具有高粘附性和耐久性的多層防滲性容器的制作方法

專利名稱：具有高粘附性和耐久性的多層防滲性容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過降低共注射成形的多層容器的脫層，來降低容器對濕氣和各種氣體(如氧氣)的滲透性。這類容器可用于諸如食品、飲料、化妝品和體液(如血液)的采集、保存等的各類事項中。
背景技術(shù)：
所有容器，不管它們的預(yù)期用途，必須滿足使用所要求的性能標(biāo)準(zhǔn)。用各種熱塑性材料制造容器在技術(shù)上是眾所周知的。采用多層結(jié)構(gòu)可使容器具有特定的性能也是眾所周知的。通常采用不同類型的熱塑性材料層，從而從各熱塑性材料層獲得各種性能的不同優(yōu)點。例如，一層可具有防潮性而另一層可具有防氣體滲透性。
例如，聚丙烯(PP)已用于模塑和擠塑工藝中來制備包括藥品用塑料容器和食品包裝工業(yè)用薄膜在內(nèi)的各種制品。然而，PP對氮、氧和其它氣體及水蒸汽略有滲透性。這種氣體滲透作用會引起容納在PP容器中的物品隨時間的推移而品質(zhì)下降。
這種氣體滲透作用引起了醫(yī)藥工業(yè)界的高度關(guān)注。例如，抽空血液采集管必須滿足一定的性能標(biāo)準(zhǔn)。這類性能標(biāo)準(zhǔn)通常包括在貯存12-18個月內(nèi)使原有抽取體積仍能保持約90％以上。由于高透氣性材料的容器內(nèi)的真空度不能長時間保持，因此選擇高透氣性材料制造容器是極不妥的。
需要一種阻止空氣和水汽透過聚合物壁的阻隔層，這是由于空氣和水汽的透入會減少抽取體積并會縮短貯存期。同樣必需抑制液體蒸氣透過管壁以減少常在制造時導(dǎo)入管子中的干燥的血液分析添加劑的變質(zhì)，或者以便保持所評價的液體添加劑。
一種阻止氣體滲透的方法是采用不同的塑料層，以使第一塑料層可補(bǔ)償?shù)诙拥臍怏w滲透性，而第二層可補(bǔ)償?shù)谝粚拥臐駳鉂B透性。例如，乙基乙烯醇(EVOH)材料由于存在羥基基團(tuán)而具有良好的氣體阻隔性。然而，這類材料部分由于存在羥基基團(tuán)而易為濕氣所降解。
另一個值得關(guān)注的問題是容器材料與內(nèi)容物料的反應(yīng)性性能。由不同聚合物層構(gòu)成的多層容器可保持一層惰性表面并能達(dá)到諸如血液采集等用途所要求的阻隔性能。
以EVOH作為內(nèi)層，PP作為外表層的多層結(jié)構(gòu)容器既具有阻氣性又具有防潮性，這在技術(shù)上是眾所周知的。然而，由于EVOH層與PP層的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，存在不相容性，因而這類多層結(jié)構(gòu)特別容易分離和脫層。熱塑性塑料層在受熱和/或機(jī)械應(yīng)力作用下，脫層會進(jìn)一步加劇，從而會破壞多層結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。
有多種用于防止脫層的方法，如美國專利4707389所述的增加粘結(jié)層或粘合劑層。該粘結(jié)層與鄰接的兩層是相容的，從而可防止脫層。然而，采用粘結(jié)層會增加成本和增加容器制造機(jī)械的復(fù)雜性。
已采用添加劑來降低多層薄膜的脫層現(xiàn)象。例如，美國專利5230963公開了向聚丙烯層添加馬來酸化聚丙烯，然后使添加有馬來酸化聚丙烯的聚丙烯層與表面涂敷聚乙烯醇的另一聚丙烯層相層合來制造包裝薄膜的方法。這種薄膜可用作柔軟包裝，但不能用于制造具有剛性結(jié)構(gòu)的容器。
需要具有阻氣和防潮性能的耐用、結(jié)實的容器，并且制造成本是低廉的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了先有技術(shù)存在的問題，并提供了能滿足上述要求的改進(jìn)了性能的容器的制造方法。這類容器包括(但不受此限制)血液采集管、抽空血液采集管、離心管、培養(yǎng)瓶和注射針筒。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，容器的制造工藝或制造方法包括將不同的、不相容的兩層，更具體地說將親水性烯烴共聚物層(如乙烯乙烯基醇層)與聚烯烴層(如聚丙烯層)進(jìn)行粘合。該方法包括將經(jīng)酸酐改性的聚烯烴樹脂作為增容劑或與親水性烯烴共聚物樹脂或更希望地與聚烯烴樹脂相混合。例如聚烯烴樹脂可與酸酐改性的聚烯烴樹脂共混，如將聚丙烯與馬來酸化聚丙烯相混合，然后將該混合樹脂與親水性烯烴共聚物樹脂(如乙烯乙烯基醇)通過共注塑工藝進(jìn)行共注塑。該方法可制造包括與混合聚烯烴層相粘合的親水性烯烴共聚物層的多層結(jié)構(gòu)，這種多層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的阻氣性和防潮性，還具有耐久性而不易脫層。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，多層結(jié)構(gòu)是通過這樣一種方法制造的。據(jù)此，該結(jié)構(gòu)包括含至少一種親水性烯烴共聚物的第一層和與第一層直接相鄰接的含聚烯烴和酸酐改性的聚烯烴的共混物的第二層。該結(jié)構(gòu)還可包括與第一層相對第二層的另一面相鄰接的含聚烯烴和酸酐改性的聚烯烴的第三層。在這樣的排列結(jié)構(gòu)中，第一層成為芯層，而第二層和第三層形成包圍芯層的內(nèi)表層和外表層，這種結(jié)構(gòu)在芯層與兩表層之間沒有任何粘合劑，也沒有粘結(jié)層。
理想的是，該多層結(jié)構(gòu)呈容器的形狀，更理想的是一種采集管子，包括管子的底面、頂面邊緣及底面與頂面邊緣間的側(cè)壁。至少側(cè)壁包括具有聚合物芯層的內(nèi)、外聚合物表層，該芯層位于內(nèi)、外聚合物表層之間，并與內(nèi)、外聚合物表層直接鄰接。表層與芯層是由互不相容的聚合物所形成的，但由于如上所述，在一層樹脂層中摻入了經(jīng)酸酐改性的聚烯烴因而彼此能充分粘附且不會脫層。理想的是，整個管子的底面和側(cè)壁都應(yīng)基本連續(xù)覆蓋有由兩表層所包覆的芯層。由此，實現(xiàn)了在不同聚合物之間不需要粘合劑或粘結(jié)層而制成具有不相容聚合物的共注塑管。
在本發(fā)明再一個實施方案中，制造多層容器的工藝或方法包括提供含親水性烯烴共聚物的第一層聚合物材料以及含聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的干燥共混物的第二層聚合物材料。該第一和第二熔融聚合物材料通過噴嘴部分導(dǎo)入包括整體成形的容器底面區(qū)域的模腔內(nèi)。第一和第二熔融聚合物材料至少在部分制造過程中是同向流入模腔中的。在同向流動期間，噴嘴部分將第一和第二熔融聚合物層導(dǎo)入模腔內(nèi)，以第一熔融聚合物材料作為內(nèi)表層和外表層，以第二熔融聚合物材料作為內(nèi)表層與外表層之間的芯層。
具體實施例方式
一般來說，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由兩種不同的、不相容聚合物層制得的多層容器結(jié)構(gòu)。(不相容是指不能大規(guī)模良好粘合的聚合物，其意思是當(dāng)兩種聚合物形成兩層薄膜時，如果在薄膜成形加工后有立即脫層的傾向，或者以后經(jīng)正常操作、彎曲、使用、改變環(huán)境條件(如溫度變化)或類似外部因素改善而產(chǎn)生的力作用下有脫層的傾向，則這樣的聚合物可認(rèn)為是不相容的)。更具體地說，本發(fā)明實施方案涉及能防止或減少層間脫層的、改進(jìn)了的多層容器結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，多層容器結(jié)構(gòu)包括至少一層烯烴聚合物層和至少一層與烯烴聚合物層就粘合和層合而論是不相容的聚合物層。該多層容器結(jié)構(gòu)通常包括至少有相互相鄰接的第一和第二層，第一層是由親水性烯烴共聚物形成的，第二層是由聚烯烴形成的。該多層容器結(jié)構(gòu)是通過共注塑工藝成形的，其中形成多層結(jié)構(gòu)的聚合物材料同向流入具有所需形狀的模具中而形成多層結(jié)構(gòu)。這類共注塑工藝在PCT International Publication WO.02/102571中已有介紹，該專利公開了通過同向流動共注塑工藝制造的多層血液采集管，該公開內(nèi)容已全文引入本文中。
可通過將酸酐改性的聚烯烴樹脂摻混入這樣的多層結(jié)構(gòu)中的聚烯烴層內(nèi)或親水性烯烴共聚物層內(nèi)，來實現(xiàn)降低脫層和改進(jìn)這類不相容層之間的粘合性。當(dāng)酸酐改性聚烯烴摻混在聚烯烴層內(nèi)如在共注塑工藝形成層之前通過干法共混將酸酐改性聚烯烴樹脂摻混在聚烯烴樹脂中時，就可獲得所希望的結(jié)果。
本發(fā)明實施方案的多層容器的各層是根據(jù)容器的預(yù)期用途選擇的。根據(jù)本發(fā)明的容器包括(但不受此限制)管、瓶、皿、小瓶、燒瓶、注射器以及一次性使用的容器。特別有用的是那些供采集血液使用的管子。下面就抽空血液采集管來說明本發(fā)明的實施方案，但是技術(shù)熟練人員都清楚這些說明同樣也可用于其它容器。所述實施方案特別適用于管子如血液采集管，這種管子通常呈圓柱形，具有一個圓形封閉端和連續(xù)的管狀圓柱形表面。在這類例子中，成品容器包括基本形狀范圍的連續(xù)表面，沒有任何外螺紋的形狀或者是不同于傳統(tǒng)吹塑容器的形狀。
對于血液采集管來說，將能抑制氣體和能抑制液體蒸氣滲透的材料進(jìn)行組合是特別有益的。適用作阻隔層的材料包括具有各種線形或多支化分子構(gòu)造或立構(gòu)規(guī)整度的原料聚合物和共聚物。根據(jù)本發(fā)明實施方案的多層容器包括至少兩層，其中一層是親水性烯烴共聚物，而另一層是聚烯烴層。該聚烯烴層理想的是具有液體蒸氣阻隔性能，而親水性烯烴共聚物理想的是具有氣體阻隔性能。
可用作第一層的親水性烯烴共聚物可以是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。理想的是，烯烴是乙烯，更理想的親水性烯烴共聚物為乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。理想的EVOH聚合物包含約27-48％乙烯醇，這種含量范圍的聚合物是可商購的。
用作第二層的聚烯烴可選自聚乙烯如HDPE、LDPE及LLDPE，聚丙烯(PP)以及環(huán)狀烯烴共聚物(COC)。理想的聚烯烴是聚丙烯。
如上所述，可將酸酐改性聚烯烴摻混在多層容器的一層中，理想的是摻在聚烯烴層中。理想的酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚烯烴，如馬來酸化聚丙烯、馬來酸化聚(乙烯-丙烯)或類似改性的丙烯聚合物或共聚物。在一個實例中，親水性烯烴共聚物是EVOH，聚烯烴是PP，酸酐改性聚烯烴是馬來酸化PP。據(jù)此，多層結(jié)構(gòu)的第一層可包含EVOH層，而與EVOH第一層相鄰接的第二層可包含PP與馬來酸化PP的共混層。
在一些實施方案中，多層結(jié)構(gòu)包括三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有由一種材料形成的夾在由另一種材料形成的兩層之間的芯層。例如，夾在兩層分開的表層之間的可以是EVOH芯層，而與芯層兩對側(cè)相鄰接的兩表層是PP與馬來酸化PP的共混物。也可制成夾在兩EVOH表層之間的PP/馬來酸化PP共混物芯層的三層結(jié)構(gòu)。雖然可認(rèn)為該多層結(jié)構(gòu)可在芯層與第一表層或與第二表層之間包含粘結(jié)層，但這種粘結(jié)層是不必要或不希望有的，因為共混PP/馬來酸化PP層與EVOH層可充分粘合而能防止脫層。
理想的是，聚烯烴層包含下述用量的聚烯烴與酸酐改性聚烯烴聚烯烴用量為約90-約98重量％，酸酐改性聚烯烴在每一表層中的用量為約2-約10重量％。重量百分比都是以聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的總重量計。可以增加酸酐改性聚烯烴用量至高于10重量％，但保持低于10重量％其成本效率最好。
也可向構(gòu)成容器各層的一種或多種基礎(chǔ)聚合物添加有機(jī)或無機(jī)填料、染料、增塑劑、滑爽劑、加工助劑、穩(wěn)定劑及其它小分子添加劑以改善性能，本文所用的術(shù)語聚合物材料是指包含這類添加劑的聚合物。還可采用的其它物質(zhì)包括紫外(UV)光屏蔽劑、分子清除材料、輻射屏蔽材料、可荷電染料(例如溫度敏感的)，對溫度和/或壓力變化起反應(yīng)的材料以及結(jié)構(gòu)添加劑。也可采用上述基礎(chǔ)聚合物的納米復(fù)合材料。包含少量白土(1-5％)的納米復(fù)合材料已經(jīng)顯示出對屏蔽性能有很大的改善作用。通常用于納米復(fù)合材料中的白土是有機(jī)改性蒙脫土、云母型硅酸鹽，它們是由排列成層狀結(jié)構(gòu)的薄片構(gòu)成的。納米白土由于它們具有高的陽離子交換容量、高表面積，并呈片材厚度為100納米、大長徑比而被采用。硅酸鹽層的大長徑比迫使氣體和液體分子沿硅酸鹽層周圍聚合物基質(zhì)中更彎曲的路徑通行，這樣就增加了擴(kuò)散距離，從而降低了滲透性。聚合物基質(zhì)本身的定向效應(yīng)也具有降低氣體、液體蒸氣分子通過基質(zhì)的滲透性的作用。在本文所述實施方案容器的任何多層結(jié)構(gòu)中也可采用多種材料組合進(jìn)行配置。
所述實施方案的多層容器特別是抽空血液采集管的特征為每一材料是覆蓋的(本文所采用的覆蓋一詞是指能在容器橫截面處找到的材料)。例如，如果容器的一部分沒有液體蒸氣阻隔材料，則液體蒸氣可從該部位逸出。因此，對于某些用途來說，液體蒸氣阻隔材料和氣體阻隔材料達(dá)到基本上連續(xù)地覆蓋整個底面和整個側(cè)壁是至關(guān)重要的(整個側(cè)壁的意思，在一個實施方案中是指達(dá)到距頂面邊緣約0.1英寸以內(nèi)，在另一實施方案中，覆蓋達(dá)到距頂面邊緣約0.02英寸以內(nèi))?；蛘撸瑑煞N阻隔材料達(dá)到基本上連續(xù)地覆蓋至側(cè)壁與塞子接觸(如密封的)的部位也是可以的，因為塞子的存在可提供足夠的阻隔性能(基本上連續(xù)地覆蓋在本發(fā)明實施方案中是指在至少98％規(guī)定區(qū)域的橫截面處找到該材料)。所需的覆蓋可在成形工藝中完成。
根據(jù)所用材料，也可將芯材包封起來，以使曝露在外部環(huán)境中的芯材量保持最低。例如，如果芯材的個別性能會受空氣中水汽的影響，則成形過程應(yīng)加以控制以使表層材料基本上包封芯材，從而可減少或防止芯材曝露在外部環(huán)境中。這種包封也有助于抑制芯材脫層。在表層-芯-表層實施方案中，需要包封也需要基本上連續(xù)地覆蓋，除容器頂面邊緣外的所有部位都有芯層，該頂面邊緣的橫截面只具有表層材料。將酸酐改性的聚烯烴摻混入其中一層中以賦予各層間的化學(xué)相容性，從而防止芯層材料在其與表層的界面上的脫層，而包封還能提供進(jìn)一步阻止脫層的機(jī)械結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，多層容器結(jié)構(gòu)呈管狀，具體說特別是用于血液采集的管。根據(jù)本發(fā)明實施方案的容器通常通過共注塑法制造，該方法是按有序一步模塑操作法將至少兩種分開的注塑材料于模具澆口前結(jié)合，其中在至少部分操作中材料是同向流動的。這種同向流動、共注塑工藝在PCT International Publication WO 02/102571和美國專利5914138中已有說明，該兩專利的公開內(nèi)容已列入本文供參考。具體地說，共注塑能使材料一步成形為具有所要求覆蓋和所要求包封的芯層的包括封閉的圓形底的整體管。不需要預(yù)先成形。可通過采用具有成形封閉底面區(qū)域的模腔，以聚合物流入模腔的步驟的整體成形方式制成底面。通過控制各種材料的流動來達(dá)到所要求的覆蓋和/或包封。
容器結(jié)構(gòu)可以用多層聚合物整體地制造。換言之，底面和從底面延伸至容器頂面邊緣的側(cè)壁可以用多層聚合物整體地制造。另一種結(jié)構(gòu)的實施方案可包括只有側(cè)壁是多層聚合物制造的結(jié)構(gòu)。在再一個實施方案中，容器可以是一種采集管，其中側(cè)壁從頂面邊緣向下延伸至形成采集管圓底部分。采集管的圓底部分可以由多層聚合物整體地制成或者可以不是整體地制成。理想的是，多層聚合物層包括由至少一種聚烯烴和酸酐改性聚烯烴構(gòu)成的內(nèi)表層和外表層(即管子的內(nèi)側(cè)和外側(cè))以及包含至少一種親水性烯烴共聚物的芯層。
如上所述，制造多層容器的方法包括共注塑法。就這種方法來說，親水性烯烴樹脂與聚烯烴/酸酐改性聚烯烴共混物是經(jīng)共注塑形成多層結(jié)構(gòu)的。在共注塑工藝之前先對聚烯烴和酸酐改性聚烯烴進(jìn)行干混。親水性烯烴樹脂與干混的聚烯烴/酸酐改性聚烯烴樹脂共混物的共注塑能使兩種不同的材料產(chǎn)生粘合。這是由于這類材料處在足夠高的溫度時，分子仍能在結(jié)構(gòu)內(nèi)作稍微移動。于是，酸酐改性的聚烯烴就有可能在聚烯烴層內(nèi)進(jìn)行有序排列并在兩結(jié)合層的邊界層內(nèi)發(fā)生纏結(jié)，因此兩不同層之間發(fā)生了連接或粘合。
例如，聚丙烯是疏水性的，而乙烯乙烯基醇是親水性的。添加具有該兩種性質(zhì)的馬來酸化聚丙烯能使聚丙烯層更牢固地粘附在乙烯乙烯醇層上，較高的共注塑加工溫度能使馬來酸化聚丙烯在整個聚丙烯層發(fā)生遷移并與乙烯乙烯醇層形成粘合。這樣就形成了防氣體滲透和濕氣滲透的、并具有能保持內(nèi)容物完整性的惰性表面的更耐久的容器。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，粘結(jié)層是不需要的，由于聚烯烴層中添加了酸酐改性的聚烯烴，即使兩種不同材料也能粘合。
所述實施方案的多層容器理想的是可通過如在PCTInternational Publication WO 02/102571中公開的共注塑技術(shù)成形的管子。例如，制造具有底面、頂面邊緣以及底面與頂面邊緣之間的側(cè)壁的多層容器的具體方法可包括提供包含親水性烯烴共聚物的第一熔融聚合物材料，提供包含聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的共混物的第二熔融聚合物材料的步驟。第一、第二熔融聚合物材料通過噴嘴部分導(dǎo)入包括整體成形容器底面的區(qū)域的模腔中，而至少在部分制造過程中使第一和第二熔融聚合物材料同向流入模腔中。
所述實施方案的容器可成形為任何所要求的尺寸。例如，根據(jù)本發(fā)明的管子可成形為長為50-150毫米、內(nèi)徑為10-20毫米的常規(guī)抽空管子。具體地說，可成形的長為75-100毫米、內(nèi)徑為13-16毫米的標(biāo)準(zhǔn)抽空管或者可成形為長為43.18毫米、內(nèi)徑為6.17毫米的標(biāo)準(zhǔn)微量采集管。根據(jù)所述實施方案的管子，可成形壁厚為例如約25密耳(0.625毫米)-約80密耳(2.032毫米)，更一般為約30密耳(0.762毫米)-約40密耳(1.016毫米)的常規(guī)血液采集管。例如對本發(fā)明的三層管子來說，成形的芯層厚度可為約0.1密耳(0.00254毫米)-約20密耳(0.508毫米)，通常為約1密耳(0.0254毫米)-約3密耳(0.0762毫米)，每一表層厚度可為約8密耳(0.2032毫米)-約40密耳(1.016毫米)，通常為約10密耳(0.254毫米)-約30密耳(0.762毫米)。
對于試樣收集用途來說，所述實施方案的容器通常必定會經(jīng)歷其它加工步驟。例如，添加用于血液或尿液分析的添加劑(例如常配置在管子中的促凝劑或抗凝劑)。在技術(shù)上大家都知道，血液分析通常是用血清進(jìn)行的，促凝劑通常用來提高塊凝的速率。這類促凝劑包括二氧化硅微?；蛎改袒罨瘎┤鏴lagic acid血纖維蛋白原和凝血酶等。如果需要分析血漿，通常采用抗凝劑來抑制凝結(jié)，以使血細(xì)胞可離心分離。這類抗凝劑包括螯合劑如草酸鹽、檸檬酸鹽和EDTA以及酶如肝素等。
可用任何適宜的方式將添加劑配置在容器中如以液態(tài)或固態(tài)，包括溶解在溶劑中或研成粉狀，結(jié)晶或凍干形態(tài)配入。容器中也可以包括分離器例如機(jī)械形態(tài)或非機(jī)械形態(tài)(如觸變凝膠)的密度梯度分離器。這類分離器可用于例如細(xì)胞分離或血漿分離。
此外，容器組裝件還可包括在容器開口端配置一個彈性體閉合機(jī)構(gòu)并降低容器的內(nèi)壓，例如將容器放置在抽真空的箱內(nèi)使容器中的內(nèi)部氣壓降至低于大氣壓力。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，按如上所述方法添加酸酐改性聚烯烴如馬來酸化聚丙烯能使容器在所加荷載下，以及曝露在過高過低的溫度下和/或溫度劇烈變化的情況下，如在運(yùn)輸和貯存期間可能發(fā)生的變化時防止脫層。例如，PP/EVOH管處于溫度發(fā)生劇烈變化如在12小時以內(nèi)溫度變化大于約50時可能會發(fā)生脫層。由于溫度劇烈變化引起的這種脫層現(xiàn)象，以及諸如與施加的壓力有關(guān)的其它脫層現(xiàn)象，可通過將酸酐改性聚烯烴摻混入一層表層中或芯層中，如將馬來酸化PP添加在用作包裹EVOH芯層的表層的PP中來防止脫層。
下面將通過實施例對本發(fā)明的實施方案作進(jìn)一步的舉例說明。除非另有說明，實施例中和本說明書及權(quán)利要求書中，所有份數(shù)和百分比均以重量計，溫度為攝氏度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實施例1按照上述共注塑工藝制備EVOH為芯材和PP為表層材料的三層管子，在任何一層中都未添加作為增容劑的馬來酸化PP。該管子是13毫米×75毫米，2.0毫升的伸縮管，壁厚為2.032毫米即0.080英寸。這些管子是采用不同用量(體積百分比)的EVOH(以管子總結(jié)構(gòu)計)制成的。
為了試驗管子側(cè)面承受載荷的性能，將管子(沒有塞子)側(cè)放，并采用Instron試驗機(jī)向管子中心與管子頂端之間的一個點垂直施力。為了試驗管子承受徑向載荷的能力，模擬塞子的力，在管子頂部(開口端)將探頭插入已施加壓力的管子內(nèi)。通過目視檢驗管子是否脫層。具體地說，在管子脫層的那些地方會成為不透明。
下面表格匯集了試驗結(jié)果，管子的材料組成以芯層EVOH百分比，其余為PP表層列于表中。
表1

從上列結(jié)果可見，未添加任何增容劑而制造的管子，當(dāng)側(cè)放載荷低于17磅的力時就發(fā)生脫層，當(dāng)徑向載荷低于85磅的力時也發(fā)生脫層。
此外，為了試驗管子承受過高過低溫度的性能，將取自21℃環(huán)境(室溫)下的管子放在約-60℃環(huán)境中約12小時以模擬如貯存期間劇烈的溫度變化。約12小時后以目視觀察，表明每種管子都發(fā)生了脫層。
實施例2制備不同混合比的PP與馬來酸化PP樹脂的干混物。按照上述共注塑工藝制造三層管子，以EVOH樹脂作為芯材，PP/馬來酸化PP樹脂共混物作為表層材料，以馬來酸化PP樹脂作為增容劑。每一受試管子的材料組成列于表2中，芯層EVOH用量為5％(以管子總結(jié)構(gòu)計)，以不同量的馬來酸化PP摻入表層中(以表層體積計的體積百分比表示)。這些管子都是13毫米×75毫米、2.0毫升的伸縮管，管壁厚度為0.080英寸即2.032毫米。
每一管子的施加載荷試驗和溫度試驗都按與實施例1相同的方法進(jìn)行。試驗結(jié)果匯于表2。
表2

對實施例1、2的結(jié)果進(jìn)行比較說明，在聚丙烯中添加馬來酸化PP作為增容劑使性能得到提高，與實施例1的管子相比，需施加高得多的側(cè)面和徑向載荷才會發(fā)生脫層。具體地說，當(dāng)與實施例1中含5％EVOH管子相比較時，實施例2的管子在脫層前能承受高得多的載荷。而且，實施例2中包含添加有10％馬來酸化PP的PP表層的管子在承受228.8磅徑向壓力時也未檢出脫層現(xiàn)象。
此外，當(dāng)實施例2的管子經(jīng)受與實施例1相同的劇烈溫度變化時，也未檢測到層間發(fā)生脫層現(xiàn)象。
實施例3制備EVOH與馬來酸化PP樹脂的干混物。按照上述共注塑工藝制造三層管子，以PP樹脂作為表層材料，共混的EVOH/馬來酸化PP樹脂作為芯材，而馬來酸化PP樹脂起增容劑作用。每一受試管子的材料組成列于表3中，芯層EVOH用量為5％(以管子總結(jié)構(gòu)計)，以不同量的馬來酸化PP摻入芯層中(以芯層體積計的體積百分比表示)。這些管子都是13毫米×75毫米、2.0毫升伸縮管，管壁厚度為0.080英寸即2.032毫米。按與實施例1、2相同的方法對管子進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果列于表3中。
表3

對實施例1和3的結(jié)果進(jìn)行比較說明，向EVOH芯層添加馬來酸化PP能使該管子承受較實施例1的5％EVOH管子更高的徑向載荷。在側(cè)向載荷試驗中，添加10％馬來酸化PP的管子性能優(yōu)于實施例1中添加5％EVOH的管子。
此外，當(dāng)容器經(jīng)受如實施例1和2那樣劇烈溫度變化時，實施例3管子不發(fā)生脫層現(xiàn)象。
雖然已經(jīng)結(jié)合實施例對本發(fā)明實施方案進(jìn)行了說明，但大家都知道，本發(fā)明并不限于那些具體實施方案，在不違背本發(fā)明精神和范圍的前提下，技術(shù)人員是可對本發(fā)明進(jìn)行各種改變和修改的。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括含至少一種親水性烯烴共聚物的第一層，和與第一層相鄰接的第二層，所述第二層含至少一種由聚烯烴和酸酐改性聚烯烴形成的共混物。
2.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，還包括與第一層在相對于第二層的另一面上相鄰接的第三層，所述第三層含聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物。
3.權(quán)利要求2的多層結(jié)構(gòu)，其中第一層構(gòu)成芯層，其中第二層和第三層分別構(gòu)成與芯層相鄰接的內(nèi)表層和外表層。
4.權(quán)利要求3的多層結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)的芯層與表層之間沒有粘合劑層或粘結(jié)層。
5.權(quán)利要求4的多層結(jié)構(gòu)，其中第一層是包含乙烯乙烯醇的芯層，其中第二和第三層是與芯層相鄰接的內(nèi)表層和外表層，其中每一表層包含聚丙烯與馬來酸化聚丙烯的共混物。
6.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中聚烯烴是聚丙烯。
7.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
8.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
9.權(quán)利要求8的多層結(jié)構(gòu)，其中烯烴是乙烯。
10.權(quán)利要求9的多層結(jié)構(gòu)，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
11.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)，其中聚烯烴在第二層中的含量為約90-約98重量％，以第二層總重量計，其中酸酐改性聚烯烴在第二層中的含量為約2-約10重量％，以第二層總重量計。
12.一種多層容器，該容器包括底面、頂面邊緣以及底面與頂面邊緣之間的側(cè)壁，其中至少側(cè)壁包含包括聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物的內(nèi)表層和外表層聚合物層，而處于內(nèi)、外聚合物表層之間并與它們相鄰接的聚合物芯層包括親水性烯烴共聚物。
13.權(quán)利要求12的多層容器，其中所述底面、所述頂面邊緣以及所述側(cè)壁在芯層與表層之間沒有粘合劑或粘結(jié)層。
14.權(quán)利要求12的多層容器，其中聚烯烴是聚丙烯。
15.權(quán)利要求12的多層容器，其中酸酐改性的聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
16.權(quán)利要求12的多層容器，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
17.權(quán)利要求16的多層容器，其中烯烴是乙烯。
18.權(quán)利要求17的多層容器，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
19.權(quán)利要求12的多層容器，其中聚烯烴在每一表層中的含量為約90-約98重量％，以每一表層總重量計，其中酸酐改性的聚烯烴在每一表層中的含量為約2-約10重量％，以每一表層總重量計。
20.權(quán)利要求12的多層容器，其中芯層包含乙烯乙烯醇，其中內(nèi)表層和外表層各自包含聚丙烯與馬來酸化聚丙烯的共混物。
21.權(quán)利要求12的多層容器，其中容器是通過共注塑工藝成形的。
22.權(quán)利要求12的多層容器，其中側(cè)壁和底面包含包括聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物的內(nèi)表層和外表層聚合物層，而處于內(nèi)、外聚合物表層之間、并與它們相鄰接的聚合物芯層包括親水性烯烴共聚物。
23.權(quán)利要求12的多層容器，其中芯層基本上連續(xù)地覆蓋整個底面和側(cè)壁。
24.權(quán)利要求23的多層容器，其中芯層被表層所包封。
25.權(quán)利要求12的多層容器，其中芯層基本上連續(xù)地覆蓋容器的整個底面和在側(cè)壁中覆蓋直到與塞子相接觸的容器區(qū)域。
26.權(quán)利要求12的多層容器，其中容器是管子。
27.權(quán)利要求26的多層容器，其中管子還包括具有彈性體部分的蓋子。
28.權(quán)利要求27的多層容器，其中管子是抽空血液采集管。
29.一種在共注塑工藝中使親水性烯烴共聚物層與聚烯烴層相結(jié)合的方法，包括將聚烯烴樹脂與酸酐改性聚烯烴樹脂相共混，并使該共混樹脂與親水性烯烴共聚物樹脂通過共注塑工藝進(jìn)行共注塑。
30.權(quán)利要求29的方法，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中烯烴是乙烯。
32.權(quán)利要求29的方法，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
33.權(quán)利要求29的方法，其中聚烯烴是聚丙烯。
34.權(quán)利要求29的方法，其中酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
35.一種制備具有底面、頂面邊緣以及底面與頂面邊緣之間的側(cè)壁的多層容器的方法，該方法包括下述步驟提供包含親水性烯烴共聚物的第一熔融聚合物材料；和提供包含聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物的第二熔融聚合物材料；通過噴嘴部分將第一和第二熔融聚合物材料導(dǎo)入包括用于整體成形容器底面的區(qū)域的模腔中，其中第一和第二熔融聚合物材料至少在部分制備過程中同向流入模腔中。
36.權(quán)利要求35的方法，其中內(nèi)表層、外表層是與芯層相鄰接的。
37.權(quán)利要求35的方法，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
38.權(quán)利要求37的方法，其中烯烴是乙烯。
39.權(quán)利要求38的方法，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
40.權(quán)利要求35的方法，其中聚烯烴是聚丙烯。
41.權(quán)利要求35的方法，其中酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種降低共注塑成形的多層容器脫層的技術(shù)。該多層容器包括至少一層親水性共聚物和一層包含聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的共混物層。理想的是，親水性共聚物形成芯層，聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的共混物形成外表層。該容器適用于血液采集，但也可用于其它領(lǐng)域。
文檔編號B32B27/32GK1964846SQ200580018423
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月4日
發(fā)明者N·赫頓, P·索斯基, D·德薩爾沃 申請人:貝克頓·迪金森公司