專利名稱：具有改善的耐刮擦性能的不粘涂層和具有所述涂層的炊具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的耐刮擦性能的不粘涂層。
通常用于涂敷炊具的不粘涂層從涂敷到金屬基體的基于碳氟樹脂的組合物得到，例如含有聚四氟乙烯(PTFE)的組合物。
然而，這種以不粘性質(zhì)以及耐化學(xué)性和耐熱性而聞名的基于PTFE的涂層具有對(duì)刮擦特別敏感的缺點(diǎn)。此外，重復(fù)使用會(huì)造成這種涂層不粘性質(zhì)的降低并導(dǎo)致帶有這種涂層的炊具的過(guò)早磨損。
已經(jīng)開發(fā)出多種技術(shù)來(lái)彌補(bǔ)這種主要缺點(diǎn)并得到具有改善的耐刮擦性能的不粘涂層。
廣泛使用的技術(shù)包括在涂敷至少一層基于碳氟樹脂的底涂層和一層或多層基于碳氟樹脂的外涂層之前，直接對(duì)金屬基體涂敷所謂的“硬”內(nèi)涂層。這種“硬”內(nèi)涂層形成防止刮擦到達(dá)金屬基體的屏障。
因此，可以使用各種類型的內(nèi)涂層，其中可指出鋁、琺瑯、不銹鋼或聚酰胺-亞酰胺(PAI)樹脂構(gòu)成的內(nèi)涂層。
最近，文獻(xiàn)EP 1 169 141和EP 1 169 142各自公開了由聚醚醚酮(PEEK)制成的內(nèi)涂層。
文獻(xiàn)EP 1 169 141中公開的內(nèi)涂層組合物在熟化后全部由PEEK構(gòu)成。
文獻(xiàn)EP 1 169 142中公開的內(nèi)涂層組合物含有至少50％重量比的PEEK，剩余部分由純耐熱聚合物或耐熱聚合物的混合物以及由惰性填料構(gòu)成，所述耐熱聚合物例如為聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)或聚酰胺酰亞胺(PAI)，所述惰性填料例如為金屬氧化物、二氧化硅、云母顆?；?qū)訝钐盍稀?br>
使用涂敷含有全部或主要由PEEK制成的內(nèi)涂層的不粘涂層得到相當(dāng)令人滿意的耐刮擦性能結(jié)果。
然而，任何內(nèi)涂層的涂敷對(duì)生產(chǎn)過(guò)程和具有該不粘涂層的制品的成本具有顯著的影響。
實(shí)際上，這涉及在金屬基體和一層或多層底涂層之間插入的額外的涂敷。因此，這構(gòu)成了額外的步驟，此外其還需要額外的原料或工業(yè)設(shè)備。
根據(jù)內(nèi)涂層的性質(zhì)，可能需要借助不同于常規(guī)用于涂敷基于碳氟樹脂涂層的技術(shù)，所述常規(guī)技術(shù)是噴涂、輥涂、絲網(wǎng)印刷以及壓印。
在全部或主要由PEEK制成的內(nèi)涂層的特定情況下，制造成本明顯較高，這是因?yàn)镻EEK是特別昂貴的樹脂。
因此，所出現(xiàn)的問(wèn)題是產(chǎn)生具有良好的耐刮擦性能的不粘涂層，其隨時(shí)間流逝而保持不粘特性并且彌補(bǔ)了上述關(guān)于生產(chǎn)過(guò)程、原料的選擇以及由此產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)等所有的缺點(diǎn)。
解決所出現(xiàn)的問(wèn)題的方法是一種不粘涂層，其含有至少一層涂敷于金屬基體并被一層或多層基于碳氟樹脂的外涂層所涂敷的第一底涂層。
在不存在任何初級(jí)內(nèi)涂層時(shí)，通過(guò)直接在基體上涂敷至少一層底涂層所產(chǎn)生的這種涂層可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程和節(jié)約原料，此外，以下可以看到，后者可通過(guò)使用便宜的原料被強(qiáng)化。
根據(jù)本發(fā)明，基于總組合物所測(cè)量的干物質(zhì)百分比，第一底涂層包括9％至15％重量比的碳氟樹脂、4％至5％重量比的聚酰胺-酰亞胺(PAI)樹脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)樹脂，剩余部分包括工藝添加劑、惰性填料，例如染料和分散介質(zhì)。
申請(qǐng)人注意到，令人吃驚和意想不到的是，在第一底涂層組合物中引入包括在所選重量百分比的給定范圍內(nèi)非常少量的PEEK，可以得到具有優(yōu)秀耐刮擦性能的最終不粘涂層，這與建議使用含有至少50％重量比PEEK的現(xiàn)有技術(shù)相反。
實(shí)際上，測(cè)試顯示小于等于0.06％重量比的PEEK的重量含量不能得到令人滿意的結(jié)果。
類似地，觀察到大于等于1.2％重量比的PEEK的重量含量也不能得到令人滿意的結(jié)果。
本發(fā)明還涉及涂敷有上述不粘涂層的炊具，在下面的說(shuō)明書中將會(huì)詳細(xì)地描述。
本發(fā)明不粘涂層可以涂敷于可以承受高于400℃溫度的任何金屬基體上。這樣的金屬基體例如可以是鋁、鋁合金、不銹鋼或鈦。
除油后，使該基體平滑或稍微使其有些粗糙，尤其是通過(guò)噴砂。
對(duì)該基體涂敷本發(fā)明的第一底涂層，所述底涂層基于前述第一底涂層的總組合物測(cè)量的干物質(zhì)百分比包括9％至15％重量比的碳氟樹脂、4％至5％重量比的聚酰胺-酰亞胺(PAI)樹脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)樹脂，剩余部分包括工藝添加劑、惰性填料，例如顏料和分散介質(zhì)。
上述重量含量分別對(duì)應(yīng)于純產(chǎn)品形式的碳氟樹脂、PAI和PEEK樹脂的量，并假設(shè)每一物質(zhì)以100％純提取物被引入第一底涂層組合物中。
實(shí)際上，大多數(shù)的上述樹脂更通常以分散體形式使用，例如水分散體。
因此，本發(fā)明第一底涂層的特定組合物A如下-PTFE水分散體(60％干提取物)15％至25％-PAI水分散體(10％干提取物) 40％至55％-PEEK(純產(chǎn)品) 0.12％至1.10％-膠體二氧化硅水分散體(30％干提取物)15％至25％-碳黑水分散體(20％干提取物)3.0％至4.5％-工藝添加劑10％至24％-分散介質(zhì) 54％至80％。
優(yōu)選使用不會(huì)導(dǎo)致形成粗糙的第一底涂層的合適顆粒大小的聚醚醚酮(PEEK)樹脂。更尤其優(yōu)選PEEK顆粒大小為5μm至35μm。
除了碳氟樹脂、PAI和PEEK樹脂以外，上述的第一底涂層組合物還包括膠粘劑，適當(dāng)?shù)睦訛槟z體二氧化硅以及顏料碳黑。
此外，第一底涂層組合物還包工藝添加劑和分散介質(zhì)，其共同使得其成為適于其涂敷方式的組合物制劑。
通常使用的分散基質(zhì)是水性介質(zhì)，例如堿和/或水、或有機(jī)溶劑、或甚至是水性介質(zhì)和有機(jī)溶劑的混合物。
可以考慮向上述的第一底涂層組合物中加入除了已經(jīng)提及的碳黑分散體以外的其它化合物，例如填料和/或顏料。
可以使用用于涂敷基于碳氟樹脂涂層的任何常規(guī)方法涂敷第一底涂層。
在本發(fā)明的有利實(shí)施方案中，使用最終提供沒(méi)有任何表面缺陷的第一連續(xù)底涂層的噴涂涂敷法。
明確指出，本發(fā)明所述的全部第一底涂層組合物均適于使用上述的噴涂涂敷法。
處于節(jié)約材料方面的考慮，還可以使用絲網(wǎng)印刷術(shù)，通過(guò)加入特定的工藝添加劑使第一底涂層組合物適于所述的涂敷方式。
用于通過(guò)絲網(wǎng)印刷術(shù)涂敷的這些工藝添加劑可以包括一種或多種下述化合物溶劑、增稠劑和/或膠凝劑以及使其能得到光滑均勻涂層的消泡劑。
具體地，可以考慮文獻(xiàn)EP 0 188 958中公開的溶劑和膠凝劑和/或增稠劑的實(shí)例。
消泡劑例如選自礦物油或硅酮。
通常，第一底涂層的厚度為4μm至12μm，優(yōu)選4μm至8μm。
涂敷并干燥第一底涂層后，然后可以涂敷至少一層基于碳氟樹脂的外涂層。
然而，由于粘著的原因，本發(fā)明的不粘涂層含有第二底涂層，所述第二底涂層在涂敷基于碳氟樹脂的外涂層以前涂敷在第一底涂層上。
根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方案，該第二底涂層包括碳氟樹脂和聚酰胺-酰亞胺(PAI)樹脂。
此外，第二底涂層可以包括聚醚醚酮(PEEK)樹脂。
當(dāng)然可以想到同樣組成的第一和第二底涂層。
然而，為了最優(yōu)化各個(gè)涂層間的粘著，并且尤其最優(yōu)化第一底涂層和此后涂敷的第一外涂層之間的粘著，優(yōu)選在涂敷第一外涂層以前，在第一底涂層上涂敷不含聚醚醚酮(PEEK)樹脂的第二底涂層。
根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí)施方案，第二底涂層具有下列組成，如上述第一底涂層的組成情況，樹脂的重量含量以純產(chǎn)品的百分比表示
-碳氟樹脂 22％至30％-PAI樹脂 1.5％至2.0％-膠體二氧化硅水分散體 3％至6％-碳黑水分散體 0.6％至1.0％-工藝添加劑12％至22％-分散介質(zhì) 39％至58％。
可能作為工藝添加劑和分散介質(zhì)使用的化合物，以及其各自的作用與上述第一底涂層組合中的性質(zhì)相同。
不含PEEK并從樹脂的水分散體制備的第二底涂層的特定組合物B如下-PTFE水分散體(60％干提取物)30％至40％-PFA水分散體(50％干提取物) 8％至12％-PAI水分散體(10％干提取物) 15％至20％-膠體二氧化硅水分散體(30％干提取物)10％至20％-碳黑水分散體(20％干提取物)3.0％至5.0％-工藝添加劑12％至22％-分散介質(zhì) 39％至58％。
可以得到本發(fā)明不粘涂層的不含PEEK的第二底涂層的另一組合物是文獻(xiàn)EP 1,169,141和EP 1,169,142中公開的底涂層組合物。÷也可以使用用于涂敷基于碳氟樹脂涂層的任何常規(guī)方法，尤其是噴涂法來(lái)涂敷第二底涂層。
通常，第二底涂層的厚度為4μm至12μm，優(yōu)選4μm至8μm。
涂敷并干燥第二底涂層后，然后可以涂敷至少一層基于碳氟樹脂的外涂層。
尤其是文獻(xiàn)US 5,536,583公開了可能適合第一和第二底涂層以及外涂層組合物的碳氟樹脂。
優(yōu)選地，第一底涂層的碳氟樹脂以及當(dāng)存在第二底涂層時(shí)第二底涂層的碳氟樹脂由至少一種選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的化合物構(gòu)成。
在本發(fā)明的有利實(shí)施方案中，涂敷兩層外涂層，即第一中間外涂層然后是最外側(cè)外涂層。
可以涂敷僅僅一層外涂層或超過(guò)兩層的外涂層。
可能在本發(fā)明的不粘涂層范圍內(nèi)使用的中間外涂層和最外側(cè)的外涂層組合物的實(shí)例如下用于中間外涂層的組合物C-PTFE水分散體(60％干提取物)70％至85％-PFA水分散體(50％干提取物) 0.1％至1.0％-碳黑水分散體(20％干提取物)0.01％至0.05％-工藝添加劑+分散介質(zhì) 11％至28％-涂敷TiO2的云母薄片 0.1％至0.4％用于最外側(cè)外涂層的組合物D-PTFE水分散體(60％干提取物)70％至85％-工藝添加劑+分散介質(zhì) 11％至28％-涂敷TiO2的云母薄片 0.1％至0.4％文獻(xiàn)EP 1 169 141和EP 1 169 142公開了在本發(fā)明范圍內(nèi)可能使用的中間外涂層和最外側(cè)外涂層的其它組合物。
在涂敷完這些外涂層以后，在400℃至420℃下整體燒結(jié)第一和第二底涂層以及外涂層3至7分鐘。
兩層中間外涂層和最外側(cè)外涂層的厚度總厚度為12μm至25μm。
可以觀察到所得到的不粘涂層與金屬基體十分牢固地粘合。
然后進(jìn)行測(cè)試以便確定本發(fā)明不粘涂層的不粘性質(zhì)以及不粘涂層的耐刮擦性能。
測(cè)試1測(cè)試1包括進(jìn)行密集的食物烹調(diào)循環(huán)，代表1至2年的使用，使用金屬鏟翻轉(zhuǎn)并烹調(diào)食物或使用金屬攪拌器烹調(diào)食物。
測(cè)試1使用三種不粘涂層進(jìn)行-第一種，其含有完全由PEEK制成的“硬”內(nèi)涂層，第一和第二底涂層依照上述組合物B，
-第二種，其含有基于PAI的“硬”內(nèi)涂層，第一和第二底涂層依照上述組合物B，以及-第三種，其不含“硬”內(nèi)涂層，第一底涂層依照上述組合物A，第二底涂層依照上述組合物B。
對(duì)于這三種涂層，中間外涂層和最外側(cè)外涂層是相同的，分別是上述組合物C和D。
關(guān)于不粘性質(zhì)，觀察到這三種不粘涂層中的每一種的性質(zhì)均是類似的并且是相當(dāng)令人滿意的。
此外，觀察到在測(cè)試1過(guò)程中這三種涂層均未著色。
測(cè)試2該測(cè)試包括確定涂敷有不粘涂層的炊具的耐刮擦性能。
該測(cè)試使用可以模擬通過(guò)金屬器具(例如一件扁平的餐具)攻擊炊具的不粘表面的設(shè)備。
實(shí)際上，該測(cè)試可以通過(guò)三個(gè)不銹鋼球的作用在被測(cè)不粘涂層表面制造磨損，所述不銹鋼球在旋轉(zhuǎn)二重軸效應(yīng)下，在上述涂層上沿著隨機(jī)軌道運(yùn)動(dòng)。
在2分36秒內(nèi)球的支撐軸完成100次旋轉(zhuǎn)，而在8分10秒內(nèi)支撐球軸的臂完成100次旋轉(zhuǎn)。
在測(cè)試條件下，將表面溫度保持在約180℃并包括3個(gè)球的刮擦裝置組件的重量為310g±5g。
球在被測(cè)不粘涂層的表面上的連續(xù)運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)造成了刮擦，所述刮擦隨著測(cè)試的進(jìn)行而變得越來(lái)越明顯和顯著。
這些刮擦降低了不粘涂層的不粘性能。
使用法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF 21-511中記錄的所謂的“焦化乳”法(laitcarbonisé)測(cè)量不粘涂層的不粘性能的降低。
通過(guò)測(cè)定焦化乳薄膜未完全與炊具表面分離的最終時(shí)間來(lái)確定不粘性能。
測(cè)試2在多個(gè)平底鍋上進(jìn)行，每一平底鍋由涂敷有本發(fā)明不粘涂層的鋁基體構(gòu)成，所述不粘涂層由組合物A的第一底涂層、組合物B的第二底涂層、組合物C的中間外涂層和組合物D的最外側(cè)的外涂層構(gòu)成，組合物B、C和C在所有被測(cè)的不粘涂層中均相同，只有第一底涂層的組合物A中PEEK的重量含量是不同的。
在2小時(shí)持續(xù)時(shí)間的第一刮擦循環(huán)以及隨后進(jìn)行連續(xù)的15分鐘的刮擦循環(huán)后，測(cè)量抵抗時(shí)間。
在每一刮擦循環(huán)后，以及在對(duì)炊具進(jìn)行冷卻和清洗后，通過(guò)使用法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF 21-511中所謂的“焦化乳”法測(cè)量不粘涂層的性能。
將25cm3的乳傾倒在被測(cè)平底鍋上，然后煮沸直至均勻的焦化乳薄膜將平底鍋鍋底表面完全覆蓋。
然后將平底鍋在冷水水流中傾斜135°角并觀察焦化乳薄膜的行為。
得到了下列的結(jié)果，以在焦化乳薄膜未完全從炊具表面分離的終點(diǎn)的總刮擦循環(huán)時(shí)間表示性能
因此，注意到當(dāng)?shù)谝坏淄繉影?.12％至1.2％重量比、優(yōu)選0.12％至1.0％重量比、更優(yōu)選0.12％至0.9％重量比的PEEK時(shí)，不粘性質(zhì)有明顯的改善，這是因?yàn)橹挥性?小時(shí)15分鐘的測(cè)試最小值或4小時(shí)或甚至是4小時(shí)15分鐘之后性能才劣化。
還注意到，含有低重量含量PEEK的第一底涂層，特別是PEEK的含量小于等于0.06％重量比并不能改善不粘涂層的耐刮擦?xí)r間，由于在2小時(shí)30分至2小時(shí)45分的終點(diǎn)時(shí)，喪失了不粘性質(zhì)，如同不含PEEK的組合物A的情況。
最后，在超過(guò)1.2％的PEEK重量含量時(shí)，觀察到耐刮擦?xí)r間顯著下降，由于在2小時(shí)30分至2小時(shí)45分之間的終點(diǎn)時(shí)，喪失了不粘性質(zhì)。
還應(yīng)該注意到，對(duì)于組合物A中1.68％重量比的PEEK含量，發(fā)明人觀察到涂敷組合物A是困難的并且得到的最終涂層十分粗糙，因此使得該配方很難使用(表中以(*)標(biāo)出的結(jié)果)。
因此，本發(fā)明當(dāng)然是選擇發(fā)明，即在第一底涂層組合物中0.12％至1.1％的低重量含量的PEEK能夠明顯改善耐刮擦性能，而只需很小的代價(jià)，因?yàn)樯倭康腜EEK就可以得到這些優(yōu)秀的結(jié)果。
與上述進(jìn)行的測(cè)試性質(zhì)類似，使用少量廣泛已知的加強(qiáng)不粘涂層的耐刮擦性能的填料來(lái)代替第一底涂層的組合物A中的PEEK進(jìn)行額外的測(cè)試。
在這些填料中，可以使用諸如顏料、硅鋁酸鈉或群青顏料、琺瑯和石英玻璃料等礦物填料，以及有機(jī)填料即少量聚苯硫醚(PPS)。
相對(duì)于測(cè)試2中進(jìn)行的第一系列測(cè)試，第二底涂層和中間外涂層和最外側(cè)外涂層的組合物B、C和D保持不變。
得到的結(jié)果如下
因此，注意到使用已知加強(qiáng)基于碳氟樹脂的涂層組合物的礦物或有機(jī)填料，在本測(cè)試的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)耐刮擦?xí)r間的最大值為2小時(shí)45分，這比使用由具有0.12％至1.1％重量含量的PEEK構(gòu)成的第一底涂層的不粘涂層得到的耐刮擦?xí)r間要低得多。
權(quán)利要求
1.具有改善的耐刮擦性能的不粘涂層，其包括涂敷于金屬基體上并被一層或多層基于碳氟樹脂的外涂層所涂敷的至少一層第一底涂層，其特征在于所述第一底涂層包括9％至15％重量比的碳氟樹脂、4％至5％重量比的聚酰胺-酰亞胺(PAI)樹脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)樹脂，剩余部分包括工藝添加劑、惰性填料，例如顏料和分散介質(zhì)，以上百分比為基于總組合物所測(cè)量的干物質(zhì)百分比。
2.如權(quán)利要求1所述的不粘涂層，其特征在于所述第一底涂層包括0.12％至1.0％重量比、優(yōu)選0.12％至0.9％重量比的聚醚醚酮(PEEK)樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的不粘涂層，其特征在于所述聚醚醚酮(PEEK)樹脂的顆粒大小為5μm至35μm。
4.如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的不粘涂層，其特征在于此外其還包括第二底涂層，所述第二底涂層包括碳氟樹脂和聚酰胺-酰亞胺(PAI)樹脂，在涂敷所述外涂層之前對(duì)所述第一底涂層涂敷所述第二底涂層。
5.如權(quán)利要求4所述的不粘涂層，其特征在于所述第二底涂層此外還包括聚醚醚酮(PEEK)樹脂。
6.如權(quán)利要求5所述的不粘涂層，其特征在于所述第一和第二底涂層具有相同的組成。
7.如權(quán)利要求4所述的不粘涂層，其特征在于所述第二底涂層不含有聚醚醚酮(PEEK)樹脂。
8.如權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的不粘涂層，其特征在于所述第一底涂層的碳氟樹脂以及當(dāng)存在所述第二底涂層時(shí)所述第二底涂層的碳氟樹脂包括至少一種選自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的化合物。
9.涂敷有權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的不粘涂層的炊具。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的耐刮擦性能的不粘涂層，其包括涂敷于支持物上并被一層或幾層基于碳氟樹脂的頂涂層所涂覆的至少一層第一底涂層。以相對(duì)于總組合物測(cè)量的干物質(zhì)百分比表示，該底涂層包括基9％至15％重量比的碳氟樹脂、4％至5％重量比的聚酰胺－酰亞胺(PAI)樹脂、0.12％至1.1％重量比的聚醚醚酮(PEEK)樹脂，剩余部分包括工藝添加劑、惰性填料和分散介質(zhì)。本發(fā)明還涉及具有所述涂層的炊具。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1976764SQ200580018275
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者讓－皮埃爾·布法爾, 克勞迪·加爾達(dá), 洛朗·瓦贊 申請(qǐng)人:Seb公司