膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法

專利名稱：膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，尤其涉及一種無鹵的膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯價廉、綜合性能好，已被廣泛應用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、包裝等工業部門。但是，聚丙烯是易燃材料，氧指數只有17.4，且燃燒發熱量大、產生大量熔滴、極易傳播火焰，這就在很大程度上限制了它的應用范圍，對聚丙烯進行阻燃改型是拓展其應用的重要手段。
在聚丙烯中添加鹵系阻燃劑，可以獲得阻燃性能較好的材料。中國專利CN00820086.6公布了一種含鹵阻燃添加劑的聚丙烯樹脂組合物，該材料在長時間室外暴露和水熱浸漬處理后仍能保持優異的阻燃性能，即使在厚度薄時也顯示了良好的阻燃性能。但是，鹵系阻燃聚丙烯燃燒時發煙量大，產生大量有毒、腐蝕性氣體，造成所謂的“二次污染”，給滅火、逃離和恢復工作帶來很大困難。據火災統計資料(陳衛，馮開才，葉大鏗.阻燃劑聚磷酸銨的技術進展.阻燃材料與技術，1998(2)8～12)表明，火災中對人的生命威脅最大的是煙氣和毒性氣體(燃燒產物的一部分)，美國曾對393起建筑火災中死亡的1464人的直接死因作了詳細的分析，結果表明因中毒和缺氧而致死的有1062人，占死亡總數的75.5％，被火焰直接燒死的有359人，僅占24.4％。因此，降低阻燃材料燃燒時煙的產生量及有毒氣體的生成量已成為阻燃研究的重要課題，人們對鹵系阻燃劑的應用已采取審慎態度，許多國家已制定相關法規禁止使用鹵系阻燃劑。
聚丙烯的燃燒少煙、不成炭，但伴隨有熔滴和延流起火現象，在燃燒的過程中，熱降解放出大量不飽和可燃氣體，產生活性非常大的HO·、H·和O·自由基，這些氣體產物及自由基均促進聚丙烯的燃燒。因此，對聚丙烯的無鹵阻燃，可以通過如下途徑實現(1)吸收熱分解產生的熱量，降低體系溫度；(2)稀釋可燃性物質的濃度和氧氣濃度，使之降到著火極限以下，起到氣相阻燃效果；(3)促進聚合物成炭，減少可燃性氣體的生成，在材料表面形成一層膨松、多孔的均質炭層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防止熔滴等作用。
膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分的無鹵阻燃劑，它是在應用于阻燃涂料的基礎上發展起來的一種新型阻燃技術。含IFR的高聚物受熱燃燒時，表面能生成一層炭質泡沫層，能隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴行為，具有良好的阻燃性能，是一種非常有發展前途的新型阻燃劑，已越來越受到人們的重視。中國專利CN03138746.2公開了一種新型無鹵阻燃聚丙烯材料從根本上克服含鹵阻素的阻燃聚丙烯材料對環境的污染和對人體有危害的缺點，起到既保證防火阻燃的安全作用，又能在意外發生的火災中，使得釋放出的氣體對人體和環境的危害和污染降低到較低程度。但是，為了達到一定的阻燃效果，需要加入IFR阻燃劑的量比較大，一般添加量在30％以上才能取得明顯的效果。IFR阻燃劑是極性物質，和非極性的聚丙烯樹脂相容性較差，在聚丙烯中大量添加IFR阻燃劑必然會造成材料力學性能的大幅度下降。
將聚丙烯與玻璃纖維等增強材料復合，可以提高聚丙烯的力學性能。增強材料形式的不同，其增強效果有很大的差異，后來發展的長纖維、玻璃纖維氈增強聚丙烯的力學性能要比明顯優于原來常見的短纖維增強聚丙烯。
玻璃纖維氈增強聚丙烯，是以聚丙烯樹脂為基體、玻璃纖維氈為增強的復合材料。有強度高、密度小、低溫韌性好、可以回收再生重復使用、、耐熱性好、成型收縮小等一系列優點。在國外已于上世紀80年代實現產業化，并在汽車制造中獲得了廣泛的應用。國內也由華東理工大學研制成功，于2004年建立工業化生產裝置，并一次開車成功。長玻璃纖維增強聚丙烯復合材料是在玻璃纖維氈增強聚丙烯復合材料的基礎上發展起來的又一種新型的熱塑性復合材料，與玻璃纖維氈增強聚丙烯復合材料相比，物理力學性能相近，但具有更好的成型加工性能，可以通過模壓、注塑等工藝制備各種形狀復雜和薄壁結構制品。華東理工大學通過粉末浸漬工藝、直接擠出工藝進行了長纖維增強熱塑性復合材料制備及成型的研究，獲得了力學性能較好的長玻璃纖維增強聚丙烯等復合材料。在以前研制的長纖維及玻璃纖維氈增強的聚丙烯復合材料中，力學性能已經達到了較高的水平，但其阻燃性能還存在不足，通常材料的極限氧指數在19左右，雖然能夠滿足汽車通用零部件要求的阻燃指標，但遠遠不能滿足阻燃要求高的領域的需求。
如何結合無鹵、膨脹型阻燃劑和玻璃纖維氈及長玻璃纖維增強熱塑性復合材料的優勢，制備出環保、少煙、低毒而又具有較高力學性能的聚丙烯復合材料，是電氣、軌道交通及建材等行業所十分期望的。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法，以滿足對阻燃及力學性能有很高要求的領域的需要。
本發明的技術構思是這樣的采用聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)以合理的比例組成膨脹型阻燃劑，達到較高的阻燃效果，而且燃燒時不會放出有毒氣體。在膨脹型阻燃劑(IFR)中，APP為酸源(脫水劑)、PER為炭源(成炭劑)和MEL為氣源(發泡劑)。本阻燃劑的阻燃機理可描述如下在150℃左右，APP放出可作為脫水劑并能酯化多元醇的無機酸；無機酸與PER進行酯化反應，體系中的胺作為此酯化反應的催化劑，使酯化反應加速進行；體系在酯化過程中熔化，反應產生的水蒸氣和由氣源產生的不燃氣體使已處于熔融狀態的體系膨脹發泡，與此同時，多元醇和酯脫水炭化，且體系進一步膨脹發泡，行成多孔泡沫炭層。阻燃劑中的磷一氮一碳體系，遇熱產生的NO及NH3，捕捉燃燒賴以進行的自由基，導致燃燒終止。同時，自由基也可能與泡沫炭層發生碰撞而形成穩定的分子，致使燃燒的鏈反應中斷。
通過在阻燃聚丙烯體系中引入高效玻璃纖維增強材料如長玻璃纖維或者玻璃纖維氈，以達到顯著提高力學性能的目的。阻燃劑和PP基體之間，玻璃纖維增強材料和PP基體之間存在一個相容性問題，本發明采用功能化的改性聚丙烯，例如聚丙烯接枝共聚馬來酸酐(PP-g-MAH)，作為復合體系的增容劑，PP-g-MAH用量在2％至10％，可有效地改善復合體系的相容性，在玻璃纖維增強材料、阻燃劑、聚丙烯間形成良好的界面粘結。
本發明的阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的組分和重量份數包括阻燃聚丙烯 100份玻璃纖維增強材料 11～100份馬來酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯 1.0～13份抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.085～0.625份抗氧劑DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)0.065～0.5份；所說的玻璃纖維增強材料包括長度為3～20mm的長玻璃纖維或面密度(單位面積的質量)為330～950g/m2的玻璃纖維氈；馬來酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯的接枝率為0.5～3％；所說的阻燃聚丙烯的組分和重量份數包括聚丙烯 100份體積膨脹型阻燃劑 20～133份所說的體積膨脹型阻燃劑由聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)組成，其重量比例范圍為聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇＝10～40∶5～20∶5～15，優選的為15～25∶10～20∶5～15；所說的聚丙烯優選熔融指數在10～60克/10min以上的聚丙烯，如Y1600，M3700，K9035等牌號的聚丙烯，阻燃劑與其熔體的流動性較好；玻璃纖維增強材料選用所說的玻璃纖維氈時，所說的阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料由所說的阻燃聚丙烯和夾在兩層阻燃聚丙烯之間的疊層鋪放的玻璃纖維氈復合而成。重量份數為阻燃聚丙烯100份，玻璃纖維氈18～100份。
本發明的阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的制備方法包括如下步驟(1)按照比例，將體積膨脹型阻燃劑、聚丙烯、抗氧劑1010和抗氧劑DSTP預混后，通過擠出機、開煉機或密煉機進行混合塑化并造粒，混合塑化溫度為185～220℃，獲得阻燃聚丙烯，然后與切割成長度為3～20mm的玻璃纖維和馬來酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯經單螺桿擠出機擠出混煉，混煉溫度為185～225℃，使纖維分散于阻燃聚丙烯中，并與聚丙烯形成良好的界面粘結，同時對纖維的損傷小，保持較長的長度，即得到阻燃長玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，該復合材料可直接經模壓成型制得長玻璃纖維增強的高性能聚丙烯阻燃材料制品，亦可用于造粒，所得粒料可用于注塑、擠出、模壓得到長玻璃纖維增強的高性能聚丙烯阻燃材料制品；(2)將步驟(1)的阻燃聚丙烯經擠出或壓制成為片狀熔體，與玻璃纖維氈疊層鋪放，所說的片狀熔體置于玻璃纖維氈兩側，即兩層熔體夾一層玻璃纖維氈、三層熔體夾兩層玻璃纖維氈或四層熔體夾三層玻璃纖維氈，在190～220℃和0.2～5.0MPa的壓力下壓制成玻璃纖維氈增強聚丙烯阻燃復合材料，此時阻燃聚丙烯熔體進入玻璃纖維氈內與組成氈的玻璃纖維接觸并形成良好的結合。該復合材料可作為板材直接使用，亦可在樹脂熔融的狀態下通過模壓制備各種形狀的復合材料制品。
本發明采用聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇經配方優化形成高效無毒的體積膨脹型阻燃劑，賦予了聚丙烯復合材料優異的阻燃性能；通過與長玻璃纖維及玻璃纖維氈等高性能增強材料的復合，在聚丙烯中添加了接枝的功能聚丙烯，以改善復合體系的相容性和界面粘結，大幅度提高了材料的力學性能。


圖1為實施例5的玻璃纖維氈增強聚丙烯阻燃復合材料的結構示意圖。
具體實施例方式
實施例中采用GB1040-79測定材料的拉伸性能，采用GB1449-83測定材料的彎曲性能，采用GB1843-80測定材料的沖擊性能，采用GB2406-80測定材料的氧指數，如無特別的說明，組分的份數均為重量份。
實施例1聚丙烯(北京燕山石化公司，牌號K9035)100份，聚磷酸銨(APP)(濟南泰星精細化工有限公司產品，聚合度大于1000)18份，三聚氰胺(MEL)(濟南泰星精細化工有限公司產品)12.5份，季戊四醇(PER)(濟南泰星精細化工有限公司產品)8.5份，抗氧化劑1010(上海汽巴精化有限公司產品)0.3份，抗氧化劑168(上海汽巴精化有限公司產品)0.2份，將上述原料在烘箱中以60℃干燥24小時，經預混后在長徑比為40、螺桿直徑為30mm、分11段控溫的雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，各段溫度如下
第1段130℃，第2段150℃，第3段175℃，第4段190℃，第5段190℃，第6段195℃，第7段195℃，第8段200℃，第9段200℃，第10段195℃，模頭為190℃。
所得的阻燃聚丙烯粒料在80℃干燥12小時，以除去水分。
取以上所制得的6.5份阻燃聚丙烯粒料與3份長度為6mm的玻璃纖維及0.5份接枝馬來酸酐的功能化聚丙烯經預混后，由單螺桿擠出機擠出，擠出的復合物溫度為210℃，經模壓成長玻璃纖維增強聚丙烯阻燃復合材料板材。根據國家標準，將板材加工成力學性能、阻燃性能的樣條，測定其力學性能和氧指數如附表1。
實施例2在阻燃聚丙烯粒料的制備過程中，聚丙烯(北京燕山石化公司，牌號K9035)100份，APP(濟南泰星精細化工有限公司產品，聚合度大于1000)46份，MEL(濟南泰星精細化工有限公司產品)32份，PER(濟南泰星精細化工有限公司產品)22份，其余同實施例1。測定其力學性能和氧指數如附表1。
實施例3在與玻璃纖維的復合過程中，阻燃聚丙烯粒料為7.5份，長度為6mm的玻璃纖維為2份，其它同實施例2。測定其力學性能和氧指數如附表1。
實施例4在與玻璃纖維的復合過程中，所用玻璃纖維長度為12mm，其它同實例2。測定其力學性能和氧指數如附表1。
實施例5阻燃聚丙烯粒料的配方同實施例2(所用聚丙烯為上海石化塑料事業部的產品，牌號Y3700)，雙螺桿擠出的熔融混合物在平板壓機上經平板模具壓成1或2mm厚的片材。
三層阻燃聚丙烯片材(兩層片材的厚度各為1mm，一層片材的厚度為2mm)與兩層玻璃纖維氈疊層鋪放的五層結構，外面兩層為厚度為1mm的阻燃聚丙烯片材，中間一層為厚度為2mm的阻燃聚丙烯片材，兩層玻璃纖維氈分別位于兩層阻燃聚丙烯片材之間。每層玻璃纖維氈的面密度為760g/m2。在平板壓機上加熱到220℃后熱壓，阻燃聚丙烯熔體在壓力的作用下流入玻璃纖維氈內，并與組成氈的玻璃纖維形成良好的結合，從而形成以阻燃聚丙烯為連續相、玻璃纖維氈為分散相的玻璃纖維氈增強阻燃聚丙烯復合片材。片材結構如圖1所示，圖中，1為阻燃聚丙烯層，2為充滿阻燃聚丙烯的玻璃纖維氈。
根據國家標準，將板材加工成力學性能、阻燃性能的樣條，測定其力學性能和氧指數如附表1。
實施例6用于增強的連續玻璃纖維針刺氈的面密度為330g/m2，其余同實施例5。
對比例1實施例1中所制得的阻燃聚丙烯粒料，注塑制成標準樣條后測得的性能見附表1。
對比例2實施例4中所制得的阻燃聚丙烯粒料，注塑制成標準樣條后測得的性能見表1。
對比例3在阻燃聚丙烯粒料制備過程中，去除阻燃成分APP、MEL、PER，其余同實施例4。
對比例4在阻燃聚丙烯粒料制備過程中，去除阻燃成分APP、MEL、PER，其余同實施例5。
附表1

權利要求
1.一種膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，其特征在于，組分和重量份數包括阻燃聚丙烯 100份玻璃纖維增強材料 11～100份馬來酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯 1.0～13份；抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.085～0.625份；抗氧劑DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)0.065～0.5份。所說的阻燃聚丙烯的組分和重量份數包括聚丙烯 100份體積膨脹型阻燃劑20～133份所說的體積膨脹型阻燃劑由聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)組成，其重量比例范圍為聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇＝10～40∶5～20∶5～15。
2.根據權利要求1所述的膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，其特征在于，聚磷酸銨∶三聚氰胺∶季戊四醇＝15～25∶10～20∶5～15。
3.根據權利要求2所述的膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，其特征在于，所說的玻璃纖維增強材料為長度為3～20mm長玻璃纖維或面密度為330～950g/m2的玻璃纖維氈。
4.根據權利要求1所述的膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，其特征在于，所說的聚丙烯選自熔融指數在10～60克/10min的聚丙烯。
5.根據權利要求1所述的膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，其特征在于，馬來酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯的接枝率為0.5～3％。
6.根據權利要求3所述的膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，其特征在于，由所說的阻燃聚丙烯和夾在兩層阻燃聚丙烯之間的疊層鋪放的玻璃纖維氈復合而成。
7.根據權利要求6所述的玻璃纖維氈增強聚丙烯阻燃復合材料，其特征在于，重量份數為阻燃聚丙烯100份，玻璃纖維氈18～100份。
8.制備權利要求1～5任一項所述的阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟按照比例，將體積膨脹型阻燃劑、聚丙烯、抗氧劑1010和抗氧劑DSTP預混后，通過擠出機、開煉機或密煉機進行混合塑化并造粒，混合塑化溫度為185～220℃，獲得阻燃聚丙烯，然后與玻璃纖維和馬來酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯經擠出機擠出混煉，混煉溫度為185～225℃，即得到阻燃長玻璃纖維增強聚丙烯復合材料。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，將所說的阻燃聚丙烯經擠出或壓制成為片狀熔體，玻璃纖維氈疊層鋪放，所說的片狀熔體置于玻璃纖維氈兩側，在190～220℃和0.2～5.0MPa的壓力下壓制成玻璃纖維氈增強聚丙烯阻燃復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種無鹵環保膨脹型阻燃玻璃纖維增強聚丙烯復合材料及其制備方法。本發明采用由聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)所組成膨脹型阻燃劑(IFR)與聚丙烯復合，賦予聚丙烯材料優異的阻燃性，通過與長玻璃纖維、玻璃纖維氈的復合，經界面改性后，大幅度提高材料的力學性能。該材料不含鹵素阻燃成分，生煙量少，煙氣毒性小，通過控制阻燃劑在復合材料中的含量，可以獲得極限氧指數達到45以上、力學性能優良的聚丙烯復合材料，在電氣、造船、軌道交通及建材領域具有良好的應用前景，對于擴展PP的應用范圍具有十分重要的意義。
文檔編號B32B27/32GK1807497SQ20061002379
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月8日 優先權日2006年2月8日
發明者周曉東, 陸燕紅, 侯靜強, 王秋峰, 林群芳 申請人:華東理工大學