透明導電性層壓體及透明觸摸屏的制作方法

專利名稱：透明導電性層壓體及透明觸摸屏的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子薄膜上具有透明導電層的透明導電性層壓體。更詳細地說，涉及高分子薄膜上依次層壓有金屬化合物層、透明導電層的、適合用作顯示元件、透明觸摸屏的透明導電層壓體及使用其的透明觸摸屏。
背景技術：
近年以小型化為關鍵詞的各種裝置小型化、輕量化、節能化的動向，具有以將各種顯示元件或薄膜太陽電池的基板制成高分子薄膜為特征的傾向。另外，由在高分子薄膜為質輕且同時為富在可撓性的材料，故可抑制各種裝置的裂痕等所造成的破壞。由此，在以往使用玻璃的領域中應用高分子薄膜的動態日漸活躍。
曾經嘗試過在高分子薄膜之類的有機物上，以抑制折射率和抑制氣體通過的目的形成功能性的涂布層。但是，在此類涂布層上形成透明導電層所構成的透明導電性層壓體，其耐彎曲性并不充分，并且難以發揮高分子薄膜的可撓性。特別是如果在高分子薄膜上直接形成希望為低電阻值的透明導電層，則無法獲得充分的耐彎曲性。因此，探討了在高分子薄膜與透明導電層之間，形成各種用于提高耐彎曲性的有機層。
另一方面，為了賦予如玻璃般的低透濕性，多在高分子薄膜上形成金屬化合物層。但是，此類金屬化合物層具有形成連續層以上的厚度，具有作為阻氣層的功能，但在承受外部應力的情況下，因高分子薄膜與金屬化合物層的彈性率大為不同，故在伸長率上產生差異，有時金屬化合物層的構造被破壞。況且，如透明導電層，具有0.1μm左右厚度的層，若被層壓在金屬化合物層上，則可撓性顯著降低。因此，不可否認的是，這種來自形成功能性無機層的可撓性的損失，對在使用高分子薄膜的透明導電性層壓體來說明顯是個大的禁錮，阻礙其對在裝置群中的應用。
相反地，各種裝置中，多使用透明導電層作為電極材料，已知在氧化銦錫中摻混錫的ITO、和摻混鋅的IZO、在氧化鋅中摻混鎵的GZO、在氧化鋅中摻混鋁的AZO。在有機物層上形成這些透明導電層時，有時密合性不足，由于來自外部的應力，有時從有機物層剝離，因此要求將其改善。特別是耐彎曲性作為使用高分子薄膜的透明導電性層壓體的重要課題而顯現出來。
將使用高分子薄膜的透明導電性層壓體的耐彎曲性改善，是指不論此透明導電性層壓體的使用方式。另外，透明導電性層壓體本來所期待的功能為以彎曲狀態下可使用在運作裝置的功能。特別是，透明觸摸屏用途中，通過改善透明導電性層壓體的耐彎曲性則可提高使用透明導電性層壓體的透明觸摸屏的書寫耐久性。
另一方面，提案在透明導電層的正下方形成底涂層，以改善透明導電性層壓體的耐彎曲性的方法(參照專利文獻1)但是，底涂層為有機物的情況下，特別在以利用在要求低電阻值的裝置為目的中，在該有機物層上形成低電阻值的透明導電層所構成的透明導電性層壓體，難以充分確保耐彎曲性。
為了解決此問題，作為改善透明導電性層壓體的彎曲性的技術，開發了使用有機層與密合性較高的金屬化合物層作為底涂層的方法(參照專利文獻2)，此情況也如該專利文獻2所示的構成，無法獲得充分的耐彎曲性。
另外，先前本申請人為了改善透明導電性層壓體的耐彎曲性，公開了使平均初級粒徑小于100nm的無機氧化物微粒子偏析在固化樹脂層表面的技術，其中提案添加表面活性劑作為使無機氧化物微粒子偏析在固化樹脂層表面的方法(參照專利文獻3)。
但是，在固化樹脂層中添加表面活性劑的情況下，因為表面活性劑未被固定在固化樹脂層中，故表面活性劑在表面滲出并且轉印，確認有污染透明導電性層壓體等的情況。
特開平8-227623號公報[專利文獻2]專利第3146059號公報[專利文獻3]特開2004-119188號公報發明內容本發明的目的為解決上述現有技術所具有的問題，并且改善使用高分子薄膜的透明導電性層壓體的耐彎曲性。


圖1為實施例5、6、比較例6、7所制作的透明觸摸屏的構成的模式圖。
圖2為比較例4、8所制作的透明觸摸屏的構成的模式圖。
圖3為比較例5、實施例7所制作的透明觸摸屏的構成的模式圖。
圖4為實施例4所制作的透明觸摸屏的構成的模式圖。
圖5為比較例3所制作的透明觸摸屏的構成的模式圖。
具體實施例方式
以下，詳細說明本發明。
高分子薄膜構成本發明的透明導電性層壓體的高分子薄膜，若為由耐熱性優良的透明高分子所形成則無特別限定，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸乙二烯丙酯等的聚酯系樹脂，聚碳酸酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚芳酯樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素乙酸酯樹脂、環烯烴聚合物等。當然其可以均聚物、共聚物、或單獨或摻混供使用。為了表現透明性、剛性加上新穎功能，優選摻混多個高分子。
這些高分子薄膜為適合以一般的熔融擠壓法或溶液流延法等形成，但優選根據需要對成形的高分子薄膜實施單軸拉伸或雙軸拉伸，以提高機械強度，或者提高光學功能。另外，也可以通過多層的共同擠壓法成形高分子薄膜。
將本發明的透明導電性層壓體用作液晶顯示器等的顯示元件用的基板時，優選以具有雙酚成分的透明性良好的芳香族聚碳酸酯。芳香族聚碳酸酯的制法并無特別限定，但以光氣法進行聚合，且以溶液流涎法所制成的薄膜為透明性、光學各向同性良好。此類雙酚成分可列舉例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)、1、1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、9，9-雙(4-羥苯基)芴、9，9-雙(3-甲基-4-羥苯基)芴。它們也可組合二種以上。即，此類芳香族聚碳酸酯為使用一種的雙酚成分予以共聚的聚碳酸酯、將雙酚成分不同的聚碳酸酯予以摻混者均可。
對于這些高分子，優選作為實用溫度指標的玻璃化轉變溫度高，且高分子薄膜的玻璃化轉變溫度為150℃以上。
例如雙酚A型(將雙酚A作為雙酚成分者)的芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度為150℃。另外，對于9，9-雙(4-羥苯基)芴和9，9-雙(3-甲基-4-羥苯基)芴例如與雙酚A共聚的芳香族聚碳酸酯，雖然玻璃化轉變溫度也根據共聚組成而定，但玻璃化轉變溫度為約200℃。若考慮成形性、透明性、經濟性等，則共聚組成優選雙酚A為20～70摩爾％。此類玻璃化轉變溫度高的光學各向同性高分子薄膜，由于對在液晶顯示器和有機發光二極管、電子紙的制造步驟中的熱經歷穩定，因此適用于這些用途。
另一方面，聚對苯二甲酸乙二酯、和聚2，6-萘二甲酸乙二酯的高分子薄膜的剛性高，加上通用性高且易發揮成本方面的優點。因此，以逐次法和同時法加以雙軸拉伸、熱固定下，則可實現超過玻璃化轉變溫度的實用溫度。一般的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的實用溫度為約150℃，雙軸拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二酯的實用溫度為約180℃。
另外，高分子薄膜的厚度通常優選0.01～0.4mm，但作為電子紙等的用途由辨視性的觀點而言希望為0.01～0.2mm左右。另外，也可以對厚度為0.01mm左右的高分子薄膜通過粘合劑貼合其它厚度為0.01mm以上的高分子薄膜為其構成供使用。
將本發明的透明導電性層壓體用作觸摸屏的可動電極基板的情況下，考慮到為了保持觸摸屏作為開關運行的可撓性和平坦性而具有的強度，高分子薄膜的厚度優選為0.075～0.400mm。而且也可以對厚度薄在0.4mm的高分子薄膜通過粘合劑貼合其它高分子薄膜為其構成使用。另外，使用作為觸摸屏的固定電極基板的情況下，考慮到為了保持平坦性而具有的強度，優選高分子薄膜的厚度為0.4～4.0mm，也可以將厚度0.050～0.400mm的高分子薄膜貼合其它薄片和玻璃基板，使全體厚度為0.4～4.0mm的構成供使用。
另外，最近開發出觸摸屏的輸入功率側(使用者側)的面上層壓偏光板、或(偏光板+相位差薄膜)構成的新型的觸光面板。此構成的優點為主要通過該偏光板、或(偏光板+相們差薄膜)的光學作用，使觸摸屏內部的外來光的反射率降低至一半以下，使得設置觸摸屏狀態下的顯示器的對比度提高。
此類型的觸摸屏，由于偏光通過透明導電性層壓體，故優選使用具有作為高分子薄膜的光學各向同性優良特性或具有λ/4、λ/2等特定相位差者。前者的情況下，使高分子薄膜的遲相軸方向的折射率為nx、進相軸方向的折射率為ny、基板的厚度為d(nm)的情況下，優選以Re＝(nx-ny)×d(nm)所示的面內延遲值Re至少為30nm以下，且更優選為20nm以下。后者的情況下，高分子薄膜可兼具作為相位差薄膜的功能。另外，此處基板的面內延遲值Re為使用分光橢圓偏振儀(日本分光股份有限公司制M-150)所測定的以波長590nm值所代表。
在如此例示的透明導電性層壓體使偏光通過型的觸摸屏用途中，高分子薄膜的面內延遲值非常重要，加上高分子薄膜的三維折射率特性，即使高分子薄膜的面內的長、寬折射率為nx、ny，厚度方向的折射率為nz時k＝{(nx+ny)/2-nz}×d所示的K值優選為-250～+150nm，在獲得觸摸屏的優良視角特性方面更優選-200～+100nm的范圍。
這些在光學各向同性上顯示優良特性的高分子薄膜可例示例如聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、三乙酰基纖維素、二乙酰基纖維素、環烯烴聚合物及其改性物或與其他種類的材料的共聚物等的成形基板、環氧系樹脂等的熱固化型樹脂的成形基板和丙烯酸樹脂等的紫外線固化型樹脂的成形基板等。由成形性和制造成本、熱穩定性等的觀點而言，最優選列舉聚碳酸酯、非晶性聚芳酯、聚醚砜、聚砜、環烯烴聚合物及其改性物或與其他種類的材料的共聚物等的成形基板。
更具體而言，聚碳酸酯為例如使用選自雙酚A、1、1-二(4-苯酚)亞環己基、3，3，5-三甲基-1，1-二(4-苯酚)亞環己基、芴-9，9-二(4-苯酚)、芴-9，9-二(3-甲基-4-苯酚)群中至少一種成分予以聚合(共聚)的聚碳酸酯或摻雜上述群中選出的至少一種成分予以聚合的聚碳酸酯，優選使用平均分子量為約15000～100000范圍的聚碳酸酯(商品可列示例如帝人化成股份有限公司制“Panlite”和Bial公司制“Apec HT”等)的薄膜。
另外，非晶性聚芳酯可例示作為商品的Kaneka股份有限公司制“Elmech”、Unitika股份有限公司制“U-Polymer”、Isonova公司制“Isaryl”等。
另外，環烯烴聚合物可例示作為商品的日本Zeon股份有限公司制“Zeonor”和JSR股份有限公司制“Arton”等。
另外，這些高分子薄膜的成形方法可例示熔融擠壓法和溶液流涎法、射出成形法等的方法，由獲得優良的光學各向同性觀點而言，優選使用熔融擠壓法和溶液流涎法進行成形。
未將本發明的透明導電性層壓體與偏光板共同使用的情況下，若已確保透明性，則延遲值Re可以為任意值。
金屬化合物層在本發明中，在該高分子薄膜的至少一面上必須層壓金屬化合物層，特別是，使該金屬化合物層的膜厚以大于等于0.5nm小于10.0nm范圍的厚度形成，這對于改善透明導電性層壓體的耐彎曲性是重要的。
厚度為10.0nm以上的情況下，金屬化合物層開始顯示作為連續體的機械物性，由此提高耐彎曲性的效果不太顯著。另一方面，厚度為小于0.5nm的情況下，難以控制厚度，加上對在高分子薄膜或后述的固化樹脂層并未顯示充分的錨固效應，故耐彎曲性的改善效果仍不充分。更優選的厚度范圍為1.0～5.0nm。
形成層的金屬化合物優選選自硅、鋁、鈦、鎂、鋅、鋯、銦及錫中的一種以上金屬的氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物，例如，金屬氧化物具體可列舉氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化錫等。特別優選使用氧化硅。
另外，氧氮化物可列舉硅氧氮化物(SiOxNy)、鋁氧氮化物(AlOxNy)等，氮化物可列舉氮化硅、氮化鋁、氮化鋅、氮化鋯等。
這些金屬化合物層可依公知方法形成，例如可使用DC磁控濺射法、RF磁控濺射法、離子電鍍法、蒸鍍法、脈沖激光淀積法等的物理性形成法(Physical Vapor Deposition，以下，簡稱為PVD)、及其復合的物理性形成法(PVD)等，但若著眼在對在大面積形成均勻膜厚的金屬化合物層的工業生產性，則優選DC磁控濺射法。另外，除了上述物理性形成法(PVD)以外，也可使用化學氣相淀積(Chemical VaporDeposition，以下，簡稱為CVD)、等離子CVD法、溶膠凝膠法等的化學性形成法，但由控制厚度的觀點而言仍優選濺射法。
濺射中所用的靶優選使用金屬靶，廣泛采用反應性濺射法。這是因為用作金屬化合物層的元素的氧化物、氮化物、氧氮化物多為絕緣體，且在氧化物、氮化物、氧氮化物靶的情況下，多無法適用DC磁控濺射法。另外，近年已開發出使二個陰極同時放電、抑制絕緣體在靶上的形成的電源，變成可適用虛擬的RF磁控濺射法。
本發明中，通過使用金屬靶的DC磁控濺射法制膜上述金屬化合物層時，使制膜該金屬化合物層的真空槽中的壓力(背壓)暫時為1.3×10-4Pa以下，然后以導入惰性氣體及氧等的反應性氣體的制造方法則可形成。使制膜金屬化合物層的真空槽中的壓力暫為1.3×10-4Pa以下，可降低分子種可能在真空槽中殘留、且對金屬化合物層的形成過程造成影響的影響，因此優選。更優選為以5×10-5Pa以下，進一步優選2×10-5Pa以下。
接著所導入的惰性氣體可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，且以原子量越大的惰性氣體對在所形成膜的損傷越少，可稱為提高表面平坦性。但是，若考慮成本方面則優選Ar。在此惰性氣體中除了氧以外可根據目的添加O3、N2、N2O、H2O、NH3等的反應性氣體而使用。
另外，本發明中，使制膜金屬化合物層的真空槽中的水分壓為1.3×10-4Pa以下，接著以導入惰性氣體及氧等的反應性氣體的制造方法則可形成。水分壓更優選為4×10-5Pa以下，進一步優選可控制為2×10-5Pa以下。
為了使金屬化合物層中攝入氫使金屬化合物層內部的壓力緩和，也可以將水特意地以1.3×10-4Pa～3×10-2Pa的范圍導入。此調整也可以在暫形成真空后，使用可變漏電閥和質量流量控制器導入水下進行。另外，也可通過控制真空槽的背壓實施。
決定本發明中的水分壓時，也可使用差動排氣型的在線監測器。另外，也可使用動態范圍廣、且在0.1Pa左右的壓力下也可計測的四極質譜儀。另外，一般在1.3×10-5Pa左右的真空度中，形成該壓力者為水。因此，真空計所計測值就可直接視為水分壓。
在本發明中，因使用高分子薄膜作為基板，故無法使基板溫度比該高分子薄膜的軟化點溫度更加上升。因此，為了形成金屬化合物層，必須使基板溫度為由室溫以下左右至高分子薄膜的軟化點溫度以下。在代表性高分子薄膜的聚對苯二甲酸乙二酯的情況下，不進行特別處理時優選使基板溫度保持于80℃以下的溫度即可直接形成透明導電層。更優選為以50℃下的基板溫度，且進一步優選為20℃以下。另外，即便在玻璃化轉變溫度高的高分子薄膜上，由控制來自高分子薄膜的排氣的觀點而言，優選以設定在80℃以下、更優選以50℃以下、進一步優選以20℃以下的基板溫度形成。
另外，在本發明中，金屬化合物層為與后述的透明導電層連接而成，但優選使該金屬化合物層的膜厚為比透明導電層的膜厚更薄。通過如此處理則可改善透明導電性層壓體的耐彎曲性，其結果提高使用該透明導電性層壓體的透明觸摸屏的書寫耐久性。
透明導電層在本發明中，連接上述金屬化合物層而形成的透明導電層可使用選自銦、錫、鋅、鎵、鋁中的至少一種以上金屬的氧化物而形成。特別優選氧化銦中加入氧化錫的ITO和氧化銦中加入氧化鋅的IZO、氧化鋅中加入氧化鎵的GZO、氧化鋅中加入氧化鋁AZO。特別在ITO的情況下，對于高分子薄膜基板優選含有2～20重量％氧化錫的ITO。更優選含有2～15重量％，進一步優選含有3～10重量％的氧化錫的ITO。在IZO膜的情況下，對于高分子薄膜基板優選含有5～20重量％氧化鋅的IZO膜。更優選含有5～10重量％氧化鋅的IZO膜。
本發明的透明導電層可使用例如蒸鍍法、和DC磁控濺射法、RF磁控濺射法、離子電鍍法和所謂的離子束濺射法等PVD法和CVD法，但由大面積上形成均勻的透明導電層的觀點而言以DC磁控濺射法為合適。
DC磁控濺射法中，優選使用對在氧化銦中添加2～20重量％氧化錫的氧化物燒結靶、或對在氧化銦中添加2～20重量％氧化鋅的氧化物燒結靶。或者，使用在金屬銦中添加金屬錫或金屬鋅的合金靶，以反應性濺射法形成透明導電層也可以。
使用氧化物燒結靶以DC磁控管濺射形成上述透明導電層的情況下，首先使真空槽中的壓力(背壓)暫為1.3×10-4Pa以下，接著導入惰性氣體及氧。使真空槽中的壓力暫為1.3×10-4Pa以下，則可降低可能殘留于真空槽、且對透明導電層的特性造成影響的分子種的影響，因此優選。更優選5×10-5Pa以下，進一步優選2×10-5Pa以下。
接著所導入的惰性氣體可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，且以原子量越大的惰性氣體對在所形成膜的損傷越少，可稱為提高表面平坦性。但是，若考慮成本方面則優選Zr。在此惰性氣體中為了調整透明導電層中攝取的氧濃度，也可以添加換算成分壓為1.3×10-4Pa～7×10-2Pa左右的氧氣。而且，除了氧以外，視目的可使用O3、N2、N2O、H2O、NH3等。
本發明中，為了調整透明導電層的電阻值，也可以將水有意地以1.3×10-4Pa～3×10-2Pa的范圍導入。此調整也可以在暫時將真空槽排氣后，使用可變漏電閥和質量流量控制器導入水而進行。另外，通過控制真空槽的背壓也可實施。
決定本發明中的水分壓時，也可使用差動排氣型的在線監測器。另外，也可使用動態范圍廣，且在0.1Pa左右的壓力下也可計測的四極質譜儀。另外，一般，在1.3×10-5Pa左右的真空度中，形成該壓力者為水。因此，也可以將真空計所計測值直接視為水分壓。
在本發明中，無法使基板溫度上升至高于該高分子薄膜的軟化點溫度。因此，形成透明導電層時的高分子薄膜必須為室溫(20℃)以下左右至高分子薄膜的軟化點溫度以下。例如，使用聚碳酸酯薄膜作為高分子薄膜時，其玻璃化轉變溫度為150℃附近，但是由控制來自高分子薄膜的排氣的觀點而言，優選使基板溫度保持在80℃以下的溫度而形成透明導電層。更優選50℃以下的薄膜溫度，進一步優選20℃以下。即使高分子薄膜的玻璃化轉變溫度更高的情況下，由控制來自高分子薄膜的排氣的觀點而言，優選以設定在80℃以下、更優選50℃以下、進一步優選20℃以下的溫度來形成。
本發明的透明導電性層壓體，由色調、透光率的觀點而言，使透明導電層的膜厚為5.0～260nm左右即可。該膜厚小于5.0nm，則電阻值顯著超過1000Ω/□(Ω/sq.)，變成無法找到可適用的裝置。另外，膜厚若超過260nm，則透光率降低。而且，以透明導電層所發生的壓力，使耐彎曲性變差。
另外，透明導電層的膜厚優選為根據用途而適當選擇，例如，將所得的透明導電性層壓體欲使用在透明觸摸屏用途的情況中，透明導電性層壓體的膜厚優選5.0nm～50.0nm。
另外，本發明中的透明導電層為結晶質、非晶質、結晶質與非晶質的混合存在的任一種狀態均可以。應用在各種顯示元件的情況下，因為工序中有時要施加近200℃的溫度，故在此類工序溫度高的情況下，優選以約350℃為止持續維持非晶質的IZO作為透明導電層。
另外，在透明觸摸屏用途中，優選使用以氧化銦作為主成分的結晶質層作為透明導電層，特別優選使用結晶質的ITO層。另外，由書寫耐久性的觀點而言，更優選ITO層的晶粒徑為3000nm以下。此處，所謂晶粒徑，定義為透射型電子顯微鏡(TEM)下所觀察的多邊形狀或橢圓形的晶粒各區域中的對角線或直徑中最大者。另外，所謂“以氧化銦作為主成分”，為是指含有錫、鎘、鉬、鎢、氟、鋅等的氧化銦作為摻混物的氧化銦、或含有錫作為摻混物以外，再含有硅、鈦、鋅等作為摻混物的氧化銦。
另外，所謂“結晶質的層”為是指含有摻混物的氧化銦所構成層的50％以上、優選75％以上、更優選95％以上、特別優選99.9％以上被結晶相所占有。
固化樹脂層在本發明中，優選在高分子薄膜與金屬化合物層的層間，再配置固化樹脂層。如此配合固化樹脂層，則可進一步提高所得透明性導電體的耐彎曲性，特別是，使用該透明導電性層壓體的透明觸摸屏的書寫耐久性、端押耐久性變得更好。
用以形成固化樹脂層的樹脂可列舉電離放射線固化型樹脂和熱固化型樹脂等。
電離放射線固化型樹脂可列舉如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性苯乙烯丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、含有硅的丙烯酸酯等單官能及多官能丙烯酸酯。
具體的丙烯酸酯可列舉例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性丙烯酸酯、異氰脲酸烯化氧改性丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、環氧改性丙烯酸酯、氨酯改性丙烯酸酯、環氧改性丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯。這些丙烯酸酯可單獨使用，也可混合使用數種。另外，視情況，也可添加適量的各種烷氧基硅烷的水解物。另外，以電解放射線進行樹脂層的聚合的情況下適量添加公知的光聚合引發劑。另外，視需要也可適量添加光增感劑。
光聚合引發劑可列舉苯乙酮、二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻苯甲酸酯、噻噸酮類等。光增感劑可列舉三乙胺、三正丁基膦等。
熱固化型樹脂可列舉以甲其三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的硅烷化合物作為單體的有機基硅烷系的熱感化型樹脂和以醚化羥甲基蜜胺等作為單體的密胺系熱固化型樹脂、異氰酸酯系熱固化型樹脂、酚系熱固化型樹脂、環氧系熱固化型樹脂等。這些熱固化型樹脂可單獨或組合使用數種也可。另外，視需要也可混合熱固化型樹脂。另外，以熱進行樹脂層交聯的情況下適量添加公知的反應促進劑、固化劑。
反應促進劑可列舉例如三乙二胺、二月桂酸二丁基錫、芐基甲胺、吡啶等。固化劑可列舉例如甲基六氫苯二甲酸酐、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯甲烷、二氨基二苯砜等。
固化樹脂層的形成方法可列舉使上述電離放射線固化型樹脂、上述熱固化型樹脂、上述這種種添加劑等溶解在各種有機溶劑并調節濃度和粘度的涂布液，在高分子薄膜上涂布形成涂布層后，通過電離放射線照射和加處理等使該涂布層固化的方法。
用以形成涂布層的涂布法可列舉使用刮刀、棒涂器、照相凹版涂布器、幕涂器、刀涂器、旋涂器等公知的涂布機械的方法、噴霧法、浸漬法等。
調整涂布液所用的有機溶劑為醇系、烴系溶劑、可列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己烷、環己烷、石油醚等。此外，也可使用環己酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等的極性溶劑。其可單獨或作為二種以上的混合溶劑供使用。
固化樹脂層的厚度優選10μm以下。更優選5μm以下，進一步優選以1μm以上3μm以下。固化樹脂層的厚度并無特別必要設定下限，但在使用電離放射線固化型樹脂的情況難以使薄于0.05μm的情況固化。另一方面，固化樹脂層的厚度若超過10μm，則固化樹脂層所顯示的力學特性因在透明導電性層壓體中所占的比例變大，故在透明導電性層壓體發生彎曲，并且易于進一步使固化樹脂層裂開，耐彎曲性的提高效果受損。
在本發明中，優選固化樹脂層與該金屬化合物層含有相同的金屬原子。使用使與金屬化合物層含有相同金屬原子的固化樹脂層、金屬化合物層、透明導電性層依次層壓而成的透明導電性層壓體的透明觸摸屏，由于書寫耐久性、端押耐久性特別優良，推測通過固化樹脂層為含有與金屬化合物層相同的金屬原子，可提高固化樹脂層與金屬化合物層的密合性。
作為使固化樹脂層中含有與金屬化合物層相同的金屬原子的方法，有使用使金屬醇鹽水解及縮聚而成的樹脂形成固化樹脂層的方法、使用含有金屬醇鹽成分的電離放射線固化型樹脂或熱固化型樹脂形成固化樹脂層的方法、在電離放射線固化型樹脂或熱固化型樹脂所構成的固化樹脂層中含有金屬化合物超微粒子的方法等。
使用使金屬醇鹽水解及縮聚而成的樹脂形成固化樹脂層的情況和使用含有金屬醇鹽成分的電離放射線固化型樹脂或熱固化型樹脂形成固化樹脂層的情況下，金屬醇鹽可列舉有機基硅烷系的熱固化型樹脂(烷氧基硅烷)、烷氧基鈦、烷氧基鋯等。
烷氧基硅烷可例示例如苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
這些烷氧基硅烷，從層的機械強度及密合性及耐溶劑性等的觀點而言，優選混合二種以上來使用，特別優選在烷氧基硅烷的所有組成中以重量比率0.5～40％的范圍含有分子內具有氨基的烷氧基硅烷。
烷氧基鈦可例示例如四異丙氧基鈦、正鈦酸四正丙酯、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦酸酯等。
烷氧基鋯可例示例如四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等。
金屬醇鹽可使用單體狀態，且也可使用預先進行水解及縮聚予以適度低聚化的狀態。
特別在使用使金屬醇鹽水解及縮聚而成的樹脂形成固化樹脂層的情況下，通常，將金屬醇鹽的單體或低聚物在適當的有機溶劑中溶解、稀釋調整粘度和濃度的涂布液，在高分子薄膜上涂布形成涂布層后，進行加熱處理。該涂布層通過空氣中的水分和熱和進行水解及縮聚。
一般，為了促進金屬醇鹽的縮聚必需適當的加熱處理，優選在涂布工序中以100℃以上的溫度施以數分鐘以上的熱處理。另外，視情況，可與前述熱處理并行，對涂布層照射電離放射線。
調整涂布液所用的稀釋溶劑為醇系、烴系的溶劑，可列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙烷、環己烷、石油醚等。其他，也可使用二甲苯、甲苯、環己酮、甲基異丁酮、乙酸異丁酯等的極性溶劑。其可單獨或作為二種以上的混合溶劑使用。
形成涂布層的涂布法可列舉使用刮刀、棒涂器、照相凹版涂布器、幕涂器、刀涂器、旋涂器等公知的涂布機械的方法、噴霧法、浸漬法等。
使電離放射線固化型樹脂或熱固化型樹脂所構成的固化樹脂層中含有金屬化合物超微粒子的情況下，優選在固化樹脂層中，含有平均初級徑為100nm以下的金屬氧化物或金屬氟化物所構成的超微粒子C。這些超微粒子C可為單獨一種的超微粒子C或組合使用數種超微粒子C。
優選該超微粒子C的平均初級粒徑為100nm以下，更優選50nm以下。通過將該超微粒子的平均初級粒徑控制在100nm以下，則可抑制固化樹脂層的白化。
該超微粒子C可例示例如Bi2O3、CeO2、In2O3、(In2O3SnO2)、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、(Sb2O5·SnO2)、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2等的金屬氧化物或金屬氟化物的超微粒子，且特別優選使用氧化硅。
該超微粒子C的含量為相對于固化樹脂層100重量份為1～400重量份、優選1～300重量份、更優選1～250重量份。該超微粒子C的含量若超過400重量份，則膜強度和密合性有時不夠充分。
通過使該固化樹脂層中含有金屬氧化物超微粒子C和含有硅原子的有機化合物，也可以使該超微粒子C在固化樹脂層表面呈現偏析的狀態。
該含有硅原子的有機化合物可列舉一般的含有硅原子的表面活性劑和一般的含有硅原子的電離放射線或熱固化性樹脂成分等。優選為一般的含有硅原子的電離放射線固化型樹脂成分或熱固化型樹脂成分。含有硅原子的有機化合物不是電離放射線固化型樹脂成分或熱固化型樹脂成分的情況下，因含有硅原子的有機化合物未在固化樹脂層內被固定，故在表面滲出且轉印，具有污染透明導電性層壓體本身或周邊材料、機器的可能性，故不優選。
另外，可動電極基板表面、固定電極基板表面均為平坦的情況下，在制作透明觸摸屏時，觀察到來自可動電極基板表面的反射光與固定電極基板表面的反射光干涉所引起的牛頓環。為了防止此反射光通過光學性散射引起牛頓環，也可將固化樹脂層表面粗面化。使固化樹脂層表面粗面化的方法，有使固化樹脂層含有單獨的平均初級粒徑為0.001μm以上5μm以下的微粒子A、或者組合平均初級粒徑不同的二種以上的微粒子A的方法。根據前述方法予以粗面化的優選的粗面化范圍為固化樹脂層表面以JIS B0601-1994所定義的十點平均粗糙度(Rz)為100.0nm以上450.0nm以下，且僅固化樹脂層的JIS B7361所定義的霧值為5％以下。
本發明所用的固化樹脂層在550nm下的折射率為相對在高分子薄膜的550nm下的折射率，優選為折射率小于0.05，更優選小于0.02。通過使固化樹脂層與高分子薄膜的折射率差小于0.05，則可減輕固化樹脂層的厚度不勻所造成干涉圖案。固化樹脂層與高分子薄膜在550nm下的折射率差若為0.05以上，則表現出固化樹脂層的厚度不勻所造成干涉圖案且透明導電層壓體的外表顯著變差。
一般已知固化樹脂層在550nm下的折射率比高分子薄膜在550nm下的折射率低。使高分子薄膜與固化樹脂層在550nm下的折射率之差小于0.05，必須提高固化樹脂層在550nm下的折射率。
優選使用比高分子薄膜的550nm下的折射率更高的固化樹脂成分、與比高分子薄膜的550nm下的折射率更低的固化樹脂成分，通過改變其混合比率調整固化樹脂層的折射率的方法。或者優選在固化樹脂層中，含有與高分子薄膜所用的分子骨架相似的分子骨架的固化樹脂成分，使高分子薄膜與固化樹脂層的折射率接近的方法。此方法中高分子薄膜與固化樹脂層的折射率波長信賴性變近，可降低廣范圍波長區域的折射率差。
在550nm下的折射率高的固化樹脂成分可列舉例如下述式(a)所代表的具有軸節型(cardo)骨架(存在環狀基團的骨架)的丙烯酸酯樹脂等。

例如，使用具有芴骨架的聚碳酸酯作為高分子薄膜的情況下，上述固化樹脂層中具有軸節型骨架的固化樹脂成分優選使用后述的具有式(b)所示芴骨架的丙烯酸酯樹脂。但，調整固化樹脂層的折射率的方法并不限于此。例如，在增大固化樹脂層的折射率的目的下，也可以將氧化鈦和氧化鋅所體表的金屬氧化物微粒子與上述折射率高的固化樹脂成分聯用，且添加至用以形成固化樹脂層的涂布液中。使折射率上升的材料以含有芳香環、氯、溴、碘、硫的固化樹脂成分為有效，但另外在分子內含有鈦等金屬的固化樹脂成分也有效。
具有軸節型骨架的具體的固化樹脂成分為例如在分子構造中具有芴骨架的樹脂，具體而言，特別優選以下述式(b)所示的交聯性丙烯酸酯樹脂。
其中，在上述式(b)中R1～R2均為亞乙基、R3～R10全部為氫原子的情況下，可以使交聯反應所形成的固化樹脂層的折射率可提高至1.63附近，因此通過組合使用上述式(b)所示的固化樹脂成分和比上述式(b)所示的固化樹脂成分更低折射率的固化樹脂成分等、至少二種以上的固化樹脂成分，則可形成具有任意折射率的固化樹脂層。
此情況的優選例可列舉例如聯用具有芴骨架(二官能)的丙烯酸酯樹脂與多官能的聚氨酯丙烯酸酯樹脂作為固化樹脂成分(例如，使用混合比為90∶10～50∶50的比例)。
比高分子薄膜在550nm下的折射率更低的固化樹脂成分并無特別限制，上述式(b)所示的丙烯酸酯以外的丙烯酸酯樹脂、或例如含有氟原子和硅原子、具有芴骨架和許多烷基的材料有效。
使上述比高分子薄膜更高折射率的固化樹脂成分與上述比高分子薄膜更低的折射率的固化樹脂成分，以盡量符合高分子薄膜折射率的適當配合比、例如使上述式(b)所示的固化樹脂成分的比例為全體的1～99摩爾％配合。此方法在高分子薄膜的折射率與配合的二種以上的固化樹脂成分的折射率較近的情況下，即使所配合的固化樹脂成分的比率少許偏離，也極少使目標折射率大為偏離，從這方面而言為優選。
而且，使用上述式(b)般的二官能性固化樹脂成分作為具有高折射率的固化樹脂成分時，所配合的其他固化樹脂成分的至少一個成分使用一分子中具有二個以上、優選3個以上的聚合性官能團(丙烯酰基等)的固化樹脂成分，因可提高耐溶劑性、耐刮擦性，因此優選。但，使極多聚合性官能團(例如一分子中具有10個以上聚合性官能團)的固化樹脂成分與上述式(b)的固化樹脂成分聯用時，越提高該聚合性官能團多的固化樹脂成分的配合比率則越可提高固化樹脂層的耐溶劑性和耐刮擦性，但可能脆性增大。因此，在聯用聚合性官能團多的固化樹脂成分的情況下，通過適當聯用減少了一分子中的聚合性官能團的第三固化樹脂成分，則可防止脆性的增大。
特別在使用如上述式(b)的固化樹脂成分作為固化樹脂成分的情況下，可使用玻璃化轉變溫度高的材料，例如具有150℃以上的玻璃化轉變溫度的高分子薄膜作為該高分子薄膜。在此組合的情況下，由在高分子薄膜的耐熱性高，同時可降低高分子薄膜與固化樹脂層的折射率差，故本發明的透明導電性層壓體適合使用在需要耐熱性的顯示元件中。特別是，對在電子紙和液晶顯示器、以及有機發光二極管可適用本發明的透明導電性層壓體。
在本發明中，在高分子薄膜與固化樹脂層之間也可再設置以乳膠-橡膠作為主成分的含乳膠層。通過使用設置該含乳膠層的透明導電性層壓體。則可進一步提高透明觸摸屏的書寫耐久性。含乳膠層的膜厚為0.5μm～20.0μm，優選1.0μm～15μm，更優選1.5μm～10.0μm。
乳膠-橡膠材料可列舉例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、硅氧烷橡膠、氟橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯磺化橡膠、氯化聚乙烯橡膠、腈橡膠、丙烯腈橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、部分氫化丁二烯橡膠、部分氫化苯乙烯丁二烯橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸酯等。這些乳膠·橡膠材料可單獨使用，也可組合使用數種。也可使用此乳膠·橡膠材料的嵌段共聚物。
優選乳膠·橡膠材料的玻璃化轉變溫度為-50℃～100℃。玻璃化轉變溫度小于-50℃的情況下，因在含乳膠層殘留粘性且加工性變差故不優選。玻璃化轉變溫度超過100℃的情況下，使用設置含乳膠層的透明導電性層壓體的透明觸摸屏的書寫耐久性，因與使用不含乳膠層透明導電性層壓體的透明觸摸屏未有改變，故設置含乳膠層并無意義。乳膠-橡膠材料的平均分子量優選為5萬～35萬。平均分子量小于5萬的情況下，在含乳膠層中殘留粘性且加工性變差，故不優選。平均分子量超過35萬的情況下，使用設置含乳膠層的透明導電性層壓體的透明觸摸屏的書寫耐久性，因與使用不含乳膠層的透明導電性層壓體的透明觸摸屏未有改變，故設置含乳膠層并無意義。
含乳膠層以乳膠-橡膠材料作為主要成分，但也可混合上述電離放射線固化型樹脂和上述熱固化型樹脂作為其他成分。
在本發明中，在高分子薄膜與金屬化合物層的層間設置固化樹脂層時，優選使金屬化合物層與固化樹脂層在波長550nm中的折射率小于0.3。固化樹脂層與金屬化合物層在波長550nm中的折射率差為0.3以上，則引起來自金屬化合物層與固化樹脂層界面的反射光的著色和透射率的降低，故不優選。具體而言，由在有機物所的固化樹脂層的折射率多在1.5～1.65的范圍，故構成金屬化合物層的金屬材料，優選使用波長550nm中的折射率為1.2～1.95左右范圍的材料。金屬化合物層可列舉選自例如硅、鋁、鈦、鎂、鋅、鋯、銦、錫中的一種以上的金屬的氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。
以改善透明導電性層壓體的光學特性為目的，在固化樹脂層與金屬化合物層之間設置透明導電層和小于固化樹脂層在550nm下的折射率、且膜厚為0.10μm以下的固化樹脂層、或一對的低折射率層與高折射率層所構成的、低折射率層與金屬化合物層連接而成的光學干涉層也可。
硬涂層將本發明的透明導電性層壓體用作可動電極基板時，在對透明觸摸屏加以外力方面，優選設置硬涂層。形成硬涂層的材料為甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的有機基硅烷系的熱固化型樹脂和醚化羥甲基蜜胺等這蜜胺系熱固化型樹脂、多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯系電離放射線固化型樹脂等，視需要，可混合使用SiO2和MgF2等的超微粒子等。另外，也可將硬涂層表面粗面化賦予防眩性。硬涂層的厚度由可撓性、耐摩擦性方面而言優選2～5μm。
硬涂層可根據涂布法形成。實際的涂布法為將前述化合物溶解在各種有機溶劑并調節濃度和粘度的涂布液，在高分子薄膜上涂布形成涂布層后，通過電離放射線照射和加熱處理等使該涂布層固化。涂布方式可使用例如微照相凹版涂布法、梅耶棒涂布法、直接照相凹版涂布法、逆輥涂布法、幕涂法、噴涂法、comma涂布法、模頭涂布法、刀涂法、旋涂法等的各種涂布方法。
另外，硬涂層為在高分子薄膜上直接、或通過適當的錨固層而層壓。此類錨固層優選可列舉例如具有使該硬涂層與高分子薄膜的密合性提高功能的層、和K值為負值的具有三維折射率特性的層等的各種相位差補償層、具有吸收紫外線和紅外線功能的層，具有使基板帶電性降低功能的層等。
顯示元件顯示元件，例如，在至少單面設置導電層的二片電極基板以相互的導電層彼此夾住液晶層相向配置所構成的顯示元件中，至少一方的電極基板使用本發明的透明導電性層壓體所得的液晶顯示器等，可改善耐彎曲性，并且也可以曲面顯示。
透明觸摸屏在至少單面設置透明導電層的二片透明電極基板為以相互的透明導電層彼此相向配置所構成的透明觸摸屏中，通過至少一方的透明電極基板使用本發明的透明電極基板，則可獲得書寫耐久性、端押耐久性改善的透明觸摸屏。
實施例以下，根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明不被這些實施例所限定。另外，實施例中的各值為以下述方法求出。
金屬化合物層·透明導電層的膜厚測定方法分別形成金屬化合物層和透明導電層后，使用螢光X射線分析裝置RIX1000(理學股份有限公司制)測定金屬化合物層和透明導電層的膜厚。
耐彎曲性試驗法耐彎曲性試驗為將10mm寬×160nm長的長方形透明導電性層壓體，在6mmΦ的不銹鋼制的桿上以透明導電層為內側的方式卷繞半周，吊以100克的砝碼且在懸垂1分鐘后，以透明導電層的受傷數及電阻值變化量予以評價。所謂面彎曲性為良好，是將試驗前的透明導電層的電阻值除以試驗后的透明導電層的電阻值之比(電阻值變化)小、且試驗后的損傷少的透明導電性層壓體。
折射率測定法各層的折射率為通過SCI公司制的FilmTek求出。
表面電阻值測定法透明導電層的表面電阻值為使用三菱化學股份有限公司制Loresta-MP測定。
總光線透射率測定法總光線透射率為以日本電色工業股份有限公司制NDG-300A測定。
密合性試驗方法密合性根據JSI K5600-5-6基準使用橫切法予以評價。對高分子薄膜上層壓的層以小刀制作1mm×1mm的方格，并在其上粘貼玻璃膠帶(Nichiban股份有限公司制)。將該玻璃膠帶剝離后，計數高分子薄膜上層壓的層未剝離而殘留的方格數，評價密合性。即100/100(分類0、1的狀態)為密合性良好。
線性度測定方法在觸摸屏的可動電極基板上或固定電極基板上的平行電極間外加直流電壓5V。與平電極垂直的方向上以5mm間隔測定電壓。使測定開始位置A的電壓視為EA、測定終了位置B的電壓視為EB，由A開始的距離X中的電壓實測值EX、理論值視為ET，線性度視為L，根據下述式算出求得。
ET＝(EB-EA)×X/(B-A)+EAL(％)＝(|ET-EX|)/(EB-EA)×100端押耐久性試驗方法使距離制作的透明觸摸屏周圍的絕緣層約2mm的位置與絕緣層平行并由可動電極基板側使用前端為0.8R的聚縮醛制的筆，以450克荷重進行直線來回1萬次書寫(端押耐久性試驗)。測定端押耐久性試驗前后的透明觸摸屏的線性度。將端押耐久性試驗前后的線性度變化量為1.5％以上者視為NG。
書寫耐久性試驗方法將觸摸屏的可動電極基板的中央部在對角線方向上使用前端為0.8R的聚縮醛制的筆，以450克荷重進行直線30萬次來回(每10萬次來回變換0.8R聚縮醛制的筆)的書寫耐久性試驗。將書寫耐久性試驗前后的觸摸屏的直線變化量為1.5％以上者視為NG。
實施例1使用帝人化成股份有限公司制“Pure Ace”WR作為高分子薄膜。將其稱為高分子薄膜A。混合使用大阪Gas Chemicals股份有限公司制的具有芴骨架的丙烯酸酯單體(樹脂B)與新中村化學工業股份有限公司制的多官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(樹脂C)作為固化樹脂成分。使用Ciba Specialty Chemicals公司制的“Irgacure”184(引發劑D)作為引發劑。
使樹脂B與樹脂C以固形成分重量比為70∶30的比例混合獲得固化樹脂成分E。再將固化樹脂成分E以固形成分濃度為20重量％般以1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)與異丙醇(IPA)的混合溶劑予以稀釋。接著，添加引發劑D使固化樹脂成分E與引發劑D的固形成分重量比為100∶5，制成涂布液。在550nm中的折射率為1.65的高分子薄膜A的單面上，將先前制成的涂布液使用照相凹版涂布器涂布成固化后的厚度為3.0μm后，通過紫外線照射使其固化形成固化樹脂層。其后，再以130℃實施3分鐘的熱處理。固化樹脂層550nm中的折射率為1.62。
接著將形成固化樹脂層的高分子薄膜A投入真空室內，排氣至背壓為1.3×10-5Pa以下后，導入2.7×10-3Pa的氧作為反應性氣體。另外，雖未導入水，但以四極質譜儀所測定的水分壓為與以電離真空計所讀取的真空室背壓相同。接著導入惰性氣體Ar將總壓調整成0.4Pa。接著，根據反應性DC磁控濺射法，對Si靶以2W/cm2的功率密度投入電力，在該固化樹脂層上形成厚度2.5nm的SiOx層作為金屬化合物層。SiOx層在波長550nm中的折射率為1.48。另外，X為約1.7。
接著在讓SiOx層上以下列方法形成透明導電層。排氣至真空室的背壓為1.3×10-5Pa以下的后，導入2.7×10-3Pa的氧作為反應性氣體。另外，雖未導入水，但以四極質譜儀所測定的水分壓為與以電離真空計所讀取的真空室背壓相同。接著導入惰性氣體Ar將總壓調整成0.4Pa。
根據反應性DC磁控濺射法，對含有7.5重量％氧化鋅的In-Zn-O所構成的燒結靶，以2W/cm2的功率密度投入電力，且基板溫度20℃形成厚度130nm的透明導電層，制造透明導電性層壓體。
透明導電性層壓體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，透射率為87％。透明導電層的密合性良好，為100/100。另外，實施耐彎曲性試驗后，電阻值的變化為1.05，試驗后未觀察到裂痕，耐彎曲性良好。
此透明導電性層壓體以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率為88％。密合性無變化。另外，耐彎曲性也無變化。
實施例2同實施例1同樣地處理在550nm的折射率為1.65的高分子薄膜A上形成厚度為3μm的固化樹脂層(550nm中的折射率為1.62)。接著在該固化樹脂層上以實施例1同樣的方法形成厚度5nm的SiOx層。SiOx層在波長550nm中的折射率為1.50。另外，X為約1.6。
接著在該固化樹脂層上以實施例1同樣的方法形成厚度130nm的透明導電層，制造透明導電性層壓體。
透明導電性層壓體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，透射率為86％。透明導電層的密合性良好，為100/100。另外，實施耐彎曲性試驗后，電阻值的變化為1.05，試驗后未觀察到裂痕，耐彎曲性良好。
此透明導電性層壓體以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率為87％。密合性無變化。另外，耐彎曲性也無變化。
實施例3
同實施例1同樣地處理，使樹脂B與樹脂C以固形成分重量比為70∶30的比例混合獲得固化樹脂成分E。準備平均初級粒徑為20nm的氧化硅微粒子的分散液F(扶桑化學工業股份有限公司制氧化硅微粒子濃度10wt％、分散溶劑甲基乙基酮(MEK))作為超微粒子C。另外，準備含有有機硅烷丙烯酸酯的固化樹脂成分G(淺井物產股份有限公司制UVICA AF#2)作為含硅原子的有機化合物。使該固化樹脂成分E、該氧化硅微子分散液F、該含硅原子的有機化合物(固化樹脂成分G)以固形成分重量比為100∶3∶3的比例混合，再將該混合物以1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)與異丙醇(IPA)的混合溶劑予以稀釋成固形成分濃度為20重量％。接著，添加引發劑D使總固化樹脂成分E與引發劑D的固形成分重量比為100∶5，制成涂布液。在550nm中的折射率為1.65的高分子薄膜A的單面上，將先前制成的涂布液使用照相凹版涂布器涂布成固化后的厚度為3.0μm后，通過紫外線照射使其固化形成固化樹脂層。其后，再以130℃實施3分鐘的熱處理。固化樹脂層550nm中的折射率為1.62。
以實施例1同樣的方法，在該固化樹脂層上形成厚度5nm的SiOx層。SiOx層在波長550nm中的折射率為1.50。另外，X為約1.6。
接著在該SiOx層上以實施例1同樣的方法形成厚度130nm的透明導電層，制造透明導電性層壓體。
透明導電性層壓體的28Ω/□(Ω/sq.)，透射率為86％。透明導電層的密合性良好，為100/100。另外，實施耐彎曲性試驗后，電阻值的變化為1.05，試驗后未觀察到裂痕，耐彎曲性良好。
此透明導電性層壓體以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率為87％。密合性無變化。另外，耐彎曲性也無變化。
比較例1同實施例1同樣地處理在550nm的折射率為1.65的高分子薄膜A上形成厚度為3μm的固化樹脂層(550nm中的折射率為1.62)。
接著在該固化樹脂層上以實施例1同樣的方法形成厚度130nm的透明導電層，制造透明導電性層壓體。
透明導電性層壓體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，透射率為87％。透明導電層的密合性良好，為100/100。另外，實施耐彎曲性試驗后，電阻值的變化為1.10，試驗后未觀察到裂痕。
此薄膜以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率為87％。密合性無變化。另外，耐彎曲性試驗中，試驗后觀察到裂痕。
比較例2同實施例1同樣地處理在550nm的折射率為1.65的高分子薄膜A上形成厚度為3μm的固化樹脂層(550nm中的折射率為1.62)。接著在該固化樹脂層上以實施例1同樣的方法形成厚度20.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。SiOx層在波長550nm中的折射率為1.45。另外，X為約1.9。
接著在該SiOx層上以實施例1同樣的方法形成厚度130nm的透明導電層，制造透明導電性層壓體。
透明導電性層壓體的表面電阻值為28Ω/□(Ω/sq.)，透射率為88％。透明導電層的密合性良好，為100/100。另外，實施耐彎曲性試驗后，電阻值的變化為1.10，試驗后觀察到裂痕。
將此薄膜以130℃熱處理2小時，表面電阻值變成27Ω/□(Ω/sq.)，透射率為88％。密合性無變化。另外，耐彎曲性試驗中，試驗后觀察到裂痕。
實施例4使用厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人Dupont Film股份有限公司制OFW)作為高分子薄膜。將其稱為高分子薄膜H。對高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，以棒涂法涂布合成乳膠“Nipol”SX1706A(日本Zeon股份有限公司制)后，以90℃干燥2分鐘，形成厚度為6.0μm的含乳膠層。
將聚氨酯丙烯酸酯NK Oilgo U-9HA(新中村化學工為公司制)50重量份與多官能丙烯酸酯“Aronix”M400(東亞合成股份有限公司制)50重量份所構成的固化樹脂成分I，以甲基異丁基酮(MIBK)與1-甲氧基-2-丙醇(1M2P)的混合溶劑稀釋成固形成分濃度為20重量％。添加引發劑D使固化樹脂固形成分I與引發劑D的固形成分重量比為100∶5，制成涂布液J。
在涂布液J中添加該氧化硅微粒子分散液F、該含硅原子的有機化合物(固化樹脂成分G)，使該固化樹脂成分I、實施例3所用的氧化硅微料子分散液F、實施例3所使用的含硅原子的有機化合物(固化樹脂成分G)的固形成分的重量比為100∶3∶3，制成涂布液K。
將涂布液K在該含乳膠層上以棒涂法涂布成固化后的厚度為1.0μm后，通過紫外線照射使其固化形成固化樹脂層。
將該固化樹脂成層上以實施例1同樣的方法形成厚度為2.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。再在該SiOx層上，以使用氧化銦與氧化錫的重量比為97∶3的組成且填充密度為98％的氧化銦-氧化錫靶的濺射法，形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。在熱處理前后的可動電極基板未見霧度變化，且ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
另一方面，在厚度1.1mm的玻璃板的兩面進行SiOx浸涂后，以濺射法，以同樣方法形成厚度18nm的ITO層。接著在ITO層上形成高度7μm、直徑70μm、間距1.5mm的點間隔件，制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖4所示的透明觸摸屏。在圖4中，1為硬涂層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，3為固化樹脂層，4為金屬化合物層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件，8為含乳膠層。進行制作的透明觸摸屏的端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表1。
比較例3以實施例4同樣的方法在進取高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，以棒涂法涂布合成乳膠“Nipol”SX1706A(日本Zeon股份有限公司制)后，以90℃干燥2分鐘，形成厚度為6.0μm的含乳膠層。
將實施例4所制成的涂布液J在該含乳膠層上以棒涂法涂布成固化后的厚度為1.0μm后，通過紫外線照射使其固化形成固化樹脂層。
在該固化樹脂層上直接以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。在熱處理前后的可動電極基板未見霧度變化，且ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
以實施例4同樣的方法制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖5所示的透明觸摸屏。在圖5中，1為硬涂層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，3為固化樹脂層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件，8為含乳膠層。進行所制作的透明觸摸屏的端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表1。
表1

試驗后的比較例3的觸摸屏，以顯微鏡觀察透明導電性層壓體的書寫處時，確認透明導電層為部分剝離。判斷試驗后的線性度上升是因為透明導電層的密合性不良。
實施例5以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
使用二官能的異氰脲酸EO改性丙烯酸酯M215(東亞合成公司制)作為固化樹脂成分L。將固化樹脂成分L100重量份與引發劑D3重量份溶解在異丙醇(IPA)與異丁醇(IBA)的混合溶劑，制作涂布液M。
準備平均初級粒徑為30nm的SiOx超微粒子在異丙醉中分散的10％分散液(CI化成股份有限公司制)N。在涂布液M中混合該SiO2超微粒子分散液N以使該固化樹脂成分L與該SiO2超微粒子的固形成分重量比為100∶10，制作涂布液O。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，以棒涂法涂布涂布液O后，照射紫外線使其固化形成厚度為3.0μm的固化樹脂層。
在該固化樹脂成層上，以實施例1同樣的方法形成厚度為2nm的SiOx層作為金屬化合物層。接著在該SiOx層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
以實施例4同樣的方法制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖1所示的透明觸摸屏。
在圖1中，1為硬涂層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，3為固化樹脂層，4為金屬化合物層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
實施例6以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
接著將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學公司制“KBM403”)與甲基三甲氧基硅烷(信越化學公司制“KBM13”)以1∶1的摩爾比混合，并以乙酸水溶液(pH＝3.0)依公知方法進行前述硅烷的水解。對在如此處理所得的硅烷水解物的固形成分20重量份，以1重量份的比例添加N-B(氨基乙基)γ-氨基丙基甲氧基硅烷(信越化學公司制“KBM603”)，再以異丙醇和正丁醇的混合溶液進行稀釋，制作烷氧基硅烷涂布液P。
在涂布液P中，將平均初級粒徑為0.5μm的二氧化硅微粒子相對于烷氧基硅烷100重量份以0.3重量份混合，制作涂布涂Q。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，將烷氧基硅烷涂布液Q以棒涂法在硬涂層反面側涂布后，以130℃燒成2分鐘，形成膜厚為0.1μm的固化樹脂層。
在該固化樹脂成層上，以實施例1同樣的方法形成厚度為2.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。接著在該SiOx層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
以實施例4同樣的方法制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖1所示的透明觸摸屏。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗與端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
比較例4以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，將實施例5制作的涂布液M以棒涂法涂布后，照射紫外線使其固化形成膜厚為3.0μm的固化樹脂層。
在該固化樹脂層上直接以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
同實施例4同樣地同樣地處理制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖2所示的透明觸摸屏。在圖2中，1為硬涂層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，3為固化樹脂層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件。
進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
比較例5以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，以實施例1同樣的方法形成厚度為20.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。接著在該SiOx層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
同實施例4同樣地處理制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖3所示的透明觸摸屏。在圖3中，1為硬涂層，2為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，4為金屬化合物層，5為透明導電層，6為玻璃基板，7為點間隔件。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
比較例6以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，將實施例5制作的涂布液M以棒涂法涂布后，照射紫外線使其固化形成膜厚為3.0μm的固化樹脂層。
在此固化樹脂層上，以實施例1同樣的方法形成厚度為20.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。接著在該SiOx層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
同實施例4同樣地處理制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖1所示的透明觸摸屏。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
比較例7以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，將實施例5制作的涂布液O以棒涂法涂布后，照射紫外線使其固化形成膜厚為3.0μm的固化樹脂層。
在此固化樹脂層上，以實施例1同樣的方法形成厚度為20.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。接著在該SiOx層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
同實施例4同樣地處理制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖1所示的透明觸摸屏。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
比較例8以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，將實施例5制作的涂布液O以棒涂法涂布后，照射紫外線使其固化形成膜厚為3.0μm的固化樹脂層。
在該固化樹脂層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
同實施例4同樣地處理制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖2所示的透明觸摸屏。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表2。
表2

實施例7以實施例4同樣的方法在高分子薄膜H的單面使用紫外線固化型多官能丙烯酸酯樹脂涂料形成厚度4μm的硬涂層。
在該高分子薄膜H的形成硬涂層側的反面，以實施例1同樣的方法形成厚度為2.0nm的SiOx層作為金屬化合物層。接著在該SiOx層上，以實施例4同樣的方法形成厚度為20nm的ITO層，制成作為可動電極基板的透明導電性層壓體。剛制膜后的表面電阻值為約550Ω/□(Ω/sq.)。將該可動電極基板以150℃熱處理45分鐘，使ITO層結晶化。ITO層結晶化后的表面電阻值為約450Ω/□(Ω/sq.)。
同實施例4同樣地處理制作固定電極基板。使用該固定電極基板與上述可動電極基板制作圖3所示的透明觸摸屏。進行所制作的透明觸摸屏的書寫耐久性試驗和端押耐久性試驗。試驗前后的線性度測定結果示于表3。
表3

權利要求
1.透明導電性層壓體，其特征為(1)在高分子的至少一面上依次層壓金屬化合物層、透明導電層，(2)該金屬化合物層與該透明導電層連接，(3)該金屬化合物的膜厚大于等于0.5nm小于10.0nm。
2.如權利要求1所述的透明導電性層壓體，其中金屬化合物層的厚度比該透明導電層的厚度薄。
3.如權利要求1所述的透明導電性層壓體，其中金屬化合物層由選自硅、鋁、鈦、鎂、鋅、鋯、銦、及錫中的一種以上金屬的氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物所構成。
4.如權利要求1所述的透明導電性層壓體，其中在高分子薄膜與金屬化合物層的層間，再配置固化樹脂層。
5.如權利要求4所述的透明導電性層壓體，其中固化樹脂層與金屬化合物層含有相同的金屬原子。
6.如權利要求4所述的透明導電性層壓體，其中該固化樹脂層中含有平均初級粒徑為100nm以下的金屬氧化物或金屬氟化物的超微粒子C.和含硅原子的有機化合物。
7.如權利要求6所述的透明導電性層壓體，其中該超微粒子C在固化樹脂層的表面偏析。
8.如權利要求6所述的透明導電性層壓體，其中該超微粒子C為氧化硅微粒子。
9.如權利要求4所述的透明導電性層壓體，其中該固化樹脂層與該高分子薄膜在波長550nm中折射率之差小于0.05，且該固化樹脂層與該金屬化合物層在波長550nm中的折射率之差小于0.3。
10.如權利要求4所述的透明導電性層壓體，其中該固化樹脂層由含有多官能的丙烯酸酯樹脂、與具有軸節型骨架的丙烯酸酯樹脂的固化樹脂成分的固化物所構成。
11.如權利要求1所述的透明導電性層壓體，其中該透明導電層的膜厚為5.0～50.0nm。
12.如權利要求1所述的透明導電性層壓體，其中該透明導電層為以氧化銦作為主成分的結晶質膜。
13.如權利要求1所述的透明導電性層壓體，其中該高分子薄膜的玻璃化轉變溫度為150℃以上。
14.顯示元件，其中使用如權利要求1所述的透明導電性層壓體作為基板。
15.透明觸摸屏，其為在至少單面設置透明導電層的二片透明電極基板以相互的透明導電層彼此相向配置所構成的透明觸摸屏，其特征為使用如權利要求1所述的透明導電性層壓體作為至少一方的透明電極基板。
全文摘要
透明導電性層壓體，其中，(1)在高分子薄膜的至少一面上依次層壓金屬化合物層、透明導電層，(2)該金屬化合物層與該透明導電層相連接，(3)該金屬化合物層的膜厚大于等于0.5nm小于10.0nm。
文檔編號B32B9/00GK101044579SQ200580036138
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月18日 優先權日2004年8月20日
發明者原寬, 伊藤晴彥, 白石功, 御子柴均 申請人:帝人株式會社