用于制備紙品的含有高嶺土和二氧化鈦的顏料混合物的制作方法

            文檔序號(hào):2462792閱讀:306來(lái)源:國(guó)知局

            專利名稱::用于制備紙品的含有高嶺土和二氧化鈦的顏料混合物的制作方法用于制備紙品的含有高呤土和二氧化鈦的顏料混合物本專利申請(qǐng)要求2005年1月14日提交的待決美國(guó)序列號(hào)為60/644386申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán),其全部并入本文。
            技術(shù)領(lǐng)域
            該主題技術(shù)主要涉及顏料、裝飾紙、包含該裝飾紙的制品、以及制備和使用該裝飾紙的方法。特別地,該主題技術(shù)涉及具有由脫水高冷土(dehydroxylatedkaolin)和高折射率顏料的加熱混合物構(gòu)成的獨(dú)特不透明填料的裝飾紙。
            背景技術(shù)
            :一些被歸類為裝飾紙的紙品被用于制作裝飾層壓材料。裝飾層壓材料的頂部紙層在用樹(shù)脂浸透(或浸漬)之前或之后可被印有或可不被印有裝飾圖案,和然后在升髙的壓力和溫度下層壓到包括從紙品到復(fù)合材料和木材在內(nèi)的多種基材上。裝飾層壓材料通常被用于模仿木材紋理和其他圖案以及被用在地板、家具等的加工中。一種產(chǎn)品實(shí)例被稱為防火板Formica。在所述制品中,被浸透的裝飾紙(頂層)必須具有足夠的不透明性(遮蓋力)以覆蓋和隱藏下面的深色基材從而使得所述深色基材不影響印刷圖案的美觀。不過(guò),由于采用折射率與所述紙纖維相似的材料浸透所述裝飾紙,因此除非包含具有較高折射率的填料例如二氧化鈦,否則該浸透紙是透明的。高折射率填料價(jià)格昂貴,因此使用較便宜的填料以補(bǔ)充所述二氧化鈦的量.這些填料可以包括高嶺土填料、特殊的滑石和煨燒高嶺土。市售可得的煅燒高嶺土的黑玻璃散射系數(shù)在457nm處為0.284m2/g。并且由于待層壓的大量裝飾紙^L用在白色或米色層壓材料中,因此高亮度和高白度也是需要的。關(guān)于EXCALIBER⑧高不透明高嶺土基顏料的TheEngelhard產(chǎn)品手冊(cè)(2002年出版)教導(dǎo)了具有83%或更低的GE亮度的所述制品可以被用于不要求高亮度的紙品應(yīng)用中。例如它已被用在輕質(zhì)涂布紙(LWC)和裝飾層壓材料中。國(guó)際公開(kāi)號(hào)為WO00/32700的申請(qǐng)教導(dǎo)了一種90%偏高嶺土和10%銳鈥型二氧化鈥(KRONOSInc.的Kronos1000)的加熱混合物,其可以被用作填料和涂層顏料.該加熱混合物的被報(bào)道的GE亮度為85.2。國(guó)際^>開(kāi)號(hào)為WO00/32700的申請(qǐng)教導(dǎo)了90%含水高嶺土(hydrouskaolin)和10%金紅石型二氧化鈦(DuPont的RCSVANTAGE)的加熱混合物的顏料,其可以被用作填料和涂層顏料。如下面的配方A所示,89.5%含水高呤土和10.5%金紅石型二氧化鈥的加熱混合物具有81.3%或的GE亮度和11.60的Hunter黃色指數(shù)。雖然我們理解與配方A混合物相似的混合物已經(jīng)被用于出售的裝飾紙中,這種混合物在裝飾紙的白色等級(jí)方面是不合需要的,因?yàn)樗黕it成低亮度、不良的白度和黃色外觀。發(fā)明簡(jiǎn)述下面給出本發(fā)明的簡(jiǎn)單概要,從而提供對(duì)本發(fā)明的一些方面的基^US解。該簡(jiǎn)述并不是4^發(fā)明的詳盡綜述。它既不試圖確iM^發(fā)明的主要或關(guān)鍵要素,也不試圖刻劃本發(fā)明的范圍.而該發(fā)明簡(jiǎn)述的唯一作用在于以簡(jiǎn)化形式介紹4^發(fā)明的一些概念作為后面更詳細(xì)描述的前序。我們已發(fā)現(xiàn)了一種包含脫水高呤土和高折射率顏料的加熱混合物。當(dāng)該脫水高嶺土為偏高嶺土?xí)r,所述加熱混合物具有高于86%的GE亮度和小于11的Hunter黃色指數(shù)。本發(fā)明的顏料可以被用于裝飾紙的生產(chǎn)中,以允許紙品生產(chǎn)商用較便宜的填料代替一定比例較昂貴的填料如二氧化鈦等,并仍然保持昂貴填料通常提供的有利光學(xué)性質(zhì)。具有與二氧化^M目比較低的折射率的本發(fā)明顏料可以替換高達(dá)約60%的所述二氧化鈥,同時(shí)保持通常與二氧化鈦的較高折射率關(guān)聯(lián)的不透明度、亮度和白度。本發(fā)明顏料的一個(gè)方面涉及包含纖維和高性能顏料體系的裝飾紙,所述高性能顏料體系包含規(guī)定量的金紅石型或銳鈦型二氧化鈦和規(guī)定量的含有脫水高嶺土和高折射率顏料的加熱混合物,該高性能顏料體系提供遮蓋其上層壓裝飾紙的襯底所需的不透明性。本發(fā)明的另一方面涉及包含具有其獨(dú)特的高性能顏料體系的裝飾紙、襯底基材和樹(shù)脂的裝飾層壓材料。本發(fā)明的另一方面涉及制備和使用該裝飾紙的方法、制備和使用該裝飾層壓材料的方法、以及改善高呤土基填料的遮蓋力的方法。為了實(shí)現(xiàn)前述及相關(guān)目的,本發(fā)明包含下文詳細(xì)描述的和在權(quán)利要求中特別指出的特征。下面的描述詳細(xì)闡明了本發(fā)明的某些直觀方面和本發(fā)明的實(shí)施方式。不過(guò),這些指示了可應(yīng)用本發(fā)明原理的不同方式中的一小部分。本發(fā)明的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征將從下面的詳細(xì)描述中變得清楚。詳細(xì)描述加熱'混合物本文使用的術(shù)語(yǔ)"加熱混合物"是指首先將高嶺土和高折射率顏料混合在一起和然后加熱該混合物。術(shù)語(yǔ)"高折射率顏料"是指任何具有高于約1.8的折射率的顏料,并選自銳鈥型二氧化鈥、氧4fc鋅和鋅鋇白.高嶺土是一種由鋁礦(即長(zhǎng)石)經(jīng)風(fēng)化形成的精細(xì)的通常為白色的粘土,并主要由高嶺石組成。高嶺石通常由化學(xué)式Al4Si4O10(OH)8、A1203'2Si02'2H20和/或Al2Si2Os(OH)4中的一個(gè)或多個(gè)表示。在Georgia(美國(guó))、埃及、巴西、英國(guó)、昆士蘭(澳大利亞)、朝鮮、烏克蘭、和中國(guó)發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量。本發(fā)明的含水高呤土是經(jīng)選礦的粗制高呤土。本發(fā)明的市售可得的含水高嶺土的實(shí)例包括可從新澤西伊澤林的EngelhardCorporation獲得的商品名為y^戶⑧、r丄r/L46X055卯、!7丄77L4^HJT五卯@、M/iL4GXOSS窗、^T7L4COr」^等等的那些。含水高嶺土的折射率為約1.56-1.58。本發(fā)明的含水高嶺土具有約70或更高的GE亮度。在另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的含水高嶺土具有約80或更高的GE亮度。在另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的含水高嶺土具有約88或更高的GE亮度。在再另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的含水高嶺土具有約卯或更高的GE亮度。本發(fā)明的含水高嶺土具有其中至少約90重量。/。的顆粒的粒徑為約2微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的含水高嶺土具有其中至少約90重量%的顆粒的粒徑為約1微米或更^氐的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的含水高嶺土具有其中至少約80重量%的顆粒的粒徑為約2微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的含水高呤土具有其中至少約70重量%的顆粒的粒徑為約2微米或更低的粒度分布。所述加熱混合物包含約54重量%約99重量%的脫水高峰土和約1重量%約46重量%的高折射率顏料(以干重計(jì))。所述加熱混合物包含約67重量%~約99重量V。的脫水高嶺土和約1重量%~約33重量°/。的高折射率顏料(以干重計(jì)),所述加熱混合物包含約72重量%~約98重量%的脫水高嶺土和約2重量%~約28重量%的高折射率顏料(以干重計(jì))。所述加熱混合物包含約77重量%~約95重量%的脫水高呤土和約5重量%~約23重量%的高折射率顏料(以干重計(jì)).可以進(jìn)行含水高呤土和所述高折射率顏料的濕混或干混。為了促進(jìn)制備所述加熱混合物,可以將含水高嶺土漿料與所述高折射率顏料漿料合并和混合,或簡(jiǎn)單地可以制M水高嶺土和高折射率顏料的漿料.然后將所述漿料噴霧干燥以使得游離濕分降低到低于約2重量%,或甚至低于約1重量%。然后將所述物料粉碎以分解和降低所述經(jīng)噴霧干燥的聚集體的尺寸。加熱涉及對(duì)所述物料組合施加約76ox:約u5ox:的溫度約io秒~約20小時(shí)。在這些條件下的加熱產(chǎn)生偏高嶺土、完全煅燒高嶺土或它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中,將所述物料組合加熱至約815匸~約1090"€的溫度約1分鐘約10小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中,將所述物料組合加熱至約840TC約1070n的溫度約10分鐘~約5小時(shí)。超過(guò)11501C的溫度會(huì)導(dǎo)致本申請(qǐng)不希望的低亮度、高黃色指數(shù)和/9p磨組分(abrasivecomponent)的形成。加熱所述高嶺土產(chǎn)生脫水高嶺土。另外i人為用于所述加熱過(guò)程中的溫度可改變所述高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致所述金屬氧化物與被改變的高嶺土聚集。加熱后,將所述混合物粉碎以分解較大聚集體和/或降低所述粒度分布。所述加熱混合物具有其中至少約80重量%的顆粒的粒徑為約10微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述加熱混合物具有其中至少約80重量%的顆粒的粒徑為約5微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所^熱混合物具有其中至少約60重量%的顆粒的粒徑為約2微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述加熱混合物具有其中至少約70重量%的顆粒的粒徑為約2微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述加熱混合物具有其中至少約80重量%的顆粒的粒徑為約2微米或更低的粒度分布。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中,所#熱混合物具有其中至少約80重量%~約90重量%的顆粒粒徑為約2微米或更低和小于約5重量%的顆粒粒徑為約0.2微米的粒度分布。高性能顏料體系本文4吏用的術(shù)語(yǔ)"高性能顏料體系"是指通常用于該應(yīng)用場(chǎng)合的約40重量%約99重量。/。的二氧4t鈥和約1重量%約60重量%的加熱混合物。在用樹(shù)脂將裝飾紙浸透和將其在壓力和溫度下層壓到另一基材或許多基材上之后,高性能顏料體系必須保持裝飾紙中的不透明性、亮度、和白度。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述高性能顏料體系包含約70重量%約98重量%的至少一種金紅石型二氧化鈥和銳鈥型二氧化鈦和約2重量%~約30重量%的本發(fā)明顏料。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述高性能顏料體系包含約70重量%~95重量%的至少一種金紅石型二氧化鈦和銳鈥型二氧化鈦和約5重量%~約重量30%的本發(fā)明顏料。所述高性能顏料體系包含1)至少一種金紅石型二氧化鈦和銳鈥型二氧化鈦,和2)本發(fā)明的顏料。由于金紅石型和銳鈥型二氧化鈦相對(duì)昂貴,與單獨(dú)使用相同重量的二氧化鈥相比,組合本發(fā)明的不透明組分明顯更加便宜。所述高性能顏料體系可以任選地包含改善或有助于該高性能顏料體系的不透明性質(zhì)的其他組分。給定無(wú)機(jī)顏料物質(zhì)對(duì)不透明性的貢獻(xiàn)依賴于其^t光和吸收光的能力。無(wú)機(jī)顏料物質(zhì)的光a能力通常與兩種顆粒特性相關(guān);即折射率和粒徑(特別是粒度分布)。例如,緞燒高冷土具有約1.65的折射率。金紅石型二氧化鈦具有約2.7的折射率,因此具有在這些化合物中最佳的遮蓋力。金紅石型二氧化鈦是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的二氧化鈦,并具有優(yōu)異的耐風(fēng)化/磨損性能,這些特別適合用于裝飾紙和裝飾層壓材料領(lǐng)域.所述高性能顏料體系的金紅石型二氣化鈦通常具有其中至少約100重量%的顆粒為約5微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述高性能顏料體系的金紅石型二氧化鈦具有其中至少約95重量%的顆粒為約1微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述高性能顏料體系的金紅石型二氧化鈥具有其中至少約90重量%的顆粒為約0.5微米或更低的粒度分布。金^J5型二氧化鈦可從很多來(lái)源市售獲得.金紅石型二氧化鈦可以具有或可以不具有在其表面上的二氧化硅和/或氧化鋁處理或涂層。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述金紅石型二氧化鈦在其表面上包含二氧化硅涂層,其中該二氧化硅涂層小于所述金紅石型二氧化鈥的約20重量%。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述金紅石型二氧化鈥在其表面上包含二氧化硅涂層,其中該二氧化硅涂層小于所述金紅石型二氧化鈦的約10重量%。銳鈥型二氧化鈦具有約2.55的折射率。所述高性能顏料體系的銳鈥型二氧化鈦通常具有其中至少約90重量%的顆粒為約5微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述高性能顏料體系的銳鈥型二氧化鈦具有其中至少約卯重量%的顆粒為約4微米或更低的粒度分布。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述高性能顏料體系的銳鈥型二氧化鈦具有其中至少約90重量%的顆粒為約3微米或更低的粒度分布。銳鈥型二氧化鈦可從很多來(lái)源市售獲得。然后通過(guò)將所述加熱混合物與金紅石型二氧化鈥和銳鈥型二氧化鈦中的至少一種合并而形成所述高性能顏料體系。應(yīng)用本發(fā)明顏料可以有利地用于裝飾紙的制備中。本發(fā)明的裝飾紙包含纖維、高性能顏料體系、以及任選地選自用于調(diào)節(jié)顏色的染料組合、用于改善纖維、顏料和染樸床留性的助留劑、和用于改善紙品強(qiáng)度的干和/或濕強(qiáng)度樹(shù)脂中的一種或多種。所述裝飾紙層可以用于形成裝飾層壓材料。所述裝飾層壓材料包含可以在用透明樹(shù)脂(如脲或三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、或其他合適的樹(shù)脂)浸透裝飾紙之前或之后印制裝飾圖案的裝飾紙、和支持或襯底基材,該基材根據(jù)其組成可以或者可以不使用與所il^飾紙相同或不同的樹(shù)脂浸透。本發(fā)明的高性能顏料體系允許裝飾紙生產(chǎn)商使用較少量的較昂貴和較高折射率的二氧化鈦和因此較多量的較低折射率和較便宜的顏料,因此降低成本并保持所有其他紙品性質(zhì)處于常規(guī)的、所希望的參數(shù)范圍內(nèi),二氧化鈦的替換量可以高達(dá)約60%,這取決于所生產(chǎn)的裝飾紙的級(jí)別(白色對(duì)顏色等級(jí),低壓對(duì)高壓層壓材料),考慮到二氧化鈦與本發(fā)明加熱混合物之間的折射率差別這是出人意料的。裝飾紙典型地具有至少兩種功能組分使得所述結(jié)構(gòu)粘著在一起的纖維和用于不透明性和美觀性的高性能顏料體系。所述裝飾紙可以任選地具有一個(gè)或多個(gè)附加層和/或一種或多種附加組分。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述裝飾紙包含約45重量%~約95重量%的所述纖維和約5重量%約55重量。/。的所述高性能顏料體系。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述裝飾紙包含約50重量%~約90重量%的所述纖維和約10重量%~約50重量V。的所述高性能顏料體系。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述裝飾紙包含約55重量%~約85重量%的所述纖維和約15重量%~約45重量%的所述高性能顏料體系。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述裝飾紙包含約60重量%約85重量%的所述纖維和約15重量%~約40重量%的所述高性能顏料體系。用于裝飾紙層中的紙品通常以巻狀作為連續(xù)片材生產(chǎn)。也就是說(shuō),所述裝飾紙呈頁(yè)面(page)、巻筒(web)、條狀(ribbon)、狹帶狀(tape)、帶狀(belt)、膜狀、板狀等的形式。片材形式表明所述裝飾紙具有兩個(gè)大表面尺寸和相對(duì)小的厚JEX寸。所述紙品可以為不透明、透明、半透明、有色和無(wú)色(白色)中的任一種。纖維材料的實(shí)例包括紙漿、紙纖維、纖維素纖維、漂白硫酸鹽紙漿、漂白亞硫酸鹽紙漿、纖維狀合成材料、和合成聚合物纖維。所述纖維的特性和纖維量對(duì)于支持所述高性能顏料體系而言十分重要。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述裝飾紙具有約20g/m2(克每平方米)或更大和約200g/n^或更低的基重(basisweight)。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述裝飾紙具有約30g/m2或更大和約100g/n^或更低的基重。然后將所述高性能顏料體系和纖維或紙漿合并和加工以形成所述裝飾紙層。所述纖維可以通itit紙廠(如果該廠為集成的)生產(chǎn)或可以從紙漿供應(yīng)商以片材(千片形式)購(gòu)買。將所述纖維和顏料(包括所述高性能顏料體系)在混合單元如M紙漿器中混合在一起.所^料可以以干燥狀態(tài)加入到所述纖維/水混合物中,或者可以首先將它們^t到水中和然后加入到所述纖維混合物中,這在液壓紙漿器或相似設(shè)備(如打漿機(jī))中進(jìn)行或者當(dāng)所述混合物被傳輸?shù)皆旒垯C(jī)(如風(fēng)扇式泵)的過(guò)程中的多個(gè)位置處進(jìn)行。在加M料之前或之后,將所述纖維在旋轉(zhuǎn)盤、或旋轉(zhuǎn)錐(盤磨機(jī)、Jordans等)之間精磨以在纖維上產(chǎn)生對(duì)紙品強(qiáng)^作用的細(xì)纖維(fibril)。除了顏料之外,所述紙品還包含其他化學(xué)品如用于幫助保留所述纖維和顏料的助留劑、用于改善干和濕強(qiáng)度的干和濕強(qiáng)度添加劑等等。將水、纖維、顏料和化學(xué)品的該混合物供入流漿箱中并轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)上,在那里形成所述紙品和開(kāi)始除水工藝。通過(guò)^f吏用重力與壓力(或真空i殳備)如箔葉、軋棍、真空箱等的組合排出穿過(guò)所述絲網(wǎng)(或塑料織物)而除去水。M轉(zhuǎn)絲網(wǎng)傳輸所述紙品,將其在毛祖之間施壓以除去附加的水分并對(duì)該紙漿混合物進(jìn)行壓縮以幫助產(chǎn)生強(qiáng)度。接著將所述紙品經(jīng)歷高溫蒸氣輥以使得水分含量減小到工廠規(guī)格(通常為5~10%的濕分)。一旦所述裝飾紙被制成后,其離開(kāi)造紙廠并可以被輸送到印刷機(jī)或直接輸送到層壓機(jī)。如果送到印刷機(jī),則印刷機(jī)在該紙品上印制圖案(如AJt木材涂裝、人造大理石紋路、花崗巖紋路、或其他Ait^紋路)然后,用透明樹(shù)脂浸透任選經(jīng)印刷的裝飾紙,并將其在升高的溫度和壓力下層壓到襯底基材上以制備裝飾層壓材料。透明樹(shù)脂具有足夠的強(qiáng)度以將所述裝飾紙粘合到所述襯底基材上,以及賦予耐久性、抗磨損性、抗刮擦性和耐熱性。透明樹(shù)脂的實(shí)例包括脲醛、三聚氰胺曱醛、聚酯類、聚氨酯類、聚胺類、聚酰胺類、三聚氰胺類、盼類、聚丙烯耽胺類等。使用任何合適的技術(shù)在所述樹(shù)脂呈液態(tài)或半液態(tài)形式時(shí)將所迷裝飾紙與所述樹(shù)脂接觸.接觸的實(shí)例包括浸涂、浸漬、噴涂、輥涂、反向輥涂、刮刀涂等。然后將所述裝飾紙與村底或支持1jN"接觸。襯底基材,在被層壓到所述裝飾紙之前,也可以與樹(shù)脂接觸,不過(guò)該樹(shù)脂不必是透明的和/或無(wú)色的。所述襯底基材為所得裝飾層壓材料提供強(qiáng)度、體積、形狀、和/或結(jié)構(gòu).襯底基材的實(shí)例包括紙如牛皮紙、碎料板、卡紙板、木材、膠合板、刨花板、干式墻材料等。紙品襯底JjN"典型地具有約10g/m2或更高和約200g/m2或更低的基重。在另一個(gè)實(shí)施方式中,紙品村底基材典型地具有約25g/m2或更高和約100g/m^或更低的基重,在村底基材為紙品的情況下,典型地使用多個(gè)紙層以制備裝飾層壓材料。將所述裝飾紙與所述襯底基材在合適的壓力和合適的溫度下接觸適當(dāng)時(shí)間,例如在印刷機(jī)中。在該印刷機(jī)中,所述樹(shù)脂重新液化、流動(dòng)、固化和然后將所述組分粘合在一起。在一個(gè)實(shí)施方式中,將所述裝飾紙與襯底基材在約50~約1,700Psi(磅每平方英寸)的壓力和約40X:約250"的溫度下接觸約20秒約10小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中,將所述裝飾紙與襯底基材在約200~約1,500Psi的壓力和約50t:約200n的溫度下接觸約10分鐘約5小時(shí)。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于所述高性能顏料體系明顯比單獨(dú)使用金紅石型或銳鈥型二氧化鈥便宜。另外,包含所述裝飾紙(其反過(guò)來(lái)含有所述高性能顏料體系)的裝飾層壓材料具有優(yōu)異的遮蓋性能(能夠遮蓋所述村底基材)、高的耐久性、耐磨損性、耐刮擦性、耐熱性以及令人愉悅的外觀。所述裝飾層壓材料可以包含其他材料和/或?qū)樱绺采w片材、阻隔層等等以改善所述性能和/或改進(jìn)該裝飾層壓材料的制造。所述裝飾層壓材料的裝飾紙層中該制品的獨(dú)特性能使得該技術(shù)可應(yīng)用在任何其中使用二氧化鈦的紙品應(yīng)用場(chǎng)合中,例如在涂布板、非涂布和涂布的不含木材的紙品、涂層或無(wú)涂層的有木紙(如LWC)和特種紙品如壁紙和無(wú)紡物,測(cè)試方法粒度分布--本文涉及的所有粒徑是使用MicromeriticsInstrumentCorporationSEDIGRAPH5100分析儀通過(guò)常規(guī)沉降技術(shù)測(cè)定的。該Sedigraph5100通過(guò)使用重力誘導(dǎo)沉降原理測(cè)定粒徑?;谇蛐晤w粒的該原理認(rèn)為當(dāng)置于具有已知性質(zhì)的懸浮液中時(shí),較小顆粒以比較大顆粒更慢的i^JL沉降。該分析儀使用顆粒的沉I^1度、液體密度和祐度、和顆粒密度計(jì)算顆粒的等效球體直徑,顏料亮度一—該方法描述了制備用于測(cè)定GE亮度的顏料板(pigmentplaque)的過(guò)程和用于亮度測(cè)試的過(guò)程。將1英寸高lVs英寸內(nèi)徑的鋁金屬環(huán)放置在光滑、潔凈并無(wú)劃痕的玻璃平板或玻璃鏡面上。用所述干顏料裝填該環(huán)至y2英寸厚。將lVw英寸直徑的圓筒狀黃銅金屬活塞垂直放置在該環(huán)中心上方。在將該環(huán)牢固地保持在所述玻璃面上時(shí),小心地將該活塞輕輕下降l該環(huán)中以避免從該環(huán)吹走精細(xì)顏料。持續(xù)壓下所述活塞以產(chǎn)生30磅每平方英寸的壓力。^1^放活塞上的壓力,將其旋轉(zhuǎn)%轉(zhuǎn)和然后再次壓下。慢慢釋放壓力并從該環(huán)撤回所述活塞。將在該環(huán)底部形成樣品片(specimenplaque)。將樣品片如制備時(shí)那樣放置在原位直到測(cè)試亮度時(shí)。當(dāng)準(zhǔn)備測(cè)試亮度時(shí),通過(guò)將其垂直M而將所述環(huán)從玻璃上移開(kāi)。翻轉(zhuǎn)該環(huán)并檢查所述片表面以確保其不含表面不規(guī)則處、缺陷或污染。在將其從玻璃表面分離開(kāi)之后立即測(cè)定所述片的亮度。使用裝備有有效波長(zhǎng)457nm的濾光器的亮度儀測(cè)試樣品片的亮度,并相對(duì)于具有100%亮度值的氧化鎂進(jìn)行校準(zhǔn)。本文描述的該測(cè)試儀器是TechnidyneCorporation,NewAlbany,IN47150USA制造的BrightimeterModelS4-M。為了測(cè)定所述片的亮度,將樣品片的光滑表面的中心放置在該測(cè)試儀的孔徑范圍內(nèi)。記錄該測(cè)試儀上顯示的亮度值。小心M該片并旋轉(zhuǎn)va轉(zhuǎn)和"所述孔徑范圍內(nèi),記錄亮度值.將這兩個(gè)亮度值進(jìn)行平均并記錄到小數(shù)第i位。顏料CIE白度、HunterL、a、b和黃色指數(shù)——該方法描述了制備用于測(cè)定CIE白度、Hunter黃色指數(shù)、和HunterL、a、b值的顏料片的過(guò)程和用于測(cè)試這些性能的方法。將1英寸高13/4英寸內(nèi)徑的塑料環(huán)居中放置在光滑、潔凈并無(wú)劃痕的玻璃板上。用所#料樣品裝填該環(huán)至約1%英寸厚.將1"/16英寸直徑4英寸高的圓筒狀塑料活塞垂直放置在該環(huán)中心上方。在將該環(huán)牢固地保持在所^JL璃面上時(shí),小心地將該活塞輕輕下降以M從該環(huán)吹走所迷干燥樣品。以逐漸增加的壓力持續(xù)壓下所述活塞,直到達(dá)到23psi(+/-2psi)并繼續(xù)保持在該壓力下3~5秒。慢慢釋放壓力并從該環(huán)撤回所述活塞。將該環(huán)如制備時(shí)那樣放置在原位直到即將測(cè)試之前。通過(guò)將其垂直提起而將所述環(huán)從玻璃上移開(kāi)。翻轉(zhuǎn)該環(huán)并檢查所述片表面以確保其不含表面不規(guī)則處、缺陷或污染。在將其從所述玻璃上分離之后立即測(cè)定所需的光學(xué)性質(zhì)。樣品片的白度和顏色通過(guò)TechnibriteMicroTB-1C測(cè)試儀(TechnidyneCorporation,NewAlbany,IN47150USA制造)測(cè)試。該測(cè)試儀利用漫射照明幾何學(xué)(diffuseilluminationgeometry)。CIE白度、Hunter黃色指數(shù)和HunterL、a、b顏色選自在所述儀器中程序控制的光學(xué)M清單。將樣品片的光滑表面的中心放置在測(cè)試儀的孔徑范圍內(nèi)。遵循隨該儀器提供的儀器操作手冊(cè)中概括的步驟序列。該儀器以打印輸出形式提供光學(xué)性質(zhì)的瞬時(shí)計(jì)算。黑玻璃散射在Kaliski,A.,TAPPI,1970年11月第53巻第11期第2077~2084頁(yè)的題目為"PerformanceofSomeClaysinStarchContainingPaper-CoatingFilms;PartI.BlackGlassPlatesasModelSubstrates"中有述。一般來(lái)說(shuō),對(duì)于該發(fā)明而言黑玻璃散射通過(guò)使用0.25密爾BirdBar在光學(xué)平滑的黑玻璃上施加顏料膜進(jìn)行測(cè)定,所i^料膜來(lái)自顏料和水的30%固體(以重量計(jì))的混合物。在波長(zhǎng)為457nm和577nm處通過(guò)具有積分球幾何形狀的反射計(jì)如Elrepho反射計(jì)測(cè)量空氣干燥之后該顏料膜的反射值。使用Kubelka-Munk方程將反射值轉(zhuǎn)換為光散射系數(shù)(m2/g).光散射系數(shù)表示顏料的不透明性潛力。光散射值越高表明被所i^料膜反射的光越多以及穿過(guò)該膜和被所述黑玻璃吸收的光越少。較高值表示較高不透明性和較好的遮蓋力.造紙過(guò)程一一將300克干磨桉樹(shù)纖維被撕成5~10英寸的小段并在19.7升的去離子水中浸泡1小時(shí)。然后使用雙重3片葉輪將所述纖維和水混合。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速以產(chǎn)生中等尺寸的渦旋.攪拌10分鐘后,將漿料轉(zhuǎn)移到l乂2磅(lb)的Valley打漿機(jī)中(VoithSulzerPapertechnology,Appleton,WI制造)并精制到400ml打漿度(加拿大標(biāo)準(zhǔn)方法)。將1486克的1.5%稠度的精制漿料轉(zhuǎn)移到3美國(guó)加侖塑料桶中并用以形成中等尺寸渦旋的速度旋轉(zhuǎn)的Cowles型溶解器螺旋槳(dissolverpropeller)攪拌10分鐘。立即加入1.83克NavadinDHF溶液(LanxessDeutshlandGmbh),然后加入29.7克填料顏料。通#入去離子水將該調(diào)制料稀釋到1%稠度并再混合1分鐘。之后加入0.24克EKANP422(AkzoNobel,EkaChemicalsAB,SE-44580Bohus,Sweden),將該調(diào)制料混合30秒,然后加入1.8克NavadinDHF,并另外攪拌該調(diào)制料3分鐘。將該調(diào)制料混合物轉(zhuǎn)移到Formax定量器中,用去離子水將其稀釋到0.5%稠度并用3葉片1V4英寸的螺旋槳攪拌。用去離子水裝填Formax片材模具(12英寸x12英寸)至3/4容量,加入制成80g/m2手工片材所需量的調(diào)制料。用帶孔槳狀攪拌器手動(dòng)混合該調(diào)制料,在150目美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上通過(guò)重力將水^^從配料中排出以形成手工片材。通過(guò)經(jīng)過(guò)Formax輥式壓制機(jī)壓制該手工片材,之后在Formax鼓式干燥機(jī)中干燥。該定量器、片材模具、輥式壓制機(jī)、和鼓式千燥機(jī)裝置由AdirondackMachineCorporation,Queensbury,NY12804USA提供。當(dāng)紙張樣品制成后,根據(jù)前面描述的過(guò)程測(cè)試光學(xué)性質(zhì)。紙張定向亮度測(cè)定一一該測(cè)試方法描述了用于測(cè)試紙張亮度的過(guò)程。所述儀器采用45°照明和0。可視角度。該測(cè)試使用的儀器是BrightimeterModelS-4亮度效'J試儀(TechnidyneCorporation,NewAlbany,IN47150USA制造).將紙張?jiān)?2下和50%的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)。將測(cè)試樣品村墊放置在儀器的樣品孔徑上,當(dāng)與儀器頂部接觸時(shí),其待測(cè)試的一側(cè)朝下。該村墊應(yīng)完全不透明并由所需的多個(gè)單獨(dú)層組成,從而使得厚度加倍不會(huì)改變測(cè)量的反射率。將lkg的襯背^^碼放置在該襯墊上。記錄顯示在儀器上的^Jlt率讀數(shù)。將下面的紙張移到襯墊的背面.在每張紙上測(cè)定9個(gè)不同的位置,等距穿過(guò)頂部、中間和底部的3個(gè)位置.重復(fù)該過(guò)程直到測(cè)完3張紙。亮度百分比作為算術(shù)平均值記錄.該值記錄到小數(shù)第l位,紙張不透明度的測(cè)定一一該測(cè)試方法測(cè)量紙張的不透明度作為背襯黑體反射的光與背襯白體反射的光的比率。該值為對(duì)比度或不透明度并定義為單一紙張背襯黑體的漫反射系數(shù)(diffusereflectance)與相同紙張背襯白體的漫反射系數(shù)比值的100倍。使用TedmidyneModelBNL-3Opacimeter測(cè)量不透明度.使用的儀器是TechnidyneBNL-3Opacimeter(TechnidyneCorporation,NewAlbany,IN47150USA提供)。將紙張樣品在72"F和50%的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)。將測(cè)試樣品放置在暗度計(jì)的孔徑上。用白體作為樣品的背襯,白體附在儀器臂上并按下"白體"開(kāi)關(guān)。100.0的數(shù)字讀數(shù)顯示在該儀器上。在將測(cè)試樣品保持在孔徑上完全相同的位置的同時(shí),將黑體放在所述樣品上。以%不透明度記錄數(shù)字讀數(shù)。讀取9個(gè)不同的位置,等距穿過(guò)每張測(cè)試紙的頂部、中間和底部的3個(gè)位置。對(duì)每種樣品評(píng)價(jià)3個(gè)測(cè)試紙張。紙張的毛布面朝向孔徑放不透明百分比作為算術(shù)平均值記錄。該值記錄到小數(shù)第l位。紙張漫反射亮度(diffusebrightness)、CIE白度、和顏色性質(zhì)的測(cè)定一一該方法描述了用于測(cè)定紙張漫反射亮度、CIE白度、Hunter黃色指數(shù)和L、a、b值的過(guò)程。使用TechnibriteMicroTB-1C測(cè)試儀(TechnidyneCorporation,NewAlbany,IN47150USA制造)。該測(cè)試儀利用漫反射照明幾何學(xué)。從所述儀器中程序控制的菜單選擇亮度、CIE白度、Hunter黃色指數(shù)和L、a、b顏色。將紙張樣品在72下和50%的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)。將測(cè)試樣品的村墊放置在所述儀器的樣品孔徑上,當(dāng)與儀器的孔徑接觸時(shí),其待測(cè)試的一側(cè)朝上。用彈簧支撐的基座固定所述襯墊。該襯墊應(yīng)完全不透明。該襯墊中的層IW使得厚度加倍不會(huì)改變測(cè)量結(jié)果。遵循隨該儀器提供的儀器操作手冊(cè)中概括的步驟序列以收集測(cè)量結(jié)果。將下面的紙張樣品移動(dòng)到襯墊的背面。在每個(gè)紙張上測(cè)定9個(gè)不同的位置,等距穿過(guò)頂部、中間和底部的3個(gè)位置。重復(fù)該過(guò)程直到測(cè)完3張紙。該儀器提供CIE白度、Hunter黃色指數(shù)和L、a、b光學(xué)性質(zhì)的平均值的瞬時(shí)計(jì)算結(jié)果。裝飾紙的浸透和層壓——通過(guò)在40501C下緩慢將550克MaduitMW550樹(shù)脂加入到500ml水中以制備三聚氰胺樹(shù)脂溶液,從而不產(chǎn)生結(jié)塊,混合至透明溶液。然后加入1.8mlHypersalXT7933和2.3mlHardenerMH835。(該溶液必須在配置后4小時(shí)內(nèi)使用)將實(shí)驗(yàn)室制備的紙張剪成測(cè)量為15cmx18cm的片(5.9x3.1英寸)。將所述溶液^L/v尺寸能夠使紙張樣品(每次一層)完全浸入所述三聚氰胺溶液中的盤內(nèi)。將所述紙張浸透45秒從而使其兩側(cè)都與所述溶液接觸。將浸透的紙M該浴中移出并通過(guò)2個(gè)0.8桿(2number0.8rods)以除去過(guò)量溶液。將紙張附在敞開(kāi)框架上并在強(qiáng)制熱風(fēng)烘箱中干燥3分鐘。該框架是必須的以使紙張?jiān)谒龈稍锕に囍斜3制湫螤?。將浸透的紙張切割成與想要生產(chǎn)的板尺寸相適應(yīng)的尺寸。(該尺寸并不重要)。將每一浸透紙張的一半放在白色背襯紙上,另一半放在標(biāo)準(zhǔn)黑色背襯紙上。然后將這些紙^t在五個(gè)浸透標(biāo)準(zhǔn)棕色紙層上,和一個(gè)浸透標(biāo)準(zhǔn)白色層上。于兩個(gè)金屬板之間在溫度為150t:和壓力為800N/cm2下將所有這些紙層壓在一起保持2.5分鐘。在將所ii^L分離之前釋放壓力和然后將所述樣品冷卻到約1001C。當(dāng)紙張被浸透和層壓為板材后,對(duì)其測(cè)試HunterL、a和b顏色值。浸透和層壓紙的對(duì)比度的測(cè)定一一該方法描述了用于測(cè)定浸透有樹(shù)脂并^ti:壓到剛性基材上的裝飾紙的ISO亮度、CIE白度、HunterL,a,b、和對(duì)比度。該浸透和層壓紙的光學(xué)性質(zhì)通過(guò)ColorTouchSpectrophotometer(TechnidyneCorporation,NewAlbany,IN47150USA制造)進(jìn)行測(cè)試。該分光光度計(jì)利用漫反射照明幾何學(xué)。從所述儀器的觸摸屏上的菜單選擇ISO亮度、CIE白度、和HunterL、a、b顏色測(cè)試.將所述浸透和層壓的樣品放置在所述儀器的孔徑上,當(dāng)與儀器的孔徑接觸時(shí),其待測(cè)試的一側(cè)朝上.用彈簧支撐的基座固定所述樣品。遵循隨該儀器操作手冊(cè)中概括的步驟序列以得到所選擇的光學(xué)性質(zhì)。對(duì)比度通過(guò)將背襯黑色的片材的反射率除以背襯白色的片材的反射率而確定。對(duì)于這些測(cè)試,在C/2。照明和C源條件下獲得反射率值。從被列在所述儀器的觸摸屏上的菜單選擇測(cè)試M。將所述浸透和層壓的樣品放置在所述儀器的孔徑上,當(dāng)與儀器的孔徑接觸時(shí),其待測(cè)試的一側(cè)朝上。用彈簧支撐的基座固定所述樣品。遵循隨該儀器提供的儀器操作手冊(cè)中概括的步驟序列以得到所選擇的光學(xué)性質(zhì)。對(duì)于上述光學(xué)測(cè)試,對(duì)每個(gè)樣品的3個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試,其分別等距穿過(guò)中間。對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)該過(guò)程。結(jié)果作為每個(gè)樣品的算術(shù)平均值記錄。為了評(píng)價(jià)紙張對(duì)具有不良亮度和顏色的基材遮蓋能力,既以白色作為背景又以黑色作為背景對(duì)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。表3中的結(jié)果與100%金紅石型二氧化鈦的對(duì)照相比的性質(zhì)變化作為記錄。使用的公式為(包含試驗(yàn)顏料的紙張的性質(zhì))—(包含100。/。金紅石型二氧化鈦的紙張的性質(zhì))。下面的實(shí)施例闡明本發(fā)明及其在具有最大需求的白色高壓層壓裝飾紙品中的應(yīng)用。除非在下面的實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求另外指出,則所有的份數(shù)和百分比都是以重量計(jì),所有的溫度為攝氏度,所有的壓力為大氣壓或接近大氣壓。在下面的測(cè)試方法中,儀器用隨該儀器提供的合適標(biāo)準(zhǔn)并根據(jù)制造商的說(shuō)明校準(zhǔn)。發(fā)明實(shí)施例1:將^t良好的含水高嶺土漿料與M良好的銳鈦型或金紅石型二氧化鈦漿料混合。配方A是一種市售制品。在配方B、C、D、E和F中,含水高嶺土是EngelhardCorporation的ULTRACOTETM高嶺土。高嶺土的用量及二氧化鈥的類型和用量列在下面的表l中。將所述混合物噴霧干燥至游離濕分為約1%,將其粉碎以分解所述m,在表1列出的溫度下加熱,和進(jìn)行后粉碎以使得大聚集體分解。在所得到的加熱混合物中的脫水高嶺土為偏高嶺土。對(duì)每個(gè)得到的顏料如前面所述測(cè)定其TAPPI亮度、HunterL、a、b值和Hunter黃色指數(shù),并記錄在表1中。用作為填料的配方A、C、D、E、F和用于裝飾紙的典型的金紅石型二氧化鈥對(duì)照樣制成紙品。紙品性質(zhì)列在表2中。首先通過(guò)4吏用2克紙品在實(shí)驗(yàn)室馬弗爐中于982匸點(diǎn)燃該紙品3小時(shí)確定紙品的灰份含量。紙品的凈礦物含量通過(guò)從填有顏料的紙張的灰份減去無(wú)填料的紙張的灰份并將該結(jié)果除以顏料的燃燒因子(ignitionfactor)而確定。顏料的燃燒因子為IOO減去相同顏料的燃燒值損失。紙品的凈礦物含量表示顏料所占的紙張的百分?jǐn)?shù)。在表2中,凈礦物含量為保留在紙張中的顏料量。對(duì)照顏料體系為100%金紅石型二氧化鈦。標(biāo)記為"Ti02替換"一欄表示由所示配方代替的金紅石型二氧化鈦的量。對(duì)照樣A代表市售可得的制品。然后如前所i^J"紙張樣品進(jìn)行浸透和層壓。測(cè)試結(jié)果記錄在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>配方A和B包含金紅石型二氧化鈦和分別具有標(biāo)準(zhǔn)亮度和高亮度的高嶺土的,并且均未達(dá)到所期望的超過(guò)89%的亮度,它們具有最差的白度和黃色指數(shù)。為了達(dá)到最高的顏料亮度和最佳顏色值,看來(lái)需0鈥型二氧化鈦和高亮度高嶺土的組合。這些性質(zhì)在裝飾紙中是有益的,特別是其中需要高白度和亮度以及高不透明度的白色等級(jí)。類似于配方E的本發(fā)明樣品的黑玻璃散射系數(shù)在457nm處為0.360m2/g。i^示相對(duì)于前面提及的市售可得的煅燒高呤土有所改進(jìn)。紙張樣品的光學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>盡管其具有一定程度上出色的不透明性,但是由于對(duì)照制品的白度差、黃色高和亮度差,其在裝飾層壓材料中的應(yīng)用受到限制。表2中的結(jié)果顯示由配方C至F制成的那些紙品優(yōu)于配方A制成的對(duì)照樣,并且與所述金紅石型對(duì)照樣在亮度和顏色性能上相當(dāng)。這些結(jié)果是令人驚訝的,因?yàn)榻鸺t石型二氧化鈥對(duì)照樣的折射率優(yōu)于配方C至F的。另外重要的是在替換了25%金紅石型二氧化鈥后,配方C至F具有與金紅石型二氧化鈥對(duì)照樣等同的光學(xué)性質(zhì)??紤]到銳鈥型二氧化鈦和其他高嶺土基制品具有比金紅石型二氧化鈥低的折射率,令人驚訝和出乎意料的是甚至當(dāng)替換25%的金紅石型二氧化鈦時(shí),由本發(fā)明顏料制成的裝飾紙的不透明度仍然與填有100%金紅石型二氧化鈥的裝飾紙的不透明度相當(dāng)。據(jù)信用于所述加熱工藝的溫度改變了所述粘土的晶體結(jié)構(gòu)并引起金屬氧化物與變化的粘土聚集,使所得制品在光學(xué)上比由其名義上的折射率所預(yù)料的更為有效。表3浸透和高壓層壓后的紙張樣品的光學(xué)性質(zhì)(相對(duì)100°/。TiO2的△變化)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(1)表示以黑色為背景的反射率除以白色為背景的反射率-金紅石型值為92%200680002416.0轉(zhuǎn)溢齒被20/25:K結(jié)果顯示配方A的對(duì)照樣具有相對(duì)于高達(dá)25。/。替換率的其他配方和金紅石型對(duì)照樣優(yōu)異的對(duì)比度。然而,較低亮度和白度及高黃色指數(shù)對(duì)包含配方A的紙品的性能具有嚴(yán)重的負(fù)面影響。配方C至F具有與金紅石型對(duì)照樣相同的性能或者與之稍有差別,并為裝飾紙生產(chǎn)商提供了代替較大量的更昂貴的金紅石型二氧化鈦的機(jī)會(huì)??紤]到銳鈥型二氧化鈦和其他高嶺土基制品具有比金紅石型二氧化鈦低的折射率,令人驚訝和出乎意料的是即使在被浸透和層壓期間經(jīng)歷升高的溫度和壓力后,本發(fā)明實(shí)施例的光學(xué)性質(zhì)與填有100%金紅石型二氧化鈦的對(duì)照樣紙品的相當(dāng)。甚至對(duì)于替換量高達(dá)25%的金紅石型二氧化鈥,其性能仍然與對(duì)照樣的相當(dāng)。發(fā)明實(shí)施例2:利用前面描述的過(guò)程制備另一組填料紙品.這些紙品填有作為配方A、C、D、E、F和金紅石型二氧化鈦對(duì)照樣描述的顏料。這些片材具有約80g/m2的基重并包含約40%的總顏料含量。對(duì)某些配方(含有較大量銳鈥型二氧化鈦的那些),被替換的二氧化鈦量高達(dá)100%。這些紙被浸透、層壓和測(cè)試。結(jié)果列在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4中的結(jié)果針對(duì)的是僅被浸透和層壓的紙。對(duì)于配方A(市售制品),對(duì)比度(不透明度)優(yōu)于具有100。/。金紅石型二氧化鈦的對(duì)照樣,然而亮度如白度(CIE和L值)和黃色(如高b值顯示出的)那樣較差。配方C至F在亮度和顏色上明顯優(yōu)于配方A。這些結(jié)果也證明了可能存在關(guān)于鈥替換量的限度。包含最高量的銳鈥型二氧化鈦的配方E和F具有可能的最高替換量。對(duì)于具有最困難要求的裝飾紙的高壓層壓(HPL)的白色等級(jí),二氧化鈥替換量可以高達(dá)約20%或甚至高達(dá)約40%。在米色紙、有色紙、低壓層壓材料中和在要求較低的預(yù)浸透紙中,二氧化鈥替換量可以高達(dá)約40%或甚至高達(dá)約60%。發(fā)明實(shí)施例3:4吏用鋅鋇白(ZnS/BaS04)、SachtlebenChemieGmbH的GradeDA和亮度約為83%的標(biāo)準(zhǔn)精細(xì)粒徑高嶺土制備加熱混合物樣品。在40%固體下對(duì)所述鋅鋇白進(jìn)行濕球磨約14小時(shí).在適當(dāng)攪拌下將精細(xì)高嶺土作為漿樸艮慢加入到所述鋅鋇白漿料中以保證良好的^t。這兩種顏料的用量使最終的預(yù)加熱混合物包含卯%的精細(xì)高嶺土和10%的硫鋇白。將該混合物噴霧干燥并通過(guò)Fitzmill三次粉碎穿過(guò)0.020篩網(wǎng),然后在馬弗爐中于1090X:加熱1小時(shí)。所得的粒徑為卯%<10微米、50%<2微米、和2%<3微米。該樣品被稱為配方G。使用前面描述的過(guò)程采用下面的填料制備紙品填料(a)100%的典型地用于裝飾紙的金紅石型二氧化鈦和(b)20%的發(fā)明3的加熱混合物和80%的用于(a)中的二氧化4W"照樣。這些紙的基重為約80g/m2,凈礦物含量為約40%。這些紙?jiān)诮负蛯訅呵昂蟮墓鈱W(xué)性質(zhì)分別記錄在表5和6中。表5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在浸透和層壓后,表6中的結(jié)果顯示了亮度、對(duì)比度、和相對(duì)黑色和白色的L和a值,其與對(duì)照樣相當(dāng)。然而,相對(duì)白色的b值顯示具有配方G的紙品可能具有比白色等級(jí)所希望的較少藍(lán)色。然而,對(duì)于較低要求等級(jí),高達(dá)約20V。的替換量是可能的。盡管以一些實(shí)施方式解釋了本發(fā)明,然而應(yīng)認(rèn)識(shí)到閱讀說(shuō)明書(shū)之后其不同的變換方式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯見(jiàn)的。因此,應(yīng)認(rèn)識(shí)到在此公開(kāi)的本發(fā)明應(yīng)覆蓋所附權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)的這些變換方式。權(quán)利要求1、一種加熱混合物,其包含(a)高折射率顏料和(b)脫水高嶺土,其中當(dāng)所述脫水高嶺土含有偏高嶺土?xí)r,所述加熱混合物具有高于約86%的GE亮度和小于約11的Hunter黃色指數(shù),當(dāng)所述脫水高嶺土含有完全煅燒高嶺土?xí)r,所述加熱混合物具有高于約89%的GE亮度和小于約7的Hunter黃色指數(shù)。2、如權(quán)利要求l的加熱混合物,其中所述(a)高折射率顏料為銳鈥型二氧化鈥。3、如權(quán)利要求l的加熱混合物,其中所述(b)脫水高嶺土含有所述偏高嶺土。4、如權(quán)利要求1的加熱混合物,其中所述(a)高折射率顏料為約1重量%~約46重量%,和所述(b)脫水高呤土為約54重量%約99重量%。5、如權(quán)利要求l的加熱混合物,其中所述亮度高于90%。6、一種包含如權(quán)利要求1所述的加熱混合物以及金紅石型二氧化鈥和銳鈥型二氧化鈦中的至少一種的顏料體系。7、一種包含約1重量%~約60重量%的如權(quán)利要求1所述的加熱混合物以及約40重量%~約99重量%的金紅石型二氧化鈥和銳鈥型二氧化鈥中的至少一種的高性能顏料體系。8、包含纖維和如權(quán)利要求1所述的加熱混合物的紙品。9、包含如權(quán)利要求8所述的紙品的裝飾紙。10、包含如權(quán)利要求9所述的紙品的白色裝飾紙。全文摘要公開(kāi)了一種包含脫水高嶺土和高折射率顏料的加熱混合物。當(dāng)該脫水高嶺土為偏高嶺土?xí)r,所述加熱混合物具有高于86%的GE亮度和小于約11的Hunter黃色指數(shù)。當(dāng)所述脫水高嶺土為完全煅燒高嶺土?xí)r,所述加熱混合物具有高于約89%的GE亮度。該熱混合物有利地被用于裝飾紙中。還公開(kāi)了使用和制備該裝飾紙的方法、和包含該裝飾紙的裝飾層壓材料。文檔編號(hào)D21H17/00GK101120058SQ200680002416公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年1月17日優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日發(fā)明者A·R·內(nèi)格爾,I·佩特羅維克,M·F·伊德瓦爾,R·R·布魯貝,S·A·赫德里克申請(qǐng)人:恩格哈德公司
            網(wǎng)友詢問(wèn)留言 已有0條留言
            • 還沒(méi)有人留言評(píng)論。精彩留言會(huì)獲得點(diǎn)贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品