專利名稱：：透明導電性層疊體及備有其的觸摸屏的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有可見光區透明性且在膜基材上備有導電性薄膜的透明導電性層疊體，及備有其的觸摸屏。本發明的透明導電性層疊體除了用于液晶顯示、電致發光顯示等顯示方式和觸摸屏的透明電極之外，還可用于透明物品的防靜電和電磁波屏蔽等方面。
背景技術：
：按照位置檢出的方法，觸摸屏有光學方式、超聲波方式、靜電容量方式、阻抗膜方式等。其中，由于阻抗膜方式的結構簡單，價格性能比優異，近年來己經飛速普及。阻抗膜方式的觸摸屏已經在例如，銀行的自動取款機(ATM)和交通部門的售票機等的顯示板中使用。此阻抗膜方式的觸摸屏具有把透明導電性層疊體與帶有透明導電性薄膜的玻璃通過隔片對向配置、電流流過透明導電性層疊體而測量帶有透明導電性薄膜的玻璃上的電壓的結構。通過由手指或筆等按壓透明導電性層疊體的操作使其與帶有透明導電性薄膜的玻璃接觸，該接觸部分通電，就可以感知該接觸部分的位置。然而，近年來，隨著搭載于智能電話、PDA(PersonalDigitalAssistance),游戲機等中的觸摸屏的市場的擴展，觸摸屏已經進入了窄邊框化。為此，必需要進一步提高觸摸屏的周邊部分附近的筆輸入耐久性。作為所述的觸摸屏，已經公開的是一種例如，在透明膜基材膜的至少一面上備有透明導電性膜的觸摸屏，所述透明導電性膜設有由至少含有平均粒徑l~30nm的微粒的樹脂所形成的且具有中心線平均粗糙度Ra為420nm的錨層、SiOx層、透明導電層(參見特開2002-117724號公報)。然而，這樣的構成存在著透明導電層的表面電阻值變化，缺乏可靠性的問題。還有，作為所述的觸摸屏，已經公開的是一種例如，備有基材、依次層疊了用于固定導電層的錨層、導電層的透明導電性薄膜的觸摸屏(參見特開2003-320609號公報)。據此特開2003-320609號公報，錨層是用等離子體化學氣相沉積(CVD)法所形成的二氧化硅層。然而，在特開2003-320609號公報中所述的發明，雖然記載了筆輸入觸摸屏那樣的可以承受大的滑動的施加，但并沒有考慮在觸摸屏的周邊部分的筆輸入的耐久性，在此周邊部分存在著筆輸入耐久性差的問題。
發明內容本發明是基于上述問題而做出的，其目的在于提供一種在周邊部分附近筆輸入耐久性優異、且抑制了透明導電層的表面電阻變化的可靠性良好的透明導電性層疊體，及備有其的觸摸屏。本專利申請的發明人等為了解決上述以往問題，對透明導電性層疊體及備有其的觸摸屏進行了精心研究，結果發現通過釆用下述構成就可以達到上述目的，從而完成了本發明。艮口，為了解決上述問題，本發明涉及的透明導電性層疊體的特征在于，它具有透明的膜基材、在所述膜基材的一面用干法工藝設置的厚度l~30nm而相對折射率為1.6~1.9的SiOx膜(x大于等于1.5而小于2)、在所述SiOx膜上設置的厚度為1050nrn的SiOj莫和在所述Si02膜上設置的厚度為20~35nm的透明導電性薄膜。在所述透明導電性層疊體中，優選的是，在所述膜基材的至少一面上設置有樹脂層。還有，在所述透明導電性層疊體中，優選的是，在所述膜基材的反面，通過透明的粘合劑層，貼合上透明基體。還有，在所述透明導電性層疊體中，優選的是，所述導電性薄膜含有結晶粒徑200nm或更小、結晶含量超過50%的結晶物質銦錫氧化物。還有，在所述透明導電性層疊體中，優選的是，所述的層疊有導電性薄膜側的彈性模量在8GPa或更高。還有，在所述透明導電性層疊體中，優選的是，所述的層疊有導電性薄膜側的硬度在2GPa或更高。為了解決上述問題，本發明涉及的觸摸屏的特征在于它配備有上述的透明導電性層疊體。本發明通過上述說明的方式，達到了下述效果。艮P，本發明的透明導電性層疊體，由于是采用了在膜基材上依次層疊SiOx膜、SiOj莫和透明的導電性薄膜的結構，而且SiOx膜的相對折射率在1.6-1.9范圍，因此，例如在把透明導電性層疊體適用于觸摸屏中時，可以使其周邊部分附近的筆輸入耐久性比以往使用的有更大提高。還有，由于在膜基材與Si02膜之間設置了SiOx膜，可以抑制導電性薄膜的表面電阻的變化率，得到了穩定性優異的透明導電性層疊體。進而，由于SiOx膜的厚度在I~30nm范圍內，一方面可以穩定地制造作為連續被膜的SiOx膜，另一方面即使在高溫高濕條件下，也可以降低彎曲和起皺的發生，結果是可以抑制反射特性和穿透色相的變化。進而，由于是采用干法工藝來形成SiOx膜，與采用例如聚硅氧垸類熱固性樹脂和硅溶膠等的涂布的濕法來形成SiOx膜相比，可以抑制浸入膜基材中的水分，使得耐濕性'耐熱性優異。結果是，可以比以往使用的方法進一步抑制彎曲和起皺的發生。還有，由于Si02膜的厚度在1050nm范圍內，可以穩定地制作連續被膜Si02膜之外，還可以提高耐擦傷性能和透明性，抑制裂紋的發生。進而，由于導電性薄膜的厚度在2035nm范圍內，降低了表面電阻，并且可以穩定形成連續被膜，而且也可以抑制透明性的下降。從下面所述可以進一步充分了解本發明的其它目的、特征和優點。還有，本發明的優點可以通過參照下面的而得到清楚了解。圖1表示了本發明的一個實施方式所述的透明導電性層疊體的截面模式圖。圖2是用于說明測定所述透明導電性層疊體中的導電性薄膜側的硬度與彈性模量的方法的說明圖。圖3是表示本發明的一個實施方式所述的觸摸屏的截面模式圖。圖4是用于說明本發明的實施例所述的觸摸屏的筆輸入耐久性試驗的截面模式圖。圖5是表示由實施例1所得到的觸摸屏的電壓值與測定位置的關系的圖。具體實施方式下面邊參照附圖邊說明本發明的實施方式。不過，在說明中略去了不必要的部分，而且，為了方便說明，也有對圖示部分擴大或縮小等的情況。圖1是表示本發明的實施方式所述的透明導電性層疊體的一個例子的截面模式圖。即，透明導電性層疊體10的結構是，在透明膜基材1的一面上，依次層疊上SiOx膜2、Si02膜3和透明導電性薄膜4，在另一面上通過透明粘合劑層5貼合上透明基體6。由于采取了這樣的結構，與以往的釆用例如，在膜基材上層疊ITO膜的結構或在膜基材上依次層疊Si02膜和ITO膜的結構的透明導電性層疊體相比，可以提高筆輸入的耐久性。作為所述膜基材l，并沒有特別的限制，可以使用各種具有透明性的塑料膜。作為這樣的材料，例如，聚酯類樹脂、乙酸酯類樹脂、聚醚砜類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚烯烴類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚偏氯乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、多芳基化合物類樹脂、聚苯硫醚類樹脂等，其中特別優選的是聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚烯烴類樹脂。還有，特開2001-343529號公報(WO10/37007)中記載的高分子膜，例如，含有(A)側鏈上有取代和/或非取代的亞胺基的熱塑性樹脂和(B)側鏈上具有取代和/或非取代的苯基以及腈基的熱塑性樹脂的樹脂組合物。具體而言，可以使用含有由異丁烯和N-甲基馬來酰亞胺構成的交替共聚物和丙烯腈苯乙烯共聚物的樹脂組合物的高分子膜。所述膜基材1的厚度優選在2~20(Vm范圍內，更優選在2~100pm范圍內。當膜基材1的厚度不足2pm時，膜基材1的機械強度不夠，將此膜基材1制成輥狀連續形成SiOx膜2、Si02膜3、導電性薄膜4和粘合劑層5的操作會變得困難。另一方面，當厚度超過200)am時，不能提高由粘合劑層5的緩沖墊效應引起的導電性薄膜4的耐擦傷性和用做觸摸屏的打點特性。在上述膜基材1的表面上，可以預先實施濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化成、氧化等蝕刻處理和涂敷處理來提高其上設置的SiOx膜2對所述膜基材1的緊密粘附性。還有，也可以根據需要，在設置SiOx膜2之前用溶劑清洗或超聲波清洗等來除塵、凈化。所述SiOx膜(x大于等于1.5而小于2)2是由干法工藝形成的層。作為干法工藝，可以采用真空蒸鍍、濺射、離子噴鍍等方法。在用涂敷聚硅氧烷類熱固性樹脂或硅溶膠等濕法來形成SiOx膜時，即使SiOx膜的厚度滿足后面所述的范圍，其仍難以控制向膜基材l中浸入的水分，耐濕熱性不充分，在高溫高濕環境下，不能很低地抑制彎曲和起皺的發生。上述在膜基材1上設置SiOx膜(x大于等于1.5而小于2)2,是由于使用聚對苯二甲酸乙二酯膜作為所述膜基材1時，僅將Si02膜3作為錨層直接設置在膜基材1上時得不到足夠的緊密粘附性能。為此，把SiOx膜2設置在膜基材l與Si02膜3之間，把此SiOx膜2作為粘合劑使用，以確保充分的緊密粘附性能。還有，由于Si02是低折射率材料，反射率低，結果可以達到高的光線穿透率。由此，SiOx膜2作為導電性薄膜的底涂層而發揮了獨特的效果。所述SiOx膜2的厚度為l~30nm，更優選l15nm范圍。當厚度不足lnm時，呈現難以穩定形成連續被膜的趨勢；而厚度超過30nm時，就有在進行例如環境可靠性試驗等時導致反射及穿透色相的變化的情況。這是由于在環境可靠性試驗中，X接近2的從SiOx漸漸變化成Si02的過程中，SiOx膜2的折射率在約1.71.45的范圍變化。SiOx膜2是光學薄膜，盡管光學薄膜的特性是由各層的折射率與其厚度所決定的，但是已經知道，在厚度在25nm或更薄時，與折射率變化相對應的，對光學特性的影響變得小了。還有，所述的環境可靠性試驗是指，例如，在8(TC的高溫試驗或在60°C/90%RH或85°C/85%RH等條件下的高溫高濕試驗等。所述SiOx膜2的相對折射率在1.6-1.9范圍，由于在上述范圍內，在例如把透明導電性層疊體10適用于觸摸屏時，可以提高其周邊部分附近的筆輸入耐久性。當相對折射率不足1.6時，就有所述的筆輸入耐久性下降的不合適情況。另一方面，相對折射率超過1.9的SiOx膜2的制膜是困難的。所述SiOj莫3的厚度為1050nrn，更優選10~30nm范圍。當厚度不足10nm時，難以成為連續被膜，耐擦傷性能的提高不充分；而厚度超過50nm時，透明性的提高變得不充分，還可能會產生裂紋。所述SiOx膜2和SiOj莫3的平均表面粗糙度優選分別為0.83.0nm范圍內。當平均表面粗糙度不足0.8nm時，表面的凹凸變得過于微細，會有防眩性能下降的可能。還有，在這樣的情況過厚地形成導電性薄膜4，則其表面阻抗值也過低。另一方面，當平均表面粗糙度超過3.0nm時，表面凹凸變得過大，會難以得到穩定的表面阻抗值。所述平均表面粗糙度是指用原子力顯微鏡(AFM)測定的"表面粗糙度(Ra)"。具體而言，是使用SPI3800(精工儀器社制)的AFM，模式接觸模式；短針Si3H;制(彈簧常數為0.09N/m);掃描尺寸lfim口條件下測定的值。作為構成所述導電性薄膜4的材料沒有特別的限制，優選使用例如含氧化錫的氧化銦、含銻的氧化錫等。這里，導電性薄膜4特別優選由結晶粒徑在200nm或更小、更優選在50~150nm的、結晶含量超過50%的結晶物質銦錫氧化物所構成的物質。由此，得到了周邊部分附近的筆輸入耐久性良好的薄膜。當結晶粒徑大的結晶增加時，變得容易產生裂紋，呈現使得周邊部分附近的筆輸入耐久性下降的趨勢。所述結晶粒徑定義為，在透射型電子顯微鏡觀察的多角形或橢圓形的各區域內的對角線或直徑的最大者的平均值。結晶粒徑的測定可以用例如FE-TEM觀察(日立公司制造的HF-2000，加速電壓200kV)等來進行。導電性薄膜4的厚度為2035nm，更優選在2030nm范圍內。當厚度不足20nm時，表面電阻變高，而且難以成為連續被膜；而超過35nm時，導致透明性下降等。由于導電性薄膜4是形成在通過SiOj莫3于膜基材1上設置的SiOx膜2上，因此可以抑制其表面電阻的變化率，與以往的薄膜相比，穩定性優異。對于導電性薄膜4的形成方法并沒有特別的限制，可以采用以往公知的方法。具體而言，可以采用，例如，真空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法。還可以根據需要的膜厚而采用合適的方法。在形成了這樣的導電性薄膜4的膜基材1的另一面上，通過透明的粘合劑層5而貼合上透明基體6。此貼合可以是在透明基體6側設置了所述粘合劑層5，再把它與所述膜基材1貼合；也可以是反過來，在膜基材1側設置所述粘合劑層5，再把它與透明基體6貼合。后一種方法，由于可以把膜基材1巻成輥狀來連續形成粘合劑層5，從生產性角度講，更為有利。作為粘合劑層5，只要是有透明性的就可以使用，沒有特別的限制。具體而言，可以適當選擇使用例如丙烯酸類聚合物、硅酮類聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧類、氟類、天然橡膠、合成橡膠等橡膠類等的聚合物為基礎聚合物的物質。特別是，從顯示優異的光學透明性、適度的濕潤性能、凝集性能和粘合性能等粘合特性，耐氣候性能和耐熱性等也優異的角度出發，優選使用丙烯酸類粘合劑。根據作為粘合劑層5的構成材料的粘合劑的種類，可以通過使用合適的粘合用底涂涂料，以提高錨定力。因此，在使用這樣的粘合劑時，優選使用粘合用底涂涂料。作為粘合用底涂涂料，只要是可以提高粘合劑的錨定力的層即可，沒有特別的限制。具體而言，可以使用，例如，在同一分子內有氨基、乙烯基、環氧基、巰基、氯基等反應性官能團和水解性垸氧基甲硅烷基的硅烷類偶聯劑、在同一分子內有含鈦的水解性親水基團和有機官能團的鈦酸酯類偶聯劑以及同一分子內有含鋁的水解性親水基團和有機官能團的鋁酸酯類偶聯劑等所謂偶聯劑，環氧類樹脂、異氰酸酯類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、酯氨基甲酸酯類樹脂等具有有機反應性基團的樹脂。從工業上容易操作的觀點出發，特別優選含有硅垸類偶聯劑的層。所述粘合劑層5，可以在基礎聚合物中含有所需要的交聯劑。還有，根據需要，在粘合劑層5中，也可以配合例如，含有天然物和合成物的樹脂類、玻璃纖維或玻璃珠、金屬粉或其它的無機粉末等的填充料、顏料、著色劑、抗氧化劑等合適的添加劑。還有，也可以使用含有透明微粒而賦予了光擴散性能的粘合劑層5。所述的透明微粒，可以適當使用，例如，平均粒徑0.5~20|Lim的二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等導電性無機微粒、含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯之類合適的聚合物的交聯或未交聯的有機類微粒等物質的1種或2種或更多種。所述粘合劑層5通常使用的是，把基礎聚合物或其組合物溶解或者分散在溶劑中形成的固體成分濃度1050重量％的粘合劑溶液。作為所述溶劑可以根據粘合劑的種類而從甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑或水等中適當選擇使用。此粘合劑層5在與透明基體6粘合之后，由于其緩沖墊效果，具有提高在膜基材1的一面上所設置的導電性薄膜的耐擦傷性能和作為觸摸屏使用的打點特性、即所謂的筆輸入耐久性的功能。從使此功能更好地得到發揮的觀點考慮，優選把粘合劑層5設定為其彈性系數在1100N/cm^勺范圍、厚度在lUm或更厚而通常在5100fim的范圍。當所述彈性系數不足1N/cn^時，由于粘合劑層5是非彈性的，加壓時更容易變形，膜基材l以至導電性薄膜4上產生凹凸。還有，粘合劑容易從加工斷面溢出等，結果使導電性薄膜4的耐擦傷性能和作為觸摸屏使用的打點特性的提高效果變差。另一方面，當彈性系數超過100N/ci^時，粘合劑層5變硬，不再可能期待其緩沖墊效果，呈現使得導電性薄膜4的耐擦傷性能和作為觸摸屏使用的筆輸入耐久性的提高變得困難的趨勢。還有，當粘合劑層5的厚度不足lpm時，不能期望其有緩沖墊效果，因此，呈現使得導電性薄膜4的耐擦傷性能和作為觸摸屏使用的筆輸入耐久性的提高變得困難的趨勢。另一方面，過厚時，損失了透明性，粘合劑層5的形成和透明基體6的貼合作業性能、尤其成本方面就難以得到好的結果。這樣的通過粘合劑層5貼合的透明基體6賦予膜基材1以良好的機械強度，特別是對防止起皺的發生有貢獻。在要求即使貼合之后也具有可撓曲性能時，透明基體6通常使用6-300^im左右的塑料膜。另一方面，在不要求可撓曲性能時，通常分別使用0.05~10mm左右的玻璃板或膜狀乃至板狀的塑料等。塑料的材質可以列舉與前述的膜基材1一樣的物質。用所述隔膜轉印粘合劑層5時，作為這樣的隔膜，優選使用例如，在聚酯膜的至少與粘合劑層5粘合的面上層疊了防遷移層和/或脫模層的聚酯膜等。所述隔膜的總厚度優選在30pm或更厚，更優選在75100!im范圍內。這是為了抑制可能出現的因在粘合劑層5形成之后以巻狀保管時，在巻之間進入雜物從而引起的粘合劑層5的變形(打痕)。作為防遷移層，可以用防止在聚酯膜中的遷移成份、特別是聚酯的低分子量寡聚物成分遷移的適當的材料來形成。作為形成防遷移層的材料，可以使用無機物或有機物或它們的復合材料。防遷移層的厚度可以在0.0120阿范圍內適當設定。作為形成防遷移層的方法，沒有特別的限制，可以使用例如，涂敷法、噴涂法、旋涂法、流水線涂(0，0〕一卜)法等，還可以使用真空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法、噴霧熱解法、化學鍍法、電鍍法等。作為所述脫模層，可以含有硅酮類、長鏈垸類、氟類、硫化鉬等合適的剝離劑的材料來形成。脫模層的厚度可以從脫模效果出發來適當設定。一般，從柔軟性等操作性能出發，此厚度優選在20(im或更薄，更優選在0.01~10pm范圍內，特別優選0.1~5^im范圍內。在所述的涂敷法、噴涂法、旋涂法、流水線涂法中，可以使用丙烯酸類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、蜜胺類樹脂、環氧類樹脂等電離放射線固化型樹脂或在上述樹脂中混合了氧化鋁、二氧化硅、云母等的材料。還有，在使用真空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法、噴霧熱解法、化學鍍法、電鍍法時，可以使用含有金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷或錫和它們的合金等的金屬氧化物、含有碘化鋼等的其它金屬化合物。還有，根據需要，在所述透明基體6的外表面(粘合劑層5的反面)，可以設置以提高可視識別性為目的的防眩處理層和防反射層，或設置以保護外表面為目的的硬涂層(樹脂層)7。防眩處理層和防反射層也可以設置在設于透明基體6上的硬涂層7上。作為硬涂層7，優選使用例如含有蜜胺類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、醇酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、硅酮類樹脂等固化型樹脂的固化被膜。作為防眩處理層的構成材料，沒有特別的限制，可以使用例如，電離放射線固化型樹脂、熱固化型樹脂、熱塑性樹脂等。防眩處理層的厚度優選0.130j^m。在比O.linm還薄時，擔心硬度會不夠，而比30(im還厚時，防眩處理層就會產生裂紋，或涂敷了防眩處理層的整個透明基體6上出現起皺的情況。作為所述防反射層，可以設置在所述硬涂層7之上。當光照射到物體上時，反復產生了在界面的反射、在內部的吸收、散射的現象，難以穿透到物體的背面。在圖像顯示裝置中裝入了觸摸屏15時，圖像的可視識別性能降低的主要原因之一是光在空氣與透明基體6或硬涂層7的界面發生反射。作為降低此表面反射的方法是，把嚴格控制厚度與折射率的薄膜層疊在硬涂層7表面，利用光的干涉效應使入射光與反射光反轉的位相互相抵消，從而呈現防止反射的功能。在基于光的干涉效應的防反射層的設計中，為了提高其干涉效果，防反射層與硬涂層7的折射率差要大。一般，在基材上層疊了25層的光學薄膜(嚴格控制所述厚度與折射率的薄膜)的多層防反射層是由把折射率不同的成份形成規定厚度的多層，從而增加在防反射層光學設計中的自由度，可以進一步提高防反射效果，使在整個可見光區域的分光反射特性為"無光的(7，、乂卜)"。為了達到光學薄膜各層的厚度的精度要求，一般是采用干式的真空蒸鍍法、濺射法、CVD法等來形成各層。作為防反射層，可以使用氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氟化鎂等。為了呈現更大的防反射功能，優選使用氧化鈦層與氧化硅層的層疊體。所述層疊體是，在硬涂層7上形成折射率高的氧化鈦層(折射率約1.8)，再在此氧化鈦層上形成折射率低的氧化硅層(折射率約1.45)的2層層疊體，進而，優選在此2層層疊體上依次形成氧化鈦層和氧化硅層的4層層疊體。由于設置了這樣的2層層疊體或4層層疊體的防反射層，可以均勻降低在可見光波長區(380780nm)的反射。還有，在透明基體6或硬涂層7上層疊單層的光學薄膜，也可以呈現防反射的效果。在將防反射層設計為單層時，為了實現最大程度的防反射功能，就有必要將防反射層與硬涂層7的折射率差設大。當令所述防反射層的膜厚為d、折射率為n、入射光的波長為X時，防反射層的膜厚與其折射率之間應成立關系式nd=X/4。在防反射層的折射率比基材的折射率小時，在所述關系式成立的條件下，反射率變為最小。例如，當防反射層的折射率為1.45時，對于可見光中波長550nm的入射光，使其反射率最小的防反射層厚度為95nm。通常，設計成在可見光波長范圍380780nm、尤其是對視覺敏感度高的波長450~650nm范圍呈現防反射功能，使其中心波長550nm的反射率最小。在設計單層防反射層時，其厚度精度就沒有多層防反射膜的厚度精度要求那樣嚴格，在設計厚度的±10%范圍，g卩當設計波長為95nm時，在86~105nm范圍就沒有問題。由此，一般在形成單層防反射膜時，采用的是濕法的簾涂、模涂、旋涂、噴涂、凹版印刷涂、輥涂、棒涂等涂布方法。形成硬涂層7的材料優選使用例如，含有蜜胺類樹脂、氨基甲酸酯類樹脂、醇酸類樹脂、丙烯酸類樹脂、硅酮類樹脂等固化型樹脂的固化被膜。還有，硬涂層7的厚度優選0.130^im。當厚度不足l(im時，有硬度不夠的情況；而厚度超過30pm時，就會有硬涂層7產生裂紋、或整個透明基體6發生起皺的情況。在制作圖1所示的透明導電性層疊體IO和觸摸屏時，根據需要，有時實施100~150°C范圍內的退火處理。為此，優選透明導電性層疊體10具有IO(TC或更高溫度、進而150'C或更高溫度的耐熱性。作為透明導電性層疊體10的層疊了導電性薄膜4等側的物性，其導電性薄膜側的硬度要在2GPa或更高，特別優選在3GPa或更高。還有，導電性薄膜4側的彈性模量要在8GPa或更高，特別優選在10GPa或更高。由于具有這樣的物性，即使把透明導電性層疊體10撓曲，也不會有導電性薄膜4出現裂紋、電阻值變差等問題，可以優選作為耐屈曲性能好的透明導電性層疊體而在觸摸屏等光電子領域的基板中使用。還有，從耐裂紋性出發，所述導電性薄膜4側的硬度的上限是5GPa或更低，進一步優選在4GPa或更低；同樣，從耐裂紋性出發，所述導電性薄膜4側的彈性模量要在20GPa或更低，進一步優選在16GPa或更低。所述導電性薄膜4側的硬度和彈性模量可以是用壓痕試驗(壓子壓入試驗)由例如掃描探針顯微鏡(JEOLLTD/日本電子JSPM-4200)等來測定的(參見圖2)。在測定薄膜硬度時，一般要求壓痕試驗的壓子要壓深到膜厚深度的1/10左右。在壓痕試驗中，把被測物體(即透明導電性層疊體10的導電性薄膜4側)固定在樣品臺20上，在此狀態下，在被測物體的差不多中心的部位上施加荷重，按壓壓子21，得到了壓痕曲線(荷重-壓入深度曲線)。取此時的最大荷重為Pmax，可以由壓子21與被測物體之間的接觸投影面積A之比從下面的式(1)來求出被測物體的硬度H。還有，由壓痕曲線的除荷曲線的初始斜率S通過下面的式(2)就可以求出被測物體的復合彈性模量Er。進而，由壓子21的楊氏模量Ei、壓子21的泊松比vi和被測物體的泊松比vs通過下面的式(3)就可以得到被測物體的楊氏模量Es。這里，下述式(2)中的p為常數，壓子是金剛石，其楊氏模量Ei為1140GPa，泊松比為0.07。H=Pmax/A'■(1)S=(2//"兀)Er.0.".…(2)Er=l/{(1—vs2)/Es+(1—vi2)/Ei}.(3)這里，由于作為被測物體的導電性薄膜的泊松比VS不知道，故把上述的復合彈性模量Er作為本發明中所謂的彈性模量。有關測定的詳細情況，可以用在例如W.C.OliverandG.M.Phar，J.Meter.Res"Vol.7，No.6，June1992及HandbookofMicro/Nanotribology等中所述的公知方法來進行。下面來說明本發明所述的觸摸屏。圖3給出了本實施方式所述的觸摸屏的截面模式概要示意圖。如同圖所示，觸摸屏15采取通過隔片13而把所述透明導電性層疊體10與下側基板14對向配置的結構。下側基板14是由在另外的透明基體12上層疊了另外的導電性薄膜4'所構成的。不過，本發明并不限定與此，可以把例如透明導電性層疊體io作為下側基板14來使用。作為構成另外的透明基體12的材料，基本上可以使用與透明基體6同樣的材料。而且，其厚度等也可以與透明基體6同樣制作。作為構成另外的導電性薄膜4，的材料，基本上可以使用與導電性薄膜4同樣的材料。而且，其厚度等也可以與導電性薄膜4同樣制作。作為隔片13只要是絕緣性材料即可，沒有特別的限制，可以使用過去已知的各種材料。對于隔片13的制造方法、尺寸、配置位置、數量都沒有特別的限制。還有，隔片13的形狀可以采用大體球形或多角形等過去已知的形狀。當從透明導電性層疊體10側，用輸入筆等以對抗隔片13的彈性力來按壓打點時，導電性薄膜4、5'彼此接觸，此觸摸屏15成為通電的ON狀態，而在解除所述按壓時它就回到原來的OFF狀態，起到了透明開關基體的功能。此時，由于觸摸屏15的導電性薄膜4的耐擦傷性能和筆輸入耐久性等優異，因此可以長期穩定維持所述的功能。下面用實施例來詳細說明本發明，只要在不超出本發明的宗旨的限度內，本發明并不僅限于下述實施例。還有，只要沒有特別說明，在各例中"份"都是重量基準。(實施例1)[導電性薄膜的形成〗在含有厚度25nm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下簡稱PET膜)的膜基材的一面上，用真空蒸鍍法形成SiOx膜(相對折射率1.80，厚度15nm)。接著，在SiOx膜上用真空蒸鍍法形成Si02膜(相對折射率1.46，厚度30nm)。然后，在Si02膜上，在含有氬氣80%和氧氣20%的4x10—3乇的氣氛下，通過使用氧化銦95wt%、一氧化錫5wtn/。的燒結材料的反應性濺射法形成厚度25nm的ITO膜(導電性薄膜，相對折射率2.00)。然后，把ITO膜用150。Cxlhr熱處理使其結晶化。[硬涂層的形成]在100份丙烯酸一氨基甲酸酯類樹脂(大日本油墨化學(株)帝隨的Unideckl7-806)中加入5份作為光聚合引發劑的羥基環己基苯基酮(Cibaspecialtychemicals公司制造的IRGACURE184)，稀釋調制成濃度為50重量％的甲苯溶液，作為硬涂層的形成材料。把硬涂層的形成材料涂布在厚度125pm的含有PET膜的透明基體的一面上，在10(TC干燥3分鐘。然后，直接用2個臭氧型高壓汞燈(能量密度80W/cm2、15cm集光型)進行紫外線照射，形成厚度5|im的硬涂層。[透明導電性層疊體的制作]接著，在所述透明基體的硬涂層形成面的反面形成厚度約2(^m、彈性系數lxl(^dyn/cm^ON/cV)的透明丙烯酸類粘合劑層。粘合劑層組合物用的是在丙烯酸丁酯與丙烯酸與乙酸乙烯酯的重量比為100:2:5的丙烯酸類共聚物100份中，配合了l份異氰酸酯類交聯劑的物質。進而，通過粘合劑層把膜基材與透明基體貼合起來，由此制成了本實施例的透明導電性層疊體。(實施例2)本實施例中，除了SiOx膜的相對折射率為1.75之外，與實施例l同樣制作透明導電性層疊體。(實施例3)本實施例中，除了SiOx膜的相對折射率為1.70之外，與實施例l同樣制作透明導電性層疊體。(實施例4)本實施例中，除了SiOx膜的相對折射率為1.85之外，與實施例1同樣制作透明導電性層疊體。(實施例5)本實施例中，除了SiOx膜的膜厚為40nm、相對折射率為1.85之外，與實施例1同樣制作透明導電性層疊體。(比較例1)本比較例中，除了SiOx膜的相對折射率為1.55之外，與實施例1同樣制作透明導電性層疊體。(比較例2)本比較例中，除了不形成Si02膜之外，與實施例1同樣制作透明導電性層疊體。(比較例3)本比較例中，除了不形成SiOx膜之外，與實施例1同樣制作透明導電性層疊體。(比較例4)本比較例中，除了不形成SiOx膜和Si02膜之外，與實施例l同樣制作透明導電性層疊體。(比較例5)本比較例中，用在PET膜上形成電介質薄膜代替SiOx膜，而且，用在所述電介質薄膜上形成濕SiOj莫代替Si02膜。更詳細而言如下，即形成含有蜜胺樹脂醇酸樹脂有機硅烷縮合物=2:2:l(重量比)的熱固化性樹脂的固化被膜(電介質薄膜，厚度200nm，相對折射率n=1.54)。然后，在電介質薄膜上用二氧化硅涂法形成濕Si02膜，即把硅溶膠(COLCOAT公司制造的"COLCOATP")由乙醇稀釋為固體成分濃度2%的物質，用其涂布，在15(TC干燥2分鐘之后，使其固化，形成厚度30nm的濕SiOj莫(相對折射率1.46)。然后，與實施例1同樣制成透明導電性層疊體。(觸摸屏的制作)把由實施例和比較例得到的各種透明導電性層疊體作為屏板，另外的屏板(下側基板)是使用在玻璃板上由前面同樣的方法形成了厚度30nm的ITO薄膜的透明導電性玻璃，把此兩個屏板通過lOfim的隔片按照ITO薄膜彼此相向地對向配置，分別制成作為開關構件的觸摸屏。還有，兩個屏板的各自的ITO薄膜在按前述對向配置之前，預先以互相正交的方式形成銀電極。(折射率)膜基材、SiOx膜、SiOj莫、ITO膜等的折射率是用Atago公司制造的阿貝折光儀測定的，把測定光對著各種測定面入射，用該折光儀所標示的規定的測定方法進行測定。(各層的厚度)對于膜基材、硬涂層、粘合劑層等厚度在lpm或更厚的材料是用MITUTOYO制造的微表(7^夕口y—-)式厚度計來測定的。對于硬涂層、粘合劑層等難以直接測量厚度的層，是通過測定設置了各層的基材的總厚度，減去基材厚度而算出各層的厚度。SiOx膜、SiOj莫、ITO膜等的厚度是用大塚電子(株)制造的瞬態多通道測光系統MCPD2000(商品名)由干涉光譜的波形為基礎算出的。下述表l示出了各膜的膜厚。(導電性薄膜側的硬度與彈性模量)按照本文詳細說明的方法用壓痕試驗測定導電性薄膜側的硬度與彈性模量。即，如前述圖2所示那樣，通過把標準樣品(熔融二氧化硅)固定在樣品臺上，在此狀態下，向位于標準樣品的差不多中心的部分，按垂直方向施加荷重，按壓壓子。標準樣品中壓子接觸時的最大壓入深度hc與接觸投影面積A的關系由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>進而，用前面的數學式(1)(3)，算出Q)C5。在計算時，垂直于壓子方向的荷重分別為20N、50N、80N、IOON、150N、200N這6個條件下，分別進行1次3秒的按壓(壓入壓子)，每1個樣品測定5次，取平均值。為了不受各次測定的壓痕的影響，要充分確保各測定點的距離。還有，在各荷重下，按硬度H為10GPa、彈性模量Er為70GPa來計算。其次，把各實施例與比較例得到的透明導電性層疊體作為被試驗體，分別測定其硬度和彈性模量。被試驗體按導電性薄膜(ITO薄膜)在上側那樣固定在樣品臺上。在這樣固定的狀態下，在導電性薄膜側的差不多中心部分在垂直于壓子方向荷重20uN，進行1次3秒的按壓(壓入壓子)，每1個樣品測5次，取平均值。(表面電阻及其變化率)用2端子法測定各個觸摸屏上的ITO膜的表面電阻R。(Q/口)。再測定在60。C、95％RH氣氛下放置了500hr后的ITO膜的表面電阻R，求出ITO膜表面電阻的變化率(R/Ro)，評價其可靠性。(光的穿透率)用島津制作所制造的分光分析裝置UV-240測定在光波長550nm的可見光的穿透率。(周邊部分附近的筆輸入耐久性)如圖4所示，用含有聚縮醛的筆(筆尖R0.8mm)，對各個觸摸屏進行滑動，然后測定各自的線性率，評價筆輸入耐久性。滑動是在透明導電性層疊體側距離觸摸屏的周邊部分2.02.3mm范圍內的區域進行的。還有，滑動條件是荷重250g、滑動次數5萬次，筆滑動角度e為4.0度，觸摸屏的間隙為150jim。按如下進行線性率的測定。即，在滑動各觸摸屏之后，在透明導電性層疊體上加5V的電壓，測定開始位置A的輸出電壓設為EA、測定最終位置B的輸出電壓設為EB、測定位置的輸出電壓設為Ex，理論值設為Exx，用下面的數學式計算出線性率。圖5示出了由實施例1得到的觸摸屏的電壓值與測定位置之間的關系圖。同圖中的實線表示實測值，虛線表示理論值。由得到的線性率的值來評價筆輸入耐久性。下面的表l示出了結果。Exx(理論值)=(EB-EA)/(B-A)+EA線性率(％)={(EXX-EX)/(EB-EA)}x100(超重筆輸入耐久性)滑動的條件是荷重3kg、滑動次數5000次，筆滑動角度e為i.o度，面板的間隙為100fim，除此之外與前述的筆輸入耐久性評價相同。(結果)由下面的表1可以確認，在實施例1~5所述的觸摸屏的周邊部分附近的筆輸入耐久性和超重筆輸入耐久性優異，并且可以很低地抑制表面電阻的變化率，顯示出良好的可靠性。還有，所有的都顯示卯％左右的良好穿透率。另一方面，雖然比較例l-3所述的觸摸屏的表面電阻、表面電阻變化率、穿透率、周邊部分附近的筆輸入耐久性或超重筆輸入耐久性中的某一個值是良好的，但沒有一個例子中這些值都同時滿足。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>以上的說明表明，由于本發明是由在透明膜基材的一面上依次層疊了厚度l~30nm而相對折射率1.6-1.9的SiOx膜、厚度10~50nm的SiOj莫和厚度20~35nm的透明導電性薄膜而構成的，因此可以提高即使是窄邊框的觸摸屏的長期筆輸入耐久性，特別是在周邊部分附近的筆輸入耐久性優異。還有，由于同時顯示了良好的表面電阻、其變化率和穿透率的特性，因此可以優選用于例如PDA、汽車駕駛導向系統、智能電話等中。本發明的詳細說明中涉及的具體實施方式或實施例只是為了明確說明本發明的技術內容，不能狹義地解釋為僅限于這些具體例子，只要在本發明的精神和所述的權利要求的范圍內，就可以進行各種各樣的變通而實施。權利要求1.一種透明導電性層疊體，其特征在于，具有透明的膜基材、在所述透明膜基材的一面用干法工藝設置的厚度1～30nm而相對折射率為1.6～1.9的SiOX膜、在所述SiOX膜上設置的厚度為10～50nm的SiO2膜以及在所述SiO2膜上設置的厚度為20～35nm的透明導電性薄膜，所述SiOX膜中的x大于等于1.5而小于2。2.根據權利要求1中所述的透明導電性層疊體，其特征在于，在所述膜基材的至少一面上設置有樹脂層。3.根據權利要求l中所述的透明導電性層疊體，其特征在于，所述膜基材的反面，通過透明粘合劑層與透明基體貼合。4.根據權利要求1中所述的透明導電性層疊體，其特征在于，所述導電性薄膜含有結晶粒徑200nm或更小、結晶含量超過50%的結晶物質銦錫氧化物。5.根據權利要求1中所述的透明導電性層疊體，其特征在于，其層疊有所述導電性薄膜的一側的硬度在2GPa或更高。6.根據權利要求1中所述的透明導電性層疊體，其特征在于，其層疊有所述導電性薄膜的一側的彈性模量在8GPa或更高。7.—種觸摸屏，其特征在于，備有權利要求1中所述的透明導電性層疊體。全文摘要本發明的透明導電性層疊體的特征在于，它具有透明的膜基材、在所述透明膜基材的一面用干法工藝設置的厚度為1～30nm而相對折射率為1.6～1.9的SiO<sub>X</sub>膜(x大于等于1.5而小于2)、在所述SiO<sub>X</sub>膜上設置的厚度為10～50nm的SiO<sub>2</sub>膜以及在所述SiO<sub>2</sub>膜上設置的厚度為20～35nm的透明導電性薄膜。文檔編號B32B9/00GK101127254SQ200610112190公開日2008年2月20日申請日期2006年8月17日優先權日2005年10月20日發明者吉武秀敏,梨木智剛,菅原英男申請人:日東電工株式會社