
12. 權利要求1-11中任意一項的方法，其中步驟d)包括i)用一種有機溶劑洗滌所述固化的有機氣凝膠，以基本從所述固化的有機氣凝膠中去除水；U)用液態二氧化碳洗滌i)中的基本去除水的固化的有機氣凝膠， 以從所述固化的有機氣凝膠中基本去除有機溶劑；以及 iii)使ii)中的基本不含有機溶劑的固化的有機氣凝膠處于超臨界 條件下，以基本去除液態二氧化碳。
13. 權利要求12的方法，其中步驟d)在一個流通單元中在加壓下進行。
14. 權利要求13的方法，其中步驟d)不導致所述固化的有機氣凝膠 與所述網狀玻璃態碳前體分離。
15. 權利要求13的方法，其中所述溶劑包括丙酮。
16. 權利要求1-15中任意一項的方法，進一步包括使所述干燥且固 化的有機氣凝膠熱解，以提供一種碳氣凝膠復合材料，所述碳氣凝膠 復合材料包括一種嵌在一種多孔碳氣凝膠基質中的網狀玻璃態碳。
17. 權利要求1-16中任意一項的方法，其中所述復合材料可耐受約 -250'C至約2，150"C范圍內的溫度。
18. —種復合材料，包括a) —種網狀玻璃態碳泡沫；以及b) —種多孔碳氣凝膠基質，其中所述多孔碳氣凝膠基質與所述網狀玻璃態碳泡沫緊密接觸，并且 其中所述碳氣凝膠復合材料的密度在0. 05至約0. 35 g/cn^的范圍內。
19. 一種復合材料，包括a) —種網狀玻璃態碳泡沫；以及b) —種多孔碳氣凝膠基質，其中所迷多孔碳氣凝膠基質與所述網狀玻璃態碳泡沫緊密接觸，并且 其中所述碳氣凝膠復合材料的表面積在約100m7g至約1000mVg的范 圍內。
20. 權利要求17-19中任意一項的復合材料，其中所述復合材料可被 加工為任何所需的尺寸和形狀。
21. —種制品，含有權利要求17-20中任意一項的碳氣凝膠復合材料。
22. —種熱防護系統，含有權利要求17-20中任意一項的復合材料。
23. 權利要求22的熱防護系統，其中所述熱防護系統包括一種磚。
24. 權利要求22的熱防護系統，進一步包括一種氧化防護系統。
25. 權利要求22的熱防護系統，進一步包括一種輻射防護系統。
全文摘要
本申請描述了相對輕質、高強度并且低熱導率的復合材料。本申請還描述了所述復合材料的制造方法和用途。
文檔編號B32B9/00GK101146674SQ200680009510
公開日2008年3月19日 申請日期2006年1月25日 優先權日2005年1月26日
發明者A·W·凱恩, R·L·湯普森, S·C·布朗 申請人:南方研究院