專利名稱：：粘合性經(jīng)改良的新的聚酰亞胺薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不對(duì)薄膜表面實(shí)施特別的表面處理，而表現(xiàn)高粘合性的新的聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
：近年來，伴隨著電子設(shè)備制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷配線板的需要增加，其中，撓性印刷配線板(以下也稱為FPC)的需要尤為增加。撓性印刷配線板具有在絕緣性薄膜上形成含有金屬層的回路的結(jié)構(gòu)。成為上述撓性配線板基底的撓性粘貼金屬的層疊板一般使用如下的方法制造把通過各種絕緣材料形成的、具有柔軟性的絕緣性薄膜作為基板，在該基板的表面通過各種粘合材料將金屬箔加熱、壓合，由此來貼合的方法。作為上述絕緣性薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜等。聚酰亞胺薄膜一般是將凝膠薄膜進(jìn)行熱的和/或化學(xué)的酰亞胺化而得到的，所述凝膠薄膜是將二胺與酸二酐反應(yīng)而得到的聚酰胺酸在支持物上進(jìn)行溶液澆鑄之后，將溶劑揮發(fā)某程度而得到的。對(duì)于作為原料單體的二胺和酸二酐的結(jié)構(gòu)及酰亞胺化的條件進(jìn)行了各種研究，但無論怎樣得到的聚酰亞胺薄膜在塑料薄膜中都?xì)w入到粘合性極低的種類。因此，實(shí)際狀況為在對(duì)聚酰亞胺薄膜設(shè)置粘合層之前，要進(jìn)行電暈處理、等離子體處理、火焰處理、UV處理等各種表面處理。對(duì)于聚酰亞胺薄膜的粘合性低的原因有各種說法，在制膜過程中，在薄膜表面形成弱界面層(WBL:WeakBoundaryLayer),這被稱為一種原因。也就是說，由于從弱界面層部分發(fā)生界面剝離，所以粘合性降低。如果進(jìn)行PCT(PressureCookerTest)或長期加熱實(shí)驗(yàn)，則促進(jìn)該弱界面層的分解，粘合性進(jìn)一步降低。對(duì)此，通過實(shí)施上述表面處理而薄膜表面粗糙，由于該弱界面層被去除，所以可以說粘合性得到提高。另一方面，作為用于將聚酰亞胺薄膜和金屬箔貼合的粘合材料，一般使用環(huán)氧類、丙烯酸類等的熱固化性粘合劑。然而，今后隨著耐熱性、彎曲性、電可靠性的要求特性變得嚴(yán)格，對(duì)于熱固化性粘合劑來說變得難以應(yīng)對(duì)，所以提案有將熱塑性聚酰亞胺使用于粘合材料中。然而，熱塑性聚跣亞胺對(duì)于熱固化性樹脂的流動(dòng)性差，所以向材料中的滲入差，而粘合性差。因此，即使在粘合性低的聚酰亞胺薄膜上通過粘合性差的熱塑性聚酰亞胺粘合層來貼合金屬箔，也存在不能獲得足夠的粘合強(qiáng)度的問題。為了解決該問題，進(jìn)行了各種配合。例如，使用施以上述表面處理的薄膜的方法；將粘合層的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，使流動(dòng)性提高的方法；通過同時(shí)形成核層和粘合層，使得弱界面層不產(chǎn)生的方法(參見專利文獻(xiàn)l)等。然而，對(duì)于使用施以上述表面處理的薄膜的方法來說，薄膜表面處理存在工序數(shù)增加、成本增加的問題。對(duì)于將熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的方法來說，存在耐熱性變低的問題。對(duì)于同時(shí)形成核層和粘合層的方法來說，存在核層和粘合層的組合不能容易變更的問題。以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。合成例、實(shí)施例和比較例中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)、可塑性的判定、撓性粘金屬的層疊板的金屬箔剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)法如下。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過SIINanoTechnology公司制的DMS6100來測(cè)定，把貯藏彈性率的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。樣品測(cè)定范圍寬9mm，夾具間J巨離20mm測(cè)定溫度范圍0~400"C升溫速度3匸/分變形振幅10nm測(cè)定頻率數(shù)1、5、10Hz最小張力/壓縮力100mN張力/壓縮增益1.5力振幅初期值100mN(聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù))聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)通過SIINanoTechnology公司制的熱機(jī)械的分析裝置、商品名TMA/SS6100暫時(shí)升溫到0X:460"C之后，冷卻到IO"C，進(jìn)而以10X:/min的速度升溫，求出在第2次升溫時(shí)的100-200"C范圍內(nèi)的平均值。測(cè)定以聚酰亞胺薄膜的MD方向(長方向)和TD方向(寬方向)來進(jìn)行。樣品形狀寬3mm，長10mm荷重29.4mN測(cè)定溫度范圍0~460"C升溫速度lOC/min(可塑性的判定)可塑性的判定如下將20x20cm的所得聚酰亞胺薄膜固定在正方形的不銹鋼(SUS)制框(外徑20x20cm、內(nèi)徑18x18cm)，在450n進(jìn)行l(wèi)分鐘熱處理，將保持聚酰亞胺薄膜形態(tài)的物質(zhì)當(dāng)作非熱塑性，將發(fā)生鈹褶或者伸長的物質(zhì)當(dāng)作熱塑性。(金屬箔的剝離強(qiáng)度初期粘合強(qiáng)度)依照J(rèn)ISC6471的"6.5剝離強(qiáng)度"，制作樣品，在剝離角為180度、50mm/分的條件下剝離5mm寬的金屬箔部分，測(cè)定其荷重。同樣，在剝離角為90度、50mm/分的條件下剝離lmm寬的金屬箔部分，測(cè)定其荷重。(金屬箔的剝離強(qiáng)度PCT(PressureCookerTest)后的粘合強(qiáng)度)在平山制作所制的PressureCooker試驗(yàn)機(jī)、商品名PC-422RIII之中，投入與上述的初期粘合強(qiáng)度同樣地制作的樣品，在121'C、100%11.11.的條件下放置96小時(shí)。與上述的初期粘合強(qiáng)度同樣地測(cè)定所取出樣品的粘合強(qiáng)度。(金屬箔的剝離強(qiáng)度加熱處理后的粘合強(qiáng)度)在設(shè)定為150'C的烘箱中，投入與上述的初期粘合強(qiáng)度同樣地制作的樣品，放置500小時(shí)。與上述的初期粘合強(qiáng)度同樣地測(cè)定所取出樣品的粘合強(qiáng)度。(合成例l:熱塑性聚酰亞胺前體的合成)在容量為2000ml的玻璃制燒瓶中加入780g的DMF、117.2g的雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(以下也稱為"BAPS")，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加71.7g的3，3，，4，4，-聯(lián)苯四曱酸二酐(以下也稱為"BPDA")。接著，添加5.6g的3，3，,4，4，-乙二醇二苯甲酸酯四甲酸二酐(以下也稱為"TMEG"),在水浴下攪拌30分鐘。另外調(diào)制使5.5g的TMEG溶解于20g的DMF而得的溶液，將其緩慢添加到上述反應(yīng)溶液中，同時(shí)要注意粘度，進(jìn)行攪拌。粘度達(dá)到3000泊之后停止添加和攪拌，得到聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶液在25fim厚的PET薄膜(CerapeelHP,ToyoMetallizing公司制造)上流延，使得最終厚度達(dá)到20pm,在120n下進(jìn)行5分鐘干燥。將干燥后的自支持性薄膜從PET薄膜上剝離之后，固定在金屬制的栓框中，在150"下5分鐘—200n下5分鐘—250匸下5分鐘—3501C下5分鐘的條件下進(jìn)行干燥。測(cè)定所得單層片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為270匸。(實(shí)施例1~6)在將反應(yīng)系內(nèi)保持在5"C的狀態(tài)下，以表l所示的摩爾比，向N,N-二甲基曱酰胺(以下也稱為"DMF")中添加4，4，-二氨基二苯基醚(以下也稱為"4，4，-ODA")和雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下也稱為"BAPP"),進(jìn)行攪拌。目視確定溶解之后，以表l所示的摩爾比添加二苯曱酮四甲酸二酐(以下也稱為"BTDA")，進(jìn)行30分鐘攪拌。接著，將苯均四酸二酐(以下也稱為"PMDA")以表l"PMDA(第l次)"所示的摩爾比添加，進(jìn)行30分鐘攪拌，形成熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分。接著，以表l所示的摩爾比添加對(duì)亞苯基二胺(以下也稱為"p-PDA")，溶解之后，接著以表l"PMDA(第2次)"所示的摩爾比再次添加PMDA,進(jìn)行30分鐘攪拌。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>濃度達(dá)到7%的溶液，將該溶液緩慢添加到上述反應(yīng)溶液中，同時(shí)注意粘度上升，在201C的粘度達(dá)到4000泊的時(shí)刻結(jié)束聚合。在該聚酰胺酸溶液中，以相對(duì)于聚酰胺酸溶液重量比為45%的量添加含有乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為2.0/0.3/4.0)的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)連續(xù)攪拌該聚酰胺酸溶液，從T口模擠出，流延到口模下20mm移動(dòng)的不銹鋼制的環(huán)狀帶上。將含有該酰胺酸溶液的樹脂膜在環(huán)狀帶上于130匸加熱100秒鐘之后，從環(huán)狀帶剝離具有自支持性的凝膠薄膜(此時(shí)的凝膠薄膜的揮發(fā)成分含量為30重量％)，將該凝膠薄膜固定于拉幅夾，在300"C下30秒、400X:下30秒、500"C下30秒的條件下使其干燥和酰亞胺化，得到18jun厚的聚酰亞胺薄膜。所得的聚酰亞胺薄膜是非熱塑性的。另一方面，在第1次添加PMDA、攪拌而得的預(yù)聚物中緩慢添加PMDA為7重量％的DMF溶液，使粘度上升到3000泊，得到聚酰胺酸溶液。將所得聚酰胺酸溶液流延在25nm厚的PET薄膜(CerapeelHP,ToyoMetallizing公司制造)上，使得最終厚度達(dá)到20nm，在120"C下進(jìn)行5分鐘干燥。將干燥后的自支持性薄膜從PET薄膜上剝離之后，固定在金屬制的栓框中，在2001C下5分鐘—250C下5分鐘—3001C下5分鐘的條件下進(jìn)行干燥。使用所得到的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行可塑性的判定，結(jié)果為熱塑性。在實(shí)施例l中，從開始聚合起，到獲得10000m長的薄膜為止，需要20小時(shí)。使用逗點(diǎn)涂布機(jī)(commacoater)在所得聚酰亞胺薄膜的一面涂布在合成例1中得到的聚酰胺酸，使得熱塑性聚酰亞胺層(粘合層)的最終單面厚度達(dá)到3.5nm，在設(shè)定為140匸的干燥爐中進(jìn)行1分鐘加熱。接著，將設(shè)有上述粘合層的聚酰亞胺薄膜在環(huán)境溫度為3卯C的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中加熱20秒鐘，進(jìn)行酰亞胺化，得到粘合薄膜。在所得粘合薄膜的粘合層側(cè)配以18fim的壓延銅箔(BHY-22B-T，JapanEnergy公司制)，在用125jim厚的聚酰亞胺薄膜(Apical125NPI，鐘淵化學(xué)工業(yè)林式會(huì)社制)夾住其的狀態(tài)下，通過設(shè)定為溫度380r、壓力196N/cm(20kgf/cm)、速度1.5m/分的熱輥層疊機(jī)，貼合銅箔。(參考例1)除了將在聚酰胺酸聚合中使用的4，4，-ODA變更為3,4，-二氨基二苯基醚(也稱為"3，4，-ODA")之外，與實(shí)施例1相同地制作18nm厚的聚酰亞胺薄膜。在參考例1中，從開始聚合起，到獲得10000m長的薄膜為止，需要25小時(shí)。(比較例1)在表面不進(jìn)行等離子體處理的18nm厚的聚酰亞胺薄膜(Apical18HP(未處理品)，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘合層，貼合銅箔。(比較例2)在表面不進(jìn)行等離子體處理的20nm厚的聚酰亞胺薄膜(Apical20NPI(未處理品)，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘合層，貼合銅箔。(比較例3)在表面進(jìn)行等離子體處理的18nm厚的聚酰亞胺薄膜(Apical18HPP，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘合層，貼合銅箔。(比較例4)在表面進(jìn)行等離子體處理的20nm厚的聚酰亞胺薄膜(Apical20NPP，鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘合層，貼合銅箔。將評(píng)價(jià)在各實(shí)施例、比較例中得到的聚跣亞胺薄膜的特性的結(jié)果示于表2中。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>極低，PCT或加熱處理后，對(duì)銅箔的粘合性全無。與此相對(duì)，在實(shí)施例1~6中，卯度剝離、180度剝離雙方都具有高的初期粘合強(qiáng)度，PCT或加熱處理后，其粘合強(qiáng)度也幾乎沒有降低。此外，實(shí)施例1~6的聚酰亞胺薄膜與比較例3和4所示的進(jìn)行了表面等離子體處理的聚酰亞胺薄膜相比，顯示出同等以上的初期粘合強(qiáng)度以及PCT或加熱處理后的粘合強(qiáng)度保持率。另外，本發(fā)明不限于以上說明的各構(gòu)成，在權(quán)利要求書所示的范圍下可以進(jìn)行各種變更，對(duì)于將不同的實(shí)施方式或?qū)嵤├蟹謩e公開的技術(shù)手段適當(dāng)組合而得到的實(shí)施方式或?qū)嵤├舶ㄔ诒景l(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜即使不進(jìn)行以往的對(duì)于聚酰亞胺薄膜進(jìn)行的表面處理，也能夠使例如通過粘合劑與金屬箔粘合時(shí)的粘合性良好。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜，特別是即使使用含有較熱固化性樹脂粘合性差的熱塑性聚跣亞胺的粘合層時(shí)，也顯示對(duì)于金屬箔的高粘合性。即使在高溫或高濕的條件下，對(duì)于金屬箔的粘合性降低的情況也幾乎沒有。因此，通過本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜，在制造撓性粘金屬的層疊板等時(shí)，能夠解決表面處理的工序數(shù)和制造成本增加的問題。因此，本發(fā)明不僅能夠用于制造含有聚酰亞胺的粘合薄膜或?qū)盈B體所代表的各種樹脂成形品的領(lǐng)域中，進(jìn)而，還可以廣泛應(yīng)用在與使用這樣的粘合薄膜或?qū)盈B體的電子部件的制造相關(guān)的領(lǐng)域中。權(quán)利要求1、一種非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其是使用由芳香族二胺與芳香族酸二酐反應(yīng)所得到的含有聚酰胺酸的溶液而得到的，其特征在于，所述芳香族二胺含有4，4’-二氨基二苯基醚和雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，并且，所述含有聚酰胺酸的溶液可以通過具有下述的(A)和(B)工序的制造方法來得到(A)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分在某一方為過剩摩爾量的狀態(tài)下反應(yīng)，來調(diào)制在兩末端具有氨基或酸二酐基的彎曲性預(yù)聚物的工序；(B)在含有聚酰胺酸的溶液的整個(gè)制造工序中，以所使用的芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分的摩爾比達(dá)到基本等摩爾的方式，向含有在所述(A)工序中得到的彎曲性預(yù)聚物的溶液中，添加芳香族酸二酐成分和芳香族二胺成分來使其反應(yīng)，合成含有聚酰胺酸的溶液的工序。2、如權(quán)利要求1所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在所述(A)工序中使用的芳香族二胺成分為具有彎曲性的二胺。3、如權(quán)利要求2所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在所述(B)工序中^f吏用的芳香族二胺成分為具有剛直性的二胺。4、如權(quán)利要求2或3所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，作為所述具有彎曲性的二胺，含有4，4，-二氨基二苯基醚和/或雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。5、如權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整個(gè)制造工序中，相對(duì)于所使用的全部二胺成分，使用10摩爾％以上的所述4，4，-二氨基二苯基酸.6、如權(quán)利要求4或5所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整個(gè)制造工序中，相對(duì)于所使用的全部二胺成分，使用10摩爾％以上的所述雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。7、如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，使用二苯曱酮四甲酸二酐作為所述(A)工序中的芳香族酸二酐成分。8、如權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在含有聚酰胺酸的溶液的整個(gè)制造工序中，相對(duì)于所使用的全部酸二酐成分，使用5摩爾％以上的所述二苯甲酮四甲酸二酐。9、如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在所述(A)工序中得到的彎曲性預(yù)聚物是具有熱塑性的嵌段成分。10、如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，不對(duì)聚跣亞胺薄膜施以表面處理，通過含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層來層疊金屬箔，所得層疊體的金屬箔剝離強(qiáng)度如下以卯度方向剝離為15N/cm以上，而且以180度方向剝離為10N/cm以上。11、如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚跣亞胺薄膜，其特征在于，不對(duì)聚酰亞胺薄膜施以表面處理，通過含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層層疊金屬箔，將所得層疊體在1211C、相對(duì)濕度為100%的條件下處理96小時(shí)之后，測(cè)定層疊體的金屬箔剝離強(qiáng)度，此時(shí)的結(jié)果如下90度方向剝離和180度方向剝離的金屬箔剝離強(qiáng)度都是處理前的剝離強(qiáng)度的850/o以上。12、如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，不對(duì)聚酰亞胺薄膜施以表面處理，通過含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層來層疊金屬箔，將所得層疊體在150t:下處理500小時(shí)之后，測(cè)定層疊體的金屬箔剝離強(qiáng)度，此時(shí)的結(jié)果如下90度方向剝離和180度方向剝離的金屬箔剝離強(qiáng)度都是處理前的剝離強(qiáng)度的85%以上。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種即使不施以特別的表面處理，通過含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層，也能表現(xiàn)與金屬箔的高的粘合性的聚酰亞胺薄膜。通過如下的非熱塑性聚酰亞胺薄膜能夠達(dá)到上述目的，其是將聚酰胺酸的溶液進(jìn)行酰亞胺化而得到的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，該聚酰胺酸的溶液是由芳香族二胺和芳香族酸二酐得到的，其特征在于，芳香族二胺含有4，4’-二氨基二苯基醚和雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，并且，上述含有聚酰胺酸的溶液通過特定的制造方法來得到。文檔編號(hào)B32B15/08GK101098909SQ200680001750公開日2008年1月2日申請(qǐng)日期2006年1月13日優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日發(fā)明者菊池剛,金城永泰申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化