專利名稱：用于共擠出阻隔膜的改進透明度的粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用作共擠出阻隔膜的粘結層的粘合劑組合物。具有改進透明度的該粘合劑組合物是具有能形成網狀結構的硬相、軟相的乙烯-α烯烴共聚物基礎樹脂與經烯鍵式不飽和羧酸或羧酸衍生物接枝的乙烯-α烯烴共聚物的共混物。本發明還涉及采用改進了的粘合劑共混物而制得的具有改進透明度的多層阻隔膜結構。
背景技術：
多層膜已廣泛用于包裝工業。多層膜的層數、各層的排列以及所用聚合物樹脂的類型隨該膜的預期最終用途而定。所用聚合物樹脂包括各種能提供必要性能(如結構整體性、抗穿刺性、耐磨蝕性等)而選擇的極性和非極性聚合物。具有阻隔性能的樹脂通常用作阻隔層以阻止氧氣和水分穿過包裝食品的多層結構。通常用于該領域的樹脂包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、尼龍等。
為了使不同的聚合物樹脂層易于粘合，要使用稱為粘結層的粘合劑層。該粘結層通常是官能化聚烯烴即聚合物主鏈上接枝有極性官能度的聚烯烴與非官能化聚烯烴的混合物。雖然已知有各種增粘樹脂組合物能有效使聚乙烯與EVOH或尼龍相粘合，但據認為，由這類增粘樹脂中的官能度與EVOH或尼龍阻隔性樹脂中的官能基團反應而引起的界面變形，通常會導致薄膜透明度的不良下降。雖然粘合劑的粘合強度與粘結層-EVOH(或尼龍)界面上形成的粘合鍵的數量成正比，但這種粘合鍵也會有效放大由增粘樹脂與阻隔性樹脂間的粘度差而引起的剪切應力。這種現象可通過共擠出線形低密度聚乙烯(LLDPE)與EVOH薄膜并增加接枝在LLDPE上的馬來酸酐(MAH)的數量觀察到。當接枝的MAH量增加時，粘合性和界面變形也隨之增加，即薄膜的透明度隨之下降。即使當接枝的MAH數量增加時，LLDPE的粘度并沒有明顯的改變，也會發生這種現象。界面變形的程度可采用窄角光散射技術(ASTM D1746-03)測得。
具有網狀結構的乙烯共聚物已公開在美國專利6171993中。美國專利6177516公開了包含35-95重量％具有網狀結構的乙烯共聚物與5-65重量％含酸或酸衍生官能度的改性聚烯烴的粘合劑共混物。該粘合劑共混物，優選另外包含7-35重量％的彈性體均聚物或共聚物，主要用作粘結層以粘合那些承受高應力/高要求條件的多層結構，其中已觀察到該組合物的粘合強度和耐脫層性能能長期保持不變。
如果可獲得作為粘結層適用于阻隔性聚合物(如尼龍和EVOH)粘合的、并具有改進透明度的粘合劑組合物是極有利的。如果粘合劑組合物在共擠出阻隔膜中既具有改進的透明度又能保持合格的粘合性的話，這會是更加有利的。下面將對本發明組合物所具有的這些和其它優點進行詳細說明。
發明內容
本發明涉及適用作阻隔性樹脂的粘結層的粘合劑組合物。該粘合劑組合物用于共擠出多層阻隔膜(如用于食品包裝)的制造是特別有利的。使用該粘合劑組合物可制得具有改進透明度的多層阻隔膜。更具體說，本發明粘結層粘合劑組合物是由95重量％或以上(以組合物重量計)的密度為0.925克/立方厘米或以下，具有能形成網狀結構的硬相、軟相的乙烯-C4-8α烯烴共聚物基礎樹脂與低于5重量％(以組合物重量計)的密度為0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烴共聚物的改性聚烯烴所組成的。在一個特別適用的實施方案中，基礎樹脂是熔體指數為0.5-2.5克/10分鐘的乙烯-己烯-1共聚物。
改性聚烯烴優選是經馬來酸酐接枝的乙烯-α烯烴共聚物，特別適用的組合物采用經馬來酸酐接枝的、熔體指數為0.5-20克/10分鐘、密度為0.945-0.965克/立方厘米的HDPE樹脂。
該粘合劑組合物特別適用于粘合包含一層或多層EVOH或尼龍阻隔層的多層結構。本發明還提供以擠塑和共擠塑方法制得的、包含與本發明粘結層粘合劑組合物粘合的EVOH或尼龍層的多層薄膜。在另一個很適用的實施方案中，多層阻隔膜還包含一層或多層聚烯烴樹脂層，其中粘結層粘合劑粘結在阻隔性樹脂層的一面或兩面上，并配置在阻隔性樹脂層與聚烯烴樹脂層之間。
具體實施例方式
本發明的粘結層粘合劑組合物是由作為主要組分(通常為80重量％或以上)的具有網狀結構的線形低密度乙烯-α烯烴共聚物(LLDPE)與低于5重量％的官能化聚烯烴所組成的。可任選包含少量的至多約15重量％的其它聚烯烴，但對于獲得改進性能是非必需的。
本文所采用的基礎樹脂一詞是指乙烯-α烯烴共聚物。官能化聚烯烴在本文中稱為改性聚烯烴或接枝組分。除非另有說明，所有百分比都是指以組合物總重量計的重量百分比。熔體指數(MI)值是根據ASTMD1238-01測定的，測定條件為190/2.16。密度是根據ASTM D1505測定的。
用作本發明粘結層粘合劑共混物的LLDPE基礎樹脂具有網狀結構。對于本發明來說，具有網狀結構的聚合物是包含硬相和軟相的乙烯共聚物。軟橡膠相的特征在于高度支化的乙烯/共聚單體橡膠，即每1000個總碳原子中包含約35-65個支鏈烷基。硬相是具有低支鏈含量的乙烯均聚物或共聚物，即每1000個總碳原子中包含的支鏈烷基低于35個。一般認為，通過這些硬相、軟相以一種能賦予樹脂獨特的熔體彈性的方式相結合，至少部分形成該網狀結構。由于硬相與軟相相互作用而產生網狀結構，因此LLDPE共聚物具有獨特的熔體彈性行為和改進的樹脂性能。具有網狀結構的乙烯共聚物以及它們的表征方法和制備方法已在美國專利6171993中有所說明，該專利內容已列入本文供參考。
乙烯共聚物基礎樹脂是現場制備的，即它們是在聚合催化劑、助催化劑和任選助催化劑改性劑存在下，通過乙烯與至少一種其它C4-8α烯烴進行共聚合而制得的反應器制造產物。由乙烯與己烯-1進行共聚獲得的共聚物或共聚物混合物特別適用作本發明組合物中的基礎樹脂。當共聚物包含5％或以上，更優選5-20％己烯-1，并具有密度為0.925克/立方厘米或以下，更優選0.910克/立方厘米-0.920克/立方厘米時是特別有利的。共聚物的MI值為0.5-5.0克/10分鐘，更優選為0.5-2.5克/10分鐘。LLDPE共聚物的網狀結構已經為它們因低剪切變形或溶劑溶解而具有獨特的流變性能所證實，也就是說，當它們處于粒料形態時，會因經歷流變儀的低剪切變形或溶劑溶解而使熔體彈性(ER)下降10％或以上直至最終ER值為1.0或以下。
乙烯共聚物基礎樹脂中橡膠相的含量通常為約15體積％或以上(根據掃描電子顯微鏡(SEM)測得)。這一技術包括對壓塑試樣表面進行除去任何橡膠態、無定形或低結晶度聚合物的處理，以留下可確定的空隙，供隨后通過顯微照相進行統計分析。F.Mirabella等人在“Morphological Explanation of the Extraordinary FractureToughness of Linear Low Density Polyethylenes”(J.PolymerSciencePart BPolymer Physics，vol.26，No，9.1988，8.pp.1995-2005)一文中對橡膠相含量的SEM測定技術作了說明。
LLDPE基礎樹脂中存在的網狀結構已通過下述事實得到證實該共聚物的ER會隨由反應器制造產物-料粒呈現可逆的增高，即在流變儀的低剪切變形下ER會降低。ER是從聚合物熔體的流變數據導出的，是乙烯共聚物彈性或多分散性的量度(見Shroff等人的“New Measuresof Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts”，J.Applied Polymer science，vol.57，pp.1605-1626(1995))。反應器制造產物是指進行熔體加工前在聚合反應器中形成的粉狀、漿料或溶液形態的聚合物樹脂。
除了上述所表現的熔體彈性行為外，當乙烯共聚物粒料溶解于有機溶劑如二甲苯中時，熔體彈性會下降。溶劑溶解的ER值接近于初始反應器制造物質ER值。名詞溶劑溶解是指乙烯共聚物樹脂粒料可溶解于有機溶劑如二甲苯中。這一技術的重要性在于如果無法獲得產物的ER值時，它可作為估算初始反應器制造物質的ER值的一種方法。
ER值是通過如ASTM4440-95a中所述的，由掃頻模式測定動態流變學性能得到的流變數據計算的。該測定是采用Rheometrics ARES流變儀，在氮氣環境(為了使試樣的氧化/降解降至最低)中，以平行板模式在150℃下進行的。平行板幾何間隙一般為1.2-1.4毫米，應變幅為10-20％。優選采用10％應變幅。頻率范圍為0.0251-398.1弧度/秒。
根據Shroff等人的文章，supra和美國專利5534472中所述，ER是由儲能模量(G′)與損耗模量(G″)數據計算的，計算方法如下采用9個最低頻率點(每十進頻率5個點)并通過最小二乘回歸法擬合logG′對logG″的線性方程。然后由下列方程計算ERER＝(1.781×10-3)×G′，在G″值＝5000達因/厘米2條件下。
技術熟練人員都知道，logG′對logG″曲線的非線性關系會隨所采用的數據范圍而產生不同的ER值，同樣也會隨頻率數據范圍而變化。接著的步驟是延伸至低端頻率范圍以使最低G″值處于7×103-104達因/厘米2范圍內。具體地說，要求在150℃下，最低頻率范圍對于MI為1的共聚物樹脂是0.0398弧度/秒，對于MI為0.6的共聚物樹脂是0.0251弧度/秒。
LLDPE基礎樹脂與低于5％的一種或多種含羧酸或羧酸衍生物官能度的改性聚烯烴相結合。這類改性聚烯烴是已知的，最常用的是由烯鍵式不飽和羧酸和羧酸衍生物在接枝條件下與聚烯烴反應制得的接枝乙烯和/或丙烯聚合物。接枝單體即酸、酐或其它酸衍生物是沿聚烯烴主鏈引入的。
按上述步驟改性的聚烯烴是乙烯-C3-8α烯烴共聚物。利用已知的包括金屬茂聚合和單中心聚合在內的聚合方法制得的乙烯與丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物是最常用的。兩種或多種改性乙烯共聚物的混合物也可用來制備粘合劑共混物。
用作接枝單體的羧酸和羧酸衍生物可包括諸如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸或酐、雙環(2，2，2)辛-5-烯-2，3-二羧酸或酐、雙環(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酐、四氫化鄰苯二甲酸或酐、甲基雙環(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、himic酸酐和甲基himic酸酐的化合物。可用于接枝聚乙烯的酸酐衍生物包括馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯、檸康酸二烷基酯以及巴豆酸烷基酯。為了調節改性聚烯烴產物的物理性能也可有利地采用一種以上的接枝單體。馬來酸酐(MAH)是特別適用的接枝單體。
可按照已知的步驟，通常通過加熱聚烯烴與接枝單體(一種或多種)、含溶劑或不含溶劑的混合物來實施接枝。通常，可通過在能施加剪切作用的擠出機/反應器中對聚烯烴(基本上不存在溶劑)與接枝單體進行熔體共混來制備接枝產物。雙螺桿擠出機如由Coperion公司(原為Werner-Pfleiderer公司)銷售的ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92擠出機對于實施接枝操作是特別適用的。可使用能產生自由基的催化劑，如有機過氧化物，但不是必須的。
為了獲得本發明的改進的組合物，采用了得自密度為0.905-0.965克/立方厘米、用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或羧酸衍生物接枝的乙烯-α烯烴共聚物的改性的聚烯烴。在一個很適用的實施方案中，乙烯-α烯烴共聚物是密度為約0.945-0.965克/立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂。在另一個優選實施方案中，乙烯-α烯烴共聚物是密度為約0.910-0.930克/立方厘米的LLDPE樹脂。該LLDPE的類型可與用作基礎樹脂即具有網狀結構的LLDPE相同，或為常規LLDPE樹脂。特別適用的粘合劑組合物是采用以0.75-2.2％馬來酸酐接枝的HDPE與LLDPE樹脂配制的。改性聚烯烴組分的MI通常在約0.5-約20克/10分鐘范圍內。
特別適宜用作粘結阻隔膜的增粘樹脂的粘合劑組合物優選包含高于95％的乙烯-α烯烴共聚物基礎樹脂和低于5％的官能化聚烯烴。如果采用常規(即非網狀結構)LLDPE和低于5％的官能化聚烯烴來配制粘合劑共混物，只能獲得不合格的低品質粘合劑。極優良的粘合劑共混物包含95.5-99.5％基礎樹脂和0.5-4.5％官能化聚烯烴。再更優選的粘合劑組合物是由95.5-98.5％基礎樹脂與1.5-4.5％接枝改性的聚烯烴組成的。當粘合劑組合物的MI為0.3-5克/10分鐘，更優選為0.5-2.5克/10分鐘時是最有利的。
可通過任何常規設備使基礎樹脂與改性聚烯烴進行熔體混合來制得粘合劑組合物。在Banbury混煉機或雙螺桿配混擠出機中進行混合是特別方便的。各個組分可在熔體混合之前先進行干混或者分別地添加到實施混合操作的熔體中。對于大多數用途來說，粘合劑共混物也可包含一種或多種穩定劑如抗氧化劑、熱穩定劑、UV抑制劑等。這些穩定劑的類型和用量隨最終用途而定。當各組分進行熔體共混時，還可將額外一些成分(如果采用的話)添加到混合機中或者在最后進行熔體共混操作之前預先與一種或多種共混組分相結合。后一步驟稱為母料配入，以用于低含量添加劑的摻加為宜。一般來說，為了隨后貯存和使用，要對熔體共混的粘合劑組合物進行造粒，但也可直接使用熔體共混操作中得到的共混粘合劑組合物。
根據本發明制造的粘合劑共混物可用作通用增粘樹脂并可用于粘合各種基體。例如，它們可用于塑料、木材、玻璃、紙張、復合材料、金屬等與相同或不相同的基體的粘合。然而，它們的特別適用領域包括共擠塑具有改進透明度的多層阻隔膜。
在共擠塑不同樹脂時，對加工者來說界面透明度畸變是一個重要的問題。當兩種不同粘度的熔融聚合物在集料管式模頭中相遇時，因粘度不相匹配而會在兩種聚合物的界面引起剪切應力。如果這一界面剪切應力達到臨界水平，則界面可能變成不均勻并會使制得薄膜的外觀發生變形，在業界通常稱為“粒狀紋”或“桔皮紋”。能在界面上發生反應的不同聚合物如阻隔性樹脂與增粘樹脂進行共擠出時，這一問題就會變得更為嚴重。雖然薄膜加工者可通過例如改變加工條件或者選擇在加工條件下具有相似粘度的聚合物來使由于粘度不同所產生的影響作用降至最低，但所有這些方法卻對成本和/或加工工藝的其它方面產生負面影響。除了可能需要采用價格較高的原材料和/或限制生產率外，這些改變也可能會對粘合性能和薄膜的其它重要性能產生不利的影響。本發明的粘結層粘合劑提供了另一種可行而實用的降低增粘樹脂/阻隔性樹脂界面上界面透明度發生畸變的方法。
由于有了本發明粘合劑組合物，就可大大降低多層共擠阻隔膜結構的界面透明度畸變。此外，在許多情況下在實現此目的的同時還不會降低粘合性能。更出人意料的是可采用MAH含量低于至今仍認為可能必需量的增粘樹脂來達到這樣的結果。
由于有了本發明粘合劑組合物，就可達到至今MAH含量顯著更高的粘結層粘合劑所能達到的粘合性能。此外，在一些實例中，本發明的粘合劑組合物與類似增粘樹脂相比，可大大降低在EVOH/增粘樹脂界面或尼龍/增粘樹脂界面的界面透明度損失(按窄角光散射法測定)。
本發明組合物可通過常規方法如吹脹薄膜擠塑、流延薄膜擠塑等方法加工成隨后可用于與各種基體相層合的單層薄膜。然而，更為常見的是這種組合物與其它聚合物主要是聚烯烴共擠塑成多層結構。可以采用的聚烯烴包括LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、離子交聯聚合物等。在共擠塑應用領域中，粘合劑組合物用作不能直接有效相粘合的多層不同樹脂之間的粘結層，在此是用作阻隔性樹脂與聚烯烴層之間的粘結層。相同或不相同的聚烯烴可構成具有一層或多層相同或不相同的阻隔性樹脂的多層結構的一層或多層。
本發明的粘結層粘合劑組合物特別適用于多層阻隔膜結構中，即包含一層或多層阻隔性樹脂如尼龍或EVOH的多層膜結構中。對于EVOH或尼龍層來說，可采用該類因它們的阻隔性能而聞名的任何一種樹脂。例如，對于尼龍來說，它可以是尼龍6、尼龍6，6、尼龍6/6，6或這些尼龍與無定形尼龍的共混物。多層阻隔膜廣泛應用于許多食品包裝用途，在大多數這類用途中，薄膜的良好透明性是要考慮的重要因素。食品包裝用途包括制成的口袋、封合袋、盒子等供包裝肉類和家禽制品。它們也可用于包裝小吃食品、谷物、烘烤的調制食品等。它們也用于連包裝煮沸的方便食品中。
采用本發明粘結層粘合劑組合物可使所設計的許多多層阻隔膜結構能滿足各種包裝用途對透明度的要求和其它要求。例證性多層結構包括如下面所列的一些結構，其中“Tie”代表本發明粘合劑組合物，“FCL”代表食品接觸層如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或乙烯-丙烯酸酯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物、離子交聯聚合物等LDPE/Tie/尼龍/Tie/FCLLDPE/Tie/EVOH/Tie/FCLLLDPE/Tie/EVOH/Tie/FCLLLDPE/Tie/尼龍/Tie/FCLHDPE/Tie/EVOH/Tie/FCLHDPE/Tie/尼龍/Tie/FCL尼龍/Tie/尼龍/Tie/FCL尼龍/Tie/EVOH/Tie/FCL尼龍/EVOH/尼龍/Tie/尼龍/Tie/FCL尼龍/EVOH/Tie/EVOH/Tie/PE/FCL一些常用的密封膜結構包括尼龍/EVOH/Tie/EVOH/Tie/PE/密封劑LLDPE/Tie/EVOH/Tie/密封劑HDPE/Tie/尼龍/Tie/密封劑HDPE/Tie/EVOH/Tie/密封劑其中密封劑層是EVA、LLDPE或離子交聯聚合物。
在上述阻隔性樹脂與不相同樹脂層相粘合的所有結構中，采用本發明粘合劑共混物作為粘結層會是有利的。然而，技術熟練人員都知道，就透明度而論，阻隔膜的透明度不會比所采用的透明性最低的樹脂膜好。例如，一般認為HDPE的透明度比LLDPE差，當HDPE用作多層結構的一層時，它就限制了整個多層結構的透明度。
下面實施例只作為對本發明的舉例說明。技術熟練人員都知道，在本發明的精神和權利要求書所規定的范圍內可以有許多改變。
在實施例中所用的粘結層粘合劑組合物包括為進行對照而提供的組合物都是在使用前經造粒的。可通過對所有組分進行干混合，然后在裝置有與線料切粒機連接的多孔(1/8英寸的直徑)模頭的雙螺桿擠出機中熔融共混該混合物來實施組合物的造粒。
為了評估透明度和粘合性能，用粘合劑共混物制備5密耳厚、8英寸寬的多層平擠膜。該薄膜是包含如下所示層的五層共擠出結構
其中芯層是EVOH阻隔性樹脂，表層是聚烯烴樹脂。該五層膜是采用配置有三個1英寸擠出機以A/B/C/B/A供料頭構型的Killion實驗室規模薄膜生產線制得的。所有擠出料的熔體溫度為420。采用10英寸扁平模頭擠出薄膜制造8英寸寬的連續膜試樣。
實施例1根據本發明制造的粘合劑共混物由96.5％具有網狀結構的LLDPE基礎樹脂與3.5％官能化聚烯烴所組成。LLDPE基礎樹脂是具有網狀結構的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量約11重量％，MI為1.1克/10分鐘，密度為0.916克/立方厘米)，其網狀結構可因經歷流變儀的低剪切變形而能使熔體彈性(ER)降低超過10％得到證實。造粒樹脂因低剪切變形而能使ER從1.1降至0.8-降低27％。采用的官能化聚烯烴是經1.65％馬來酸酐接枝的HDPE樹脂(乙烯-己烯-1共聚物)，MI為6.5克/10分鐘，密度為0.953克/立方厘米。粘合劑共混物的MI為1.1克/10分鐘。
實施例2制備五層EVA/tie/EVOH/tie/EVA平擠膜并按照ASTM D1746-03評價該薄膜的透明度。該試驗方法主要采用具有標稱為透明而無色的薄塑料片，以常規透光度來量度該塑料片的透明度。所采用的粘結層粘合劑是實施例1的組合物。所用的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)樹脂的醋酸乙烯酯含量為9％，MI為1.0克/10分鐘。所用EVOH(SOARNOLDC3203)包含32摩爾％乙烯，MFR為3.0克/10分鐘(ASTM D1238-01，條件210/2.16)。制得的薄膜的透明度為36％。對于大多數透明薄膜應用領域來說，可認為NAS透明度為25％是合乎要求的，而透明度值大于35％可認為是優良的。該膜的粘合力值沒有測定，因為Tie/EVOH界面脫開之前薄膜的伸長率超過300％，在這樣狀態下粘結層粘合力的測定結果被認為是不準確的。
實施例3按照上面所述步驟采用實施例1的粘結層粘合劑制備五層HDPE/tie/EVOH/tie/HDPE平擠膜。所用EVOH樹脂與實施例2中相同。用作表層的HDPE是乙烯-丁烯-1共聚物，MI為6.5克/分鐘、密度為0.953克/立方厘米。采用標準T型剝離試驗評價制得薄膜的粘合性能。對于T型剝離粘合性能試驗來說，沿縱向切出1英寸寬薄膜條作為試樣并在HDPE的一個表面上刻線，然后沿橫向剝離試樣使粘結層/EVOH界面之間開始脫層。然后將脫開的兩端連接到Instron試驗機的夾具上，以10英寸/分鐘的速率剝離，測定平均(三次重復)剝離力。分離粘結層/EVOH層的平均剝離力要求達到2.5磅/英寸。當粘結層粘合劑共混物中官能化聚烯烴含量增加到4％時，粘合強度就增加到2.8磅/英寸。
實施例4按實施例1的步驟，制備另外兩種粘結層粘合劑組合物。除了官能化聚烯烴組分的用量減少外，所用LLDPE基礎樹脂和官能化聚烯烴與實施例1相同。該兩種粘合劑共混物分別以4A和4B表示，它們的組成如下4A98％基礎樹脂/2％官能化聚烯烴4B97％基礎樹脂/3％官能化聚烯烴采用上述粘結層粘合劑，按實施例2所述制備五層膜，并對它們的透明度進行評價。采用4A制備的阻隔膜的NAS透明度值為40％，而采用4B作為粘結層粘合劑制備的阻隔膜的NAS透明度值為34％。顯然，由這些結果可見，當共混物中官能化聚烯烴含量降低時，膜的透明度更好。
實施例5和對照實施例6
按實施例1的步驟制備本發明含96％具有網狀結構的LLDPE和4％官能化聚烯烴(1.65％MAH接枝的HDPE)的粘合劑組合物。為了對照起見，也制備了包含4％官能化聚烯烴和96％常規LLDPE樹脂的共混物。用于對照共混物的LLDPE是乙烯-丁烯-1共聚物，MI為1.2克/10分鐘，密度為0.918克/立方厘米，但不具有網狀結構。按實施例3所述步驟制備五層膜并對它們的粘合性能進行評價。采用本發明粘合劑共混物制備的膜(實施例5)的粘合強度為2.8磅/英寸，而采用對照粘合劑共混物同樣制備的薄膜的粘合強度僅為0.6磅/英寸，可以認為，這一數據實際上對于所有商業用途來說是不合要求的。鑒于粘合性能不合要求，就不采用對照粘合劑共混物來制備EVA/阻隔層薄膜，也不進行透明度評價，然而，采用本發明粘合劑共混物制得的EVA/阻隔層薄膜的NAS透明度為31％。
實施例6為了證明使用本發明粘合劑組合物可制得具有良好透明度的多層吹脹薄膜，提出了下述實施例。該實施例中的吹脹薄膜具有下列結構LLDPE/LLDPE/Tie/EVOH/Tie/密封劑適用包裝某些肉食和乳酪制品，該吹脹薄膜是采用實施例1的粘結層粘合劑制備的。所用兩種LLDPE樹脂都是乙烯-丁烯共聚物。EVOH與實施例2所用的相同，密封劑層是mLLDPE(乙烯-丁烯-1共聚物，MI為2.0克/10分鐘，密度為0.916克/立方厘米)。該薄膜是在具有六個1.5英寸擠出機和18英寸直徑模頭的W&H吹脹薄膜生產線上制造的。膜厚度為2.0密耳，每層的比例大約為50％LLDPE/5％Tie/15％EVOH/5％Tie/25％mLLDPE。
制得薄膜的NAS透明度為25％，Tie/EVOH層不會脫層，即粘結層在脫層之前薄膜的伸長率已超過300％。
權利要求
1.一種粘結層粘合劑組合物，該組合物包含(a)以組合物重量計80-95重量％或以上的密度為0.925克/立方厘米或以下，具有能形成網狀結構的硬相、軟相的乙烯-C4-8α烯烴共聚物基礎樹脂；和(b)以組合物重量計低于5重量％的密度為0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烴共聚物的改性聚烯烴。
2.權利要求1的粘合劑組合物，具有熔體指數為0.3-5克/10分鐘，其中改性聚烯烴(b)是用馬來酸酐接枝的乙烯-α烯烴共聚物。
3.權利要求2的粘合劑組合物，其中(a)是現場制備的共聚物樹脂，當該共聚物樹脂處于粒料形態時，會因經歷流變儀的低剪切變形或溶劑溶解而使ER值下降10％或以上直至最終ER值為1.0或以下，該共聚物樹脂的熔體指數為0.5-5.0克/10分鐘。
4.權利要求3的粘合劑組合物，其中(a)是熔體指數為0.5-2.5克/10分鐘的乙烯-己烯-1共聚物。
5.權利要求4的粘合劑組合物，其中(a)的密度為0.910-0.920克/立方厘米和熔體指數為0.5-1.5克/10分鐘。
6.權利要求2的粘合劑組合物，其中(b)是熔體指數為0.5-20克/10分鐘，密度為0.945-0.965克/立方厘米的接枝高密度聚乙烯共聚物。
7.權利要求6的粘合劑組合物，其中(b)是用0.75-2.2重量％馬來酸酐接枝的和具有熔體指數為4.5-8克/10分鐘。
8.權利要求2的粘合劑組合物，其中(b)是熔體指數為0.5-20克/10分鐘、密度為0.910-0.930克/立方厘米的接枝線形低密度聚乙烯共聚物。
9.權利要求8的粘合劑組合物，其中(b)是用0.75-2.2重量％馬來酸酐接枝的和具有熔體指數為4.5-8克/10分鐘。
10.權利要求2的粘合劑組合物，包含95.5-99.5重量％的(a)和0.5-4.5重量％的(b)。
11.一種包含阻隔性樹脂層以及粘結其上的粘結層粘合劑組合物的多層阻隔膜，其中所述阻隔性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物和尼龍，所述粘結層粘合劑組合物包含以組合物重量計80-95重量％或以上的密度為0.925克/立方厘或以下，具有能形成網狀結構的硬相、軟相的乙烯-C4-8α烯烴共聚物基礎樹脂和以組合物重量計低于5重量％的密度為0.905-0.965克/立方厘米，用0.5-2.5重量％烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸衍生物接枝的乙烯-C3-8α烯烴共聚物的改性聚烯烴。
12.權利要求11的阻隔膜，通過擠出方法或共擠出方法制造。
13.權利要求11的阻隔膜，其中粘結層粘合劑組合物的熔體指數為0.3-5克/10分鐘，基礎樹脂是現場制備的共聚物樹脂，該共聚物樹脂處于粒料形態時，會因經歷流變儀的低剪切變形或溶劑溶解而使ER值下降10％或以上直至最終ER值為1.0或以下，改性聚烯烴是經馬來酸酐接枝的乙烯-α烯烴共聚物。
14.權利要求13的阻隔膜，其中基礎樹脂是乙烯與己烯-1的共聚物和具有熔體指數為0.5-2.5克/10分鐘，其中改性聚烯烴是密度為0.945-0.965克/立方厘米、熔體指數0.5-20克/10分鐘的接枝高密度聚乙烯共聚物。
15.權利要求13的阻隔膜，其中基礎樹脂是乙烯與己烯-1的共聚物和具有熔體指數為0.5-2.5克/10分鐘，其中改性聚烯烴是密度為0.910-0.930克/立方厘米、熔體指數為0.5-20克/10分鐘的接枝線形低密度聚乙烯共聚物。
16.權利要求11的阻隔膜，其中粘結層粘合劑組合物粘結在阻隔性樹脂層的兩面上。
17.權利要求11的阻隔膜，還包含另一種聚烯烴樹脂層，其中聚烯烴樹脂選自低密度降乙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物以及離子交聯聚合物，其中粘結層粘合劑配置在阻隔性樹脂層與所述聚烯烴樹脂層之間。
全文摘要
本發明提供了適用于粘合阻隔性樹脂的粘合劑組合物。該粘合劑是具有能形成網狀結構的硬相、軟相的乙烯－α烯烴共聚物基礎樹脂與官能化改性乙烯－α烯烴共聚物的共混物。
文檔編號B32B7/12GK1922281SQ200580005119
公開日2007年2月28日 申請日期2005年3月29日 優先權日2004年5月11日
發明者D·R·沃德 申請人:伊奎斯塔化學有限公司