耐久層的制作方法

專利名稱：耐久層的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于在模內裝飾工藝中所使用的耐久層的組合物。
背景技術：
模內裝飾工藝涉及在模具中當被注入模腔內的經加熱的塑料形成制品時對所形成的制品進行裝飾。通常，在每個模塑周期，在加熱和加壓下，裝飾或保護材料的帶或條帶被自動或人工地推進、預先供給并定位在模腔中，并且當它被送入模腔中時在其中與塑料面接。當形成制品時，通過模內裝飾工藝中的熱傳遞，將裝飾材料形成在制品的表面并變成構成制品的必備和永久的部分。其它的模塑工藝如熱成形、吹塑、以及壓縮模塑或沖壓也可以用來傳遞裝飾或保護材料。有時該工藝也可以稱為模內標記或模內涂布(覆蓋)，并且可傳遞的保護材料可以稱為熱傳遞罩面層或耐久涂層。
裝飾帶或條帶通常包括載體層、脫模層、耐久層、膠黏層或銜接涂層以及裝飾圖案(金屬或油墨)層。在將注射模塑傳遞后，除去載體層和脫模層，留下耐久層作為最外層。因此，耐久層是裝飾帶或條帶的基本部分，因為它作為具有抗刮性、耐損傷性或耐磨性以及對溶劑的耐受性的保護層用以保護裝飾圖案以及模塑制品。
有效的耐久層必須滿足一些標準。例如，它需要是非粘性的或不粘連涂層，以便能夠卷起來并能夠耐受其后的圖像形成條件。其次，在注射模塑工藝期間，它需要是適合的以適應模塑制品的三維形狀。此外，有效的耐久層需要能夠經受得住在注射模塑工藝中的高剪切力以及熔化的高溫聚合物。此外，它需要具有極好的溶劑耐受性和耐磨性用以在使用期間保護裝飾圖像。
美國專利第5,795,527號披露了一種模內裝飾工藝，其中稱作硬涂層的保護層由可UV或電子束固化的樹脂形成。美國專利第5,955,204號披露了一種傳遞材料，其具有UV吸收層作為保護層。UV吸收層包含丙烯酸聚合物，其中具有UV吸收性能的骨架被引入到分子鏈上。然而，如果該層在模塑前被完全固化，那么這些耐久層傾向于開裂或呈現缺陷。如果尖銳曲率或陡階梯高度是模塑制品的關鍵特點，則情況尤其如此。另一方面，對于其后的工藝步驟(例如，濺射或蒸汽沉積以及金屬裝飾層的圖案形成，對于大多數應用來說，其是非常希望具有的特點)，部分固化或固化不足的耐久層經常不夠硬。
美國專利第5,993,588號以及第6,527,898號披露了一種保護層，其是在模塑工藝后通過熱能部分固化接著是UV后固化。這些參考文件聲稱，其中披露的組合物可以體現保護層的進步并且提供這樣的保護層，這些保護層具有改善的耐磨性和化學耐受性并且在模塑制品表面的彎曲部分呈現出較小的開裂傾向。然而，這樣的保護層具有某些缺點。首先，具有用于熱交聯的活性羥基基團的高度丙烯酸酯化的聚合物的合成和純化是昂貴和費時的。丙烯酸酯化的丙烯酸聚合物需要經過兩步反應加以合成形成丙烯酸聚合物主鏈并接枝丙烯酸官能團。在第二接枝步驟期間可發生副反應如膠凝作用使得合成步驟難以控制并使得產生的聚合物具有有限的儲存期。此外，為了獲得高光澤的金屬裝飾層，部分熱固化的耐久層優選具有高熱變形溫度并仍然具有(1)相對于高速UV后固化的高度的光反應性用以獲得可接受的抗刮性、溶劑耐受性以及硬度，以及(2)用于三維外形模塑的高度撓性(柔性)。不幸的是，這些要求的傾向是矛盾的，因而對于最佳的金屬沉積和模塑/后固化工藝來說，耐久層組合物經常具有窄的工藝窗(process window)。用這些方法中的任何方法形成的耐久/保護層以及模內裝飾箔傾向是脆性的，并且在處理和轉化期間呈現出缺陷如裂紋和粉塵顆粒。此外，在生產涂布機中耐久層組合物的熱的部分固化傾向于難以控制。為了低成本產生所需要的高速交聯，經常導致涂布液具有較短的儲存穩定性或未固化時間(green time)。因此高度希望，借助于更寬的涂敷(涂布)工藝窗以及更穩定的組合物來實現在涂布機中的高速率交聯。

發明內容
本發明的第一個方面涉及一種可用于形成耐久層的組合物，其中耐久層用在模內涂布(覆蓋)、裝飾或標記工藝中。該組合物包括(i)氨基交聯劑，(ii)可UV固化的單體或低聚物，其具有至少一個可與氨基交聯劑起反應的官能團，(iii)酸催化劑，以及(iv)光敏引發劑。
在形成本發明的耐久層時，氨基交聯劑可以通過自交聯并通過在可UV固化的單體或低聚物上的官能團與氨基交聯劑上的氨基基團進行反應而形成網狀結構。在酸性和熱固化條件下完成網狀結構的形成。在注射模塑工藝以后，通過熱固化已經形成的網狀結構可以進一步通過可UV固化的單體或低聚物的UV固化來增強。這種后UV曝光可有效地提供另外的交聯，用以形成完全互穿的網狀結構作為用于模塑制品的高度耐久的保護層。
本發明的耐久層組合物可以進一步包括一種或多種以下成分粘合劑、可與氨基交聯劑反應的多官能團聚合物或低聚物、填料、增粘劑(助粘劑)或抗氧化劑。
此外，本發明的耐久層組合物可以進一步包括添加劑，如光敏劑、氧清除劑(除氧劑)、UV吸收劑或光穩定劑(抗光劑)、潤滑劑或著色劑。
本發明的第二個方面涉及一種用于制造具有本發明耐久層的制品的模內裝飾工藝。
本發明的第三個方面涉及在其頂部表面具有本發明的耐久層的塑料制品。
本發明的第四個方面涉及一種塑料制品，該塑料制品包含本發明的耐久層以及裝飾金屬層和/或油墨層。
本發明實現了以低成本提供用于模內裝飾的耐久層的目的，該耐久層具有極好的表面質量(例如，硬度、耐磨性、化學耐受性以及熱穩定性)以及更寬的幾何公差(容許偏差)。此外，本發明的耐久層還使得對于其后的圖像形成步驟具有更容易和更寬的工藝窗。


圖1是模內裝飾帶或條帶的剖視圖。
圖2示出了如何將模內裝飾帶或條帶送入模腔內。
具體實施例方式
圖1是模內裝飾帶或條帶(10)的剖視圖，其包括載體層(15)、脫模層(11)、耐久層(12)、裝飾圖案層(13)、以及膠黏層(14)。
如圖2所示，在模內裝飾工藝中，帶或條帶(10)被自動或人工送入模腔(16)內，其中載體層(15)與模具表面接觸。在供料步驟以前，可以將帶或條帶熱成形為所希望的形狀。
載體層(15)、脫模層(11)以及膠黏層(14)可以通過本領域已知的方法加以制備，并且所有先前已知的載體層、脫模層以及膠黏層可以合并入本發明中。
例如，載體層(15)通常是薄塑料膜，其厚度為約3.5至約100微米，優選為約10至約50微米。聚丙烯(PP)膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜或聚碳酸酯(PC)膜是特別優選的，這是由于它們低的成本、高的透光率以及熱力學穩定性。
脫模層(11)使得模內裝飾帶或條帶能夠以某種方式脫離載體層，該方式將對耐久層(12)和裝飾層(13)的損傷降至最小程度并且使得在模塑期間實現全自動輥傳遞工藝。脫模層通常是低表面張力涂層，其由以下材料如蠟、石蠟或硅氧烷，或高度平滑和不滲透性涂層制備，該涂層由一種選自以下材料構成的組中的材料制備三聚氰胺甲醛、金屬薄膜如Al或Sn、交聯的聚丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、環氧化物、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基類樹脂以及乙烯基類樹脂、不飽和聚酯或其摻和物。脫模層可以包括縮聚物、共聚物、摻和物或復合物，其選自由環氧樹脂、聚氨基甲酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、苯酚甲醛等構成的組。
如在2004年4月20日提交的美國專利申請系列第60/564,018號中所披露的脫模層也是適用的，將其全部內容以引用方式合并入本文中。這樣的脫模層組合物包括胺-醛縮合物以及自由基抑制劑或猝滅劑。
某些載體可以具有足夠的脫模性能以用作脫模層。
將膠黏層(14)加入模內裝飾帶或條帶用以提供裝飾層與模塑制品的頂部表面的最佳粘附。膠黏層可以由一種材料形成，如聚丙烯酸酯(鹽)、聚甲基丙烯酸酯(鹽)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、環氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、熱塑性彈性體或類似物、或其共聚物、摻和物或復合物。熱熔或加熱活化的粘合劑如聚氨基甲酸酯以及聚酰胺是特別優選的。膠黏層的厚度可以在約1至約20微米的范圍內，優選在約2至約6微米的范圍內。
如在2004年7月20日提交的美國專利申請系列第60/589,708號中所披露的膠黏層也是適用的，將其全部內容以引用方式合并入本文中。這樣的膠黏層組合物包括黏著粘合劑以及聚合顆粒材料。
裝飾層(13)可以是用如汽相淀積或噴鍍可選地接著是圖案形成工藝的方法形成的金屬層或油墨層。可以通過在基質層上的印刷工藝如照相凹板印刷、柔性版印刷(flexo)、篩網印刷、升華熱傳遞印刷或類似工藝來形成油墨圖案。基質層可以是塑料層或絕緣物涂布的金屬或金屬氧化物箔，該金屬或金屬氧化物箔由碳鋼、不銹鋼、Al、Sn、Ni、Cu、Zn、Mg或其合金或氧化物形成。
通過熱成型也可以預成形裝飾圖案。在這種情況下，載體層(15)變成模塑制品的一部分。具有隆起或凹入圖案的裝飾層的厚度通常在大約0.2至大約1mm的范圍內，優選在大約0.3至大約0.7mm的范圍內。它通常在模具中由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、聚碳酸酯、聚丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯或PVC片材熱成型。
可替換地，通過高壓成型也可以預成形裝飾層，其中涉及使用高壓空氣以在薄膜上產生裝飾圖案。通過液壓成形也可以形成裝飾層，其中液壓襯囊(hydrostatic bladder)而不是空氣用作成形機構。
本文中披露的耐久層(12)構成本發明。該耐久層由一種組合物形成，該組合物包括(i)氨基交聯劑，(ii)可UV固化的單體或低聚物，該單體或低聚物具有至少一個可與氨基交聯劑起反應的官能團，(iii)酸催化劑，以及(iv)光敏引發劑。
適用于本發明的氨基交聯劑可以包括但不限于胺-醛縮合物、羧基改性的氨基樹脂以及其它的氨基化合物。胺-醛縮合物的實例包括多官能團的胺(即，三聚氰胺或脲)的甲醛縮合物，如三聚氰胺-甲醛、苯并胍胺-醛、甘脲-甲醛或類似物。
在干燥的耐久層中，氨基交聯劑的濃度按重量計為大約10％至大約80％，優選為大約20％至大約60％，更優選為大約40％至大約50％。
商業上可獲得的胺-醛縮合物的實例可以包括Cytec的產品，如Cymel(三聚氰胺-甲醛)、Melurac(三聚氰胺-脲-甲醛)或Urac(脲-甲醛)，以及來自Surface Specialty UCB的產品，如Resimene(三聚氰胺-甲醛、HM或BM系列，或脲-甲醛，U系列)、Maprenal(三聚氰胺-甲醛或苯并胍胺-甲醛)、Viamin(具有烷基的高反應性脲-甲醛或硝化纖維素樹脂)或Modacure(高反應性的甲基化三聚氰胺-甲醛改性的苯乙烯烯丙醇樹脂)。
適用于本發明的可UV固化的單體或低聚物必須具有至少一個可與氨基交聯劑起反應的官能團以及至少一個可UV固化的官能基(官能度，functionality)。可與氨基交聯劑起反應的官能團可以是羥基、羧基、硫羥基、胺、酰胺、氨基甲酸酯或類似物，其中羥基和羧基是更優選的。
可UV固化的官能基可以是丙烯酸酯(鹽)、甲基丙烯酸酯(鹽)、烯丙基、乙烯基醚、環氧化物或其組合，其中丙烯酸酯(鹽)、甲基丙烯酸酯(鹽)或乙烯基醚是更優選的。
可與氨基交聯劑起反應的官能團的當量優選小于大約300g/當量，更優選小于大約200g/當量。可UV交聯的官能基的當量優選小于大約500g/當量，更優選小于大約200g/當量。術語“當量”定義為單體或低聚物的分子量除以官能基的數目。
在干燥的耐久層中，可UV固化的單體或低聚物的濃度按重量計可以為大約10％至大約60％，優選為大約20％至大約55％，更優選為大約20％至大約40％。
適用于本發明的特定的可UV固化的單體或低聚物可以包括丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、羥基環氧化物、羧基丙烯酸酯(鹽)以及羧基甲基丙烯酸酯(鹽)，其中丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸羥乙酯以及丙烯酸羥丙酯是更優選的。
在耐久層組合物中使用的氨基交聯劑與可UV固化的單體或低聚物可以結合在一起以形成預聚物。例如，在反應器中在高溫下氨基交聯劑可以首先與可UV固化的單體或低聚物預反應以形成預聚物。在膠凝作用開始前可以中止該反應。然后將預聚物用于耐久層組合物以加速熱固化過程。應當明了，本發明的范圍涵蓋包含作為單個成分的氨基交聯劑和可UV固化的單體或低聚物的耐久層組合物以及包含以預聚物的形式結合在一起的氨基交聯劑和可UV固化的單體或低聚物的耐久層組合物。
為了促進熱固化反應，需要酸催化劑。為此目的通常推薦對甲苯磺酸。可以與其它成分同時加入該催化劑，并且催化劑的存在量按重量計為總組合物的大約0.5％至大約8％，按重量計優選為大約1％至大約3％。
適用于促進熱固化的其它酸催化劑可以包括無機酸，如鹽酸或硫酸，以及有機酸，如磷酸衍生物或許多有專利權的硫酸衍生物，如DDBSA(十二烷基苯磺酸)和DNNDSA(二壬基萘二磺酸)。
為了促進UV固化，本發明的耐久層組合物還包括光敏引發劑(例如，諾里什(Norrish)1型、2型以及3型光敏引發劑，如來自Ciba Specialty Chemicals的ITX[異丙基噻噸酮]、依加丘爾(Irgacure)651、907、369或184)。
在組合物中光敏引發劑的存在量按重量計可以為總組合物的大約1％至大約5％，按重量計優選為大約2％至大約3％。
除氨基交聯劑、可UV固化的單體或低聚物、酸催化劑以及光敏引發劑以外，本發明的耐久層組合物可以進一步包括一種或多種以下成分粘合劑、可與氨基交聯劑起反應的多官能團聚合物或低聚物、填料、增粘劑(助粘劑)、或抗氧化劑。
在一種實施方式中，將粘合劑加入組合物中用于擴大耐久層的涂布工藝窗。適宜的粘合劑可以包括但不限于纖維素衍生物，如CAB(乙酸-丁酸纖維素)、CAP(乙酸-丙酸纖維素)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丁基纖維素(HBC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)、乙酸-丁酸羧甲基纖維素(CMCAB)、或其共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物(Joncryl聚合物)，聚乙烯醇衍生物，如聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、或其共聚物，或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。特別優選的聚合物包括乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素、聚乙烯醇縮乙醛、PMMA，以及其共聚物。
在組合物中粘合劑的量按重量計可以是總組合物的大約5％至大約20％，按重量計優選為大約5％至大約10％。
在另一種實施方式中，組合物可以進一步包括多官能團聚合物或低聚物以便增加耐久層的撓性。為此，多官能團聚合物或低聚物必須具有可以通過交聯參與網絡形成的官能團(如羥基、羧基、硫羥基、胺、酰胺或氨基甲酸(乙)酯)。在某些情況下，可以改性氨基交聯劑以包括這樣的多官能團聚合物或低聚物。例如，Resimene 797是包含大約20％苯乙烯-烯丙醇的改性的三聚氰胺-甲醛，而Resimene 2040是包含大約40％苯乙烯-烯丙醇的改性的三聚氰胺-甲醛。可替換地，可以分別加入多官能團聚合物或低聚物。適宜的多官能團聚合物的實例可以包括但不限于羥基聚酯樹脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇、丙烯酸多元醇以及多酸，其中多元醇樹脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇以及丙烯酸多元醇是更優選的。
商業上可獲得的多官能團聚合物或低聚物可以包括SAA(苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇)、Acryflow(丙烯酸多元醇)以及Joncryl(苯乙烯-丙烯酸共聚物多元醇)。
在該組合物中多官能團聚合物或低聚物的量按重量計可以是總組合物的大約1％至大約50％，優選為大約5％至大約20％。
在一另外的實施方式中，組合物可以進一步包括填料以增加涂層的硬度和耐磨性。適宜的填料可以包括硅石(或二氧化硅)、CaCO3、凝膠微粒或云母，尤其是硅石。
在組合物中填料的量按重量計可以是總組合物的大約3％至大約20％，優選為大約5％至大約10％。
在一另外的實施方式中，組合物可以進一步包括增粘劑(助粘劑)。適宜的增粘劑可以包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸金屬鹽、有機螯合物、有機鈦酸酯(鹽)或鋯酸酯(鹽)、磷酸鈦絡合物以及硅烷偶聯劑，其中丙烯酸酯是更優選的。商業上可獲得的增粘劑的實例包括CD90050、CD9051以及CD9052(由Sartomer供應的丙烯酸酯)。
在組合物中增粘劑的量按重量計可以是總組合物的大約3％至大約12％，優選為大約3％至大約5％。
在又一實施方式中，可以加入抗氧化劑(例如，BHT[丁基化羥基甲苯]、MEHQ[氫醌單甲醚]或四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)。
在組合物中抗氧化劑的量按重量計可以是總組合物的大約0.1％至大約2％，優選大約0.2％至大約0.4％。
在一種優選的實施方式中，本發明的耐久層可以包括氨基交聯劑、具有至少一個可與氨基交聯劑起反應的官能團的可UV固化的單體或低聚物、酸催化劑、光敏引發劑以及可選的抗氧化劑。
除上述成分以外，該組合物可以進一步包括添加劑如光敏劑(例如，ITX)，氧清除劑(除氧劑)(例如，三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸烷基酯或2，6-二異丙基-N，N-二甲基苯胺)，UV吸收劑(例如，三嗪或苯并三唑衍生物)或光穩定劑(抗光劑)(例如，受阻胺光穩定劑)，潤滑劑(例如，丙烯酸硅、硬脂酸鋅或微晶蠟)或著色劑。
如果存在的話，光敏劑的典型濃度范圍按重量計可以是總組合物的大約1％至大約5％。如果存在的話，氧清除劑的典型濃度范圍按重量計可以是總組合物的大約1％至大約5％。如果存在的話，UV吸收劑的典型濃度范圍按重量計可以是總組合物的大約0.5％至大約4％。如果存在的話，光穩定劑的典型濃度范圍按重量計可以是總組合物的大約0.1％至大約3％。如果存在的話，潤滑劑的典型濃度范圍按重量計可以是總組合物的大約0.5％至大約5％。
為了形成耐久層，將四種主要成分(i)氨基交聯劑，(ii)可UV固化的單體或低聚物，(iii)酸催化劑，以及(iv)光敏引發劑，連同可選的成分和添加劑，分散或溶解在適宜的溶劑中，如酮、酯、醚、乙二醇醚、乙二醇醚酯、吡咯烷酮，其中酮和酯如丁酮(MEK)、戊酮(MPK)、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯以及乙酸丁酯是更優選的。
在形成模內裝飾帶或條帶(10)時，將脫模層(11)、耐久層(12)、裝飾圖案層(13)以及膠黏層(14)依次涂布在載體層(15)上。可以通過以下涂布方法如槽涂布、刮刀涂布、照相凹板涂布、輥涂、comma涂布、lip涂布等或印刷方法如照相凹板印刷、絲網印刷等來完成涂布。
在形成裝飾帶或條帶以后，在該耐久層涂布步驟的干燥期間進行熱固化，可選地在涂布以后采用后固化步驟。可以在大約80℃至大約150℃下進行熱固化不同的時間，例如，幾秒鐘至數小時，其取決于固化條件和組成。當保護層已被傳遞至模塑制品的表面時，則在注射模塑工藝以后進行UV固化。將該模塑制品放置在UV傳送裝置上，其中UV傳送裝置的運行速度為例如0.6ft/min至10ft/min。所需要的UV固化能量通常在大約0.1至大約5J/cm2的范圍內，優選為大約0.3至大約1.2J/cm2。
本發明的耐久層適用于所有用于制造塑料制品的模內裝飾工藝。適用于該制品的材料的實例可以包括但不限于熱塑性材料，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸類塑料(樹脂)、聚砜、聚芳酯、聚環氧丙烷、聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯四元共聚物(MABS)、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨基甲酸酯以及其它熱塑性彈性體或其摻和物，以及熱固性材料，如反應注射成型級聚氨基甲酸酯(聚氨酯)、環氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯基酯或其復合物、預浸料以及摻和物。
該制品可以是手機或傳呼機的塑料蓋。事實上，該耐久層可用于由模內裝飾工藝制造的任何塑料制品，如個人搭配物(部件或附件)、玩具或教具，個人數字助理或電子圖書的塑料蓋，信用卡或智能卡，標識卡或商用卡，圖冊、手表、鐘表、收音機或照相機的表面，汽車的儀表板，家用物品，便攜式計算機(膝上型電腦)外殼以及運輸箱或任何用戶電子設備的前控制板。顯然這并非窮盡。對于本領域技術人員來說，其它適宜的塑料制品是顯而易見的，因此它們都包括在本發明的范圍內。本發明的耐久層還可用于一些用途，如用于熱轉印印刷、噴墨印刷(噴墨打印)的熱傳遞保護涂層和護照以及其它的標識用途。
本發明以低成本提供了用于模內裝飾的耐久層或保護涂層，其具有極好的表面質量以及更寬的幾何公差(容許偏差)。
實施例以下給出的實施例是為了使本領域技術人員更清楚地理解和實施本發明。不應將它們看作是對本發明范圍的限制，而應看作僅僅是對本發明的說明。
實施例1制備在脫模層和膠黏層之間具有耐久層的IMD帶在圓底燒瓶中并在90克的MEK中充分混合51.4克Cymel M/F300(三聚氰胺(或蜜胺)-甲醛樹脂，來自Cytec Industries Inc.)在51.4克MEK中的102.8克溶液、33.5克的丙烯酸4-羥丁酯(來自TCI)、10克的CAB-531-1(乙酸丁酸纖維素，來自Eastman ChemicalCo.)。在攪拌下將溶液加熱至80℃，并在此混合物中加入在4.5克2-丙基醇中的3克對甲苯磺酸(來自Aldrich)。在80℃連續攪拌溶液20分鐘，然后冷卻至室溫。在得到的溶液中連同9克的MEK加入1.43克的BMS[4-(4-甲基苯基硫代苯基)-苯基甲酮，來自BiddleSawyer，Inc.]、0.76克的依加丘爾(Irgacure)651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，來自Ciba Specialty Chemicals)、0.14克的ITX(異丙基噻噸酮，來自Biddle Sawyer，Inc.)、0.095克的依加諾克斯(Irganox)1035(硫代二亞乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，來自Ciba Specialty Chemicals)以及0.19克的Tinuvin 123(癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，與1，1-二甲基乙基氫過氧化物和辛烷的反應產物，來自Ciba SpecialtyChemicals)。然后用2號刮刀將耐久層組合物涂布在商用脫模層，BOPP(雙軸取向聚丙烯(或雙軸拉伸聚丙烯)，來自UCB SurfaceSpecialties)上。然后使經涂布的復合膜風干，并在120℃固化5分鐘。
然后利用16號邁爾棒(Meyer bar)將由1份Sancure 2710(脂肪族聚氨基甲酸酯，來自Noveon Inc.，Cleveland，OH)和3份去離子水組成的膠黏劑罩涂布于經固化的耐久層上，其中目標厚度為大約3μm。將得到的薄膜插入注射模具內。分別在490°F和550°F將PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯的混合物注射入模腔內，其中膠黏層面向塑料混合物。在剝去釋放膜以后，將耐久層和膠黏層完全傳遞到模塑塑料制品中。然后利用Fusion傳送固化系統并通過UV曝光(1J/cm2)后固化該模塑制品。評估了耐久層的溶劑耐受性和耐磨性，并將結果總結在表1中。
通過MEK點滴試驗試驗了試樣的溶劑耐受性。利用Norman磨耗試驗機測試了耐磨性，其中載荷為175克并進行了50個循環。用500克的載荷測試了鉛筆硬度。
實施例2在三輥捏合機中充分混合39.0克的Resimene 745(三聚氰胺-甲醛樹脂，來自UCB Surface Specialties，Inc.)在39.0克MEK中的78.0克溶液、10.0克的Acryflow A140(丙烯酸多元醇，來自Lyondell)在10.0克MEK中的20.0克溶液、26克的丙烯酸4-羥丁酯(來自TCI)、在90.0克MEK中的10.0克CAB-531-1(乙酸丁酸纖維素，來自Eastman Chemical Co.)、10.0克的CD9052(增粘劑，來自Sartomer)以及2.0克的對甲苯磺酸(來自Aldrich)在3.0克2-丙醇中的5.0克溶液大約20分鐘。向此混合物中，連同9克的MEK加入1.43克的BMS、0.76克Irgacure 651、0.14克的ITX、0.1克的Irganox 1035以及0.19克的Tinuvin 123。該過程的其余部分與實施例1相同，并將試驗結果總結在表1中。
實施例3充分混合10.4克的Cymel M/F 303在10.4克MEK中的20.8克溶液、4.4克的丙烯酸4-羥丁酯、2.9克的MEK-ST、0.6克的CD9051(三官能的酸性酯增粘劑，來自Sartomer)、在0.6克MEK中的0.6克Acryflow A140、在14.4克MEK中的1.6克CAB-531-1、以及0.8克對甲苯磺酸在1.2克2-丙醇中的2克溶液。向此混合物中，連同1.8克的MEK加入0.29克的BMS、0.15克的Irgacure651、0.03克的ITX、0.02克的Irganox 1035以及0.038克的Tinuvin 123。該過程的其余部分與實施例1相同，并將試驗結果總結在表1中。
實施例4充分混合10.4克的Cymel 303在10.4克MEK中的20.8克溶液、4.4克的丙烯酸4-羥丁酯、2.9克的MEK-ST、在0.8克MEK中的0.8克AcryflowA140、在8克MEK中的2.0克JPX-197T114-3(苯乙烯-丙烯酸共聚物，來自Joncryl Polymer)、以及0.8克對甲苯磺酸在1.2克2-丙醇中的2克溶液。向此混合物中，連同1.8克的MEK加入0.29克的BMS、0.15克的Irgacure 651、0.03克的ITX、0.02克的Irganox 1035以及0.038克的Tinuvin 123。該過程的其余部分與實施例1相同，并將試驗結果總結在表1中。
實施例5充分混合7.8克Resimene 745在7.8克MEK中的15.6克溶液、10.2克CD570(乙氧基化的甲基丙烯酸羥乙酯，來自Sartomer)、在18克MEK中的2克CAB-531-1、0.6克對甲苯磺酸在0.9克2-丙醇中的1.5克溶液。向此混合物中，連同1.8克的MEK加入0.29克的BMS、0.15克的Irgacure 651、0.03克的ITX、0.02克的Irganox1035以及0.038克的Tinuvin 123。該過程的其余部分與實施例1相同。將試驗結果總結在表1中。
實施例6(比較例)充分混合38克Resimene 745在38克MEK中的76克溶液、在90克MEK中的10克CAB-531-1、以及2克對甲苯磺酸在3克2-丙醇中的5克溶液。向此混合物中，連同9克的MEK加入1.43克的BMS、0.76克的Irgacure 651、0.14克的ITX、0.095克的Irganox1035以及0.19克的Tinuvin 123。該過程的其余部分與實施例1相同，并將試驗結果總結在表1中。
表1

現在以如此完全、清楚、簡明以及準確的術語描述了本發明、以及實施和利用本發明的方式和方法，從而使與其有關的本領域技術人員能夠對其加以實施和利用。應當明了，上述內容描述了本發明的優選實施方式，并且可以在不偏離如在權利要求書中所陳述的本發明的范圍而作出改進。為了特別地指出和清楚地要求保護被認為是本發明的主題，以權利要求書概括本說明書。
權利要求
1.一種用于模內裝飾的耐久層組合物，所述組合物包括(i)氨基交聯劑；(ii)可UV固化的單體或低聚物，所述單體或低聚物具有至少一個與所述氨基交聯劑起反應的官能團；(iii)酸催化劑；以及(iv)光敏引發劑。
2.根據權利要求1所述的耐久層組合物，進一步包括下述的一種或多種(v)粘合劑；(vi)與所述氨基交聯劑起反應的多官能團聚合物或低聚物；(vii)填料；(viii)增粘劑；或(ix)抗氧化劑。
3.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述氨基交聯劑是一種胺醛縮合物或羧基改性的氨基樹脂。
4.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述胺醛縮合物是一種多官能團胺的甲醛縮合物。
5.根據權利要求4所述的耐久層組合物，其中，所述多官能團胺是三聚氰胺或脲。
6.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述氨基交聯劑是三聚氰胺-甲醛、苯并胍胺-醛、或甘脲-甲醛。
7.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，在所述可UV固化的單體或低聚物中的所述官能團是羥基、羧基、硫羥基、胺、酰胺或氨基甲酸酯。
8.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述可UV固化的單體或低聚物包括可UV交聯的官能團，所述官能團選自由丙烯酸酯(鹽)、甲基丙烯酸酯(鹽)、烯丙基、乙烯基醚、環氧化物、以及其組合構成的組。
9.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述可UV固化的單體或低聚物是丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸羥烷基酯、羥基環氧化物、羧基丙烯酸酯(鹽)、或羧基甲基丙烯酸酯(鹽)。
10.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述可UV固化的單體或低聚物是丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、或丙烯酸羥丙酯。
11.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述酸催化劑是無機或有機酸催化劑。
12.根據權利要求11所述的耐久層組合物，其中，所述無機酸催化劑是鹽酸或硫酸。
13.根據權利要求11所述的耐久層組合物，其中，所述有機酸催化劑是對甲苯磺酸、磷酸衍生物、十二烷基苯磺酸、或二壬基萘二磺酸。
14.根據權利要求1所述的耐久層組合物，其中，所述光敏引發劑是諾里什1型、2型或3型光敏引發劑。
15.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述粘合劑是纖維素衍生物或其共聚物，聚乙烯醇衍生物或其共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯。
16.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述粘合劑是乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素、聚乙烯醇縮乙醛、或聚甲基丙烯酸甲酯。
17.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述多官能團聚合物或低聚物包括一種選自由羥基、羧基、硫羥基、胺、酰胺、以及氨基甲酸酯構成的組中的官能團。
18.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述氨基交聯劑被改性以包含多官能團聚合物或低聚物。
19.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述多官能團聚合物或低聚物是羥基-聚酯樹脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇、丙烯酸多元醇、或多酸。
20.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述多官能團聚合物或低聚物是多元醇樹脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇、或丙烯酸多元醇。
21.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述增粘劑是丙烯酸酯、丙烯酸金屬鹽、有機螯合物、有機鈦酸酯(鹽)或鋯酸酯(鹽)、磷酸鈦絡合物、或硅烷偶聯劑。
22.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述增粘劑是丙烯酸酯。
23.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述填料是硅石、CaCO3、凝膠微粒、或云母。
24.根據權利要求2所述的耐久層組合物，其中，所述抗氧化劑是丁基化羥基甲苯、氫醌單甲基醚、或四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
25.根據權利要求2所述的耐久層，所述組合物包括氨基交聯劑、具有至少一個與所述氨基交聯劑起反應的官能團的可UV固化的單體或低聚物、酸催化劑、光敏引發劑、以及抗氧化劑。
26.根據權利要求25所述的耐久層組合物，進一步包括與所述氨基交聯劑起反應的多官能團聚合物或低聚物。
27.根據權利要求25所述的耐久層組合物，進一步包括粘合劑。
28.根據權利要求25所述的耐久層組合物，進一步包括增粘劑。
29.一種用于模內裝飾的耐久層，所述耐久層由一種組合物形成，而所述組合物包括(i)氨基交聯劑；(ii)可UV固化的單體或低聚物，所述單體或低聚物具有與所述氨基交聯劑起反應的官能團；(iii)酸催化劑；(iv)光敏引發劑，以及可選的一種或多種以下成分粘合劑、與所述氨基交聯劑起反應的多官能團聚合物或低聚物、填料、增粘劑、或抗氧化劑。
30.一種具有耐久層的塑料制品，其中所述耐久層由一種組合物形成，而所述組合物包括(i)氨基交聯劑；(ii)可UV固化的單體或低聚物，其具有與所述氨基交聯劑起反應的官能團；(iii)酸催化劑；(iv)光敏引發劑，以及可選的一種或多種以下成分粘合劑、與所述氨基交聯劑起反應的多官能團聚合物或低聚物、填料、增粘劑、或抗氧化劑。
31.根據權利要求30所述的制品，所述制品是手機或尋呼機的塑料蓋，個人搭配物，玩具或教具，個人數字助理或電子圖書的塑料蓋，信用卡或智能卡，標識卡或商用卡，圖冊、手表、鐘表、收音機或照相機的表面，汽車的儀表板，家用物品，便攜式計算機外殼以及運輸箱或用戶電子設備的前控制板，標識的熱傳遞保護涂層，護照，或噴墨印刷或是熱轉印印刷的圖像。
32.一種用于模內裝飾的裝飾帶或條帶，所述帶或條帶包括a)載體層；b)脫膜層；c)由一種組合物形成的耐久層，所述組合物包括(i)氨基交聯劑；(ii)可UV固化的單體或低聚物，所述單體或低聚物具有與所述氨基交聯劑起反應的官能團；(iii)酸催化劑；(iv)光敏引發劑；以及可選的一種或多種以下成分粘合劑、與所述氨基交聯劑起反應的多官能團聚合物或低聚物、填料、增粘劑或抗氧化劑；d)裝飾層；以及e)膠黏層。
33.根據權利要求32所述的裝飾帶或條帶，其中，所述裝飾層是金屬層或油墨層。
全文摘要
本發明涉及用于模內裝飾的耐久層(12)組合物以及包含耐久層(12)的模內裝飾帶或條帶。
文檔編號B32B7/12GK101068676SQ200580036500
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月25日 優先權日2004年10月28日
發明者王非, 古海燕, 王貝琳, 張小加, 徐望 申請人:希比克斯影像有限公司