專利名稱：透明阻氣性積層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明阻氣性積層薄膜。特別是涉及一種具有高水蒸氣阻隔性，適合作為液晶顯示元件、觸摸面板、有機(jī)發(fā)光二極管元件、電子紙的襯底的透明阻氣性積層薄膜。
背景技術(shù)：
近年以縮小尺寸為關(guān)鍵詞的各種裝置的小型化、低能耗的動(dòng)向有以下傾向，通過使各種顯示元件或薄膜太陽(yáng)電池所使用的襯底由玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿颖∧ぃ蛊渚哂休p量性的特征。另外，由于高分子薄膜輕量的同時(shí)、還是富有撓性的材料，可抑制各種裝置的裂縫等破壞。由此，將高分子薄膜適用于以往使用玻璃作為襯底的領(lǐng)域的變化越來(lái)越活躍。
特別是，在有機(jī)發(fā)光二極管元件領(lǐng)域，發(fā)光層和空穴輸送層的壽命由元件中所含有的水分單方?jīng)Q定。因此，將高分子薄膜作為襯底使用時(shí)對(duì)阻氣性的要求也很嚴(yán)格。另外，對(duì)于液晶顯示元件，為保證長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)作，希望極力減少液晶層中水分和氧的滲入。所以，對(duì)于液晶顯示元件，也在探討將阻氣性高的高分子薄膜作為襯底的問題。另外，在近年開發(fā)盛行的稱為電子紙的新顯示體領(lǐng)域，為維持作為電子裝置的高性能，也希望出現(xiàn)使用阻氣性好的高分子薄膜的襯底。
因此，嘗試在高分子薄膜上形成包含無(wú)機(jī)化合物的薄膜，特別是形成包含無(wú)機(jī)氧化物的薄膜，使其表現(xiàn)阻隔性能。例如，特開平06-136161號(hào)公報(bào)中公開了通過無(wú)機(jī)氧化物的性質(zhì)提高阻隔性能的發(fā)明。另外特開平05-092507號(hào)公報(bào)中公開了使高分子薄膜本身具有阻隔性的發(fā)明。
但是，鑒于使用高分子薄膜作為顯示元件的襯底，由無(wú)機(jī)化合物形成的薄膜限于氧化物、氮化物、氮氧化物這樣的可維持透明性的材料。所以將這些可維持透明性的材料在高分子薄膜上形成時(shí)，要求膜的勻質(zhì)性，為此多使用濺射法。
但是已知用濺射法形成的無(wú)機(jī)化合物的薄膜會(huì)產(chǎn)生針孔，無(wú)法得到高阻隔性。另外據(jù)報(bào)道厚度的均勻性不夠。因此，通過詳細(xì)研究濺射的條件，或大幅度改變等離子體參數(shù)的方法，嘗試使用RF磁控濺射法抑制針孔的產(chǎn)生。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種水蒸氣阻隔性好的新型積層薄膜。
本發(fā)明的其他目的是提供一種積層薄膜，其使用高分子薄膜，透明性好且具有高水蒸氣阻隔性。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)由以下的說(shuō)明可明確。
根據(jù)本發(fā)明，通過一種透明阻氣性積層薄膜，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，該透明阻氣性薄膜在高分子薄膜的至少一面具有樹脂層和包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層，所述樹脂層含有具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂。
本發(fā)明人深入研究了表現(xiàn)水蒸氣阻隔性的機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用被稱為濺射法的方法形成無(wú)機(jī)金屬化合物的層時(shí)，由于無(wú)機(jī)金屬化合物粒子所附著的薄膜表面不同，即使在相同的條件下加工同樣的無(wú)機(jī)金屬化合物的層，其阻隔性能差異也較大。即，即使是在同樣條件下形成的同樣的無(wú)機(jī)金屬化合物的層，所表現(xiàn)的阻隔性也因無(wú)機(jī)金屬化合物粒子附著的薄膜表層的材料及其狀態(tài)的不同而有大的差異。
然后本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層上形成包含無(wú)機(jī)金屬化合物的薄膜層，表現(xiàn)出高水蒸氣阻隔性，從而完成了本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜在高分子薄膜的至少一面，含有包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層和包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層(薄膜)。其中，包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層通常鄰接于上述樹脂層上形成。
本發(fā)明所使用的高分子薄膜可使用能形成透明性好的薄膜的高分子材料。作為這種高分子材料，熱塑性高分子、固化性高分子的任意一種均可。作為熱塑性高分子，可列舉如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等的聚酯類；聚烯烴類；聚碳酸酯類；聚醚砜類；聚芳酯類。也可將這些高分子材料的2種以上并用。
上述熱塑性高分子中，優(yōu)選在耐熱性、機(jī)械性質(zhì)、透明性等各方面均優(yōu)異的聚碳酸酯。這里聚碳酸酯為碳酸與二元醇或二元酚的聚酯，優(yōu)選具有雙酚成分的芳香族聚碳酸酯。
作為這種雙酚成分，可列舉如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚Z)、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(3-甲基-4羥基苯基)芴?？梢詫⑦@些雙酚成分的2種以上并用。即，本發(fā)明中的聚碳酸酯可以是2種以上的混合物，也可以是具有2種以上雙酚成分的共聚物。
上述高分子優(yōu)選作為耐熱性指標(biāo)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。例如雙酚A型(以雙酚A作為雙酚成分)的聚碳酸酯的均聚物具有150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，將9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(3-甲基-4羥基苯基)芴例如與雙酚A共聚得到的芳香族聚碳酸酯，雖然也取決于共聚組成，但具有200℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)為該芳香族聚碳酸酯共聚物時(shí)，考慮成形性、透明性、經(jīng)濟(jì)性等，共聚組成優(yōu)選雙酚A為20～70摩爾％。具有如此高耐熱性的高分子薄膜在制造液晶顯示元件、有機(jī)發(fā)光二極管元件、電子紙等的制造工序中對(duì)熱歷史穩(wěn)定，因此適用于這些用途。
另一方面，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等聚酯，制成薄膜時(shí)剛性高。而且可廣泛應(yīng)用，在成本方面有利。這種聚酯薄膜在進(jìn)行逐次雙軸拉伸、同時(shí)雙軸拉伸等雙軸拉伸后，經(jīng)熱固定，可使耐熱性增大至150℃左右。一般的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的實(shí)際溫度為約150℃、雙軸拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二酯薄膜的實(shí)際溫度為約180℃。
除了透明性、剛性外，為了使這種高分子材料進(jìn)一步表現(xiàn)出新功能，可使用將幾種高分子混合得到的高分子。
另外，對(duì)于高分子薄膜的厚度，通?？梢允褂?.01～0.4mm的。例如，用于電子紙的用途時(shí)，從可視性的角度考慮優(yōu)選厚度為0.1～0.2mm左右。
另外，高分子薄膜可以是1片或2片以上的薄膜積層。2片以上積層時(shí)，可以通過粘接材料貼合，也可通過共擠壓法進(jìn)行多層化。
本發(fā)明中的高分子薄膜可根據(jù)用途適當(dāng)選擇使用光學(xué)各向同性好的高分子薄膜或各向異性好的高分子薄膜。本發(fā)明的積層薄膜例如用于使用偏振板的裝置時(shí)，優(yōu)選光學(xué)各向同性好的高分子薄膜。此時(shí)，高分子薄膜的延遲優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為15nm以下。
本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜是在上述高分子薄膜上的至少一面形成樹脂層而形成，該樹脂層包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂。
這里，形成樹脂層的具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂是由下式(1) 表示的具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(A)、和下式(2) 表示的不具有內(nèi)酯環(huán)的其他重復(fù)單元(B)構(gòu)成。
上式(1)中，R1為碳原子數(shù)1～8的烷基，優(yōu)選例如甲基、乙基等碳原子數(shù)為1～3的烷基。
上式(2)中，R2為氫或甲基。R3為選自甲基、乙基等碳原子數(shù)為1～7的烷基、環(huán)己基及羥基乙基中的至少一種基團(tuán)。
作為由上式(1)表示的重復(fù)單元(A)衍生的具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂，具體可列舉例如2-(羥基甲基)丙烯酸烷基酯。作為具體的化合物，可列舉例如2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，其中特別優(yōu)選2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯?？梢詢H使用1種，也可以將2種以上并用。
作為由上式(2)表示的重復(fù)單元(B)衍生的不具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂，具體可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、它們的烷基酯等丙烯酸類單體。具體地可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸酯等。這些可以僅使用1種，也可以將2種以上并用。其中，從耐熱性、透明性的角度考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂包括含有上述重復(fù)單元(A)與上述重復(fù)單元(B)的共聚物、含有重復(fù)單元(A)的均聚物與含有重復(fù)單元(B)的均聚物的混合物、及它們的混合物。
以上述重復(fù)單元(A)與上述重復(fù)單元(B)的總量為基準(zhǔn)，具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂優(yōu)選含有3～50摩爾％具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(A)。即，丙烯酸類樹脂為含有重復(fù)單元Aa摩爾、重復(fù)單元Bb摩爾的構(gòu)成時(shí)，如果a/(a+b)為3～50摩爾％則本發(fā)明的積層薄膜的阻氣性良好。如果優(yōu)選a/(a+b)為15～30摩爾％時(shí)，在該含有丙烯酸類樹脂的樹脂層上形成后述含有無(wú)機(jī)金屬化合物的層，作為提高阻隔性的底涂層更合適。如果a/(a+b)超過50摩爾％，則對(duì)溶劑的溶解性顯著變差，形成含有丙烯酸類樹脂的樹脂層時(shí)對(duì)溶劑的溶解變得困難。另外，如果低于3摩爾％，則內(nèi)酯環(huán)存在于表面的頻率降低，阻隔性有變差的傾向。
上述具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量在1萬(wàn)～100萬(wàn)左右的范圍。更優(yōu)選為1萬(wàn)～30萬(wàn)。如果數(shù)均分子量超過100萬(wàn)，則使形成樹脂層所必需的溶解于溶劑的溶解作業(yè)變得不可能。另外，如果數(shù)均分子量低于1萬(wàn)，則不僅作為高分子的功能消失，而且有損作為樹脂層的自承性，因而不優(yōu)選。另外，這里所謂的數(shù)均分子量是用安裝了(株)島津制作所制造的紫外可見檢測(cè)器「SPD-10A」的凝膠滲透色譜儀(GPC)，以四氫呋喃或氯仿為流動(dòng)相，按聚苯乙烯換算計(jì)算得到的。
上述樹脂層含有具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂而成，該丙烯酸類樹脂的含量?jī)?yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10～100重量％以上。
上述樹脂層的厚度優(yōu)選在0.1～10μm的范圍。更優(yōu)選為1～5μm。
上述樹脂層如果含有能量射線固化樹脂，阻氣性會(huì)提高，另外與無(wú)機(jī)金屬化合物層的密合性良好，因而優(yōu)選。
所述能量射線固化樹脂是可通過選自熱射線、可見光線、紫外線、γ射線、電子射線等中的至少1種以上射線使其硬化的樹脂。這種樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。作為可通過紫外線或電子射線硬化的樹脂，可列舉3官能以上的多官能紫外線固化性丙烯酸類樹脂。作為可通過熱射線硬化的樹脂，可列舉環(huán)氧樹脂、有機(jī)聚硅氧烷樹脂這樣的含硅樹脂。從廣義上講，還含有蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇鹽樹脂(アルコキシド樹脂)等。
對(duì)于能量射線固化性樹脂，以上述具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂和能量射線固化性樹脂的總量為基準(zhǔn)，從表面性質(zhì)和生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選使用40重量％以上的能量射線硬化樹脂。優(yōu)選為60～90重量％。從阻氣性的角度考慮，以上述總量為基準(zhǔn)，上述具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂優(yōu)選不超過60重量％。更優(yōu)選該丙烯酸類樹脂為總體的10～40重量％。
另外在上述樹脂層中例如以改善密合性為目的可以添加無(wú)機(jī)超微粒子。作為添加的無(wú)機(jī)超微粒子，可列舉例如選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氟化鎂和氧化鈰中的1種以上的無(wú)機(jī)超微粒子。也可將這些的2種以上并用。
對(duì)于上述無(wú)機(jī)超微粒子的粒徑，可以使用一次粒徑為100nm以下的。原因是如果一次粒徑大于100nm，無(wú)機(jī)超微粒子的凹凸反映在樹脂層的表面，雖然呈現(xiàn)防炫光效果或防牛頓環(huán)效果，但表面的凹凸增大阻礙阻氣性的提高。無(wú)機(jī)超微粒子的一次粒徑越小越有利于作為本發(fā)明目的的表面凹凸的減少、阻氣性的提高。但是，隨著微粒尺寸的減小，無(wú)機(jī)超微粒子變得不易分散。因此，考慮無(wú)機(jī)超微粒子的一次粒徑以5nm左右為下限。但是，由于分散技術(shù)的進(jìn)步，也許能使一次粒徑進(jìn)一步減小。
相對(duì)于樹脂層，優(yōu)選以固體成分重量比率計(jì)含有30phr以下該無(wú)機(jī)超微粒子。如果多于30phr，則樹脂層的濁度變高，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明中的樹脂層可形成于高分子薄膜的至少一面上，當(dāng)然也可以形成于兩面。
另外，該樹脂層可直接與高分子薄膜鄰接形成，也可以通過例如粘合劑層、UV阻隔層、折射率調(diào)整層等中間層設(shè)置。
本發(fā)明中的包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層可以通過公知的涂布法形成。其中使用邁耶棒(マイャ一バ一)的棒涂法、使用旋轉(zhuǎn)式微凹版輥法的凹版輥涂布法、使用縫模的模涂法是適宜的，特別是控制性、生產(chǎn)率高的凹版輥涂布法是合適的。
該樹脂層用上述方法具體地可如下形成?？闪信e例如，將上述丙烯酸類樹脂溶解于可溶解其的溶劑，將該樹脂溶液以通常的方法涂布于高分子薄膜表面形成液膜，然后通過加熱干燥等從該液膜中除去該溶劑的方法。
本發(fā)明中的包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層是具有抑制水、氧等透過的功能的阻隔膜。這里，無(wú)機(jī)金屬化合物含有選自硅、鋁、鎂、鈦、鉭、銦、錫和鋅中的至少1種元素。無(wú)機(jī)金屬化合物為上述金屬元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。也可以將這些的2種以上混合使用。
作為上述無(wú)機(jī)金屬化合物的具體例子，可列舉氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氮氧化鋁。它們的經(jīng)濟(jì)性、成形性、透明性良好。
其中，由于能形成更透明的層而非常優(yōu)選化學(xué)式SiOx表示的氧化硅。另外，SiOx膜的x優(yōu)選為1.0～1.9，更優(yōu)選為1.5～1.9，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7～1.9。SiOx膜的x的確定方法可使用俄歇電子分光法、X射線光電子分光法、盧瑟福反散射能譜法等公知的方法。
上述無(wú)機(jī)金屬化合物可通過以下的形成方法形成層。例如DC磁控濺射法、RF磁控濺射法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法、脈沖激光沉積法、將這些復(fù)合的物理形成法。如果著眼于在大面積上形成均勻厚度層的工業(yè)生產(chǎn)率，優(yōu)選DC磁控濺射法(以下稱為濺射法)。另外，除上述物理形成法外，也可以使用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Depositon(以下為CVD))、溶膠凝膠法等化學(xué)形成法。
作為濺射法，可采用使用金屬靶作為靶的反應(yīng)性濺射法。其理由是，作為阻隔膜使用的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物大多為絕緣體，多數(shù)不能適應(yīng)DC磁控濺射法。另外，近年來(lái)，開發(fā)了使2個(gè)陰極同時(shí)放電，抑制絕緣體的形成的電源，偽RF磁控濺射法也適用于本發(fā)明。
本發(fā)明中，使用金屬靶通過DC磁控濺射法形成包含上述無(wú)機(jī)金屬化合物的層時(shí)，可通過先使形成該層時(shí)的真空槽中的壓力(背壓)為1.3×10-4Pa以下，然后導(dǎo)入惰性氣體和氧的制造方法形成。先使真空槽中的壓力為1.3×10-4Pa以下，可減少可能殘留在真空槽中且影響無(wú)機(jī)化合物薄膜的阻隔性質(zhì)的分子種的影響，因而優(yōu)選。更優(yōu)選為5×10-5Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2×10-5Pa以下。
然后導(dǎo)入惰性氣體。所述惰性氣體可使用例如He、Ne、Ar、Kr、Xe，據(jù)說(shuō)原子量越大的惰性氣體對(duì)所形成的層的破壞越少，可提高表面平坦性。但是從成本方面考慮優(yōu)選Ar。為調(diào)整層中攝入的氧濃度可在該惰性氣體中添加換算成分壓為1.3×10-3～7×10-2Pa的氧。另外，除氧以外，還可根據(jù)目的使用O3、N2、N2O、H2O、NH3等。
另外，本發(fā)明中，也可通過使形成該層的真空槽中水的分壓為1.3×10-4Pa以下，然后導(dǎo)入惰性氣體和氧的制造方法形成。水的分壓更優(yōu)選控制在4×10-5Pa以下進(jìn)一步優(yōu)選控制在2×10-5Pa以下。但是為緩和由于層中攝入氫導(dǎo)致的層內(nèi)部應(yīng)力，可有意地以1.3×10-4Pa～3×10-2Pa的范圍導(dǎo)入水。該調(diào)整可如下進(jìn)行一旦形成真空之后，使用可變漏泄閥或質(zhì)量流量控制器導(dǎo)入水。另外，也可以通過控制真空槽的背壓進(jìn)行。
確定水分壓時(shí)可以使用差動(dòng)排氣型在線監(jiān)測(cè)器。或使用動(dòng)態(tài)范圍寬，即使在0.1Pa左右的壓力下也可測(cè)量的四極質(zhì)譜儀。另外，一般在1.3×10-5Pa左右的真空度下，形成其壓力的為水。因此可考慮將真空計(jì)的測(cè)量值直接作為水分壓。
本發(fā)明中由于使用高分子薄膜，為形成包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層，溫度必須控制在室溫以下左右至高分子薄膜軟化點(diǎn)溫度以下。當(dāng)為代表性的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜時(shí)，不進(jìn)行特別處理時(shí)優(yōu)選將薄膜保持在80℃以下的溫度形成該層。更優(yōu)選以50℃以下的襯底溫度，進(jìn)一步優(yōu)選20℃以下。另外，即使在耐熱性的高分子薄膜上，從控制由高分子薄膜脫氣的角度考慮，優(yōu)選在設(shè)定溫度為80℃以下，更優(yōu)選為50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以下形成。
本發(fā)明中的包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層直接通過上述方法設(shè)置在上述含有具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層上時(shí)，其易獲得粘合性、阻氣性、容易防止干涉紋的產(chǎn)生。
由此得到的本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜透明性良好。透明阻氣性積層體的全光線透射比優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為85％以上。
另外本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜對(duì)水蒸氣和氧的阻隔性良好。阻隔性的測(cè)定方法如后所述，本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過度優(yōu)選為1g/m2/day以下，更優(yōu)選為0.5g/m2/day以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1g/m2/day以下。
另外，氧透過度優(yōu)選為5cc/m2/day以下，更優(yōu)選為2cc/m2/day以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1cc/m2/day以下。
由此，本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜透明性高，而且水蒸氣和氧阻隔性好。因此，可適用作例如液晶顯示元件、觸摸面板、有機(jī)發(fā)光二極管元件、電子紙、薄膜狀太陽(yáng)電池(干式和濕式)、電子標(biāo)簽的襯底。
本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案如下所述。
一種透明阻氣性積層薄膜，其是在高分子薄膜的至少一面上依次具有包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂和能量射線固化性樹脂的樹脂層和包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層的透明阻氣性積層薄膜，該丙烯酸類樹脂含有下式(1)
表示的具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(A)、和下式(2) 表示的不具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(B)而構(gòu)成，設(shè)重復(fù)單元(A)的含量為a摩爾、重復(fù)單元(B)的含量為b摩爾時(shí)，a/(a+b)在3～50摩爾％的范圍，且對(duì)于上述樹脂層。以該丙烯酸類樹脂與該能量射線固化性樹脂的總量為基準(zhǔn)，該丙烯酸類樹脂的比率為不超過60重量％的范圍。
本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜通過進(jìn)一步具有透明導(dǎo)電層，可用作例如電極材料、電磁波屏蔽材料、紫外線阻隔材料。這里透明導(dǎo)電層是由金屬氧化物構(gòu)成的層。作為所述金屬氧化物，可列舉含有錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟或鋅的氧化銦；含銻的氧化錫；包括氧化錫和氧化鎘的氧化物。其中，從透明性和導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選含有錫1～30重量％的氧化銦(ITO)、含有鋅1～30重量％的氧化銦(IZO)。另外，也可進(jìn)一步向ITO或IZO中進(jìn)一步加如硅、鈦、鋅作為第3元素。
為獲得充分的導(dǎo)電性，所述透明導(dǎo)電層的厚度優(yōu)選為5nm以上，另外為獲得透明性足夠高的層，優(yōu)選為300nm以下。更優(yōu)選為10～250nm。
上述透明導(dǎo)電層可直接設(shè)置于前述包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層上，也可通過粘合劑層、UV阻隔層、折射率調(diào)整層設(shè)置。
本發(fā)明的積層薄膜的優(yōu)選構(gòu)成例為在高分子薄膜的一面上依次形成包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層、包含元機(jī)金屬化合物的層和透明導(dǎo)電層的積層薄膜。
作為上述透明導(dǎo)電層的形成方法，可以使用通常的方法。即，可列舉濺射法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法、CVD法等公知的真空制膜工藝。其中從寬度方向、長(zhǎng)度方向的層厚度均一性、組成均一性方面考慮，優(yōu)選濺射法。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
(評(píng)價(jià)法)(1)水蒸氣和氧阻隔性透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣阻隔性使用モダンコントロ一ル公司制“Permatran”(商品名)測(cè)定。氧阻隔性使用モダンコントロ一ル公司制“Oxytran”(商品名)測(cè)定。
(2)全光線透射比全光線透射比使用日本電色工業(yè)(株)的「NDH2000」(商品名)測(cè)定。全光線透光率以JIS-K-7361為基準(zhǔn)。
(3)密合性密合性使用劃格法測(cè)定。用切刀在積層薄膜的表面制作100個(gè)1mm×1mm的格子，在其上粘貼透明膠帶(ニチバン公司制)。然后計(jì)測(cè)剝離該透明膠帶時(shí)殘留于基層薄膜上的積層薄膜一部分的格子數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。即定義100/100為最好，0/100為全部剝離。
(4)含有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂及其溶液的制備含有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂為(株)日本觸媒的下式表示的共聚比不同的2種。
樹脂A1n∶m＝20∶80(摩爾比)樹脂A2n∶m＝25∶75(摩爾比)將這2種丙烯酸類樹脂分別溶解于熱甲苯和熱MIBK(甲基異丁基酮)的1∶1混合液(重量比)中，使?jié)舛葹?0重量％，制備樹脂溶液。
(5)能量固化性樹脂能量固化性樹脂是將新中村化學(xué)工業(yè)(株)制的紫外線固化性樹脂—15官能的丙烯酸酯低聚物「NKオリゴU15HA-50P」(商品名)以50重量％溶解于1M2P(1-甲氧基-2-丙醇)得到的、和將6官能的丙烯酸酯低聚物「NKオリゴU6HA-50P」(商品名)以50重量％溶解于1M2P中得到的，分別作為樹脂B1、B2使用。
向B1、B2中添加B1、B2的5重量％的1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制“イルガキユア 184”(商品名))作為引發(fā)劑。
作為高分子薄膜，使用帝人デュボンフイルム(株)制的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸二乙酯薄膜“テトロン”(OPFW，厚度125μm)。在該薄膜的一面上，使用上述(4)制備的樹脂溶液，如下制作用于形成樹脂層的涂布漆，用1M2P稀釋，使最終樹脂A1和樹脂B1的重量比率為25∶75，固體成分濃度為22.5重量％。
然后將該涂布漆用邁耶棒涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜的一面上，在70℃下干燥1分鐘。接著以250mW的UV光照射涂布面1分鐘。然后，在130℃的干燥機(jī)中放置3分鐘，得到厚度為2.5μm的樹脂層。
然后將形成樹脂層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜放入濺射室。并將濺射室內(nèi)的到達(dá)真空度設(shè)為1.3E-5Pa以下，導(dǎo)入氧2.6E-2Pa。進(jìn)一步，向?yàn)R射室內(nèi)導(dǎo)入水2.6E-3Pa，再導(dǎo)入工藝氣體Ar使總壓為0.4Pa。然后向Si靶以2W/cm2的功率密度通電，通過反應(yīng)性的DC磁控濺射法在該樹脂層上形成30nm的SiOx層，從而制成透明阻氣性積層薄膜。
該透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過量為0.09g/m2/day，氧透過量為1.0cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該積層薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)，上述性質(zhì)無(wú)變化。
除了使用帝人デユボンフイルム(株)制的雙軸拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二酯薄膜“テオネツクス”(Q65A，厚度200μm)作為高分子薄膜以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制造透明阻氣性積層薄膜。
該透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過量為0.08g/m2/day，氧透過量為0.9cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)，上述性質(zhì)無(wú)變化。
除了使用帝人(株)制的聚碳酸酯(“ピユアエ一ス”-WR，厚度120μm)作為高分子薄膜以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制造透明阻氣性積層薄膜。
該透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過量為0.10g/m2/day，氧透過量為1.2cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)，上述性質(zhì)無(wú)變化。
除使用樹脂A2和樹脂B2組合代替樹脂A1和樹脂B1的組合外，與實(shí)施例1同樣操作，制造透明阻氣性積層薄膜。
該透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過量為0.15g/m2/day，氧透過量為1.5cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)，上述性質(zhì)無(wú)變化。
除使用樹脂A1和樹脂B2組合代替樹脂A1和樹脂B1的組合以外，與實(shí)施例1同樣操作，制造透明阻氣性積層薄膜。
該透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過量為0.10g/m2/day，氧透過量為1.1cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)，上述性質(zhì)無(wú)變化。
除僅使用樹脂A1代替樹脂A1和樹脂B1的組合以外，與實(shí)施例1同樣操作，制造透明阻氣性積層薄膜。
該透明阻氣性積層薄膜的水蒸氣透過量為0.10g/m2/day，氧透過量為1.1cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)后，樹脂層起皺，觀察到干涉紋，作為顯示體用途不充分。
除僅使用樹脂B1代替樹脂A1和樹脂B1的組合以外，與實(shí)施例1同樣操作，制造積層薄膜。
該積層薄膜的水蒸氣透過量為1.50g/m2/day，氧透過量為3.6cc/m2/day。另外，全光線透射比為90％，SiOx的x通過俄歇電子分光法求得為1.9。劃格的結(jié)果為100/100。將該薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)后，由于樹脂層的收縮薄膜的翹曲明顯增大，在實(shí)用上有問題。
在實(shí)施例1中得到的透明阻氣性積層薄膜的SiOx層上通過以下方法經(jīng)DC磁控濺射法形成透明導(dǎo)電層。
將真空槽的背壓設(shè)為1.3E-5Pa，導(dǎo)入氧作為反應(yīng)氣體，進(jìn)一步導(dǎo)入Ar作為惰性氣體，使真空槽內(nèi)的總壓為0.4Pa。此時(shí)，用四極質(zhì)譜儀測(cè)定的惰性氣體導(dǎo)入前的水分壓與用電離真空計(jì)讀取的真空槽的背壓相同。氧分壓為2.7E-3Pa。
作為燒結(jié)靶，使用含氧化鋅7.5重量％的包含In-Zn-O的靶。以2W/cm2的功率密度濺射，基層薄膜的溫度為20℃，形成15nm厚的透明導(dǎo)電層。
透明導(dǎo)電層的表面電阻為300Ω/□。積層薄膜整體的全光線透光率為87％。透明導(dǎo)電層的劃格的結(jié)果為100/100。水蒸氣透過量為0.1g/m2/day以下，氧透過量為0.1cc/m2/day以下。將該積層薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)后，表面電阻值變?yōu)?20Ω/□，全光線透光率為88％。密合性無(wú)變化。
在實(shí)施例1中得到的透明阻氣性積層薄膜的SiOx層上，除使用含氧化錫10重量％的包含In-Sn-O的靶作為燒結(jié)靶以外，經(jīng)與實(shí)施例7同樣的方法形成透明導(dǎo)電層。
透明導(dǎo)電層的表面電阻為300Ω/口。積層薄膜整體的全光線透光率為87％。透明導(dǎo)電層的劃格結(jié)果為100/100。水蒸氣透過量為0.1g/m2/day以下，氧透過量為0.1cc/m2/day以下。將該積層薄膜在130℃下熱處理2小時(shí)后，表面電阻值變?yōu)?80Ω/口，全光線透光率為88％。密合性無(wú)變化。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜透明性高，而且水蒸氣和氧阻隔性好。因此，可適用作例如電子紙、液晶顯示裝置、觸摸面板、有機(jī)發(fā)光二極管元件、薄膜狀太陽(yáng)電池、電子標(biāo)簽的襯底。
權(quán)利要求
1.一種透明阻氣性積層薄膜，其在高分子薄膜的至少一面上具有樹脂層及包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層，所述樹脂層包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂。
2.權(quán)利要求1所述的積層薄膜，其中前述丙烯酸類樹脂包含下式(1)表示的具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(A)和下式(2)表示的不具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(B)而構(gòu)成，
3.權(quán)利要求2所述的積層薄膜，其中重復(fù)單元(A)的含量為a摩爾、重復(fù)單元(B)的含量為b摩爾時(shí)，a/(a+b)在3～50摩爾％的范圍。
4.權(quán)利要求1所述的積層薄膜，其中，上述樹脂層包含上述丙烯酸類樹脂和能量射線固化性樹脂，以該丙烯酸類樹脂和該能量射線固化性樹脂的總量為基準(zhǔn)，該丙烯酸類樹脂的比率在不超過60重量％的范圍。
5.權(quán)利要求1所述的積層薄膜，其中上述無(wú)機(jī)金屬化合物為含有選自硅、鋁、鎂、鈦、鉭、銦、錫和鋅中的至少一種元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
6.權(quán)利要求5所述的積層薄膜，其中，上述無(wú)機(jī)金屬化合物為SiOx，且x值為1.0～1.9。
7.權(quán)利要求1所述的積層薄膜，其中，水蒸氣透過度為1g/m2/day以下。
8.權(quán)利要求1所述的積層薄膜，其中，氧透過度為5cc/m2/day以下。
9.權(quán)利要求1所述的積層薄膜，其還具有透明導(dǎo)電層。
10.權(quán)利要求9所述的積層薄膜，其中，該透明導(dǎo)電層包含選自銦、錫、鋅、鎵和鋁中的至少1種以上的氧化物。
11.權(quán)利要求9所述的積層薄膜，其中在高分子薄膜的一面上依次形成包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層、包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層和透明導(dǎo)電層。
12.一種透明阻氣性積層薄膜，其在高分子薄膜的至少一面上依次具有包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂和能量射線硬化性樹脂的樹脂層、和包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層，其中該丙烯酸類樹脂，包含下式(1) 表示的具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(A)、和下式(2) 表示的不具有內(nèi)酯環(huán)的重復(fù)單元(B)而構(gòu)成，重復(fù)單元(A)的含量為a摩爾、重復(fù)單元(B)的含量為b摩爾時(shí)，a/(a+b)在3～50摩爾％的范圍，且上述樹脂層，以該丙烯酸類樹脂和該能量射線固化性樹脂的總量為基準(zhǔn)，該丙烯酸類樹脂的比率在不超過60重量％的范圍。
全文摘要
本發(fā)明的透明阻氣性積層薄膜，其在高分子薄膜的至少一面具有包含具有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸類樹脂的樹脂層和包含無(wú)機(jī)金屬化合物的層。該積層薄膜，透明性高，水蒸氣阻隔性好。因此，可適用于例如，電子紙、液晶顯示裝置、觸摸面板、有機(jī)發(fā)光二極管元件、薄膜狀太陽(yáng)電池、電子標(biāo)簽的襯底。
文檔編號(hào)B32B27/30GK1968807SQ2005800198
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者原寬, 伊藤晴彥, 白石功 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社