制作印版用感光性組合物和應(yīng)用該感光性組合物的感光性印刷原版層合物及印版的制作方法

專利名稱：制作印版用感光性組合物和應(yīng)用該感光性組合物的感光性印刷原版層合物及印版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制作印版的感光性組合物，以及用該感光性組合物的感光性印刷原版(printing original plate)層合物及印版。更具體地，本發(fā)明涉及具有對(duì)各種類型印刷墨，如紫外固化墨和油基墨的耐久性，以及具有優(yōu)異的印刷性的感光性組合物，以及用該感光性組合物的感光性印刷原版層合物和印版。
背景技術(shù)：
已知柔性版印刷是具有柔性的凸版印刷機(jī)，而且具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)性、多功能性以及沒(méi)有導(dǎo)致環(huán)境污染。由于這個(gè)原因，該柔性版印刷被重新評(píng)價(jià)，以及近來(lái)由于印刷準(zhǔn)確性的提高而被關(guān)注。
在日本，作為印刷方法，膠版印刷和凹版印刷相對(duì)廣泛地被應(yīng)用，而絲網(wǎng)印刷較少應(yīng)用，以柔性版印刷為代表的凸版印刷機(jī)印刷相對(duì)較少。然而柔性版印刷比其他印刷方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)印版具有凸起形式和柔性，因此可以在不平坦或不光滑的印刷對(duì)象物，如瓦楞紙板上進(jìn)行印刷。另外，印刷可以相對(duì)高速和低成本地完成。
(2)在具有小面積的印刷對(duì)象物，如標(biāo)簽上較經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行清晰的印刷。
(3)與平版印刷比較可以以高墨密度進(jìn)行印刷，因此可以使印刷較清晰。
(4)與凹版印刷得到的字符和圖案相比，輪廓更清晰。
(5)可以用水性墨以及可以用包含紫外固化墨的完全沒(méi)有溶劑的墨，產(chǎn)生較少的環(huán)境污染。
(6)從開(kāi)始印刷到穩(wěn)定顏色所需的時(shí)間短，因此可以減少紙等印刷介質(zhì)，這從經(jīng)濟(jì)的角度考慮是有益的。
(7)當(dāng)印版的一部分改變或修正時(shí)，只要更換印版的一部分，不需要重制整個(gè)印版，這樣可使維護(hù)費(fèi)和修改費(fèi)降低。
(8)可以在各種類型的對(duì)象物上以少量印刷。
這樣，凸版印刷機(jī)是傳統(tǒng)的印刷技術(shù)，柔性版印刷也是常規(guī)使用的技術(shù)而且已經(jīng)了解具有上述的多方面的優(yōu)點(diǎn)。
但是，柔性版印刷的應(yīng)用相對(duì)于整個(gè)印刷品的應(yīng)用頻率還不高。
不過(guò)，在近幾年，隨著用于印刷墨和印刷原版的材料在性質(zhì)上的提高在環(huán)境問(wèn)題上的重要性也在上升，包括柔性版印刷的凸版印刷機(jī)印刷被重新評(píng)估，并著眼于肯定地應(yīng)用凸版印刷機(jī)而進(jìn)行不斷的研究和開(kāi)發(fā)。
在此，在印刷原版自身開(kāi)發(fā)方面的進(jìn)步如下柔性印刷原版已經(jīng)由橡膠制作很長(zhǎng)一段時(shí)間了，以及通過(guò)用要印刷的字符或圖案的負(fù)片雕刻橡膠層來(lái)制作，但是近期才開(kāi)始應(yīng)用感光性樹(shù)脂。感光性樹(shù)脂一般包括一種彈性體樹(shù)脂，至少一種光聚合單體和一種光聚合引發(fā)劑。應(yīng)用感光性樹(shù)脂的印刷原版層合物是具有在一種襯底上至少形成有感光性樹(shù)脂層的版形件。
在用印刷原版層合物制作柔性印版中，首先，一種具有欲印刷的字符或圖像的負(fù)圖案的膜(掩模)設(shè)置在印刷原版層合物的感光性樹(shù)脂層上，用光化射線通過(guò)該掩模對(duì)感光性樹(shù)脂層進(jìn)行照射。用光化射線照射的部分經(jīng)過(guò)光聚合反應(yīng)而固化。未固化的部分用顯影液洗掉，以便留下對(duì)應(yīng)于該圖像的凸版圖案，從而形成柔性印版。在柔性版印刷中，墨被沉積在該凸版圖案的頂部并擠壓印刷介質(zhì)，如紙，以將該墨以預(yù)定圖案涂到該印刷介質(zhì)上，由此得到印刷品。
用于該凸版印刷機(jī)印刷的感光性組合物包括一種粘合樹(shù)脂，一種光聚合單體，一種光聚合引發(fā)劑和輔助添加劑如增塑劑、填充劑、或穩(wěn)定劑。22樹(shù)脂的例子包括記載在專利文獻(xiàn)1中的那些物質(zhì)。作為輔助添加劑，萜烯樹(shù)脂用作各種類型材料的增塑劑或增粘劑。萜烯樹(shù)脂的例子包括記載專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中的那些物質(zhì)。
在專利文獻(xiàn)2中，萜烯樹(shù)脂用作增塑劑，便利印刷原版的未曝光部分的顯色，改進(jìn)固化部分的物理性質(zhì)。
專利文獻(xiàn)3中，萜烯用于賦予感光組合物以粘性。
專利文獻(xiàn)1日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平成10-104833A專利文獻(xiàn)2日本專利申請(qǐng)公開(kāi)平成5-134410A專利文獻(xiàn)3日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-281848A發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題對(duì)于傳統(tǒng)的印版，問(wèn)題是印版對(duì)特定墨沒(méi)有滿意的耐久性，在連續(xù)的印刷過(guò)程中形成圖案的印版的固化樹(shù)脂層吸收印刷的墨成分而被膨脹。關(guān)于墨，傳統(tǒng)的印版具有不令人滿意的對(duì)紫外固化墨的單體組分或油基墨的溶劑組分的耐久性，而且在連續(xù)印刷過(guò)程中印版逐漸吸收墨的組分，其表面硬度降低厚度增加。該現(xiàn)象使印刷的設(shè)計(jì)線或點(diǎn)增厚從而產(chǎn)生邊緣區(qū)域及其類似的導(dǎo)致不能得到高質(zhì)量印刷品的問(wèn)題。
關(guān)于上述問(wèn)題，本發(fā)明已經(jīng)解決，根據(jù)本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)有機(jī)溶劑組分具有優(yōu)異的耐久性的感光性組合物。這類有機(jī)溶劑組分如包含在各種類型印刷墨，特別是紫外固化墨或油基墨中的異丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丙醇、1-(1-甲基乙氧基)-2-丙醇、或仲丁基異丙醇，以及應(yīng)用該感光性組合物的感光性印刷原版層合物和印版。
解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)將萜烯樹(shù)脂加到用于制作印版的包括彈性體樹(shù)脂、光聚合單體和光聚合引發(fā)劑的傳統(tǒng)感光性組合物中時(shí)可以得到對(duì)墨具有優(yōu)異的耐久性的印版?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的用于制作印版的感光性組合物包括至少一種彈性體、至少一種萜烯樹(shù)脂、至少一種光聚合單體和至少一種光聚合引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的用于制作印版的感光性組合物的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選氫化萜烯樹(shù)脂用作萜烯樹(shù)脂。優(yōu)選苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯用作彈性體樹(shù)脂。優(yōu)選相對(duì)于彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的總量為100重量份，彈性體樹(shù)脂為30～90重量％，萜烯樹(shù)脂為70～10重量％。
根據(jù)本發(fā)明的印刷原版層合物在襯底上具有至少由彈性體樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂、光聚合單體和光聚合引發(fā)劑形成的感光性樹(shù)脂層。根據(jù)本發(fā)明的感光性印刷原版層合物的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選形成一保護(hù)層覆蓋襯底的另外一側(cè)表面。
根據(jù)本發(fā)明的印版，是在襯底上形成有具有印刷用凸版圖案的固化的樹(shù)脂層的印版，其中，形成圖案的固化的樹(shù)脂層包含至少一種彈性體樹(shù)脂和至少一種萜烯樹(shù)脂同時(shí)作為構(gòu)成組分。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制作印版用感光性組合物形成的感光性樹(shù)脂層經(jīng)過(guò)曝光和顯影處理形成具有印刷用凸版圖案的固化樹(shù)脂層。該形成有圖案的固化的樹(shù)脂層具有優(yōu)異的對(duì)墨組分的耐久性，這類墨組分，如包含在各種類型印刷墨，特別是紫外固化墨或油基墨中的異丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丙醇、1-(1-甲基乙氧基)-2-丙醇、或者仲丁基異丙醇。由此，該形成有圖案的固化的樹(shù)脂層甚至在連續(xù)印刷一段時(shí)間的過(guò)程中也不與印刷墨溶脹，從而可以得到高質(zhì)量的印刷品。紫外固化墨的例子包括由Kuboi inkCo.Ltd.生產(chǎn)的UV Ace FX Panton Cool Gray；由Toyo ink Mfg.Co.Ltd.生產(chǎn)的FD Carton ACE Black；由T&k TOKA Co.LTD.生產(chǎn)的UV161；由T&kTOKA Co.LTD.生產(chǎn)的VECTA FLEXO；由T&k TOKA Co.LTD.生產(chǎn)的UVgloss OP Varnish。油基墨的例子包括由Dainippon Ink&ChemicalsIncorporated生產(chǎn)的Flexomax Blue。
傳統(tǒng)上，沒(méi)有萜烯樹(shù)脂用于制作印版用的感光性組合物賦予印刷墨耐久性的報(bào)道?；诩尤胼葡?shù)脂提高對(duì)印刷墨的耐久性的新的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
另外，根據(jù)本發(fā)明的用于制作印版的感光性組合物中，可以通過(guò)使用氫化萜烯樹(shù)脂用作萜烯樹(shù)脂提高對(duì)印刷墨的耐久性。通過(guò)使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作為彈性體樹(shù)脂，不僅可以確保形成曝光圖案需要的透明性，而且還可賦予組合物更優(yōu)異的對(duì)印刷墨的耐久性。當(dāng)相對(duì)于100重量份彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂總量，彈性體樹(shù)脂的含量為30～90重量份，萜烯樹(shù)脂的含量為70～10重量份時(shí)，不僅可以賦予該組合物滿意的對(duì)印刷墨的耐久性，而且可以確保印版所需的柔性。
根據(jù)本發(fā)明的感光性印刷原版包括一襯底和由本發(fā)明的感光性組合物構(gòu)成的形成在該襯底上的感光性樹(shù)脂層。盡管有產(chǎn)品有效期，但由于具有這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可以初步制作感光性印刷原版層合物并儲(chǔ)存預(yù)定的期間。因此，當(dāng)制作印版時(shí)該感光性印刷原版層合物可以立即被使用，由此提高印版的生產(chǎn)率。另外，根據(jù)本發(fā)明的感光性印刷原版層合物，覆蓋襯底另一側(cè)表面的保護(hù)層的形成使薄片的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理更容易。
根據(jù)本發(fā)明的印版包括一襯底和具有形成在襯底上的印刷用凸版圖案的固化樹(shù)脂層，其中，形成有圖案的固化樹(shù)脂層包含彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的組合物，因此印版具有對(duì)各種類型印刷墨優(yōu)異的耐久性。因此形成有圖案的固化樹(shù)脂層甚至在連續(xù)印刷長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)程中也不與墨組分溶脹，從而可以得到高品質(zhì)的印刷品。根據(jù)本發(fā)明的印版可以有益地作為印版使用，特別是作為紫外固化墨用柔性印版或油基墨用柔性印版。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的用于制作印版的感光性組合物包括至少一種粘合樹(shù)脂，一種光聚合單體和一種光聚合引發(fā)劑，其中粘合樹(shù)脂同時(shí)包括彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂。
通過(guò)使用彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的組合物作為粘合樹(shù)脂，所得到的印版具有顯著提高的對(duì)印刷墨的耐久性，從而可以賦予印版優(yōu)異的可印刷性。
下面詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的用于制作印版的感光性組合物，以及應(yīng)用該感光性組合物的印刷原版層合物和印版(A)用于制作印版的感光性組合物(a)萜烯樹(shù)脂(b)彈性體樹(shù)脂(c)光聚合單體(d)光聚合引發(fā)劑(B)感光性印刷原版層合物(C)印版(A)用于制作印版的感光性組合物
(a)萜烯樹(shù)脂本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“萜烯樹(shù)脂”是指由萜烯單體均聚物或萜烯單體與可與萜烯聚合的單體共聚得到的聚合物。
用作該萜烯樹(shù)脂的原始材料的萜烯包括具有分子式C10H16的碳?xì)浠衔锖陀善溲苌暮趸衔?如醇、醛和酮)。
萜烯的具體例子包括碳?xì)浠衔铮绂?蒎烯、β-蒎烯、香葉烯、羅勒烯、檸檬油精、萜品油烯、不旋松油精、水芹烯、樅萜二醇、水合檜烯、長(zhǎng)松針烯、莰烯、三環(huán)烯、葑烯；醇類，如香茅醇、香葉醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、香芹醇、崔柏醇、松蒎醇、葑醇、龍腦莰醇；醛類如citneral、檸檬醛、環(huán)狀檸檬醛(cyclocitral)、藏花醛、水芹醛、紫蘇醛；酮類如萬(wàn)壽菊酮、紫羅蘭酮、薄荷酮、香芹酮、香芹鞣酮、薄荷烯酮、崔柏酮、長(zhǎng)松針酮、樟腦；氧化物，如桉油酚、蒎腦和驅(qū)蛔萜；以及酸類，如香茅酸。其中特別優(yōu)選使用α-蒎烯、β-蒎烯、或檸檬油精。這些萜烯可以單獨(dú)或組合使用。
可與該萜烯聚合的單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、以及乙烯基甲苯。
萜烯和與其可聚合的單體之間的聚合比例，按照單體比例，可以是1到10的萜烯比0到5的單體，優(yōu)選1到7的萜烯與0到4的單體，更優(yōu)選2到5的萜烯與0到3的單體。
萜烯與可與其聚合的單體均聚或共聚得到的萜烯樹(shù)脂可以在分子結(jié)構(gòu)中具有碳-碳不飽和鍵或氧-碳不飽和鍵。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過(guò)部分或完全氫化不飽和鍵得到的氫化萜烯樹(shù)脂，而特別優(yōu)選使用完全氫化萜烯樹(shù)脂。通過(guò)采用氫化萜烯樹(shù)脂可以提高對(duì)印刷墨的耐久性。
商業(yè)上可以得到的氫化樹(shù)脂的例子包括Clearon P系列、Clearon M系列和Clearon K系列(由Yasuhara Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。
萜烯樹(shù)脂可以具有平均分子量300～1500，優(yōu)選為400～1000，更優(yōu)選為500～800。當(dāng)萜烯樹(shù)脂的平均分子量為低于300時(shí)難于合成這樣的樹(shù)脂。另一方面，當(dāng)萜烯樹(shù)脂的平均分子量大于1500時(shí)，柔性不利地趨向于不令人滿意，由此導(dǎo)致印刷原版層合物遭到破壞。
相對(duì)于下述的彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的總量100重量份，優(yōu)選萜烯樹(shù)脂的加入量為1～90重量份。當(dāng)萜烯樹(shù)脂的量為少于1重量份時(shí)，對(duì)印刷墨的耐久性不令人滿意。另一方面，當(dāng)萜烯樹(shù)脂的量大于90重量份時(shí)，柔性不利地趨向于不令人滿意，由此，導(dǎo)致印刷原版層合物遭到破壞。為了賦予令人滿意的對(duì)印刷到印版的墨的耐久性同時(shí)確保印版所需的令人滿意的柔性，優(yōu)選相對(duì)于100重量份彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的總量，萜烯樹(shù)脂的加入量為10～70重量份。
(b)彈性體樹(shù)脂在本發(fā)明中，作為彈性體樹(shù)脂的例子，除了萜烯樹(shù)脂外可以涉及的樹(shù)脂是均聚物、共聚物或其混合物，而且是具有彈性體性質(zhì)和可溶解、溶脹或分散以及由水溶性或有機(jī)溶劑顯影液去除的聚合物。粘合劑的例子包括聚丁二烯、聚異丁烯、聚二烯烴、烯基芳香族化合物/聚烯共聚物和嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、二烯烴/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烴共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、二烯烴/丙烯酸共聚物、二烯烴/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙二醇接枝共聚物、兩性互聚物、纖維素如烷基纖維素、羥烷基纖維素和硝化纖維素、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、纖維素醋酸酯丁酸酯、聚丁縮醛、再生橡膠、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、氯丁二烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈＝丁二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物、表氯醇聚合物、表氯醇-乙烯氧化物環(huán)氧乙烷共聚物、表氯醇-環(huán)氧丙烷共聚物、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯、乙烯氯化物共聚物、偏二氯乙烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。這些共聚物可以單獨(dú)或組合使用。其他例子包括記載在第3458311、4442302、4361640、3794494、4177074、4431723和4517279美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)中的樹(shù)脂，這些樹(shù)脂在水溶性顯影液中可以溶解或分散，記載在第4323636、4430417和4045231美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)中的樹(shù)脂，這些樹(shù)脂在有機(jī)溶劑顯影液中可以溶解，溶脹或分散。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用苯乙烯/異戊二烯共聚物或苯乙烯/丁二烯共聚物，特別優(yōu)選使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通過(guò)采用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，不僅可以確保形成曝光圖案需要的透明性，而且還可以提高對(duì)印刷墨的耐久性。
相對(duì)于100重量份彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的總量，彈性體樹(shù)脂的加入量為10～90重量份，萜烯樹(shù)脂的加入量為30～90重量份。
(c)光聚合單體作為包含在本發(fā)明所用的感光性樹(shù)脂層中的一種或更多單體有必要用與粘合劑兼容的單體，以形成透明感光性樹(shù)脂層。
單體的例子包括構(gòu)成粘合劑的單體；聚丁二烯二丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚異戊二烯二丙烯酸酯、聚異戊二烯二甲基丙烯酸酯；芳香族乙烯基單體，如α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲氧基苯乙烯；α，β-烯屬不飽和腈化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈；具有1到23個(gè)碳原子的烷基醇的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯，及其相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；羥基烷基醇的丙烯酸酯如2-羥乙基丙烯酸酯和2-羥丙基丙烯酸酯，及其相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；烷氧基亞烷基二醇的丙烯酸酯如甲氧基乙二醇和甲氧基丙二醇，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；不飽和聚羧酸單酯如馬來(lái)酸單乙酯、富馬酸單乙酯和衣康酸單乙酯；二酯如馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二辛酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯和衣康酸二辛酯；丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-亞甲基二丙酰胺和N，N′-六亞甲基二丙酰胺以及其相應(yīng)的甲基丙烯酰胺；二醇的丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯和聚亞烷基二醇(具有2到23個(gè)亞烷基二醇單元)及其甲基丙烯酸酯；二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯和三羥基或更多醇的低聚丙烯酸酯，舉例來(lái)說(shuō)多羥基醇如，甘油、季戊四醇、三羥甲烷或四羥甲烷(例如甲烷、乙烷和丙烷的烷烴)，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；具有一個(gè)酸功能基團(tuán)的丙烯酸酯類如2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基六氫化鄰苯二甲酸酯和2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。這些光聚合烯屬不飽和單體可以單獨(dú)或組合應(yīng)用。另外，其他例子包括記載在第4323636、4753865、4726877和4894315美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)中的單體。這些光聚合單體可以單獨(dú)或組合應(yīng)用。特別優(yōu)選單體是聚丁二烯二丙烯酸酯和1，6己二醇二丙烯酸酯。
相對(duì)于100重量份彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的總量，單體的含量為5～30重量份，優(yōu)選為10～20重量份。當(dāng)所包含的單體的量下限時(shí)，在曝光后固化的膜抗磨性和化學(xué)抗性降低。當(dāng)單體的含量大于上限時(shí)，感光性樹(shù)脂層的彈性變差，以致于所得到的印版不利于作為柔性印版。
(d)光聚合引發(fā)劑可以應(yīng)用通常已知的作為光聚合引發(fā)劑。這類引發(fā)劑的例子包括芳香族酮類，如苯甲酮二苯酮；苯偶姻醚類，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、α-羥甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚和2，2-二乙氧基苯基苯乙酮；取代或未取代的多環(huán)苯醌類；1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫)苯基-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-1酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、3，3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮二苯酮、苯甲酮二苯酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲?；?4′-甲基二甲基硫化物、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-異戊酯、2，2二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基酮縮醇、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醛、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、雙(4-二甲氨基苯基)酮、4，4′-雙二乙氨基二苯酮、4，4′-雙氯二苯酮、芐基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、對(duì)二甲氨基苯乙酮、對(duì)叔丁基三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基(imidazolyl)二聚物、噻噸酮、20甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環(huán)庚酮、α，α-二-4-苯氧基苯乙酮、-4-4二甲氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1，7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1，5-雙-(9-吖啶基)庚烷和1，3-雙-(9-吖啶基)庚烷，另外，其他例子包括記載在第4460675和4894315美國(guó)專利說(shuō)明書(shū)中的引發(fā)劑。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)或組合應(yīng)用。
基于本發(fā)明的制作印版用感光性組合物的總重量，引發(fā)劑可以包含0.001～10重量％。
另外，在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中，需要時(shí)，可以添加染料、顏料、聚合阻止劑、抗氧劑或光降解阻止劑，以提高其性能。
(B)感光性印刷原版層合物本發(fā)明的感光性印刷原版層合物是具有襯底、形成于該襯底上并由本發(fā)明的制作印版用感光性組合物構(gòu)成的感光性樹(shù)脂層的薄片。
對(duì)于形成感光性樹(shù)脂層的方法沒(méi)有特別限定，該方法可以任意地選自通常用于在制作感光性印刷原版層合物時(shí)在襯底上形成層疊感光性樹(shù)脂層的方法。例如，萜烯樹(shù)脂、彈性體樹(shù)脂、光聚合單體、光聚合引發(fā)劑和其他成分混合在一起制備感光性組合物，該組合物是熱熔成型和壓延的以便具有想要的厚度。在另一個(gè)方法中，感光性樹(shù)脂組合物被熔化、混合、除泡、過(guò)濾后用擠出機(jī)擠壓到襯底和臨時(shí)覆蓋片之間，并壓延以具有想要的厚度。還有一個(gè)方法中，襯底和覆蓋片置于一模具中，將感光性樹(shù)脂組合物注射到其間。
通過(guò)采用這些方法，感光性樹(shù)脂組合物的涂層形成于襯底上，然后涂層被固化形成感光性樹(shù)脂層。
感光性樹(shù)脂層通常具有0.1～10.0mm厚度，優(yōu)選具有0.5～7.0mm厚度。
對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的感光性印刷原版層合物的襯底層，只要滿足物理性質(zhì)如在所用印版條件下的機(jī)械強(qiáng)度則沒(méi)有特別限定，而且應(yīng)用于由例如在通常的柔性印版制作中所用的如已知的金屬、塑性膜、紙或其復(fù)合物襯底等構(gòu)成的任何襯底都可以應(yīng)用。這些襯底包括由聚合物、線性縮聚物、透明泡末、紡制纖維、無(wú)紡纖維構(gòu)成的聚合物膜，如玻璃纖維織品，以及金屬，如鋼和鋁。為了容易進(jìn)行背部曝光，優(yōu)選襯底對(duì)曝光用光是透明的。更優(yōu)選襯底的例子包括聚乙烯、聚丙烯和聚酯膜，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。作為該膜應(yīng)用具有50～400μm厚度，優(yōu)選具有75～300μm厚度的膜。該襯底，在必要時(shí)，在感光性樹(shù)脂層和襯底之間用薄粘接劑層覆蓋。粘接劑層的例子包括聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和乙基纖維素，優(yōu)選使用由聚碳酸酯、苯氧基樹(shù)脂和多官能團(tuán)異氰酸酯的混合物構(gòu)成的粘接劑層。
本發(fā)明，必要時(shí)，優(yōu)選在襯底的另一側(cè)表面能夠形成保護(hù)層。該保護(hù)層，優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜，具有涂布或烘烤的硅氧烷及具有15～125μm厚度。該保護(hù)層被臨時(shí)疊置以便于薄片的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理，當(dāng)制作印版時(shí)將該保護(hù)層去除以暴露該感光性樹(shù)脂層，以便該感光性樹(shù)脂層用形成圖案的光照射。必要時(shí)，該保護(hù)層可以在感光性樹(shù)脂層和保護(hù)層之間用薄的抗阻擋層覆蓋。該抗阻擋層的例子包括聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、纖維素衍生物和聚酰胺樹(shù)脂。
本發(fā)明中，優(yōu)選在必要時(shí)在感光性樹(shù)脂層上形成掩模材料層。不透明于曝光的光的掩模材料層形成在該感光性樹(shù)脂層上而且形成有圖案以便曝光用光通過(guò)部分掩模材料層來(lái)形成掩模圖像層。然后通過(guò)該掩模圖像層用曝光用光照射，在該感光性樹(shù)脂層上形成印刷用圖案。因此，凸版印版的生產(chǎn)率可以進(jìn)一步提高。
作為形成圖案以便曝光用光通過(guò)部分掩模材料層形成掩模圖像層的方法的方法，主要應(yīng)用一種方法，其中，由紅外的感光材料構(gòu)成的紅外磨損層形成作為掩模材料層，該紅外磨損層經(jīng)過(guò)用紅外光選擇性磨損(燃燒掉)來(lái)形成負(fù)片圖案。該紅外磨損層可以參考，例如日本專利公開(kāi)2916408，日本專利申請(qǐng)延遲公開(kāi)2003-35954、2003-35955、H11-153865、H9-166875、2001-324815，以及日本專利公開(kāi)2773981。
(C)印版本發(fā)明的印版是凸版印版，在襯底上具有固化的樹(shù)脂層，該樹(shù)脂層具有用于印刷的凸版圖案，其中，形成圖案的固化的樹(shù)脂層包括至少一種彈性體成分和萜烯樹(shù)脂成分的組合物。優(yōu)選形成圖案的固化的樹(shù)脂層是通過(guò)用于制作本發(fā)明的印版的感光性組合物經(jīng)過(guò)光固化反應(yīng)而形成。形成圖案的固化的樹(shù)脂層中彈性體和萜烯樹(shù)脂的形態(tài)取決于光固化反應(yīng)的條件而變化，而且由于光聚合單體的光固化反應(yīng)而處于交連的形態(tài)，或未交連的形態(tài)或未反應(yīng)的形態(tài)。本發(fā)明中，彈性體樹(shù)脂成分和萜烯樹(shù)脂成分可以以任何形態(tài)包含在形成圖案的固化的樹(shù)脂層中。
采用感光性印刷原版層合物的印版是這樣制作的，即通過(guò)使感光性樹(shù)脂層經(jīng)掩模曝光來(lái)固化形成圖案部分的感光性樹(shù)脂層，并由顯影液去除感光性樹(shù)脂層的未被曝光用光照射的區(qū)域，其未被曝光用光照射因此是未固化的形態(tài)，以使感光性樹(shù)脂層變?yōu)樾纬蓤D案的固化的樹(shù)脂層。
在一個(gè)實(shí)施方式中，必要時(shí)，感光性印刷原版層合物是從襯底層的一側(cè)經(jīng)過(guò)背曝光，然后去除感光性印刷原版層合物的保護(hù)層(薄襯紙)來(lái)暴露感光性樹(shù)脂層。接著該薄片通過(guò)經(jīng)由掩模的主曝光固化形成圖案部分的感光性樹(shù)脂層。在該主曝光中該感光性樹(shù)脂層用根據(jù)掩模圖案形成圖案的光照射，被該曝光用光照射的區(qū)域經(jīng)過(guò)交連而固化。
當(dāng)掩模材料層，如紅外磨損層形成在該感光性樹(shù)脂層上時(shí)，該紅外磨損層用紅外光去除以形成掩模圖像，緊接著用該掩模圖像層作為掩模進(jìn)行主曝光。
未被曝光用光照射的未固化的部分然后用顯影液去除，以便形成用于印刷的圖案，接著進(jìn)行干燥。必要時(shí)，在干燥后，可以進(jìn)行后曝光。
用于曝光的曝光設(shè)備，例如可以用通常用于制作柔性版的光化學(xué)照射設(shè)備。作為照射光，可以用具有150～800nm波長(zhǎng)的紫外光或可見(jiàn)光，優(yōu)選是具有320～450nm波長(zhǎng)的紫外光。作為光源，例如可以用低壓汞燈、高壓汞燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈(argon resonance lamp)、氙燈。
用于顯影處理的顯影液只要具有溶解感光性樹(shù)脂層的性質(zhì)，可以是任何有機(jī)溶劑、水以及水溶性或半水溶性溶液，顯影液的選擇取決于要去除的樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)。適宜的有機(jī)溶劑顯影液的例子包括芳香族或脂肪族烴類溶劑、脂肪族或芳香族鹵代烴溶劑及其混合物以及適宜的醇。半水溶性顯影液包括水或易與水混合的有機(jī)溶劑及堿性物質(zhì)。水溶性顯影液的例子包括溶解在水溶性溶劑中得到的水溶液，例如酯，如醋酸庚酯或醋酸3-甲氧基丁酯；烴類如石油餾分、甲苯或萘烷；含氯溶劑如四氯乙烯；胺如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水。還可以用以上物質(zhì)的混合物，以及醇如丙醇、丁醇、戊醇。在清洗溶劑中，可以采用任意方法，如浸漬、由噴嘴噴或用刷子刷。
根據(jù)本發(fā)明制作印版中，印刷原版層合物設(shè)置在圓柱形筒上，經(jīng)過(guò)曝光和顯影處理，進(jìn)一步提高印刷用印版的生產(chǎn)率。
實(shí)施例在以下實(shí)施例的基礎(chǔ)上更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。應(yīng)注意本發(fā)明不發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～3和比較例1和2柔性印版的制作苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(由KRATON Co.，Ltd.生產(chǎn)的商品名為D-1107)作為熱塑性彈性體，以及氫化萜烯樹(shù)脂(由YASUHARACHEMICAL Co.，Ltd生產(chǎn)的商品名為Clearon p-125)，按照表1中的配方比例進(jìn)行混合。將所得混合物的75重量％、1，6-己二醇二丙烯酸酯8.7重量％、聚丁二烯封端丙烯酸酯(由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.生產(chǎn)的商品名為BAC-45)15重量％、以及芐基二甲基酮縮醇(由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn)的Irgacure 651)1.3重量％加入雙螺桿捏合機(jī)中，并用T型模具成型為具有2mm厚度的片。所得片層壓到具有125μm厚度的聚酯片上(襯底層)，而該片的另一表面層壓到聚酯片(保護(hù)層)上，在該保護(hù)層上形成有由聚酰胺樹(shù)脂層構(gòu)成的抗阻擋層，然后制作包括四層的印刷原版層合物，例如襯底層-感光性樹(shù)脂層-抗阻擋層-保護(hù)層，被互相疊置和集成。
表1

每一個(gè)印刷原版層合物然后設(shè)置在圓柱形筒上并依次經(jīng)過(guò)背曝光、主曝光、顯影、干燥和后曝光來(lái)形成柔性印版。比較例2中的印刷原版層合物在柔性上不令人滿意，因此當(dāng)印刷原版層合物被設(shè)置在筒上時(shí)破掉。因此下面的性能評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1～3和比較例1進(jìn)行。
柔性印版的評(píng)價(jià)從實(shí)施例1～3和比較例1的每一個(gè)印版上切下3cm×3cm的片，浸在如下所示的紫外固化墨或油基墨中48小時(shí)。這些片表面硬度的降低(在片浸在墨中之前和之后的硬度差別根據(jù)JIS K 6301A通過(guò)硬度檢測(cè)器測(cè)量)以及感光性層的厚度的增加分別如表2和表3所示。
墨1紫外固化墨(由Kuboi Ink Co.，Ltd.生產(chǎn)的UV Ace FX Panton Cool Gray)墨2紫外固化墨(由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.生產(chǎn)的FD Carton ACE Black)墨3紫外固化墨(由T&K TOKA Co.，Ltd.生產(chǎn)的UV161)墨4紫外固化墨(由T&K TOKA Co.，Ltd.生產(chǎn)的VECTA FLEXO)墨5紫外固化墨(由T&K TOKA Co.，Ltd.生產(chǎn)的UV Glass OP Varnish)墨6油基墨(flexomax blue由Dainippon Ink & Chemicals Incorporated生產(chǎn)，包含異丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、正丙醇、1-(甲基甲氧基)-2-丙醇、仲丁基異丙醇)表2片表面硬度的降低(°)

表3感光性層厚度的增加(μm)

從以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)在彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂組合應(yīng)用的實(shí)施例1～3中，片表面硬度的降低和感光性層厚度的增加基本是零或非常輕微，說(shuō)明每一個(gè)片具有對(duì)紫外固化墨或油基墨的優(yōu)異的耐久性。
另一方面，在沒(méi)有用萜烯樹(shù)脂的比較例1中，對(duì)紫外固化墨或油基墨的耐久性不令人滿意，而且片表面硬度的降低和感光性層厚度增加都很明顯。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于制作印版的感光性組合物包括至少一種粘合劑樹(shù)脂，至少一種光聚合單體和至少一種光聚合引發(fā)劑，其中，彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂的組合物用作粘合劑樹(shù)脂。通過(guò)組合應(yīng)用彈性體和萜烯樹(shù)脂，所得印版具有顯著提高的對(duì)印刷墨的耐久性。
通過(guò)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的制作印版的具有上述性能特征的感光性組合物，可以制作具有優(yōu)異的可印刷性的感光性印刷原版層合物和印版，而且有益地用作特別是紫外固化墨或油基墨用的凸版印版。
權(quán)利要求
1.一種用于制作印刷原版的感光性組合物，包括至少一種粘合樹(shù)脂；至少一種光聚合單體；至少一種光聚合引發(fā)劑；其特征在于，所述粘合樹(shù)脂包括至少一種彈性體樹(shù)脂和至少一種萜烯樹(shù)脂的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，所述的萜烯樹(shù)脂是氫化萜烯樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，所述的彈性體樹(shù)脂是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份所述彈性體樹(shù)脂和所述萜烯樹(shù)脂的總量，所述彈性體樹(shù)脂為30～90重量份，所述萜烯樹(shù)脂為70～10重量份。
5.一種感光性印刷原版層合物，包括襯底；提供在該襯底上的感光性樹(shù)脂層；其中，所述的感光性樹(shù)脂層又用于制作印版的感光性組合物構(gòu)成，該感光性組合物包括至少一種粘合樹(shù)脂；至少一種光聚合單體；至少一種光聚合引發(fā)劑；其特征在于，所述粘合樹(shù)脂包括至少一種彈性體樹(shù)脂和至少一種萜烯樹(shù)脂的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光性印刷原版層合物，進(jìn)一步包括提供于所述襯底的另外一側(cè)表面上的保護(hù)層。
7.一種印版包括襯底；固化樹(shù)脂層，具有提供于所述襯底上的用于印刷的凸版圖案，其特征在于，所述的形成圖案的固化的樹(shù)脂層包括至少一種彈性體樹(shù)脂組分和至少一種萜烯樹(shù)脂組分作為構(gòu)成組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的印版，其特征在于，所述的印版用于紫外固化墨的柔性印版。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的印版，其特征在于，所述印版是用于油性基墨的柔性印版。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制作印版的光敏感性組合物，以及應(yīng)用該感光性組合物的光敏感性印刷原版層合物和印版，該組合物具有對(duì)各種類型印刷油墨的耐久性和優(yōu)異的印刷性。該感光性組合物包含至少一種粘合樹(shù)脂、光聚合單體、和光聚合引發(fā)劑，其中，彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂組合用作所述粘合樹(shù)脂。通過(guò)組合應(yīng)用該彈性體樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂，得到的感光性組合物具有顯著改善的對(duì)各種類型印刷油墨的耐久性，特別是對(duì)包含在如紫外固化墨或油基墨中的墨成分，或?qū)θ鐚?duì)準(zhǔn)層溶液的印刷油墨。
文檔編號(hào)B32B25/00GK1969233SQ200580019430
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者高木利哉, 平井隆昭 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社