多層薄膜的制作方法

專利名稱：多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層薄膜，其包括至少一層由聚酰胺(PA)形成的層，還包括特定的增粘劑。所述多層薄膜適合粘結(jié)于作為基材的ABS。
目前用于裝飾汽車外部區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)方法是涂漆。然而，對于汽車生產(chǎn)商來說，該工序首先產(chǎn)生了高制造成本(由提供特定的車間和與之有關(guān)的操作成本所導(dǎo)致)，其次引起了環(huán)境污染。環(huán)境的污染例如由從所使用的漆料中所釋放的溶劑成分以及漆料殘留物的積累所引起，所述漆料殘留物必須采取正確的處理方法。
另一個因素是涂漆對于塑料組件表面的裝飾來說具有僅僅有限的適宜性，而由于重量輕和節(jié)約成本，塑料組件近年來在汽車制造中變得越來越普遍。
屬于車身組件的塑料組件的涂漆方法例如可以在線進行，該塑料部件用與金屬組件的漆相同的漆處理。這導(dǎo)致了均勻的顏色，但帶來了由常規(guī)的陰極電沉積方法導(dǎo)致的高溫，這使得材料的選擇更加困難。另外，必須要在相差很大的基材上保持漆配制料的相同附著力。如果塑料部件涂漆工藝在工藝條件對于塑料來說更有利的獨立步驟中進行(離線涂漆)，則出現(xiàn)了顏色匹配的問題，意味著在金屬上獲得的色調(diào)必須精確匹配。然而，基材的差別和能夠使用的打底漆配制料的差別以及工藝條件使得這非常難以獲得。如果具有由設(shè)計所規(guī)定的色差，所保留的嚴(yán)重缺點是提供第二套塑料部件的涂漆設(shè)備和與之有關(guān)的成本，并且也不得不考慮制造汽車所需的附加時間。直接使用未處理的、通常注塑的塑料部件具有美學(xué)缺點，因為由該工藝造成的表面缺陷，例如熔合線、氣泡以及必要的增強填料例如玻璃纖維是清晰可見的。這在可見區(qū)域是不可忍受的。因此，必須改進表面質(zhì)量，例如在涂漆過程中，這常常需要大量的工作，用于通過拋光和施涂相對厚的底漆層來進行預(yù)處理。
一種推薦的解決辦法包括使用多層塑料薄膜，用于覆蓋組件，那么不需要涂漆。在基材和裝飾薄膜之間的粘結(jié)能夠通過許多制造工藝來獲得。例如，該薄膜可以層壓于基材，或者可以選擇通過注塑工藝逆涂的方法，其中薄膜在組件生產(chǎn)期間置于注塑模具內(nèi)。薄膜作為裝飾載體的概念也與汽車的設(shè)計元件的個性化的趨勢一致。具體地說，該趨勢在制造工藝中導(dǎo)致了更多式樣的模型，但每一系列制造的相應(yīng)組件的數(shù)目減少。薄膜的使用使快速的、無問題的設(shè)計變化成為可能，并因此能夠滿足該挑戰(zhàn)。這里的一個重要因素是該薄膜符合汽車工業(yè)對于表面性能(A類表面)、耐溶劑性和外觀提出的標(biāo)準(zhǔn)。
這類裝飾薄膜原則上是已知的。EP 0 949 120 A1作為例子描述了具有聚甲基丙烯酸烷基酯作為底層的裝飾薄膜，它們在基材側(cè)還可以包括聚酰胺支持層，而WO 94/03337公開了裝飾薄膜，其底層能夠由各種各樣的聚合物替代物組成，其中包括聚酰胺。
聚酰胺，尤其基于PA12或PA612的聚酰胺，具有例如抗沖擊性和耐化學(xué)品性的性能分布，這使得它們非常適宜于制造這類裝飾薄膜。漆料體系具有脆裂的基本傾向性。如果這樣裝飾的塑料組件經(jīng)受沖擊，開裂從漆層蔓延到位于其下的基材，結(jié)果是破壞遠遠地延伸到材料內(nèi)。相反，尤其，在覆蓋基材的裝飾薄膜中使用具有低溫抗沖擊性的材料避免了對外皮和基材的破壞。這里必須考慮的一個事實是必須同時獲得充分的耐各種化學(xué)品性，尤其對于發(fā)動機燃料、發(fā)動機油和發(fā)動機潤滑脂來說。聚酰胺例如PA12，PA11或PA612滿足了這些要求。含有脂族結(jié)構(gòu)的聚酰胺而且具有有利的紫外線老化性能。這意味著，泛黃的傾向性僅僅是非常輕微的，在汽車的使用期限中不會導(dǎo)致不希望有的顏色改變。這種性能組合不能以相同方式由其它塑料產(chǎn)生。除了裝飾模制品的有利性能以外，必須要考慮的另一個因素是這類薄膜對于經(jīng)濟上有利的加工方法的適宜性。在聚酰胺的情況下，這里要強調(diào)的一個特定因素是良好的熱成型性能。其中的原因是聚酰胺材料固有地具有高的斷裂拉伸應(yīng)變，這為它們提供了與其它材料相比的優(yōu)點。
在整個本申請中，目的是發(fā)現(xiàn)促進聚酰胺層連接于基材的適合增粘劑。通常采用的基材是ABS或它與聚碳酸酯(PC)的共混物，它們在某些情況下用玻璃纖維或其它填料增強。該增粘劑必須適合在共擠出工藝中加工，以形成多層薄膜內(nèi)的一層。然后例如可以通過用注塑法逆涂或通過層壓來形成該多層薄膜與基材的復(fù)合材料。不僅在形成多層薄膜的共擠出工藝中，而且在用注塑法的逆涂過程中或在層壓過程中適用的一個因素是對增粘劑的粘結(jié)力的要求的提高，因為沒有使相界面的反應(yīng)性基團被連續(xù)表面更新所完全消耗的組分的強制混合。此外，例如在用注塑法逆涂的過程中，粘附體的接觸區(qū)中保持足夠高的溫度以形成復(fù)合材料的時間是非常短的。上述兩篇說明書沒有提供獲得該目的的任何幫助。
US 3 561 493披露，由各種聚合物組成的兩層可以通過共擠出經(jīng)由中間層粘結(jié)，該中間層由這些聚合物的混合物組成。然而，該教導(dǎo)不能轉(zhuǎn)移到聚酰胺/ABS體系。US 3 561 493的成果僅適用于多層管體系，其中聚乙烯層通過使用由該兩種材料組成的共混物粘附于PA 11。不可能將該教導(dǎo)轉(zhuǎn)移到聚酰胺或由此衍生的聚醚嵌段酰胺和ABS之間的粘結(jié)，因為沒有發(fā)現(xiàn)能夠提供對該兩種材料的充分而可靠的粘結(jié)的組合物。
此外，EP 0 322 558 A2描述了由無定形聚酰胺和ABS組成的共混物。EP 0 601 752A1描述了這些共混物作為無定形PA/ABS體系的增粘劑的用途。這些配混的增粘劑材料可以用于共擠出多層薄膜。然而，實驗表明，該觀念不能成功地應(yīng)用于半結(jié)晶聚酰胺，例如PA12或由PA12衍生的聚醚嵌段酰胺(PEBA)，因為這類組成的共混物不能獲得對所需復(fù)合材料體系中的該兩種材料的可能粘附。
因此目的是開發(fā)用于通常地將聚酰胺和尤其基于PA12的聚酰胺粘結(jié)于ABS的共擠出增粘劑。
該目的和下文顯而易見的其它目的通過使用用于形成在以下I和II之間的粘結(jié)的增粘劑來獲得I.由聚酰胺模塑組合物(Formmasse)形成的層，和II.由ABS模塑組合物形成的部件，其中該增粘劑包括2-100wt％的含有下列單體單元的共聚物1.大約70到大約99.9wt％的由選自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物和乙烯基芳族化合物中的乙烯基化合物衍生的單體單元，以及2.大約0.1到大約30wt％的含有選自羧酸酐基團、環(huán)氧基和唑啉基團中的官能團的單體單元。
對于層I的聚酰胺沒有任何限制。能夠使用的聚酰胺主要是脂族均縮聚物和共縮聚物，例如PA46，PA66，PA88，PA610，PA612，PA810，PA1010，PA1012，PA1212，PA6，PA7，PA8，PA9，PA10，PA11和PA12。(這些聚酰胺的術(shù)語對應(yīng)于國際標(biāo)準(zhǔn)，第一個數(shù)值給出了起始二胺的碳原子數(shù)，第二個數(shù)字給出了二羧酸的碳原子數(shù)。如果僅給出一個數(shù)字，這意味著起始原料是α，ω-氨基羧酸或由此衍生的內(nèi)酰胺；關(guān)于進一步的信息，可以參考H.Domininghaus，Die Kunststoffe andihre Eigenschaften，第272頁及以下，VDI-Verlag，1976)。
如果使用共聚酰胺，例如，它們可以含有己二酸，癸二酸，辛二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸等作為共聚酸以及含有雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，三甲基六亞甲基二胺，六亞甲基二胺等作為共聚二胺。還可以具有作為共聚組分引入的內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺或氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸。
這些聚酰胺的制備是已知的(例如，D.B.Jacobs，J.Zimmermann，Polymerization Processes，第424-467頁，Interscience Publishers，NewYork，1977；DE-AS 21 52 194)。
其它適合的聚酰胺是混合脂族/芳族縮聚物，如在US-PSS 2 071250，2 071 251，2 130 523，2 130 948，2 241 322，2 312 966，2 512 606和3 393 210以及Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第18卷，第328頁及以下和第435頁及以下，Wiley&Sons，1982中所述的。其它適合的聚酰胺是聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；這類產(chǎn)物例如在DE-OSS 25 23 991，27 12 987和30 06 961中有述。
聚酰胺模塑組合物可以包括這些聚酰胺的一種或者混合物形式的兩種或多種。只要其它熱塑性材料不損害粘結(jié)能力，此外可以存在至多40wt％的所述熱塑性材料，尤其沖擊改性橡膠，例如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP-A-0 295 076)，聚戊烯(Polypentenylen)，聚辛烯(Polyoctenylen)，由鏈烯基芳族化合物與脂族烯烴或二烯形成的無規(guī)或嵌段共聚物(EP-A-0 261 748)，或具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＜-10℃的由(甲基)丙烯酸酯橡膠、丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠形成的堅韌、回彈性芯的芯-殼橡膠，其中所述芯可以是交聯(lián)的，所述殼可以由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或其它不飽和單體形成(DE-OSS 21 44 528，37 28 685)。
聚酰胺模塑組合物中可以添加通常用于聚酰胺的助劑和添加劑，實例是阻燃劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、加工助劑、填料(尤其用于改進導(dǎo)電性)、增強纖維、顏料等。所述試劑的添加量應(yīng)不至于達到嚴(yán)重損害所需性能的程度。
在一個優(yōu)選實施方案中，由二胺和二羧酸以及由內(nèi)酰胺(或氨基羧酸)衍生的聚酰胺的單體單元具有至少8個碳原子和尤其優(yōu)選至少9個碳原子的平均值。
由聚酰胺模塑組合物形成的層可以通過任何通常的工業(yè)方法，尤其有利地通過擠出或共擠出方法來生產(chǎn)。
ABS聚合物很久以前就是現(xiàn)有技術(shù)，可以獲得許多商業(yè)類的ABS聚合物。它們主要由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成；這種三單體體系可以大幅度變化，以便滿足相應(yīng)的要求。該聚合物含有由聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等形成的鏈，其上已經(jīng)接枝苯乙烯，或優(yōu)選苯乙烯-丙烯腈混合物；該混合物而且還可以包括其它共聚單體，例如甲基丙烯酸甲酯。
在典型的情況下，橡膠含量是5-30wt％；由苯乙烯-丙烯腈共聚物形成的基質(zhì)通常含有10-45wt％和尤其15-35wt％的丙烯腈。作為制備方法的結(jié)果，該共聚物的至少一些已經(jīng)接枝于該橡膠上，而剩余物以游離形式存在。
ABS模塑組合物可以包括通常的添加劑，例如增塑劑，加工助劑，阻燃劑，穩(wěn)定劑，抗靜電劑，填料，顏料，和增強劑。除了這些以外，其它熱塑性材料可以作為ABS模塑組合物中的成分存在，實例是聚碳酸酯、聚酰胺或聚酯。
對于本發(fā)明來說，由該ABS模塑組合物組成的部件粘結(jié)于由聚酰胺模塑組合物形成的層。該部件可以片材的形式成型，例如汽車的車身部件，例如車頂組件、輪罩、發(fā)動機罩或車門。除了這些以外，其它有利的實施方案是其中生產(chǎn)或多或少成拱形的長形組件的那些，例如覆層，如汽車中所謂的A柱(A columns)的覆層，或任何類型的裝飾和覆蓋條。另一個實例是門檻的保護覆層。除了汽車外部應(yīng)用以外，內(nèi)部的構(gòu)件，尤其裝飾元件例如長條和板也可以有利地用本發(fā)明薄膜裝飾，因為內(nèi)部構(gòu)件也需要抗沖擊性和耐化學(xué)品例如清潔組合物的性能。所列舉的結(jié)構(gòu)當(dāng)然不僅適合用于汽車，而且也適合用于外部或內(nèi)部應(yīng)用的任何類型的裝飾元件。在所有這些情況下，由ABS模塑組合物形成的部件形成了粘結(jié)于多層薄膜的基材，或者它能夠形成該薄膜的一層，進而用于粘結(jié)于由ABS模塑組合物形成的基材。
增粘劑包括作為活性劑的2-100wt％，優(yōu)選3-80wt％，尤其優(yōu)選4-60wt％，更優(yōu)選5-40wt％的共聚物，所述共聚物優(yōu)選含有以下的單體單元1.大約70到大約99.9wt％，優(yōu)選80-99.4wt％和尤其優(yōu)選85-99wt％的選自下式的單元中的單體單元 其中R1＝H或CH3和R2＝H，甲基，乙基，丙基或丁基； 其中R1如以上所述，R3和R4各自獨立地是H，甲基或乙基； 其中R1如以上所述； 其中R5＝H或CH3；
其中R1如以上所述，R6＝H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，以及m＝0或1；2.大約0.1到大約30wt％，優(yōu)選0.6到20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的選自下式單元中的單體單元 其中R1和m如以上所述； 其中R1如上所述；
其中R1如以上所述。
限制取代基R1-R6的鏈長的理由是較長的烷基導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因此導(dǎo)致耐熱性降低。這在特定情況下可以是接受的；這類實施方案至少在本發(fā)明的等同物的范圍內(nèi)。
式(I)的單元例如由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸異丁酯衍生而來。
式(II)的單元例如由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺衍生而來。
式(III)的單元由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生而來。
式(IV)的單元由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生而來；它們可以全部或部分地被具有相同效果的其它可聚合的芳族化合物，例如對甲基苯乙烯或茚替代。
如果m＝0，式(V)的單元由未取代或取代的馬來酰亞胺類，例如馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺或N-甲基烏頭酰亞胺(acotinimide)衍生而來。如果m＝1，它們通過與氨或伯胺與聚合物中的式(I)的兩個相鄰單元反應(yīng)(形成酰亞胺)而獲得。
如果m＝0，式(VI)的單元由未取代或取代的馬來酸酐，例如馬來酸酐或烏頭酸酐衍生而來。后面的這些化合物可以全部或部分地被具有相同效果的其它不飽和酸酐，例如衣康酸酐所替代。如果m＝1，它們通過從聚合物中的式(I)(R2＝H)的兩個相鄰單元消除水閉環(huán)而得到。
式(VII)的單元由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯衍生而來，而式(VIII)的單元由乙烯基唑啉或異丙烯基唑啉衍生而來。
該共聚物的各種實施方案是優(yōu)選的，并且含有以下單元A.14-96wt％，優(yōu)選20-85wt％，尤其優(yōu)選25-75wt％的式(I)的單元，其中R2不是H；0-75wt％，優(yōu)選1-60wt％，尤其優(yōu)選5-40wt％的式(V)的單元，其中m＝1；0-15wt％，優(yōu)選0-10wt％，尤其優(yōu)選0.1-7wt％的式(I)的單元，其中R2＝H；0.1-30wt％，優(yōu)選1-20wt％，尤其優(yōu)選2-15wt％的式(VI)的單元，其中m＝1。
如果存在式(V)的單元，這些共聚物被稱為聚丙烯酰亞胺(Polyacrylimide)或聚甲基丙烯酰亞胺或有時還稱為聚戊二酰亞胺。它們是分別來源于聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的產(chǎn)物，其中兩個相鄰的羧酸酯基已經(jīng)反應(yīng)，形成環(huán)狀酰亞胺。該酰亞胺優(yōu)選用氨或伯胺例如甲胺在水的存在下形成，而式(VI)的單元和任選地其中R2＝H的式(I)的單元通過水解伴隨形成。這些產(chǎn)物是已知的，它們的制備也是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of PolymerSynthesis，Part A，Verlag Marcel Dekker Inc.New York-Basel-Hongkong，第223頁及以下，H.G.Elias，Makromoleküle，Hüthig undWepf Verlag Basel-Heidelberg-New York；US 2 146 209A；US 4 246374)。如果在反應(yīng)中僅使用水，該產(chǎn)物是式(VI)的單元和任選地還有通過水解形成的酸單元(I)，沒有形成酰亞胺單元(VI)。
B.40-99.9wt％，優(yōu)選45-99.4wt％，尤其優(yōu)選50-99wt％的式(IV)的單元；0-45wt％，優(yōu)選0.1-40wt％，尤其優(yōu)選2-35wt％的式(III)的單元；0.1-30wt％，優(yōu)選0.6-20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的式(VI)的單元，其中m＝0。
這類共聚物可按已知方式通過脂族不飽和芳族化合物，不飽和羧酸酐和任選地丙烯腈或甲基丙烯腈的自由基引發(fā)的共聚來獲得。
C.0.1-99.9wt％，優(yōu)選2-99.4wt％，尤其優(yōu)選5-99wt％的式(I)的單元；
0-99.7wt％，優(yōu)選2-99.3wt％，尤其優(yōu)選4-98wt％的式(IV)的單元；0.1-30wt％，優(yōu)選0.6-20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的式(VI)的單元，其中m＝0。
這類共聚物可按已知方式通過丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它們的酯和任選地脂族不飽和芳族化合物以及不飽和羧酸酐的自由基引發(fā)的共聚來獲得。
D.0.1-99.7wt％，優(yōu)選2-99.3wt％，尤其優(yōu)選5-98wt％的式(I)的單元；0.1-45wt％，優(yōu)選1-40wt％，尤其優(yōu)選2-35wt％的式(III)的單元；0.1-30wt％，優(yōu)選0.6-20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的式(VI)的單元，其中m＝0。
這類共聚物可以按已知方式通過丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它們的酯、丙烯腈或甲基丙烯腈和不飽和羧酸酐的自由基引發(fā)的共聚來獲得。
E.含有0.1-30wt％，優(yōu)選0.6-20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的式(VI)的單元的ABS聚合物，其中m＝0。它們能夠聚合到鏈中或者能夠接枝到這些鏈上。
F.0-99.9wt％，優(yōu)選0.1-99.4wt％，尤其優(yōu)選2-99wt％的選自其中R2不是H的式(I)和(III)中的單元，0-99.7wt％，優(yōu)選0.1-99.4wt％，尤其優(yōu)選2-99wt％的式(IV)的單元，0.1-30wt％，優(yōu)選0.6-20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的式(VII)的單元。
G.0-99.9wt％，優(yōu)選0.1-99.4wt％，尤其優(yōu)選2-99wt％的選自其中R2不是H的式(I)和(III)中的單元，0-99.7wt％，優(yōu)選0.1-99.4wt％，尤其優(yōu)選2-99wt％的式(IV)的單元，0.1-30wt％，優(yōu)選0.6-20wt％，尤其優(yōu)選1-15wt％的式(VIII)的單元。
該共聚物總是能夠還含有其它單體單元，例如由馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸酯、乙酸乙烯酯或乙烯衍生的那些單元，只要不明顯損害所需的增粘效果。
在一個實施方案中，該增粘劑可以完全由該共聚物組成；在該實施方案的一個變型中，該共聚物包括沖擊改性劑，例如丙烯酸酯橡膠。
在第二個實施方案中，該增粘劑包括2-99.9wt％，優(yōu)選3-80wt％，尤其優(yōu)選4-60wt％，特別優(yōu)選5-40wt％的共聚物，以及0.1-98wt％，優(yōu)選20-97wt％，尤其優(yōu)選40-96wt％，特別優(yōu)選60-95wt％的ABS。
在第三個實施方案中，該增粘劑包括2-99.9wt％，優(yōu)選3-80wt％，尤其優(yōu)選4-60wt％，特別優(yōu)選5-40wt％的共聚物，以及0.1-98wt％，優(yōu)選20-97wt％，尤其優(yōu)選40-96wt％，特別優(yōu)選60-95wt％的聚酰胺。如果適當(dāng)?shù)脑?，還存在沖擊改性劑，例如EPM橡膠。
在第四個實施方案中，該增粘劑包括2-99.8wt％，優(yōu)選3-80wt％，尤其優(yōu)選4-60wt％，特別優(yōu)選5-40wt％的共聚物，和還有0.1-97.9wt％，優(yōu)選5-92wt％，尤其優(yōu)選10-86wt％，特別優(yōu)選20-75wt％的ABS，和還有0.1-97.9wt％，優(yōu)選5-92wt％，尤其優(yōu)選10-86wt％，特別優(yōu)選20-75wt％的聚酰胺。
該增粘劑可以包括通常的助劑和添加劑，例如阻燃劑，穩(wěn)定劑，增塑劑，加工助劑，顏料等。所述試劑的添加量不至于嚴(yán)重損害所需的性能。
本發(fā)明進一步提供了多層薄膜，該多層薄膜包括由聚酰胺模塑組合物形成的至少一層，還包括由本發(fā)明增粘劑形成的至少一層。本發(fā)明還提供了由該多層薄膜和由ABS模塑組合物形成的部件的構(gòu)成的復(fù)合部件。
根據(jù)應(yīng)用，除了根據(jù)本發(fā)明存在的并且由聚酰胺模塑組合物和所要求的增粘劑組成的層以外，該薄膜還可以包括其它層，例如在基材一側(cè)的由ABS模塑組合物形成的支持層，著色層，功能層，其它聚酰胺層和/或外層或透明涂層。
該著色層可以是噴漆層；然而，如現(xiàn)有技術(shù)那樣，它優(yōu)選由著色的熱塑性材料層組成。該熱塑性材料可以是聚酰胺或與聚酰胺相容的聚合物。所使用的著色劑可以包括有機染料或無機或有機顏料。
該功能層是對與性能要求(不考慮顏色)有關(guān)的薄膜性能，例如機械性能或抗性，例如耐紫外光性或耐熱性具有有利效應(yīng)的層。它可以由滿足性能要求并且具有所需的與相鄰的層的附著力的任何合乎需要的模塑組合物，例如聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯組成。
如現(xiàn)有技術(shù)那樣，該透明涂層例如可以由聚酰胺、丙烯酸酯聚合物、氟聚合物或它們的混合物組成。目的是確保具有所需的視覺表面性能，并且保護位于下面的各層。
本發(fā)明膜的有用的層構(gòu)型的實例是PA/增粘劑(AP)PA/AP/ABS功能層/PA/AP功能層/PA/AP/ABSPA/功能層/PA/APPA/功能層/PA/AP/ABS透明涂層/PA/功能層/PA/AP透明涂層/PA/功能層/PA/AP/ABS透明涂層/功能層/PA/AP透明涂層/功能層/PA/AP/ABS透明涂層/著色層/PA/AP透明涂層/著色層/PA/AP/ABS透明涂層/PA/AP透明涂層/PA/AP/ABS透明涂層/著色PA/AP透明涂層/著色PA/AP/ABS例如，可以使用共擠出或?qū)訅簛砩a(chǎn)多層薄膜，如果適宜，如現(xiàn)有技術(shù)那樣，這之后是諸如成型、涂漆或表面精加工(例如通過等離子體處理)之類的加工。
還可以將可剝離的保護薄膜層壓于成品多層薄膜上，從而在運輸或安裝過程中提供保護，并在形成復(fù)合部件之后剝離。
各個性能的仔細平衡使本發(fā)明薄膜尤其適合于滿足對汽車外部和汽車內(nèi)部領(lǐng)域的裝飾薄膜的材料施加的要求。所要求的增粘劑確保了在聚酰胺層和ABS之間存在可靠粘結(jié)，而ABS常常是所遇到的基材。這不僅在其中ABS與增粘劑通過用注塑法的逆涂來接觸的情況下適用，而且在將ABS擠出到增粘劑上(例如在共擠出方法中)，或其中該復(fù)合材料通過壓塑、層壓或用壓塑或發(fā)泡法逆涂來形成的情況下也適用。當(dāng)在用注塑法逆涂之前該薄膜進行成型加工，例如熱成型時，或者當(dāng)在生產(chǎn)之后形成復(fù)合部件時，也確保了粘附。
以下實施例用于舉例說明本發(fā)明。在實施例中使用以下材料1.透明涂層PA I相對溶液粘度ηrel為2.1的PA 12，在23℃下在間甲酚的0.5wt％溶液中測定。
PA IIRILSANBESN TL，出自Arkema的PA11，其相對溶液粘度ηrel為2.1。
2.聚酰胺模塑組合物PA III由20重量份的PA12(其相對溶液粘度ηrel為2.1，并且具有過量的氨基端基)、80重量份的基于PA12和聚四氫呋喃的聚醚酯酰胺以及0.5重量份的碳黑顏料組成的混合物。
PA IV由20重量份的PA12(其相對溶液粘度ηrel為1.9，并且具有過量的羧基端基)、80重量份的基于PA12和聚四氫呋喃的聚醚酯酰胺以及2重量份的薄鋁片組成的混合物。
PA V由100重量份的PAII和2重量份的薄鋁片組成的混合物。
3.增粘劑:
AP I由60重量份的TERLURANGP22，出自BASF AG的ABS和40重量份的共聚物組成的混合物，所述共聚物的組成為a)57wt％的下式的單體單元 b)30wt％的下式的單體單元
c)3wt％的下式的單體單元 和d)10wt％的下式的單體單元 該共聚物聚甲基丙烯酰亞胺能夠通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熔體與甲胺水溶液例如在擠出機中的反應(yīng)來制備。
AP II由55重量份的PA12(其相對溶液粘度ηrel為1.9，并且具有過量的羧基端基)和45重量份的與AP I中的共聚物相同的共聚物組成的混合物。
AP III由40重量份的TERLURANGP22，30重量份的與AP II中的PA12相同的PA12和30重量份的與API中的共聚物相同的共聚物組成的混合物。
AP IV由50重量份的TERLURANGP22，25重量份的與AP II中的PA12相同的PA12和25重量份的與API中的共聚物相同的共聚物組成的混合物。
AP V由40重量份的TERLURANGP22和60重量份的與AP II中的PA12相同的PA12組成的混合物。
AP VI(非發(fā)明)由60重量份的TERLURANGP22和40重量份的與AP II中的PA12相同的PA12組成的混合物。
AP VII(非發(fā)明)由50重量份的TERLURANGP22和50重量份的與AP II中的PA12相同的PA12組成的混合物。
AP VIII由40重量份的TERLURANGP22，30重量份的PA II和30重量份的與API中的共聚物相同的共聚物組成的混合物。
4.用注塑法逆涂的材料TERLURANGP22G4nf，具有20wt％的玻璃纖維的出自BASFAG的ABS。
該模塑組合物使用Automatik ZCM 41/46-21D捏合機制備，熔融溫度(Massetemperatur)是250℃，熔體通過量時12kg/h，旋轉(zhuǎn)速度時250rpm。
該多層薄膜用出自Collin的裝置，使用2.5m/min的牽引速度來制備。將各個擠出層合并，通過壓延機.薄膜的寬度是24cm。
用注塑法逆涂在Engel ES600/150機器上采用80℃的模具溫度和280℃的熔融溫度進行。這里將薄膜切割成100mm×150mm形式，置于模具內(nèi)(片材105mm×150mm×0.8-10mm)。在用注塑法逆涂之后，包括薄膜的片材的厚度為3mm。
為了測定耐分離性(該性能是在增粘劑層和基材之間的粘結(jié)質(zhì)量的衡量標(biāo)準(zhǔn))，從該片材沖切出尺寸10mm×130mm的試樣，進行剝離試驗。為了測定多層薄膜內(nèi)的粘附質(zhì)量，從該多層薄膜沖切出相同尺寸的試樣，并采用相同的操作程序。如果在所研究的粘結(jié)配對物之間存在良好的粘結(jié)，那么該試樣的一端在熱的聚乙二醇中保持30分鐘，以便誘發(fā)分離。一旦引發(fā)分離，將該試樣夾入到試驗機的夾具中，其中在所要分離的各層之間具有180度的角度。然后以50mm/min的速度分離該夾具，這樣使得該試樣經(jīng)受的嚴(yán)格的剝離條件。記錄該復(fù)合材料在這些條件下所產(chǎn)生的抗分離性。這通過測定分離所需的分離力(N)來獲得。通過將所測定的分離力除以(suppressing)試樣寬度，取商數(shù)來由此測定抗分離力。試樣寬度總是10mm，分離力因此具有N/mm的單位。如果它是至少3N/mm，那么它被認為是充分的。
發(fā)明實施例1-6和對比實施例A-C表1給出了所生產(chǎn)的復(fù)合部件的結(jié)構(gòu)以及結(jié)果。
表1復(fù)合部件的結(jié)構(gòu)和結(jié)果
1)粘結(jié)配對物沒有分離，但薄膜層內(nèi)聚破壞2)無附著力
權(quán)利要求
1.一種增粘劑用于形成在以下I和II之間的粘結(jié)的用途I.由聚酰胺模塑組合物形成的層，和II.由ABS模塑組合物形成的部件，所述增粘劑包括2-100wt％的含有下列單體單元的共聚物a)70-99.9wt％的由選自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物和乙烯基芳族化合物中的乙烯基化合物衍生的單體單元，和b)0.1-30wt％的含有選自羧酸酐基團、環(huán)氧基和唑啉基團中的官能團的單體單元。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于該共聚物含有以下單體單元a)70-99.9wt％的選自下式的單元中的單體單元 其中R1＝H或CH3和R2＝H，甲基，乙基，丙基或丁基； 其中R1如以上所述，R3和R4各自獨立地是H，甲基或乙基； 其中R1如以上所述； 其中R5＝H或CH3； 其中R1如以上所述，R6＝H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，以及m＝0或1；b)0.1-30wt％的選自下式單元中的單體單元 其中R1和m如以上所述； 其中R1如上所述； 其中R1如以上所述。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于該增粘劑包括2-99.9wt％的所述共聚物，和0.1-98wt％的ABS。
4.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于增粘劑包括2-99.9wt％的所述共聚物，和0.1-98wt％的聚酰胺。
5.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于該增粘劑包括2-99.8wt％的所述共聚物，0.1-97.9wt％的ABS，和0.1-97.9wt％的聚酰胺。
6.多層薄膜，其包括以下各層-至少一層由聚酰胺模塑組合物形成的層，和-至少一層由如權(quán)利要求1-5的任一項所述的增粘劑形成的層。
7.如權(quán)利要求6所述的多層薄膜，其特征在于它包括一個或多個選自ABS層、其它聚酰胺層、著色層、功能層和透明涂層中的其它層。
8.用于形成如權(quán)利要求6或7所述的多層薄膜的方法，其特征在于，該多層薄膜經(jīng)通過共擠出或?qū)訅阂约叭芜x地還通過后續(xù)工藝來制備。
9.一種復(fù)合部件，其由如權(quán)利要求6或7所述的多層薄膜和由ABS模塑組合物形成的部件形成。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合部件，其特征在于，所述ABS模塑組合物包括其它熱塑性材料作為成分。
11.如權(quán)利要求9或10所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述部件已經(jīng)以片材形式由ABS模塑組合物成型。
12.如權(quán)利要求9-11的任一項所述的復(fù)合部件，其特征在于，它是汽車的車身部件，覆層，裝飾條，覆蓋條，面板，或裝飾元件。
13.用于生產(chǎn)如權(quán)利要求9-12的任一項所述的復(fù)合部件的方法，其特征在于，該復(fù)合部件通過共擠出、壓制、層壓，或通過用注塑、壓塑或發(fā)泡法的逆涂，以及任選地通過后續(xù)成型來制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有2－100wt％的共聚物的增粘劑，所述共聚物包括下列單體單元a)70－99.9wt％的由選自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物和乙烯基芳族化合物中的乙烯基化合物衍生的單體單元，和b)0.1－30wt％的含有選自羧酸酐基團、環(huán)氧基和∴唑啉基團中的官能團的單體單元。本發(fā)明增粘劑用于形成聚酰胺模塑材料層和ABS模塑料部件之間的粘結(jié)。
文檔編號B32B27/30GK1968812SQ200580019871
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者R·武爾謝, S·波爾曼, M·維爾皮茨, K·阿爾廷, H·海格爾 申請人:德古薩公司